AT401770B - Neue basische substanzen, verfahren zu ihrer herstellung, stabilisatoren daraus und mit diesen stabilisierte halogenhaltige polymere - Google Patents

Description

AT 401 770 B

Die Erfindung betrifft basische Substanzen, insbesondere Schichtgitterverbindungen, der allgemeinen Formel: (l)

Me'"a(Mel,bMelv(1. bK2))(1 - a)(OH)2 A"- a,n*mH2 0 worin bedeuten M" ein zweiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, M'" ein dreiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, MIV ein vierwertiges Metall oder Gemisch aus denselben,

An~ ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch derer, 0.05<a<0.5 0<b< 1 m = 0 bis 2, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in einer halogenhaltigen Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Thermostabilität, Anfangsfarbe und einem verbesserten Farbverlauf.

Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), geht bei Durchführung einer Schmelzverformung in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymere verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymeren zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem längeren Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallverbrennen führen kann, welches eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Costabilisator, wie z.B. Polyole (wie Pentaerythrit), organische Phosphorigsäureester (wie Iriphenylphosphit), Epoxiverbindungen (wie epoxidiertes Sojaöl) o.ä. zuzusetzen.

Da basische Bleisalze ebenso wie andere schwermetallhaltige Stabilisatoren als toxisch eingestuft sind, versucht man Stabilisierungsaiternativen zu finden. Es ist eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Verbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt. In der DE 30 19 632 und in der EP 189 899 werden Hydrotalcite als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Verbindung ist Mischungen aus Ca/Zn-Metallcarboxylaten, was die Hitzestabilität und die Transparenz betrifft, überlegen. Jedoch Kann durch die Verwendung von Hydrotalciten das Problem der Verfärbung des Polymeren während der Verarbeitung nicht gelöst werden. Gemäß EP 63 1 80 wird vorgeschlagen, zur Lösung dieses Problems Kombinationen aus Hydrotalciten und 1,3-Diketoverbindungen zu verwenden. ln DE 39 41 902 und DE 41 06 411 bzw. in DE 40 02 988 und DE 41 06 404 sowie in DE 41 03 881 werden basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Car-boxylate sowie Hydrocalumite als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind Mischungen mit Hydrotalciten, was die Hitzestabilität und die Transparenz betrifft, unterlegen. Weiterhin können durch die Verwendung derartiger Verbindungen mit Hydratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten; vgl. M. Meyn "Doppelhydroxide und Hydroxidoppelsalze - Synthese, Eigenschaften und Anionenaustauschverhalten", Dissertation, Kiel 1991. In der EP-A-02 56 872 wird vorgeschlagen, diesen Nachteil durch die Zugabe von feinstteiligem Magnesiumoxid zu beheben.

In DE 41 03 916 und DE 41 06 403 werden basische Hydroxyverbindungen aus zwei- und dreiwertigen Metallionen, die als "nicht vom Hydrotalcittyp" definiert werden, u.a. als PVC-Stabilisatoren beansprucht. Diese Verbindungen sind ebenso Mischungen mit Hydrotalciten, was die Hitzestabilität und die Transparenz angeht, unterlegen. Weiterhin können auch hier bei der Verwendung derartiger Verbindungen mit Hydratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Substanzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung basischer Substanzen, insbesondere Schichtgitterverbindungen, der allgemeinen Formel

Mel"a(Me"bMelv(i - b),2))(1 - a>(OH)2 A"’ a,n"mH2 Ο (I) worin bedeuten M" ein zweiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, M1" ein dreiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, 2

AT 401 770 B MIV ein vierwertiges Metall oder Gemisch aus denselben,

An~ ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch derer, 0.05<a<0.5 0<b<1 m = 0 bis 2.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind neue chemische Verbindungen, die kristallisiert sind, Gitterstruktur aufweisen und somit scharfe Röntgenbeugungsspektren liefern.

Die EP-A 509 864 betrifft die Stabilisierung von chlorierten Polaren mit nebeneinander mechanisch eingemischten Verbindungen a) und b), wobei a) mindestens eine Bleiverbindung oder mindestens eine Organozinnverbindung und b) mindestens ein basisches, nicht kristallines sondern amorphes Carbonat von Magnesium und Aluminium Formel (Mg0)y.Al203.(C02)x.(H20)z ist. Vergleichsversuche belegen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der der bekannten Mischung überlegen ist.

Die GB-PS 1 058 395 betrifft Zirkonverbindungen und deren Komplexe, die u.a. als Stabilisatoren für PVC dienen. Darin sind Zirkonium und ein oder zwei zweiwertige Metalle D enthalten. Bei zwei zweiwertigen Metallen entsprechen sie der Formel D’D2Zr(OH)„.Xm , wobei X eine Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren mit oder ohne Phenolverbindungen ist.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen fehlt dabei ein dreiwertiges Metall und die bekannten Verbindungen haben auch eine schlechtere Wirkung, insbesondere rufen sie Beläge auf den Verarbeitungswalzen hervor.

Die AT-PS 396 365 betrifft Zusätze für harzgebundene Reibbelagmischungen, hat also mit der Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren keinen Zusammenhang. Es sind Festschmierstoffe geoffenbart, nämlich MnS, das auch in Mischung mit anderen Metallsulfiden, -oxiden, -phosphaten und Sulfaten vorliegen kann. Keine dieser Verbindungen ist neu oder hat irgendeine Ähnlichkeit mit erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die EP-A 151 736 betrifft Datenträgerplatten aus PVC oder Copolymeren davon, die anorganische Stabilisatoren in Pulverform enthalten. Die Stabilisatoren sollen antacidische Wirkung haben und sind Metallverbindungen aus den Gruppen II und III des Periodensystems, nämlich Oxide, Hydroxide, Silikate oder Phosphate, Mischoxide und Komplexsalze davon. Als Beispiele sind Kalziumhydroxid, Hydrotalcit der Formel Mg6Al2(0H)i6C03.4H20, basisches Aluminium Magnesiumcarbonathydrat der Formel Mg4,5Al2(OH)-13C03.3,5H20 und Aluminium/'Magnesiumcarbonat der Formel Mg1-xAlx(0H)2(C0)Jt2.mH20 genannt.- Zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten diese Verbindungen kein vierwertiges Metall.

Sie können in Kombination mit einem organischen Zinnesterstabilisator eingesetzt werden und die Wirkung dieser Mischungen ist etwa mit der gemäß der EP-A 509 864 zu vergleichen.

Die EP-A 061 739 betrifft die Verwendung einer wässerigen Aufschlämmung, die durch Losen oder Dispergieren von a) einem Alkalisilikat der Formel M2O.nSiO2.mH2O, b) Borsäure, c) einem Alkalimetallhydroxid, d) MgO und/oder Mg(OH)2, e) T1O2 und oder Ti(OH)4, und f) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus AI2O3, AI(OH)3 und AI2O3-S0I, erhalten wird, als Plattierungsverhinderungsmittel bei einem einseitigen Heißtauchplattierungsverfahren. Keine der eingesetzten Verbindungen ist neu - aus der Herstellungsweise und der Definition "wässerige Aufschlämmung" ergibt sich klar, daß keine einheitliche Verbindung vorliegen kann, dies wird allerdings auch nicht behauptet.

Die EP-A 432 495 betrifft eine stabilisierte halogenhaltige Harzzusammensetzung, in die a) ein Hydrotalcit, b) eine Zinkverbindung, c) Mg(OH)2, sowie d) eine /3-Diketonverbindung und Oder eine Phosphitverbindung einkompoundiert sind, also nebeneinander vorliegen

Als Formel für den Hydrotalcit wird

M +2 1-x*

Mx-(0H)2-Ax/n·^ angegeben, wobei M Mg oder eine Mischung von Mg und Zn ist. Zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Verbindungen liegt im Hydrotalcit kein vierwertiges Metall vor.

Die EP-A 189 899 betrifft stabilisierte Kunstharzzusammensetzungen, die Halogene und/oder saure Substanzen enthalten, wobei der Stabilisator ein Hydrotalcit der Formel t'Mf >yl-(Mf >y2] 1-χ·ΜΓ·(α,)2·Αϊ/η·"*ΐ2° 3

AT 401 770 B ist. Dabei gilt

Mi = mindestens eines von Mg, Ca, Sr, Ba, M2 = mindestens eines von Zn, Cd, Pb, Sn, M3 = z.B. AI, Bi, In, Sb, B, Ga und TI. 5 Auch in diesen Hydrotalciten liegt zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Verbindungen kein vierwertiges Metall vor.

Durch Vergleicheversuche wurde nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Hydrotalciten gemäß den EP-A 432 495 und 189 899 überlegene Wirkung zeigen.

Die US-PS 4 075 126 betrifft einen Katalysator zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen. 70 Dieser Katalysator ist ein synthetisches, 2:1 trioctahedrales Schichtgitter-Tonmineral vom Smectit-Typ, das Metall-Kationen, deren Pauling-Elektronegativität >1 ist, in einer Kationenaustausch-Position an der Oberfläche des genannten Minerals enthält. Als allgemeine Strukturformel ist dafür angegeben: [(aM+1 + bM+2 + cM+3)v'(dD+3 + eD+4 +fD+5)'v02o(OH)4.yFy](x z)Rz 75 wobei 11 Sa + 2b+ 3c:S12.3 31*3d + 4e + 5f<32 43* a + 2b + 3c + 3d + 4e + 5f*43.67 20 x = 44-(a + 2b + 3c + 3d + 4e + 5f) 0SyS4 0Sa*1 5SbS6 OScSO.3 25 0SdS1 7SeS8 0SfS0.4 wenn a = 0 dann sei (1) f>0; oder (2) c>0 und Mt3 und D+3 seien nicht ΑΓ3 , wenn M*2 100 mol% Mgi2 ist 30 und wobei die Kationen M in der octahedralen Schicht sind und deren lonenradius nicht größer als 0.75 Ä sind, die Kationen D in den beiden äußeren octahedralen Schichten sind und deren lonenradius nicht groß·'· als 0.64 Ä sind, und R mindestens eines der genannten metallischen Kationen ist, das eine Pauling-Elektronegativität >1 und eine Valenz z hat.

Diese Verbindungen zeigen die Kombination ein-, zwei-, drei-, vier- und fünfwertiger Metalle. Zwingend 35 sind zwei- und vierwertige Metalle M bzw. D enthalten, da b und e > 0 sind. Im Falle, daß kein einwertiges Metall enthalten ist, ist zwingend ein fünfwertiges Metall enthalten, so daß die Kombination zwei-, vier- und fünfwertiges Metall vorliegt. Im Falle, daß kein ein- oder fünfwertiges Metall enthalten ist, könnte es sich um ein zwei-, drei- und vierwertiges Tonmineral handeln. Die Bedingung für das vierwertige Metall ist weiterhin, daß der lonenradius nicht größer als 0.65 A ist. Die vierwertigen Metalle Titan, Zinn und Zirkonium sind 40 nicht davon betroffen, da ihr lonenradius größer ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten demgegenüber kein fünfwertiges Metall und sind überdies ausschließlich hydroxidische Verbindungen, während die Verbindungen gemäß der US-PS 4 075 126 vorwiegend oxidisch sind. Weiterhin sind die Verbindungen gemäß dieser US-PS zum Kationentausch befähigt: die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber Anionentauscher, deren Stabilisatorwirkung in 45 halogenhaltigen Polymeren somit wahrscheinlich u.a. die ist, daß sie bei der Verarbeitung freigesetztes Halogen gegen (OH) oder das enthaltene Anion tauschen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen eine höhere Hitzestabilität im Vergleich zu halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen, die nicht die erfindungsge-50 mäßen Substanzen enthalten, verleihen. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern Verfärbungen bei der Herstellung von z.B. Hart-PVC-Extrudaten. Sowohl der Farbverlauf als auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Substanzen stabilisierten Probekörper sind besser als bei solchen Probekörpern, die nicht die erfindungsgemäßen Substanzen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substan-55 zen, insbesondere Schichtgitterverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wässerigen Medium Metall'-hydroxide, -oxide und oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen, Metall1"-hydroxide undOder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen, die insbesondere das Metall1" in ihrem Anion enthalten, frisch, insbesondere in situ, gefällte Metalllv-hydroxide und,oder Oxide, sowie Säuren 4

AT 401 770 B und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von 8 bis 12 und bei Temperaturen von 20 bis 250 ' C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.

Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende feste Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässerigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 150'C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C. Für die Umsetzung kann z.B. im Falle des Aluminiums sowohl feinteiliges, aktives Metall-(lll)-hydroxid in Kombination mit Alkalihydroxid, als auch ein Alkalialuminat eingesetzt werden. Metall-(ll) kann in Form von feinteiligem Metall-(ll)-oxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter Form z.B. direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.

Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 - 250 ”C, weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 180'C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.

Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen, getrockneten und hydratwasserfreien Substanzen bei den für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 200'C kein Wasser oder ein anderes Gas ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.

Bezüglich der Substanzen der obgenannten allgemeinen Formel I gilt, daß Mg, Ca, Sn2* und Zn bevorzugte Vertreter für M", AI (besonders bevorzugt), Bi3*, Sb3* und Ti3+ bevorzugte Vertreter für M"1 und Ti4* Sn4* und Zr4* bevorzugte Vertreter für MIV sind.

Das Anion An* in der allgemeinen Formel I kann Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, hydrazid, Acetylacetonat. Phenolat. Pseudohalogenide, Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, b~. Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate. Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit. Pyrophosphit, Trianionen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate u.v.m. sowie Gemische daraus sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und Maleat bevorzugt.

Die Substanzen der allgemeinen Formel I können zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in den zu stabilisierenden Harzen mit einer höheren Fettsäure, z.B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Glycerinfettsäureester o.ä. oberflächenbehandelt sein.

Die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste geeignet. Beispiele dafür sind PVC, Polyvinylidencholorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder Ethylen Vinylacetat-Copolymer. Besonders vorteilhaft sind Harze vom PVC-Typ, d.h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.

Es können auch vorteilhaft zusätzliche bekannte Co-Stabilisatoren eingesetzt werden, z.B. Metallcarbox-ylate (Gruppe a). 1,3-Diketoverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, Polyole und Aminosäurederivate (Gruppe b) führen zu einer deutlichen Verbesserung der Anfangsfarbe. Außerdem kann die Zugabe von zumindest eines Antioxidans und oder einer Epoxyverbindung (Gruppe c) zu einer deutlichen Verbesserung des Farbverlaufs führen.

Beispiele für die Metallcarboxylate sind die Salze höherer Fettsäuren, Naphthensäure o.ä. von Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für geeignete Metalle der zweiten Gruppe sind Magnesium, Calcium-, Strontium, Barium, Zink, Blei, Cadmium o.ä.. wobei bekannt ist. daß Blei- und Cadmiumverbindungen eine gewisse Toxizität aufweisen. Besonders vorteilhaft sind derartige Salze von höheren Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Rizinolsäure o.ä.. Besonders wirksam für den Farbverlauf sind Zinksalze. Deshalb wird es bevorzugt, mindestens zum Teil ein Zinksalz einer höheren Fettsäure zu verwenden. Obgleich die obengeannten Metallcarboxylaten einzeln verwendet werden können, kann ein noch größerer stabilisierender Effekt bei Verwendung von zwei oder mehr derselben in Kombination erzielt werden.

Beispiele für die 1.3-Diketoverbindungen sind u.a. Dibenzoylmethan, StearoylbenzoyImethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Myristoylbenzoyimethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoyl-methan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton.

Beispiele für die Ester der phosphorigen Säure sind u.a. Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit o.ä.; Alkylarylphosphite, wie Monoalkyldiphenylphosphite. z.B. Diphenylisooctylphos- 5

AT 401 770 B phit, Diphenylisodecylphosphit o.ä.; und Dialkylmonophenylphosphite, wie Phenyldiisooctylphosphit, Phenyl-diisodecylphosphit o.ä.; und TrialkyIphosphite, wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit o.ä.

Beispiele für die Polyole sind Trismethylolpropan, dessen Di-(trismethylolpropan), Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit o.ä.,

Beispiele für die Aminosäurederivate sind u.a. Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, ,8-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure, «-Aminoadipinsäure o.ä. sowie die entsprechenden Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen u.a. einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol, a-Ethylhexanol, Octylalkohol, i-Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol o.ä., sowie Polyole, wie Ethylenglycol. Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trismethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit o.ä.

Beispiel für die Antioxidantien sind u.a. 2,5-di-tert.-Butyl-hydrochinon, 2,6-di-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Stearyl-3-(3'-5'-di-tert.-butyl-4’hydroxyphenyl)propionat o.ä.

Zu den Epoxyverbindungen gehören u.a. verschiedene tierische oder pflanzliche Öle, wie Epoxysojaöl, Epoxyrapsöl o.ä., epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat o.ä., epoxidierte alicyclische Verbindungen, Glycidäther , wie Bisphenol-A-diglycidäther, Bisphenol-F-diglycidä-ther o.ä.; Glycidester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere, Copolymere o.ä.; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes ABS o.ä.

Bevorzugte Dosiermengen (in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile Harz) für die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3.

Bevorzugte Dosiermengen für die Co-Stabilisatoren sind:

Gruppe a) Metailcarboxylate: 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3,

Gruppe b) 1,3-Diketoverbindungen, Phosphorigsäureester, Polyole, Aminosäurederivate: 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,

Gruppe c) Antioxidantien, Epoxyverbindungen: 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 4.

Insbesondere sind Kombinationen aus Substanzen der Formel I und Metallcarboxylaten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung können weiterhin die dem Fachmann bekannten Zusätze, wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzähigkeitmodifier, UV-Stabili-satoren o.ä., enthalten.

Gebräuchlich ist insbesondere die Zugabe eines Weichmachers. So können beispielsweise Phthalsäureester, aliphatische dibasische Säure-, Trimellithsäure-, Phosphat-, Fettsäureester, Epoxyweichmacher, Polyesterweichmacher, chloriertes Paraffin und ähnliche Weichmacher in geeigneten Mengenverhältnisse, bezogen auf das halogenhaltige thermoplastische Harz, zugegeben werden.

Als formgebende Verfahren, mit denen die erfindungsgemäß stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzungen verarbeitbar sind, können das Kalandrieren, das Extrudieren, das Spritzgießen, das Blasformen oder andere Verfahren genannt werden.

Erfindungsgemäß können die Thermostabilität und die Anfangsfarbe sowie der Farbverlauf des halogenhaltigen thermoplastischen Harzes durch Zugabe der Substanzen der Formel I, insbesondere zusammen mit Metallcarboxylaten a) und vorzugsweise auch zusammen mit den Co-Stabilisatoren b) und/oder c) in den angegebenen Mengen deutlich verbessert werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Harzzusammensetzungen weisen kein Plate out-Phänomen während des Kalandrierens auf und erlauben das Extrudieren im Langzeitbetrieb. Darüber hinaus sind die resultierenden Produkte frei von einer Verfärbung.

Die vorliegende Erfindung ist daher ein bemerkenswerter, neuer Beitrag zur Entwicklung des Standes der Technik, insbesondere in der Verarbeitung von PVC und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Harzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 6

AT 401 770 B

BEISPIELE I. Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen

Beispiel 1 (Verbindg 1)

In einem 500mL-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tropftrichter werden in 150 mL destilliertes Wasser 0.48 mol (35.5 g) Ca(0H)2 suspendiert. Dazu tropft man langsam unter Rühren 0.34 mol (31.2 g) NaAlCfe und gibt 0.17 mol (19.7 g) Maleinsäure dazu. Dann läßt man 30 min. rühren. Danach kühlt man auf ca. 0“C und tropft vorsichtig 0.09 mol (17.0 g) Titantetrachlorid dazu. Anschließend erhitzt man auf 85’C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Danach wird abfiltriert, auf < 1 um gemahlen, gewaschen und bei etwa 120 · C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Ca0.48Tio.o9Alo34(OH)2(C4H2 04)0,17

Analyse : Ca 21.9% (ber. 22.3)

Ti 4.5% (ber. 5.0) AI 11.0% (ber. 10.7)

Beispiel 2 (Verbindg 2)

In einem 500mL-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tropftrichter werden in 150 ml destilliertes Wasser 0.41 mol (30.3 g) Ca(OH)2 suspendiert. Dazu tropft man langsam unter Rühren 0.37 mol (30.3 g) NaAI02 und gibt 0.19 mol (22.6 g) Maleinsäure dazu. Dann läßt man 30 min. rühren. Danach kühlt man auf ca. 0”C und tropft vorsichtig 0.11 mol (28.6 g) Zinntetrachlorid dazu. Anschließend erhitzt man auf 85 "C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120 “C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Cao.4iSn0.nAI037(OH)2(C4H204)o 19

Analyse : Ca 18.1% (ber. 17.2)

Sn 14.1% (ber. 13.8) AI 11.5% (ber. 10.5)

Beispiel 3 (Verbindg 3)

In einem 500mL-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tropftrichter werden in 150 mL destilliertes Wasser 0.53 mol (39.2 g) Ca(0H)2 suspendiert. Dazu tropft man langsam unter Rühren 0.29 mol (23.8 g) NaAI02. Dann läßt man eine halbe Stunde rühren. Danach kühlt-man auf ca. 0°C und tropft vorsichtig 0.09 mol (21.0 g) Zirkontetrachlorid dazu. Anschließend erhitzt man auf 85'C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120‘C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Ca0 53Zro,o9Alo 29(OH)2(OH)o.29'0.5H2 0

Analyse : Ca 25.2% (ber. 24.9)

Zr 9.3% (ber. 9.7) AI 9.0% (ber. 9.2)

Beispiel 4 (Verbindg 4)

In einem 500mL-Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer und Tropftrichter werden in 150 mL destilliertes Wasser 0.42 mol (31.1 g) Ca(OH)2 suspendiert. Dazu tropft man langsam unter Rühren 0.36 mol (29.5 g) NaAIC>2 und 0.18 mol (14.9 g) phosphorige Säure. Dann läßt man eine halbe Stunde rühren und kühlt anschließend auf ca 0”C ab. Bei dieser Temperatur tropft man dann vorsichtig 0.11 mol (20.9 g) Titantetrachlorid dazu. Dann erhitzt man auf 85‘C und läßt bei dieser Temperatur fünf Stunden rühren. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Ca0.42Ti0ιτΑΙο36(ΟΗ)2(ΗΡθ3)ο.ΐ8'0·5Η2θ

Analyse : Ca 18.5% (ber. 18.8)

Ti 6.1% (ber. 5.9) AI 10.5% (ber. 10.9) P 6.8% (ber. 6.3) 7

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Beispiel 5 (Verbindg 5)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.34 mol (40.1 g) NaAI(OH)* in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.5 mol (20.0 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (20.8 g) SnCU zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-wert liegt nach der Zugabe von SnCU bei 7,4. Nach einer Stunde Rührzeit ist der pH-Wert auf 10,1 gestiegen. Nun wird auf pH-Wert von 9 CO2 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 85 "C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120'C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mg0.5oSn0.o8Alo,34(OH)2(C03)o.i7O.3H2 0

Analyse : Mg 15.2% (ber. 14.9)

Sn 12.2% (ber. 11.8) AI 12.2% (ber. 11.4) C02 8.3% (ber. 9.3)

Beispiel 6 (Verbindg 6)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.34 mol (40.1 g) NaAI(OH)4 in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.5 mol (20.0 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (18.6 g) ZrCU zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-Wert liegt nach der Zugabe von ZrCU bei 10 . Nun wird auf pH-Wert von 9 CO2 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert von 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 85 *C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mg0,5oZr0,o8Alo.34(OH)2(C03)o i7'0 3H2O

Analyse : Mg 16.1% (ber. 15.4)

Zr 8.8% (ber. 9.3) AI 12.2% (ber. 11.8) C02 8.8% (ber. 9.6)

Beispiel 7 (Verbindg 7)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.32 mol (37.1 g) NaAI(OHU in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.52 mol (20.8 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (15.2 g) TiCU zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-Wert liegt nach der Zugabe von TiCU bei 10,7. Nun wird auf pH-Wert von 9 CO2 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert von 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 85’C und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120“C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mg0.52Ti0 08Alo.32(OH)2(C03)o.i6'0.3H20

Analyse : Mg 16.7% (ber. 16.7)

Ti 5.3% (ber. 5.1) AI 11.8% (ber. 11.6) C02 9.8% (ber. 10.0)

Beispiel 8 (Verbindg 8)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.34 mol (40.1 g) NaAI(OH)4 in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.5 mol (20.0 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (20.8 g) SnCU zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-Wert liegt nach der Zugabe von SnCU bei 7,4. Nach einer Stunde Rührzeit ist der pH-Wert auf 10,1 gestiegen. Nun wird auf pH-Wert von 9 C02 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 180 "C im Autoklaven und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120*C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mg05[)Sn0.o8Alo34(OH)2(C03)o.i7O.3H20

Analyse : Mg 14.2% (ber. 14.9) 8

AT 401 770 B

Sn 11.0% (ber. 11.8) AI 11.3% (ber. 11.4) C02 8.8% (ber. 9.3)

Beispiel 9 (Verbindg 9)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.34 mol (40.1 g) NaAI(OH)* in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.5 mol (20.0 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (18.6 g) ZrCU zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-Wert liegt nach der Zugabe von ZrCU bei 10 . Nun wird auf pH-Wert von 9 C02 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert von 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 180’C im Autoklaven und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120*C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mg05oZroo8Alo 34(OH)2(C03)o i7'0.3H20

Analyse : Mg 15.2% (ber. 15.4)

Zr 9.9% (ber. 9.3) AI 11.5% (ber. 11.8) C02 9.8% (ber. 9.6)

Beispiel 10 (Verbindg 10)

In einem 1 L Rundkolben werden 0.32 mol (37.1 g) NaAI(OH)* in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.52 mol (20.8 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man im Tropftrichter 0.08 mol (15.2 g) TiCL zu und läßt wiederum einige Zeit rühren. Der pH-Wert liegt nach der Zugabe von TiCL bei 10,7. Nun wird auf pH-Wert von 9 C02 eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert von 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 180*C im Autoklaven und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 1 um gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120*C im Vakuum getrocknet.

Erhaltenes Produkt: Mgo.52Tio,o8Alo,32(OH)2(C03)o.i6 0.3H2O

Analyse : Mg 17.2% (ber. 16.7)

Ti 5.6% (ber. 5.1) AI 11.6% (ber. 11.6) C02 9.5% (ber. 10.0) II. Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Stabilisatoren ln den nach folgenden Beispielen wird die Hitzestabilität, die Anfangsfabe und der Farbverlauf von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Verbindungen sowie zu Vergleichzwecken keine Costabilisatoren zugesetzt wurden, bewertet.

Dazu wurden PVC-Harzmassen auf einem Laborwalzwerk fünf Minuten bei 180*C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten etwa 1 mm dicken Walzfell wurde ein Probestreifen von 10 mm Breite herausgeschnitten und im MATHIS-Thermo-Ofen bei 180"C getempert. Im Abstand von 10 min. wurde der Teststreifen 23 mm aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzverfärbung zeigte. 9

AT 401 770 B

Tab. 1

Harzmassen Rezeptur 1 2 3 4 5 6 7 PVC ioo 100 100 ioo 100 100 100 Kreide 5 5 5 - - 5 - Ti02 4 4 4 - - 4 - GMa) 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.3 Bisphenol A o.i 0.1 o.i 0.1 0.1 0.1 0.1 Irg. 17 MOK - - - - - 1 1 Calciumstearat 0.5 0.5 0.5 0.8 - 1 - Bariumstearat - - - - 0.8 - - Zinkstearat 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 - - Pentaerythrit 0.4 0.4 0.4 - - - - Dibenzoylmethan 0.1 - - - - - - Ca-Acetylacetonat - - o.i - - - - DOP - - - 40 40 - 50 TNPP - - - 0.5 - - Probe 1 1 1 1 1 1 1 a) Paraffinwachs als Gleitmittel

Tab. 2

Rezeptur 1

Substanz von Beispiel MTT/min. VDE/min. ΥΙ0 YI10 YI20 YI30 YI40 YI50 YI60 YI70 YI80 Blindversuch 57 14:00 6.5 8.3 12.2 17.3 31.5 36.7 1 67 16:50 5.0 7.1 11.0 16.8 27.0 30.1 35.1 2 68 16:00 5.9 7.0 9.3 13.1 24.4 28.0 33.5 3 73 17:15 5.0 7.4 10.8 14.3 24.4 27.8 33.4 47.9 4 66 15:45 5.6 7.5 9.9 14.5 25.9 29.5 34.6 5 71 17:00 5.3 7.5 11.3 16.0 28.7 32.2 36.3 50.2 6 85 20:00 5.5 7.3 9.7 13.7 24.4 27.4 31.8 35.6 48.1 7 68 16:45 5.4 7.1 9.9 14.0 27.2 30.3 35.9 8 103 22:00 5.5 7.8 10-9 15.7 27.7 31.1 36.4 37.3 43.8 9 74 18:00 5.7 6.9 8.8 11.7 23.0 26.8 33.5 45.9 10 75 19:00 5.6 6.2 9.4 12.4 27.0 27.3 33.9 46.3

Tab. 3

Rezeptur 2 Substanz von Beispiel MTT/min. Blindversuch 44 1 51 3 53 4 50 7 51 8 69 9 72 10 52 10

AT 401 770 B

Tab. 4

Rezeptur 3 Substanz von Beispiel Blindversuch 59 1 78 3 91 4 77 7 81 8 102 9 86 10 85

Tab. 5

Rezeptur 4 Substanz von Beispiel MTT/min. Blindversuch 36 1 43 2 42 4 44 8 85 9 86 io 58

Tab. 6

Rezeptur 5 Substanz von Beispiel MTT'min. Blindversuch 35 1 63 2 65 4 62 7 65 8 80 9 78 10 62 11

Claims (23)

1. AT 401 770 B Tab. 7 Rezeptur 6 Substanz von Beispiel MTT/min. Blindversuch ' 95 1 115 2 110 3 125 4 125 8 135 9 130 10 125 Tab. 8 Rezeptur 7 Substanz von Beispiel MTT/min. 105 Blindversuch 1 175 2 180 3 170 4 140 5 190 6 190 7 170 10 210 Patentansprüche 1. Basische Substanzen, insbesondere Schichtgitterverbindungen, der allgemeinen Formel: Me"'a(Me"bMe,vn-b) 2))(1 -a)(OH)2An a/n*mH20 (I) worin bedeuten M" ein zweiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, M'" ein dreiwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, MIV ein vierwertiges Metall oder Gemisch aus denselben, An_ ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch derer, 0.05<a<0.5 0<b<1 m = 0 bis 2.
2. 2. Substanzen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zweiwertige Metall aus Mg, Ca, Sn" und oder Zn ausgewählt ist.
3. 3. Substanzen gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das dreiwertige Metall aus AI, Bi, Sb, Ti'" und/oder Fe'" ausgewählt ist.
4. 4. Substanzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das vierwertige Metall aus Ti, Zr und oder Sniv ausgewählt ist. 12 AT 401 770 B
5. 5. Substanzen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion An aus der Gruppe enthaltend Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogen-phosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenide, Halo-genite, Halogenate, Perhalogenate, I3", Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Trianio-nen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate, sowie Gemische daraus ausgewählt ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der basischen Substanzen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man im wässerigen Medium Metall"-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen, Metall'"-hydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen, die insbesondere das Metall'" in ihrem Anion enthalten, frisch, insbesondere in situ, gefällte Metall'v-hydroxide und oder Oxide, sowie Säuren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von 8 bis 12 und bei Temperaturen von 20 bis 250’C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 und bei Temperaturen von 60 bis 180 °C durchführt.
8. 8. Stabilisator für halogenhaltige Polymere, insbesondere für PVC, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einer Substanz, insbesondere Schichtgitterverbindung, nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht oder diese enthält.
9. 9. Stabilisator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Metallcarboxylate enthält.
10. 10. Stabilisator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend 1,3-Diketoverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, Polyole und Aminosäurederivate, enthält.
11. 11. Stabilisator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Antioxidantien und Epoxyverbindungen enthält.
12. 12. Stabilisator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcarboxylate ausgewählt sind aus den Salzen von zweiwertigen Metallen, vorzugsweise Mg. Ca, Sr, Ba, Zn, Pb und/oder Cd und höheren Fettsäuren und oder Naphthensäuren, vorzugsweise Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-und oder Rizinolsäure.
13. 13. Stabilisator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3-Diketoverbindungen aus Diben-zoylmethan, Stearoylbenzoylmethan. Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylben-zoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton. TribenzoyImethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoyla-cetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton ausgewählt sind.
14. 14. Stabilisator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure aus Triarylphosphiten, wie Triphenylphospit oder Tris(p-nonylphenyl)phosphit; Alkylarylphosphiten wie Mo-noalkyldiphenylphosphite, z.B. Diphenylisooctylphosphit oder Diphenylisodecylphosphit; Dialkylmono-phenylphosphiten wie Phenyldiisooctylphosphit oder Phenyldiisodecylphosphit; und Trialkylphosphiten wie Triisooctylphosphit oder Tristearylphosphit ausgewählt sind.
15. 15. Stabilisator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole aus Trismethylolpropan, Di-(trismethylolpropan). Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und Mannit ausgewählt sind.
16. 16. Stabilisator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäurederivate aus Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, ^-Aminocrotonsäure, a-Aminoacryl-säure. α-Aminoadipmsäure sowie deren entsprechenden Estern ausgewählt sind, wobei die Alkoholkomponente der Ester ausgewählt ist aus einwertigen Alkoholen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol. α-Ethylhexanol, Octylalkohol, i-Octylalkohol, Laurylalkohol, 13 AT 401 770 B Stearylalkohol , sowie Polyolen wie Ethylenglycol. Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trismethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit.
17. 17. Stabilisator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxydantien ausgewählt sind aus 2,5-di-tert.-Butyl-hydrochinon, 2,6-di-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, 4,4’-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2’-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Stearyl-3-(3'-5'-di-tert.-butyl-4'hydroxyphe-nyl)propionat.
18. 18. Stabilisator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindungen aus tierischen oder pflanzlichen Ölen wie Epoxysojaöl oder Epoxyrapsöi ; epoxidierten Fettsäureestern wie epoxidier-tes Epoxymethyloleat oder Epoxybutyloleat, epoxidiertenalicyclischen Verbindungen, Glycidäthern wie Bisphenol-A-diglycidäther oder Bisphenol-F-diglycidäther, Glycidester wie Glycidylacrylat oder Glyci-dylmethacrylat, sowie deren Polymeren oder Copolymeren, und epoxidierten Polymeren wie epoxidier-tes Polybutadien oder epoxidiertes ABS ausgewählt sind.
19. 19. Stabilisierte halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Stabilisator nach einem der Ansprüche 8 bis 18 sowie gegebenenfalls übliche Zusätze wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe. Pigmente, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzähigkeitmodifier oder UV-Stabilisatoren enthalten.
20. 20. Stabilisierte halogenhaltige Polymere nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Stabilisator nach Anspruch 8 in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer enthalten.
21. 21. Stabilisierte halogenhaltige Polymere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Stabilisator nach einem der Ansprüche 9 bis 12 in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer enthalten.
22. 22. Stabilisierte halogenhaltige Polymere nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Stabilisator nach einem der Ansprüche 10 und 13 bis 16 in einer Menge von 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer enthalten.
23. 23. Stabilisierte halogenhaltige Polymere nach einem der Ansprüche 19 bis 22. dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Stabilisator nach einem der Ansprüche 11 und 17, 18 in einer Menge von 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 4, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer enthalten. 14