EP1036033A1 - Kationische schichtverbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung - Google Patents

Kationische schichtverbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung

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Publication number
EP1036033A1
EP1036033A1 EP98959886A EP98959886A EP1036033A1 EP 1036033 A1 EP1036033 A1 EP 1036033A1 EP 98959886 A EP98959886 A EP 98959886A EP 98959886 A EP98959886 A EP 98959886A EP 1036033 A1 EP1036033 A1 EP 1036033A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
water vapor
metal cation
compounds
aftertreatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98959886A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ilona Lange
Jörg-Dieter KLAMANN
Peter Daute
Jürgen Föll
Peter Wedl
Stefan Küpper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1036033A1 publication Critical patent/EP1036033A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite

Definitions

  • the invention relates to a method for producing cationic layered compounds, wherein cationic layered compounds of special structure are first subjected to crystallization and then to an aftertreatment. This aftertreatment involves steam drying.
  • Halogen-containing plastics or molding materials made from them are known to tend to decomposition or decomposition reactions when they are exposed to thermal stress or come into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light. To counteract this, they are usually equipped with heavy metal compounds based on, for example, lead, barium and / or cadmium. From a work physiological point of view, however, there is a need to replace these very effective stabilizers with substances that are less hazardous to health.
  • calcium and zinc soaps for example, are suitable as stabilizers, but they do not achieve the performance of the heavy metal compounds mentioned, so that co-stabilizers are required to increase their stabilizing effect.
  • German patent DE-C-30 19 632 (Kyowa Chemical Ind.) Describes the use of hydrotalcites to inhibit the thermal or ultraviolet degradation of halogen-containing thermoplastic resins.
  • hydrotalcites for example, into vinyl chloride resins
  • these hydrotalcites accelerate the dechlorination of the resins when heated or even cause the resins to decompose, turn black or foam.
  • these hydrotalcites have poor dispersibility in the resins and adversely affect the theological properties of the resins during molding and the appearance of the finished moldings.
  • EP-A-189 899 (Kyowa Chemical Ind.) Also describes resin compositions which contain hydrotalcites with BET specific surface areas of less than 30 m / g. From this European patent application it is known that the hydrotalcites can be modified with higher fatty acid esters, anionic surface-active agents and coupling agents of the silane or titanium types in order to improve the compatibility of the hydrotalcite with the plastic compositions. According to EP-A-189 899, the hydrotalcites are modified by mechanical mixing of hydrotalcites with the modifying agents in pure or dissolved form.
  • US-A-4 656 156 (Aluminum Company of America) describes a manufacturing process for hydrotalcite, the aluminate solution of the Bayer process being used as the aluminum component.
  • the Bayer lye is reacted with "active" magnesium oxide, as can be obtained, for example, by calcining magnesium carbonate.
  • active magnesium oxide
  • Halogen-containing thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC) are converted into polyene structures during processing - in the course of melt deformation, whereby Hydrogen chloride (HC1) is eliminated. This causes the polymer to change color.
  • PVC polyvinyl chloride
  • HC1 Hydrogen chloride
  • metal carboxylates metal carboxylates
  • DE-A-196 17 138 (Henkel KGaA) discloses a process for the preparation of cationic layered compounds and the use of these compounds as stabilizers for halogen-containing plastics.
  • the compounds are produced by subjecting layered compounds of a special structure to alkali-induced ripening in an aqueous medium, the alkali hydroxide content in the aqueous medium being in the range from 1 to 6 molar and the ripening temperature in the range from 60 to 100 ° C and the ripening time ranges from 2.5 to 50 hours.
  • DE-A-196 17 138 neither discloses nor suggests special aftertreatment processes for further improving the stabilizing action against halogen-containing plastics.
  • the object of the present invention was to provide stabilizers for halogen-containing plastics.
  • These stabilizers should be distinguished from the known prior art by an improved action profile.
  • halogen-containing plastics equipped with them should have improved values in the area of the initial color when subjected to thermal stress.
  • the stabilizers should also have the following properties: good compatibility with calcium and / or zinc compounds; Dispersibility in halogen-containing plastics without adversely affecting their theological properties; strong ability to intercept the decomposition products of halogen-containing plastics well; this means in particular improved properties with regard to the ability to absorb hydrogen chloride; good long-term stability of halogen-containing plastics, especially PVC (polyvinyl chloride).
  • the present invention firstly relates to a process for the preparation of cationic layer compounds, wherein layer compounds of the general formula (I)
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • inert carrier gas is applied, continuously in an amount over the material to be dried, which is in the range of 0.001 to 10 mol of water per hour and kilogram of the crystalline layered lattice compound obtained in stage (i).
  • An inert carrier gas is to be understood as a gas or gas mixture which does not react with the layered grid compounds used under the conditions of the aftertreatment - that is to say temperatures in the range from 200 to 260 ° C. and an aftertreatment time of 3 to 6 hours.
  • the nature of the carrier gas is not subject to any restrictions. In practice, air or nitrogen are particularly suitable.
  • steam drying is subject to the proviso that water vapor, which is applied either per se or in the form of an inert carrier gas containing water vapor, is supplied in an amount which is in the range from 0.1 to 5 mol of water per hour and Kilogram of the crystalline layered lattice compound obtained in stage (i).
  • an inert carrier gas containing water vapor is applied for the aftertreatment, with the proviso that the amount of water vapor contained in the carrier gas is in the range from 0.5 to 1.5 mol of water per hour and kilogram of that in stage (i) obtained crystalline layered lattice compound and the amount of the carrier gas containing the water vapor to a value in the range from 500 to 1500 liters - the volume refers to a temperature of 20 ° C and a pressure of 1 bar - per hour and kilogram of the in step (i) obtained crystalline layered lattice compound.
  • This procedure can be implemented, for example, by passing an air stream at normal temperature - which is understood here to be temperatures in the range from 0 to 50 ° C. - through a storage container with water in order to enrich the air stream with water vapor in this way.
  • the air vapor produced in this way is then continuously passed over the material to be dried, that is to say the crystalline layered lattice compound obtained in stage (i).
  • the material to be dried is spread over as large a surface as possible and in a flat layer, for example in trays or tubs, in order to ensure intimate contact with the water vapor or the carrier gas containing water vapor.
  • the material to be dried can, if desired, be moved in a mixing manner.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that it is carried out in open systems without pressure. This is particularly economical from a procedural point of view.
  • the crystallization stage (i) is carried out in such a way that the layer compounds (I) are subjected to alkali-induced ripening in an aqueous medium, the alkali hydroxide content in the aqueous medium being in the range from 1 to 6 molar, sets the crystallization temperature in the range of 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 to 50 hours.
  • this crystallization step mentioned here, reference is made to the applicant's DE-A-196 17 138. At this point, only the essential parameters should be noted:
  • the ripening medium of the crystallization stage (i) is a 1- to 6-molar aqueous alkali hydroxide solution. However, preference is given to working with 3 to 5 molar solutions.
  • the type of alkali hydroxide used to provide the aqueous alkaline environment is not critical per se. As a rule, however, sodium hydroxide is used.
  • layer compounds of the general formula (I) in which v is zero are used to carry out the process according to the invention. These layer connections can therefore be described by the general formula (I *):
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • layer compounds of the general formula (I) are used to carry out the process according to the invention, in which nen e is zero. These layer connections can therefore be described by the general formula (I **):
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • layer compounds of the general formula (I) in which e and v are each zero are used to carry out the process according to the invention. These layer connections can therefore be described by the general formula (I ***):
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • the layered compounds of the formula (I ***) are the "classic" hydrotalcites which have been known to the person skilled in the art for a long time. Of these, preference is given to those in which D aluminum, d the number 1 and z a number in the range from 1 to 5. These special hydrotalcites are characterized by the general formula (I ****):
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 1 to 5,
  • the essence of the present invention is that the lattice structure of any cationic layer compounds (I) - in particular classic hydrotalcites of the general formulas (I ***) and (I ****) - undergoes a modification in the course of the aftertreatment in such a way that due to the thereby optimized degree of crystallinity - the effect of the layer compounds obtained in this way as a co-stabilizer for halogen-containing plastics is sustainably improved. It is not critical what the origin of the layer connection (I) used is. It can be of natural origin as well as synthetically manufactured.
  • the change in the crystallinity of the cationic layer compounds can be detected by means of X-ray structure analysis. It has been found that synthetically produced layered compounds (I), which are used as starting material in the method according to the invention, have relatively broad reflections in the X-ray structure diagram. After the first sub-step of the method according to the invention, that is to say crystallization stage (i), the reflections are sharp and narrow, which indicates high crystallinity. After carrying out the second sub-step of the method according to the invention, that is to say the aftertreatment stage (ii), the reflections are again slightly broadened, which indicates a slightly reduced crystallinity compared to the layer lattice compound obtained in stage (i). As the application studies show, the use of the compounds produced according to the invention in halogen-containing plastics results in an improved stabilizing effect compared to thermal or photochemical degradation.
  • the cationic layer compounds (I) are known compounds, the structure and preparation of which are described, for example, by W. T. Reichle in Chemtec (January 1986), pages 58-63.
  • hydrotalcite MgöAl2 (OH) i6] (C ⁇ 3) • 4 H2O.
  • hydrotalcite is derived from brucite [Mg (OH) 2J.
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of hexagonally tightly packed (OH " ) ions.
  • Hydrotalcites form powdery, talc-like masses with BET surfaces
  • hydrotalcite is only the prototype of cationic layered compounds.
  • synthetic methods known from hydrotalcite are also generally used for the synthesis of any cationic layer compounds.
  • these synthesis methods can be generally classified as hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis in the narrower sense means the synthesis of minerals from highly heated - above a temperature of 100 ° C and a pressure of 1 atm - aqueous suspensions; Hydrothermal syntheses are usually carried out in pressure vessels, since the temperatures used are far above the boiling point of the water, usually even above its critical temperature (see Römpps Chemie-Lexikon, 7 1973, p. 1539)
  • cationic layer compounds (I) in which Z represents at least one divalent metal ion selected from the group consisting of magnesium, calcium and zinc. Z preferably represents exactly one divalent metal ion from the group mentioned and in particular magnesium.
  • Cationic layer compounds of the general formula I in which A n "is an acid anion with the charge (n-) selected from the anion group carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate and iodide are very particularly preferred for carbonate If in the explanation of formula I above there is talk of at least one divalent metal ion, it means this means that different divalent metal ions can coexist in the layered cationic compound.
  • the indices x, y and z and m can be whole or fractional numbers within the specified conditions.
  • Cationic layer compounds of the general formula I in which Z stands for magnesium and A n " for carbonate are particularly advantageous.
  • the BET surface area of the cationic layer compounds (I) to be used according to the invention is not critical per se. However, layer compounds (I) are preferably used whose BET surface area is above 50 m 2 / g. In a preferred embodiment of the present invention, layer compounds (I) are used which have an average particle size in the range from 20 to 50 ⁇ m.
  • Suitable cationic layered compounds are synthetic hydrotalcites, which are also referred to as basic aluminum-magnesium carbonates and which are generally based on those described in DE-B-15 92 126 and DE-A-20 61 114 or DE-A 29 05 256 described processes can be produced.
  • Suitable sources of divalent metal ions are their carbonates, hydroxocarbonates, hydroxides, oxides or their water-soluble salts such as, for example, the nitrates, chlorides, sulfates or perchlorates. It is particularly preferred to choose sources of divalent metal ions that already contain the anion A n " . In this case, it is not necessary to add an additional source of these anions. For example, it is particularly preferred to use at least some of the divalent metal ions as carbonates or if the source of divalent metal ions is exclusively their oxides or hydroxides, it is necessary to use an additional source of the anions A n ", for example in the form of alkali metal salts.
  • Alkali metal salts of carbonic acid and / or oxo acids of halogens such as perchloric acid are preferred, which can be added in amounts of 1 to 100 mol% with respect to the aluminum content of the reaction mixture.
  • sodium carbonate can be added to the reaction mixture.
  • Both finely divided, active aluminum (III) hydroxide in combination with sodium hydroxide and NaAlO 2 can be used as the aluminum source.
  • aluminum chloride, bromide, nitrate and sulfate are preferred, which can be added in amounts of 1 to 100 mol% with respect to the aluminum content of the reaction mixture.
  • active aluminum (III) hydroxide in combination with sodium hydroxide and NaAlO 2 can be used as the aluminum source.
  • aluminum chloride, bromide, nitrate and sulfate are preferred.
  • the present invention further provides cationic layer compounds which can be obtained by adding layer compounds of the general formula (I)
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • the duration of the aftertreatment in the range from 3 is up to 6 hours, with the proviso that water vapor, which is applied either per se or in the form of an inert carrier gas containing water vapor, is continuously passed over the material to be dried in an amount which is in the range from 0.001 to 10 mol of water per hour and kilograms of the crystalline layered lattice compound obtained in step (i).
  • the present invention further provides compositions for stabilizing halogen-containing plastics against thermal or photochemical degradation, comprising cationic layer compounds which can be obtained by adding layer compounds of the general formula (I)
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • the duration of the aftertreatment in the range from 3 is up to 6 hours, with the proviso that water vapor, which is applied either per se or in the form of an inert carrier gas containing water vapor, is continuously passed over the material to be dried in an amount which is in the range from 0.001 to 10 mol of water per hour and kilograms of the crystalline layered lattice compound obtained in step (i).
  • the substances produced according to the invention can advantageously be used as stabilizers for halogen-containing thermoplastic compositions.
  • - Games for such resins are PVC, polyvinylidene chloride. chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polypropylene or chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • the cationic layered lattice compounds produced according to the invention are particularly suitable as stabilizers for resins of the PVC type, which include vinyl chloride homopolymers on the one hand, and copolymers of vinyl chloride with other monomers on the other.
  • the present invention furthermore relates to the use of cationic layer compounds which can be obtained by adding layer compounds of the general formula (I)
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • the duration of the aftertreatment in the range from 3 to 6 hours, with the proviso that water vapor, which is applied either per se or in the form of an inert carrier gas containing water vapor, is continuously passed in an amount over the material to be dried, the is in the range of 0.001 to 10 mol of water per hour and kilogram of the crystalline layered lattice compound obtained in stage (i), for stabilizing halogen-containing plastics against thermal or photochemical degradation.
  • the cationic layer compounds produced according to the invention are used as co-stabilizers for halogen-containing plastics stabilized with calcium and / or zinc salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • the cationic layer compounds produced according to the invention are used as co-stabilizers in polyvinyl chloride.
  • the cationic layer compounds - without taking into account the proportion of the organic additives which may be present - are added in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of synthetic resins. As a rule, they are mechanically mixed with the plastics in granular form before the deformation is carried out, for example in the calendering and extrusion process.
  • the commercially available zinc and / or calcium salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms are usually mixed in as the usual stabilizers at the same time as the cationic layer compounds.
  • other conventional additives such as the heat stabilizers described in European application EP-A-189 899, can also be used.
  • the amounts of the stabilizers and co-stabilizers among one another can vary as required, with the proviso that the total stabilizer addition is within the quantitative limit of 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of synthetic resins.
  • the minimum amount of cationic layer connection is accordingly at least 0.01% by weight.
  • the cationic layer compounds according to the invention improves the effect of zinc and / or calcium soaps in the stabilization of the halogen-containing plastics.
  • the cationic layered compounds according to the invention can be incorporated excellently into the halogen-containing plastics as co-stabilizers without subsequently impairing the rheology of the plastics.
  • the cationic layer compounds according to the invention can then be selected with at least one liquid or low-melting, dispersing additive selected from compounds of the groups A) to F) listed below by intensive mixing at room temperature (15 to 25 ° C) or a temperature below that Decomposition temperatures of the cationic layer compounds and / or the additives, preferably modified below 300 ° C.
  • Groups A) to F) are:
  • esters of partially or completely epoxidized unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms are also known as esters.
  • Additives of group A) are polyols with at least two hydroxyl groups and a total of 3 to 30 carbon atoms.
  • examples of such polyols are diols with 3 to 30 carbon atoms, such as butanediols, hexanediols, dodecanediols, and polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and their technical oligomer mixtures with average degrees of condensation from 2 to 10.
  • Polyols with are particularly preferred 3 to 30 carbon atoms, the carbon skeletons of which have at least one hydroxyl group or an ether oxygen at a distance of 3 carbon atoms, preferably glycerol and / or the technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation from 2 to 10 the tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (EP-B-377 428) known as "THEIC" is also suitable for this.
  • the additives of group B) are esters of partially or completely epoxidized unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms.
  • Suitable esters are esters of mono-, di- and / or trihydric alcohols which are completely esterified with epoxidized unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as methyl, 2-ethylhexyl, ethylene glycol, butanediol, neopentylglycol, glycerol and / or trimethylolpropane esters of epoxidized lauroleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
  • Esters of trihydric alcohols and fully epoxidized unsaturated carboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms are preferred, and in particular esters of glycerol with fully epoxidized unsaturated carboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • the carboxylic acid component can be derived, for example, from palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid or erucic acid.
  • the unsaturated carboxylic acids are epoxidized by known methods.
  • the epoxidized carboxylic acid glycerides can also be technical mixtures such as those obtained by epoxidation of natural unsaturated fats and oils.
  • Epoxidized beet oil, epoxidized unsaturated soybean oil and / or epoxidized sunflower oil of new breed is preferably used.
  • the additives in group C) are full or partial esters which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols with carboxylic acids.
  • Suitable polyol components are those which have already been discussed in group A).
  • Preferred acid components are aliphatic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms, such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid or Erucic acid.
  • the carboxylic acid component can also be a technical mixture, as is the case with the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Partial esters of glycerol are preferred and in particular of its technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10 and saturated and / or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms.
  • Additives in group D) can be alkyl and aryl phosphites, preferably those of the general formula II
  • R *, R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical.
  • Typical examples of additives of group D) are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite and / or dimethylstearyl phosphite. Diphenyldecylphosphite is preferred.
  • Additives of group E) are anions of saturated or mono- or polyunsaturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, which can be linear or branched. Linear fatty acids are preferred because of their easier availability. Pure fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid are suitable. However, it is also economically attractive to use fatty acid mixtures such as those obtained from the splitting of natural oils and fats. It is irrelevant whether the fatty acids are used as such or as - preferably water-soluble - salts, for example as sodium or potassium salts. Since the reaction mixture is strongly alkaline, the reaction product will in any case contain the fatty acids in the form of their anions.
  • Additives of group F are polymers soluble in water with pH values above 8, preferably with pH values from 9 to 12, which have an average (number average) molecular weight of 500 to 50,000.
  • the term "soluble" in this context means that the polymeric additives to more than 0.01 wt .-% in an aqueous solution at pH 10, adjusted with alkali metal hydroxides at 20 ° C., preferably at least 0.1% by weight and in particular under the stated conditions, completely clear solution.
  • all polymers can be used as polymeric additives which the person skilled in the art uses as pigment dispersants (see Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol.
  • Preferred polymeric additives are acrylic acid and methacrylic acid homo- and copolymers, lignin sulfonates and trimer fatty acids.
  • polymeric additives selected from the group consisting of polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their copolymers with unsaturated monomers containing sulfonic acid groups, unsaturated monomers containing phosphonic acid groups, unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, amides of unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms. Atoms, amino group-containing unsaturated monomers and / or their salts, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, vinylidene chloride, 1,3-butadiene, styrene, alkylstyrenes with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid - acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are abbreviated below as (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts such as polysodium (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid, Maleic anhydride, styrenesulfonic acid, ⁇ -methylstyrene, 2-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
  • (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts such as polysodium (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid, Maleic anhydride, styrenesulfonic acid, ⁇ -methylstyrene, 2-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, dimethyl
  • (Meth) acrylamide, N-hydroxydimethyl (metha) acrylamide and / or their salts are those which have a predominantly anionic character, that is to say which mostly carry acid groups free or in the form of their salts.
  • Polymers of (meth) acrylic acid and their copolymers with styrene, alkylstyrenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, styrene sulfonic acid, maleic acid and / or their salts, in particular their sodium salts and maleic anhydride, are particularly preferred.
  • the polymeric additives advantageously have a molecular weight of 1000 to 10000.
  • the polymeric additives can be prepared by known processes such as bulk or solvent polymerization (see Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, volume 19, 4th edition, pages 2-11, 1980). Processes for the production of lignosulfonic acid or its salts are also described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 16, 4th Edition, pages 254-257, 1978. Trimer fatty acids are commercially available products which are obtained as a residue in dimer fatty acid distillation, such as Pripol ⁇ - 1040 from Unichema or Emery 1000 from Emery.
  • low-melting additives of groups A) to F is understood to mean those additives which can be converted into the liquid state at the above-mentioned decomposition temperatures under normal pressure.
  • the cationic layer compounds obtained after the preparation can then be ground with one or more additives selected from groups A) to F) in the presence of polar organic solvents or water, preferably with grinding media mills and in particular with a ball mill, and dried be dried if necessary.
  • polar organic solvents is understood to mean liquid hydrocarbon compounds which have at least one electronegative substituent than carbon at room temperature (15 to 25 ° C.). These include chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers and / or glycol ethers.
  • Suitable polar organic solvents are methanol, ethanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanol, isophorone, ethyl acetate, lactic acid ethyl ester, 2-methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, ethyl glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • Additive amounts of between about 5 and about 100% by weight, based on the cationic layered compound, are suitable.
  • additives A) to F) in connection with cationic layered compounds is known from the documents O 92/06135, WO 92/20732 and WO 92/20619.
  • the cationic layered grid compounds produced according to the invention can be used as sole stabilizers for halogen-containing thermoplastic resins. However, they are preferably used in combination with other stabilizers.
  • 1,3-diketone compounds, organic esters of phosphorous acid, polyols and amino acids are particularly suitable.
  • 1,3-diketone compounds are: dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, myristoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, benzoylacetone, acetylacetone, tribenzoylmethane, diacetylacetobenzene, p-methacetoxyacetic acid and stearyl.
  • esters of phosphorous acid are triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP); Alkylarylphosphites such as monoalkyldiphenylphosphites, for example diphenylisooctylphosphite, diphenylisocylphosphite and dialkylmonophenylphosphites such as phenyldiisooctylphosphite, phenyldiisodecylphosphite and trialkylphosphites such as triisooctylphosphite and tristylphosphite.
  • triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP); Alkylarylphosphites such as monoalkyl
  • Suitable polyols are trimethylolpropane, di (trimethylolpropane), erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol.
  • amino acid derivatives are glycine, alanine, lysine, tryptophan, acetylmethionine, pyrrolidone carboxylic acid, beta-aminocrotonic acid, alpha-aminoacrylic acid, alpha-aminoadipic acid and esters derived therefrom.
  • the alcohol components of these esters include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, octanol, iso-octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and also polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and mannitol.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, octanol, iso-octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and also polyols such as
  • suitable epoxy compounds are epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil, epoxidized esters of unsaturated fatty acids such as epoxymethyl oleate, epoxy butyl oleate, epoxidized alicyclic substances, glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, furthermore glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, furthermore glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the reaction mixture was heated to 80 ° C., 152.6 g of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were added and the mixture was crystallized for eight hours.
  • the product obtained was filtered and washed twice with 500 ml of water each time. The yield was 60 g of crystalline product.
  • the crystalline product obtained was then subjected to an aftertreatment.
  • the crystalline product was spread out in a clay bowl (diameter approx. 15 cm, layer height approx. 0.5 cm), this clay bowl was placed in a muffle furnace at a temperature of 240 ° C. and air continuously containing water vapor over the material to be dried over a period of 5 hours headed.
  • the air containing water vapor was generated as follows: At 20 ° C., room air with a relative humidity of 65% and a flow rate of 80 l / h (liters per hour) was passed through a wash bottle containing 1 liter of water at a temperature of 20 ° C. .
  • the air stream enriched with water vapor in this way was then passed continuously over a period of 3 hours over the material to be dried in the muffle furnace.
  • Example 1 was repeated, but in the aftertreatment step (ii) the air stream enriched with water vapor was passed over the material to be dried in the muffle furnace over a period of 4 hours.
  • Example 1 was repeated, but in the aftertreatment step (ii) the air stream enriched with steam was passed over the material to be dried in the muffle furnace over a period of 5 hours.
  • Example 1 was repeated, but in the aftertreatment step (ii) the air stream enriched with steam was passed over the material to be dried in the muffle furnace over a period of 6 hours.
  • Example 1 was repeated, but in the aftertreatment step (ii) the air stream enriched with water vapor was passed over the material to be dried in the muffle furnace over a period of 1 hour.
  • Example 1 was repeated, but in the aftertreatment step (ii) the air stream enriched with water vapor was passed over the material to be dried in the muffle furnace over a period of 8 hours.
  • Rhodia stick 50 (Rhone-Poulenc) 0.2 parts
  • Test substance a 1.0 parts
  • Test substance the substances produced according to the above-mentioned examples and comparative examples
  • test specimens were produced by homogenizing and plasticizing the PVC hard compound and the additives mentioned on a laboratory rolling mill for 5 minutes at 170 ° C. Test strips 15 mm wide were cut out from the approximately 0.5 mm thick rolled skins thus produced.
  • test strips containing test substance were annealed at 180 ° C in a thermal oven, the test strips being briefly moved out of the oven every 15 minutes for visual inspection. The time in minutes until blackening is called long-term stability.
  • Table 1 The test results are summarized in Table 1.

Abstract

Kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) [EeZzDdVv(OH-)x](An-)a.qH2O, worin bedeuten: E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x>a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist, (i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschliessend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt, eignen sich in besonderer Weise zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau. Die kationischen Schichtverbindungen können als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe verwendet werden.

Description

KATIONISCHE SCHICHTVERBINDUNGEN, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN UND IHRE VERWENDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer Schichtverbindungen, wobei kationische Schichtverbindungen spezieller Struktur zunächst einer Kristallisation und anschließend einer Nachbehandlung unterworfen werden. Bei dieser Nachbehandlung handelt es sich um eine Wasserdampftrocknung.
Stand der Technik
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen. Um dem entgegenzuwirken werden sie üblicherweise mit Schwermetallverbindungen auf Basis von zum Beispiel Blei, Barium und/oder Cadmium ausgerüstet. Aus arbeitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesund- heitsgefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwermetall Verbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zinkseifen als Stabilisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsvermögen der genannten Schwermetallverbindungen erreichen, so daß zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung Co- Stabilisatoren benötigt werden. In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 (Kyowa Chemical Ind.) ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravioletten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen beschrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt, die zeigen, daß. wenn man am Markt leicht erhältliche Hydrotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, diese Hydrotalcite die Entchlorierung der Harze beim Erhitzen beschleunigen oder sogar eine Zersetzung, Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlechte Dispergierbar- keit in den Harzen haben und die Theologischen Eigenschaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der fertigen Formkörper nachteilig beeinflussen. Diese Untersuchungsergebnisse werden auf die geringe Kristallgröße der gewöhnlichen Hydrotalcite sowie auf die große spezifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 rcr/g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demgemäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 vorgeschlagen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 π lg zu verwenden. Gewünschtenfalls können die Hydrotalcite mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Na- triumstearat belegt sein.
Auch in der europäischen Patentanmeldung EP-A-189 899 (Kyowa Chemical Ind.) werden Harzzusammensetzungen beschrieben, die Hydrotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m /g enthalten. Aus dieser europäischen Patentanmeldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit höheren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Silan- oder Titan-Typen, um die Kompatibilität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu verbessern. Die Modifizierung der Hydrotalcite soll gemäß EP-A- 189 899 durch mechanisches Vermischen von Hydrotalciten mit den Modifizierungsmitteln in purer oder gelöster Form erfolgen.
Gemäß DE-C-33 06 822 (Giulini Chemie) werden durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat-Ionenspender bei einer Temperatur von 50 °C bis 100 °C und anschließender Sprühtrocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg6Al2 (OH)j2](Cθ3) 2 • x H2O - wobei x> 2 ist - erhalten. Aluminiumhydroxid wird dabei insbesondere in Form von "aktivem" Aluminiumhydroxid eingesetzt.
Die US-A-4 656 156 (Aluminium Company of America) beschreibt ein Herstellverfahren für Hydrotalcit, wobei als Aluminiumkomponente die Aluminatlauge des Bayer-Prozesses verwendet wird. Die Bayer-Lauge wird dabei mit "aktivem" Magnesiumoxid umgesetzt, wie es beispielsweise durch Calcinierung von Magnesium- carbonat erhalten werden kann. Ein Einsatz dieses Verfahrens ist wirtschaftlich nur an den Stellen sinnvoll, an denen die Bayer-Lauge selbst anfällt, da ansonsten auch hierbei größere Wassermengen transportiert werden müßten.
Die DE-A-15 92 126 (Kyowa Chemical Ind.) beschreibt die Herstellung von Hydrotalciten aus unterschiedlichen Ausgangsstoffen, beispielsweise aus einer Auf- schlämmung von festem Aluminiumhydroxid, festem Magnesiumhydroxid und Na- triumhydrogencarbonat. Dabei werden die Umsetzungen chargenweise ausgeführt, und die Produkte werden von der Wasserphase durch Filtration oder durch Zentrifu- gieren abgetrennt und gewaschen, bevor sie getrocknet werden.
Gemäß DE-C-44 25 266 (Metallgesellschaft AG) wird die dem Fachmann bekannte Thematik der Stabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen wie folgt umrissen: Halogenhaltige thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid (PVC) gehen bei der Verarbeitung - im Zuge einer Schmelzverformung - in Polyenstrukturen über, wobei Chlorwasserstoff (HC1) eliminiert wird. Dabei verfärbt sich das Polymer. Zur Verbesserung der Thermostabilität ist es üblich, Metallcarboxylate („Metallseifen" ) als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung derartiger Substanzen als alleinige Stabilisatoren bei länger dauernden Schmelzverformungen zu einem sogenannten Metallverbrennen fuhren kann, die eine Schwarzfärbung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Co-Stabilisator zuzusetzen. Übliche Co-Stabilisatoren sind etwa Polyole, organische Phosphorigsäureester oder Epoxyverbindungen. Nach der Lehre der DE-C-44 25 266 lassen sich spezielle Lithium-haltige Schichtgitterverbindungen zur Stabilisierung von insbesondere PVC nutzen. Die Verwendung ähnlicher Li-haltiger Schichtgitterverbindungen zur Stabilisierung halogenhaltiger Kunststoffe lehrt im übrigen auch die DE-A-44 25 275 (Metallgesellschaft AG).
Aus DE-A-196 17 138 (Henkel KGaA) ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer Schichtverbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bekannt. Dabei stellt man die Verbindungen her, indem man Schichtverbindungen spezieller Struktur in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Reifungstemperatur im Bereich von 60 bis 100 °C und die Reifungsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt. Spezielle Nachbehandlungs Verfahren zur weiteren Verbesserung der Stabilisatorwirkung gegenüber halogenhaltigen Kunststoffen sind in der DE-A-196 17 138 jedoch weder offenbart noch nahegelegt.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren sollten sich im Vergleich zum bekannten Stand der Technik durch ein verbessertes Wirkungsprofil auszeichnen. Insbesondere sollten damit ausgerüstete halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung über verbesserte Werte im Bereich der Anfangsfarbe verfügen. Die Stabilisatoren sollten ferner über folgende Eigenschaften verfügen: Gute Verträglichkeit mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen; Dispergierbarkeit in halogenhaltigen Kunststoffen, ohne deren Theologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen; ausgeprägte Fähigkeit, die Zersetzungsprodukte von halogenhaltigen Kunststoffen gut abzufangen; dies bedeutet insbesondere verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Fähigkeit, Chlorwasserstoff zu absorbieren; gute Langzeitstabilität von damit ausgerüsteten halogenhaltigen Kunststoffen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von kationische Schichtverbindungen wobei man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH )X](A n"- )a • q H20 (I)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist, (i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt und wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
Unter einem inerten Trägergas ist ein Gas oder Gasgemisch zu verstehen, das unter den Bedingungen der Nachbehandlung - also Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C und einer Nachbehandlungszeit von 3 bis 6 Stunden - nicht mit den eingesetzten Schichtgitterverbindungen reagiert. Die Natur des Trägergases unterliegt an sich keinerlei Beschränkungen. In der Praxis eignen sich insbesondere Luft oder Stickstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt die Wasserdampftrocknung der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, in einer Menge zuführt, die im Bereich von 0,1 bis 5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform appliziert man zur Nachbehandlung ein Wasserdampf enthaltendes inertes Trägergas, mit der Maßgabe, daß man die Menge des in dem Trägergas enthaltenen Wasserdampfes im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung und die Menge des den Wasserdampf enthaltenden Trägergases auf einen Wert im Bereich von 500 bis 1500 Litern - die Volumenangabe bezieht sich auf eine Temperatur von 20 °C und einen Druck von 1 bar - pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung einstellt. Diese Verfahrensweise läßt sich beispielswise dadurch realisieren, daß man einen Luftstrom bei Normaltemperatur - worunter hier Temperaturen im Bereich von 0 bis 50 °C verstanden werden - durch einen Vorratsbehälter mit Wasser leitet, um den Luftstrom auf diese Weise mit Wasserdampf anzureichern. Die auf diese Weise hergestellte Wasserdampf enthaltende Luft wird dann kontinuierlich über das zu trocknende Gut, also die in Stufe (i) erhaltene kristalline Schichtgitterverbindung geleitet.
Allgemein ist es von besonderem Vorteil, wenn das zu trocknende Gut möglichst großflächig und in flacher Schicht - beispielsweise in Schalen oder Wannen - ausgebreitet wird, um einen innigen Kontakt mit dem Wasserdampf oder dem Wasserdampf enthaltenden Trägergas zu gewährleisten. Dabei kann das zu trocknende Gut gewünschtenfalls auf durchmischende Weise bewegt werden.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es drucklos in offenen Systemen durchgeführt wird. Dies ist insbesondere unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten besonders ökonomisch.
In einer weiteren Ausführungsform führt man die Kristallisationsstufe (i) in einer Weise durch, daß man die Schichtverbindungen (I) in wäßrigem Milieu einer alkaliinduzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100 °C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt. Für Einzelheiten dieses hier angesprochenen Kristallisations- schrittes sei auf die DE-A-196 17 138 der Anmelderin verwiesen. An dieser Stelle sei nur auf die wesentlichen Parameter hingewiesen:
Das Reifungsmedium der Kristallisationsstufe (i) ist eine 1- bis 6-molare wäßrige Alkalihydroxid-Lösung. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit 3- bis 5-molaren Lösungen. Die Art des Alkalihydroxids, das zur Bereitstellung des wäßrigalkalischen Milieus herangezogen wird, ist an sich nicht kritisch. In der Regel wird jedoch Natriumhydroxid verwendet. Im Hinblick auf die Temperatur der Kristallisationsstufe (i) gilt folgendes: Man stellt eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100 °C ein. Bevorzugt ist dabei ein Bereich von 70 bis 90 °C.
Im Hinblick auf den Zeitbedarf der Kristallisationsstufe (i) gilt folgendes: Grundsätzlich arbeitet man im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden. Bei einer Unterschreitung der angegebenen Untergrenze ist die angestrebte Verbesserung der Wirkeigenschaften der Schichtverbindungen nicht gewährleistet. Bei einer Überschreitung der angegebenen Obergrenze findet eine weitere Verbesserung der Wirkeigenschaften nur noch in sehr begrenztem Umfange statt und ist daher unökonomisch. Vorzugsweise arbeitet man mit Kristallisationszeiten im Bereich von 5 bis 15 Stunden.
In einer Ausführungsform werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen v Null ist. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I*) beschreiben:
[EeZzDd (OH-)x](An-)a • q H20 (I*)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
(A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d = x + na ist.
In einer weiteren Ausführungsform werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei de- nen e Null ist. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I**) beschreiben:
[ZzDdVv(OH-)x](An-)a • q H20 (I**)
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(An") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen e und v jeweils Null sind. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I***) beschreiben:
[ZzDdVv(OH )X](A
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
(An~) ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d = x + na ist.
Bei den Schichtverbindungen gemäß Formel (I***) handelt es sich um die dem Fachmann seit langem bekannten „klassischen" Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (I****) charakterisiert:
n-λ
[ZZA1 (OH-)x](Au-)a ■ q H20 •j* * * *\
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,
(An") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3 = x + na ist.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Gitterstruktur beliebiger kationischer Schichtverbindungen (I) - insbesondere klassischer Hydrotalcite der allgemeinen Formeln (I***) und (I****) - im Zuge der Nachbehandlung eine Modifizierung derart erfährt, daß - bedingt durch das dadurch optimierte Ausmaß der Kristallinität - die Wirkung der so erhaltenen Schichtverbindungen als Co- Stabilisator für halogenhaltige Kunststoffe nachhaltig verbessert wird. Es ist dabei unkritisch, welchen Ursprungs die eingesetzte Schichtverbindung (I) ist. Sie kann sowohl natürlichen Ursprungs sein, als auch synthetisch hergestellt worden sein.
Die Veränderung der Kristallinität der kationischen Schichtverbindungen kann mittels Röntgenstrukturanalyse detektiert werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß synthetisch hergestellte Schichtverbindungen (I), die als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, relativ breite Reflexe im Röntgen- strukturdiagramm aufweisen. Nach Durchführung des ersten Teilschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens, also der Kristallisationsstufe (i), sind die Reflexe scharf und schmal, was auf hohe Kristallinität hindeutet. Nach Durchführung des zweiten Teilschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens , also der Nachbehandlungsstufe (ii), sind die Reflexe wieder leicht verbreitert, woraus auf eine geringfügig verringerte Kristallinität im Vergleich zu der in Stufe (i) erhaltenen Schichtgitterverbindung zu schließen ist. Wie die anwendungstechnischen Untersuchuchungen zeigen, resultiert beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in halogenhaltigen Kunststoffen eine verbesserte stabilisierende Wirkung gegenüber dem thermischen oder photochemischen Abbau.
Die kationischen Schichtverbindungen (I) sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.
Der Prototyp kationischer Schichtverbindungen ist das Mineral Hydrotalcit [MgöAl2(OH)i6](Cθ3) • 4 H2O. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(OH)2J ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH")- Ionen. Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so daß Schichtpakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)- Ionen statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Schema 1 zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit.
Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen
9 bis zu etwa 150 m /g. Zwei Grundsynthesen sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit der Synthese besteht darin, wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven ausgeführt werden. kationische Schicht
Zwischenschicht
kationische Schicht
Schema 1 : Struktur von Hydrotalcit
Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich der Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemethoden werden jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten - oberhalb einer Temperatur von 100 °C und einem Druck von 1 atm - wäßrigen Suspensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetemperatur des Wassers liegen, meist sogar über dessen kritischer Temperatur (vergleiche Römpps Chemie-Lexikon, 71973, S. 1539)
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtverbindungen (I), in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen An" für ein Saureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der Anio- nengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I. in der Z für Magnesium und An" für Carbonat steht.
Die BET-Oberfiäche der erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Schichtverbindungen (I) ist an sich nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch solche Schichtverbindungen (I) eingesetzt, deren BET-Oberfläche oberhalb von 50 m^/g liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei solche Schichtverbindungen (I) verwendet, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 bis 50 μm aufweisen.
Beispiele für geeignete kationische Schichtverbindungen sind synthetische Hydrotalcite, die auch als basische Aluminium-Magnesium-Carbonate bezeichnet werden und die allgemein nach dem in der deutschen Auslegeschrift DE-B-15 92 126 und den in der deutschen Offenlegungsschriften DE-A-20 61 114 oder DE-A 29 05 256 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Als Quelle zweiwertiger Metallionen kommen deren Carbonate, Hydroxocarbonate, Hydroxide, Oxide oder deren wasserlösliche Salze wie beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate oder Perchlorate in Betracht. Besonders bevorzugt ist es, solche Quellen zweiwertiger Metallionen zu wählen, die bereits das Anion An" enthalten. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, eine zusätzliche Quelle dieser Anionen zuzusetzen. Beispielsweise ist es besonders bevorzugt, zumindest einen Teil der zweiwertigen Metallionen als Carbonate oder als Hydroxocarbonate einzusetzen. Verwendet man als Quelle zweiwertiger Metallionen ausschließlich deren Oxide oder Hydroxide, ist es erforderlich, eine zusätzliche Quelle der Anionen An" einzusetzen, beispielsweise in Form von Alkalimetallsalzen. Dabei sind Alkalimetallsalze der Kohlensäure und/oder von Oxosäuren von Halogenen wie beispielsweise der Perchlorsäure bevorzugt, die in Mengen von 1 bis 100 Mol-% bezüglich des Aluminiumgehalts der Reaktionsmischung zugesetzt werden können. Beispielsweise kann dem Reaktionsansatz Natriumcarbonat zugesetzt werden. Als Aluminiumquelle kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminium-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch NaAlθ2 eingesetzt werden. Ferner Aluminiumchlorid, -bromid, -nitrat- und -sulfat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH-)x](An-)a • q H20 (I)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist, (i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH )x](A n"--x)a • q H20 (I)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist, (i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchfuhrt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen können in vorteilhafter Weise als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Massen verwendet werden. Bei- spiele für derartige Harze sind PVC, Polyvinylidenchlorid. chloriertes oder chlorsul- foniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chlorierte Ethylen/Vinylacetat- Copolymere. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren für Harze vom PVC-Typ, worunter einerseits Vinylchlorid-Homopolymere, andererseits Copolvmere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren zu verstehen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung kationischer Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
n-
[EeZzDdVv(OH-)x](A,χ-)a • q H20 (I)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ,
(An") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist, (i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt, zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau.
Bevorzugt ist dabei die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Insbesondere werden die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in Polyvinylchlorid eingesetzt. Dazu werden die kationischen Schichtverbindungen - ohne Berücksichtigung des Anteils der gegebenenfalls vorhandenen organischen Additive - in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Kalander- und Extrusionsverfahren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den kationischen Schichtverbindungen werden die handelsüblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stabilisatoren eingemischt. Selbstverständlich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen Anmeldung EP-A-189 899 beschriebenen Hitzestabilisatoren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß der Gesamtstabilisatorzusatz innerhalb der Mengengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teile - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - liegt. Die Mindestmenge an kationischer Schichtverbindung beträgt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-%.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogenhaltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorragend in den halogenhaltigen Kunststoffen einarbeitbar, ohne die Rheologie der Kunststoffe nachträglich zu beeinträchtigen. Gewünschtenfalls können die er findungs gemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen anschließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv ausgewählt aus Verbindungen der nachfolgend aufgezählten Gruppen A) bis F) durch intensives Vermischen bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) oder einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationischen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vorzugsweise unterhalb 300 °C modifiziert werden. Die Gruppen A) bis F) sind:
A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.
B) Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
D) Alkyl- und Arylphosphite.
E) Anionen von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
F) in Wasser mit pH- Werten über 8 lösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50000.
Als Additive der Gruppe A) kommen Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Beispiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, und Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie deren technische Oli- gomergemische mit durchschnittlichen Kondensations graden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, deren C-Skelette im Abstand von 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauer- stoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemi- sche mit durchschnittlichen Kondensations graden von 2 bis 10. Insbesondere ist hierfür auch das als "THEIC" bekannte Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (EP-B-377 428) geeignet.
Bei den Additiven der Gruppe B) handelt es sich um Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäurekomponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elai- dinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäu- re ableiten. Die ungesättigten Carbonsäuren werden nach bekannten Verfahren epoxidiert. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäuregly- ceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes ungesättigtes Sojaöl und/oder epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.
Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in der Gruppe A) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphati- sche, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Ca- pronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekomponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von dessen technischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
Als Additive bei Gruppe D) können Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II
OR3
Rl - O - P - OR2 (II)
in der R*, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der Gruppe D) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.
Als Additive der Gruppe E) kommen Anionen von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt sein können. Aufgrund der leichteren Verfügbarkeit sind lineare Fettsäuren bevorzugt. Dabei sind reine Fettsäuren wie beispielsweise Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure geeignet. Ökonomisch attraktiv ist es jedoch auch, Fettsäuregemische einzusetzen, wie sie aus der Spaltung natürlicher Öle und Fette erhältlich sind. Dabei ist es unerheblich, ob die Fettsäuren als solche oder als - vorzugsweise wasserlösliche - Salze, beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Da die Reaktionsmischung stark alkalisch ist, wird das Reaktionsprodukt die Fettsäuren in jedem Falle in Form ihrer Anionen enthalten.
Additive der Gruppe F) sind in Wasser mit pH-Werten oberhalb 8, vorzugsweise mit pH- Werten von 9 bis 12 lösliche Polymere, die ein durchschnittliches (Zahlenmittel) Molekulargewicht von 500 bis 50000 besitzen. Der Begriff "löslich" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die polymeren Additive zu mehr als 0,01 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20 °C, vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind. Prinzipiell können als polymere Additive alle Polymere eingesetzt werden, die der Fachmann als Pigmentdispergatoren (vergleiche Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7, third Edition, 1979, Seiten 840-841 oder Ullmann's "Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol A8, 5th Edition, 1987, Seiten 586-601) kennt, sofern sie die Vorraussetzungen der Löslichkeit und des Molekulargewichts erfüllen. Bevorzugt werden als polymere Additive Acrylsäure- und Methacrylsäurehomo- und -copolymere, Ligninsulfonate und Trimerfettsäuren. Insbesondere geeignet sind polymere Additive ausgewählt aus der Gruppe Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymere mit sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, phosphonsäure- gruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amiden von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltigen ungesättigten Monomeren und/oder deren Salze, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele dafür sind Po- lyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt -und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, μ- Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, Dimethylaminopro- pyl(meth)acrylamid, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
(Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(metha)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heißt, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmäßigerweise besitzen die polymeren Additiven ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2-11, 1980). Verfahren zur Herstellung von Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze werden ebenfalls in Ullmann's En- cyclopädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage, Seiten 254-257, 1978, beschrieben. Trimerfettsäuren sind h.andelsübliche Produkte, die als Rückstand bei der Dimerfettsäuredestillation anfallen, wie Pripol^- 1040 der Fa. Unichema oder Emery 1000 der Fa. Emery.
Unter dem Begriff der niedrig schmelzenden Additiven der Gruppen A) bis F) werden solche Additive verstanden, die unter den obengenannten Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Anstelle des intensiven Vermischens können gewünschtenfalls die nach der Herstellung erhaltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis F) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet werden. Unter dem Begriff der polaren organischen Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydroru- ran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Für diese nachträgliche, d. h. nach Trocknung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen zu einem Pulver, erfolgende Modifizierung mit den organischen Additiven kommen Additivmengen zwischen etwa 5 und etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die kationische Schichtverbindung, in Betracht.
Die Verwendung der Additive A) bis F) im Zusammenhang mit kationischen Schichtverbindungen ist im übrigen bekannt aus den Schriften O 92/06135, WO 92/20732 und WO 92/20619. Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtgitterverbindungen können als alleinige Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze verwendet werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Kombination mit anderen Stabilisatoren eingesetzt. Neben dem bereits erwähnten Einsatz in Kombination mit Metallseifen kommen hier vor allem 1,3-Diketonverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, Polyole und Aminosäuren in Betracht.
Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen sind: Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoyl- methan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoyl- methan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p- Methoxys und Stearolyacetophenon, Acetoessigsäureester.
Beispiele für geeignete Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alkylarylphosphite wie Mo- noalkyldiphenylphosphite, zum Beispiel Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisode- cylphosphit und Dialkylmonophenylphosphite wie Phenyldiisooctylphosphit, Phe- nyldiisodecylphosphit und Trialkylphosphite wie Triisooctylphosphit und Tristea- rylphosphit.
Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolpropan, Di-(trimethylolpropan), Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetyl- methionin, Pyrrolidoncarbonsäure, beta-Aminocrotonsäure, alpha-Aminoacrylsäure, alpha-Aminoadipinsäure sowie davon abgeleitete Ester. Diue Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso- Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, iso-Octanol, Laurylalkohol, Stearylal- kohol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol und Mannitol.
Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxydertes Sojaöl, epoxydiertes Rapsöl, epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren wie Epoxymethyloleat, Epoxy- butyloleat, epoxydierte alicyclische Substanzen, Glycidylether wie Bisphenol-A- diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, femer Glycidylester wie Glycidy- lacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
B e i s p i e l e
A) Herstellung
Beispiel 1
In-situ-Herstellung des Schichtverbindung (I)
60 g Al(OH)3 -Feuchthydrat (entsprechend 66% AI2O3) wurden in 75 g einer 50 Gew.-%-igen wäßrigen Natronlauge bei einer Temperatur von 80 °C gelöst. Anschließend wurden unter Rühren 27,4 g Soda zugegeben. Zu der erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 130 g Magnesiumchlorid in 75 g vollentsalztem Wasser durch langsames Zutropfen gegeben.
Kristallisationsschritt (i)
Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C temperiert, mit 152,6 g einer 50 Gew.-%- igen wäßrigen Natronlauge versetzt und acht Stunden kristallisiert. Das dabei erhaltene Produkt wurde filtriert und 2-mal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 60 g an kristallinem Produkt.
Nachbehandlungsschritt (ii)
Das erhaltene kristalline Produkt wurde anschließend einer Nachbehandlung unterworfen. Dazu wurde das kristalline Produkt in einer Tonschale (Durchmesser etwa 15 cm, Schichthöhe etwa 0,5 cm) ausgebreitet, diese Tonschale in einen auf 240 °C temperierten Muffelofen gestellt und über eine Zeitdauer von 5 Stunden kontinuierlich Wasserdampf enthaltende Luft über das zu trocknende Gut geleitet. Die Wasserdampf enthaltende Luft wurde wie folgt erzeugt: Bei 20 °C wurde Raumluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 80 1/h (Liter pro Stunde) durch eine Waschflasche, die 1 Liter Wasser einer Temperatur von 20 °C enthielt geleitet. Der auf diese Weise mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde anschließend kontinuierlich über eine Zeitdauer von 3 Stunden über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet. Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im Nachbehandlungsschritt (ii) der mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde über eine Zeitdauer von 4 Stunden über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet wurde.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im Nachbehandlungsschritt (ii) der mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde über eine Zeitdauer von 5 Stunden über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet wurde.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im Nachbehandlungsschritt (ii) der mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde über eine Zeitdauer von 6 Stunden über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im Nachbehandlungsschritt (ii) der mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde über eine Zeitdauer von 1 Stunde über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im Nachbehandlungsschritt (ii) der mit Wasserdampf angereicherte Luftstrom wurde über eine Zeitdauer von 8 Stunden über das zu trocknende Gut im Muffelofen geleitet wurde. B) Anwendungstechnische Prüfungen
Die gemäß den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Substanzen wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit gepüft, die Farbstabilität von PVC zu verbessern. Hierzu dienten die unten erläuterten Parameter "Anfangsfarbe" und "Langzeitstabilität". Als Prüfkörper dienten Walzfelle, aus denen Teststreifen herausgestanzt wurden. Der Herstellung der Walzfelle lag folgende Testrezeptur zu Grunde:
PVC (Solvic 268; Fa. Solvay) 100,0 Teile
Ca-Stearat 0,5 Teile
Zn-Stearat 0,5 Teile
Rhodiastab 50 (Fa. Rhone-Poulenc) 0,2 Teile
Prüfsubstanza) 1,0 Teile
a) Prüfsubstanz = die gemäß den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Substanzen
Die Prüfkörper wurden hergestellt, indem man die PVC-Hartmasse und die genannten Zusatzstoffe auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 170 °C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststreifen von 15 mm Breite herausgeschnitten.
Unmittelbar nach der Herstellung der Walzfelle wurde deren Farbe, die sogenannte Anfangsfarbe, bestimmt. Hierzu wurde die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*- Methode (vergleiche DIN 6174, CIELAB 1976) herangezogen. Der b*-Wert gibt dabei die Lage auf der Blau/Gelb-Achse an. Üblicherweise wird der b*-Wert auch Gelbwert genannt. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Fa. Dr. Lange) zum Einsatz. Die Anfangsfarben sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Es zeigte sich, daß die Walzfelle mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Prüfsubstanzen (hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 4) signifikant bessere Anfangsfarben aufwiesen, als die Walzfelle mit einem Gehalt an den nicht erfindungsgemäßen Prüfsubstanzen (hergestellt gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2).
Als weiterer Parameter wurde bestimmt, wie lange es dauert, bis sich die Teststreifen bei einer Temperaturbehandlung in einem Thermoofen schwarz färbten (vergleiche DIN 5033). Zu diesem Zweck wurden die Prüfsubstanz-haltigen Teststreifen bei 180 °C in einem Thermoofen getempert, wobei die Teststreifen im Abstand von 15 Minuten zur visuellen Kontrolle kurz aus dem Ofen herausgefahren wurden. Die Zeit in Minuten bis zur Schwarzfärbung wird als Langzeitstabilität bezeichnet. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
b) Anfangsfarbe = Gelbwert b* c) Langzeitstabilität = Minuten bis zur Schwarzfärbung

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen, wobei man man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH )X](A n"-- )a • q H20 (I)
worin bedeuten:
- E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- V ein vierwertiges Metall-Kation,
- v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- (An~) ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
(i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder .an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den Wasserdampf, in einer Menge zuführt, die im Bereich von 0,1 bis 5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man zur Nachbehandlung ein Wasserdampf enthaltendes inertes Trägergas appliziert, mit der Maßgabe, daß man die Menge des in dem Trägergas enthaltenen Wasserdampfes im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung und die Menge des den Wasserdampf enthaltenden Trägergases auf einen Wert im Bereich von 500 bis 1500 Litern - die Volumenangabe bezieht sich auf eine Temperatur von 20 °C und einen Druck von 1 bar - pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Kristallisationsstufe (i) in einer Weise durchführt, daß man die Schichtverbindungen (I) in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100 °C und die Kristallisati- onsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei v den Wert Null hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei e den Wert Null hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei v und e den Wert Null haben.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei e und v den Wert Null haben, d den Wert eins, D Aluminium bedeutet und x eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.
9. Kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH-)x](An-)a • q H20 (I) worin bedeuten:
- E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- V ein vierwertiges Metall-Kation,
- v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- (An") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
(i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
10. Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH )x](A n-"x)a • q H20 (I)
worin bedeuten: - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- V ein vierwertiges Metall-Kation,
- v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- (A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
(i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
11. Verwendung kationischer Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
[EeZzDdVv(OH-)x](An-)a • q H20 (I)
worin bedeuten:
- E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- D ein dreiwertiges Metall-Kation, - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- V ein vierwertiges Metall-Kation,
- v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- (A ") ein Saureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
(i) zunächst einer Kristallisation unterwirft und das dabei erhaltene Material (ii) anschließend nachbehandelt, wobei man zur Nachbehandlung eine Wasserdampftrocknung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 °C durchführt, wobei die Dauer der Nachbehandlung im Bereich von 3 bis 6 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, kontinuierlich in einer Menge über das zu trocknende Gut führt, die im Bereich von 0,001 bis 10 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt, zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei der Nachbehandlung um eine Wasserdampftrocknung handelt, mit der Maßgabe, daß man Wasserdampf, der entweder an sich oder in Form eines Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergases appliziert wird, in einer Menge zufuhrt, die im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung liegt.
13. Verwendung nach Anspruch 11, wobei man zur Nachbehandlung ein Wasserdampf enthaltendes inertes Trägergas appliziert, mit der Maßgabe, daß man die Menge des in dem Trägergas enthaltenen Wasserdampfes im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol Wasser pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung und die Menge des den Wasserdampf enthaltenden Trägergases auf einen Wert im Bereich von 500 bis 1500 Litern - die Volumenangabe bezieht sich auf eine Temperatur von 20 °C und einen Druck von 1 bar - pro Stunde und Kilogramm der in Stufe (i) erhaltenen kristallinen Schichtgitterverbindung einstellt.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei man die Kristallisationsstufe (i) in einer Weise durchführt, daß man die Schichtverbindungen (I) in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6- molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100 °C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen, die als primäre Stabilisatoren Calcium- und/oder Zinksalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten, gegen thermischen oder photochemischen Abbau.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei es sich bei den halogenhaltigen Kunststoffen um Polyvinylchlorid- Homo- oder -Copolymere handelt.
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