DE69111732T2

DE69111732T2 - Polymer-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69111732T2
Application number: DE69111732T
Authority: DE
Inventors: James Harold Coker; Eric Richard George; Joseph Michael Machado; Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: DE69111732D1; CN1034949C; AU8477391A; AU641280B2; CN1065078A; ATE125841T1; GR3017374T3; DK0478088T3; JPH04261463A; EP0478088A1; EP0478088B1; ES2076460T3; CA2052186A1; JP3170321B2

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem anorganischen Zusatzstoff.
Die Klasse der Kohlenmonoxid-Olefin-Polymere ist seit einiger Zeit bekannt.
In letzter Zeit hat die Klasse der linearen alternierenden Polymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die jetzt als Polyketone oder Polyketon-Polymere bekannt werden, größeres Interesse gefunden, was zum Teil darauf zuruckzuführen ist, daß wirkungsvolle Herstellungsverfahren zur Verfügung stehen.
Bei den Polymeren handelt es sich um relativ hochmolekulare Substanzen, die sich bei der Herstellung von Formgegenständen wie Getränke- und Speisebehältern und Teilen für die Automobilindustrie, die durch Verarbeitung des Polyketon-Polymers nach hinreichend bekannten Verfahren hergestellt werden, als gut einsetzbare vorzügliche thermoplastische Kunststoffe erwiesen haben.
Zur Formgebung oder Verarbeitung von Polymeren, z.B. mittels Extrusion, ist es in der Regel notwendig und unvermeidlich, die Polymere in einen verflüssigten oder geschmolzenen Zustand zu überführen. Je länger ein Polymer im geschmolzenen Zustand verbleibt, desto zersetzungsanfälliger ist es. Solch eine Zersetzung kann durch chemische Reaktionen wie Kettenspaltung und/oder Vernetzung hervorgerufen werden. Diese Wirkung ist umso ausgeprägter, je höher der Schmelzpunkt des Polymers liegt. Als Folge der Zersetzung treten im allgemeinen eine Schwärzung des Produkts und/oder eine erhöhte Viskosität auf. Die Viskosität kann sogar so stark ansteigen, daß das Polymer nicht mehr verarbeitbar ist. Die meisten im Handel erhältlichen technischen thermoplastischen Kunststoffe zeigen während der Schmelzverarbeitung wenig oder keine Änderung der Viskosität, was auf das Vorliegen einer Zusatzstoffpackung zurückzuführen ist, die so ausgewählt ist, daß solch eine Änderung der Eigenschaften auf ein Minimum reduziert wird. Zum Beispiel werden in der US-A-2493597 organische Ester der phosphorigen Säure als Schmelzviskositätsstabilisatoren für Polyamide genannt.
Aufgrund ihres besonders hohen kristallinen Schmelzpunkts - ein Copolymer aus reinem CO und Ethen schmilzt bei etwa 260ºC - und aufgrund des Vorliegens vieler Carbonylgruppen im Molekül sind lineare alternierende Polyketone im verflüssigten oder geschmolzenen Zustand relativ zersetzungsanfällig. Es versteht sich von selbst, daß man den Zeitraum, über den diese Polymere verarbeitbar bleiben, verlängern möchte. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung von Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität bei Verarbeitung unter Schmelzverarbeitungsbedingungen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung eines linearen alternierenden Polymers aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, was, anders ausgedrückt, gleichbedeutend mit der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbesserter Schmelzverarbeitungsstabilität ist.
Es wurde jetzt gefunden, daß sich durch Zugabe einer gewissen anorganischen Verbindung, nämlich eines Hydroxyapatits, die gewünschte Wirkung auf die Polymere erzielen läßt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß bei Zugabe des Hydroxyapatits in größeren als zur Erzielung einer stabilisierenden Wirkung benötigten Mengen die mechanischen Eigenschaften des Polymers günstig beeinflußt werden.
Es sei erwähnt, daß gewisse anorganische Zusatzstoffe dafür bekannt sind, daß sie die physikalischen Eigenschaften von linearen alternierenden Polyketon-Polymeren verbessern. So wurde vorgeschlagen, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie der Schlagzähigkeit oder des Biegemoduls keramische oder Glasfasern oder Glimmer zuzugeben. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Zink oder Bariumborate oder Erdalkalicarbonate als Flammschutzmittel zuzugeben. Die günstige Wirkung der vorliegenden anorganischen Verbindungen auf die Schmelzstabilität ist jedoch neuartig und überraschend, umso mehr als bei Metallen und Metallverbindungen, die oft katalytische Aktivität besitzen, häufig festgestellt wird, daß sie Polymere destabilisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Zusatzstoff besteht, bei dem es sich um Hydroxyapatit handelt.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polyketon-Polymere besitzen eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen ein Kohlenmonoxidmolekül für jedes Molekül an ungesättigter Verbindung. Als in Frage kommende Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure und deren Ester sowie Kohlenwasserstoffe zu nennen. Geeignete ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Vorstufen für die Polyketon-Polymere besitzen bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, und sind aliphatischer Natur wie z.B. Ethen und andere α-Olefine, einschließlich Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder arylaliphatischer Natur mit einem Arylsubstituenten an einem sonst aliphatischen Molekül, insbesondere einem Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der ethylenischen Ungesättigtheit. Als beispielhaft für diese letztere Klasse ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind Styrol, p-Methylstyrol, p- Ethylstyrol und m-Isopropylstyrol zu nennen. Als Polyketon-Polymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem zweiten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin wie Propylen, bevorzugt.
Werden die bevorzugten Polyketon-Terpolymere als Hauptpolymerkomponente der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt, so liegen zweckmäßigerweise im Terpolymer mindestens zwei Einheiten mit einer Ethylengruppierung für jede Einheit mit einer Gruppierung des zweiten Kohlenwasserstoffs vor. Vorzugsweise sind 10 bis 100 Einheiten mit einer Gruppierung des zweiten Kohlenwasserstoffs vorhanden. Somit entspricht die Polymerkette der bevorzugten Polyketon-Polymere der sich wiederholenden Formel
worin G die Gruppierung aus ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mittels der ethylenischen Ungesättigtheit polymerisiert wurde, und das Verhältnis aus y:x bei höchstens 0,5 liegt. Werden bei den erfindungsgemäßen Mischungen Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen eingesetzt, so liegt kein zweiter Kohlenwasserstoff vor und die Copolymere entsprechen der obigen Formel mit y gleich Null. Ist y ungleich Null, d.h. bei Einsatz von Terpolymeren, so sind die
Einheiten und die
Einheiten statistisch entlang der gesamten Polymerkette verteilt, und als y:x- Verhältnisse sind 0,01 bis 0,1 bevorzugt. Die Endgruppen oder "Maskierungen" der Polymerkette hängen davon ab, welche Stoffe bei der Herstellung des Polymers vorlagen und ob oder wie das Polymer gereinigt wurde. Die genaue Art der Endgruppen scheint die Eigenschaften des Polymers nicht wesentlich zu beeinflussen, so daß die Polymere der oben dargestellten Formel für die Polymerkette recht gut entsprechen.
Von besonderem Interesse sind Polyketon- Polymere mit einem gelpermeationschromatographisch bestimmten zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 200.000, insbesondere jene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 90.000. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers hängen teilweise vom Molekulargewicht, davon, ob es sich bei dem Polymer um ein Copolymer oder um ein Terpolymer handelt, und im Falle von Terpolymeren davon ab, in welchem Verhältnis der zweite Kohlenwasserstoff vorliegt. Normalerweise betragen die Schmelzpunkte für die Polymere 175ºC bis 300ºC, insbesondere 210ºC bis 270ºC. Die Polymere besitzen eine in m-Cresol bei 60ºC in einem für Kapillarviskosität standardüblichen Meßgerät gemessene Grenzviskositätszahl (GVZ) von 0,5 dl/g bis 10 dl/g, insbesondere von 0,8 dl/g bis 4 dl/g.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polyketon-Polymere ist in der US-A-4 843 144 veranschaulicht.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen bestehen aus einem innigen Gemisch aus linearem alternierendem Polymer und Hydroxyapatit der Formel M&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2;, wobei M Barium (Ba), Strontium (Sr) oder Calcium (Ca) bedeutet. Als Hydroxyapatit ist das Calciumhydroxyapatit Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2; bevorzugt, bei dem es sich um ein natürlich vorkommendes Calciumphosphat handelt, das den Hauptbestandteil der anorganischen Knochen- und Zahnsubstanz darstellt. Es handelt sich um ein feinverteiltes, kristallines, nichtstöchiometrisches Material, das reich an Oberflächenionen ist, die leicht durch Fluoridionen ersetzt werden. Calciumhydroxyapatit wird ebenfalls als Tricalciumphosphat bezeichnet.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegende Menge an Hydroxyapatit ist nicht kritisch, solange eine stabilisierende Menge vorhanden ist und weitere wichtige Polymereigenschaften für die vorgesehene Verwendung nicht nachteilig beeinflußt werden. Zweckmäßigerweise liegt das Hydroxyapatit in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor. Die genaue, zur Schmelzstabilisierung erforderliche Menge hängt von einer Reihe verschiedener Faktoren wie der Schmelztemperatur, der GVZ des Polymers sowie anderen Wechselwirkungen der Zusatzstoffe ab. Zusammensetzungen mit 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Hydroxyapatit zeigen im Vergleich mit dem nichtstabilisierten Polymer eine verbesserte Schmelzstabilität auf. Zusammensetzungen mit 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Hydroxyapatit weisen eine günstige Schmelzstabilität auf, wobei Zusammensetzungen mit 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Hydroxyapatit bevorzugt sind.
Ein zusätzlicher Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sich bei höheren Beladungen mit Hydroxyapatit verstärkte und gefüllte, schmelzstabilisierte Polymerzusammensetzungen ergeben. Die Verstärkung eines Polymers mit einem anorganischen Füllmittel wird als vielversprechend angesehen, da hierdurch im allgemeinen ein schlagzäheres und sogar weniger teures Produkt erhalten wird, doch besitzt sie manchmal den Nachteil, daß die Schmelzverarbeitungsschwierigkeiten, die das Polymer in reinem Zustand möglicherweise aufweist, hierdurch verschärft werden. Man hat daher vorgeschlagen, die vorliegenden Polyketon-Polymere mit Glimmer oder mit Calciumcarbonat zu füllen, um so ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Dies scheint jedoch zu einer Beschleunigung der Vernetzung zu führen, wodurch die Schmelzstabilität erniedrigt und die Verarbeitbarkeit der gefüllten Polyketonzusammensetzungen eingeschränkt werden. Ganz überraschenderweise besitzen Zusammensetzungen mit Hydroxyapatit als Füllmittel während der Verarbeitung niedrigere Viskositätswerte als jene, die normalerweise bei mit üblicherweise verwendeten Füllmitteln gefüllten Zusammensetzungen beobachtet werden und weisen trotzdem mechanische Eigenschaften auf, die zumindest denen der mit handelsüblichen Füllmitteln gefüllten Zusammensetzungen entsprechen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit eine Zusammensetzung, in der das Hydroxyapatit als Füllmittel in einer Menge von 15-45 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt, wobei eine Menge von 5 bis 30 Vol.-% bevorzugt ist. Die gewichtsbezogene Menge an Hydroxyapatit kann aufgrund seiner größeren Dichte mehr als 50 Gew.-% betragen. Zweckmäßigerweise liegt der Hydroxyapatit als Füllmittel in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor.
Es hat sich außerdem gezeigt, daß noch bessere Stabilisierungsergebnisse erzielt werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere anorganische oder metallorganische Stabilisierungsverbindungen enthält. Vorzugsweise liegt solch eine Verbindung bzw. liegen solche Verbindungen in einer Menge von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor. Die zusätzlichen Stabilisierungsverbindungen werden zweckmäßigerweise aus Zinkaluminaten, Hydrogelen aus Aluminiumoxid oder deren Zersetzungsprodukten, Kupfer(II)-chromit und Mercaptobenzimidazolen ausgewählt.
Wird als zusätzliche Stabilisierungsverbindung Zinkaluminat eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,05- 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor. Im allgemeinen werden mit einem Gewichtsverhältnis von Hydroxyapatit zu Zinkaluminat von 1:3 bis 3:1 akzeptable Resultate erzielt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 2:1 bevorzugt und ein Verhältnis von etwa 1:1 besonders bevorzugt ist.
Bei der Zinkaluminatkomponente der Stabilisierungsmischung handelt es sich um eine chemische Kombination aus Zink, Aluminium und Sauerstoff, die zum Beispiel durch gemeinsame Fällung von Zink- und Aluminiumhydroxid aus einer stark basischen Lösung aus Zink- und Aluminiumsalzen gebildet wird. Der vereinte Niederschlag wird getrocknet und in einigen Fällen geglüht. Das entstehende Produkt ist eine chemisch vereinte Oxid- und/oder Hydroxidsubstanz unterschiedlicher Zusammensetzung, das qualitativ die Anteile an Zink und Aluminium in der Lösung, aus der der Niederschlag gebildet wurde, widerspiegelt. Im allgemeinen besitzen die Zinkaluminate die Formel ZnO Al&sub2;(OH)&sub3; oder ZnO Al&sub2;O&sub3;.
In der Regel erfolgt die Herstellung derart, daß man eine wäßrige Mischung aus Zink- und Aluminiumsalzen, z.B. in Form der Nitrate, zu einer mittels Ammoniak, eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumcarbonat oder Natriumhydroxid basisch gestellten wäßrigen Lösung gibt. Der entstehende Niederschlag wird z.B. durch Filtration isoliert und bei einer Temperatur oberhalb 100ºC, z.B. von 110ºC bis 120ºC, getrocknet. In einigen Fällen ist es von Nutzen, das Trocknen z.B. durch Glühen bei einer höheren Temperatur wie 500ºC zu vervollständigen. Die qualitative Regulierung der Zink- und Aluminiumverhältnisse im Zinkaluminat erfolgt durch Veränderung der relativen Konzentrationen an Zink- und Aluminiumionen in der Lösung, aus der der Niederschlag gebildet wird.
Das bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Stabilisator verwendbare Zinkaluminat besitzt zweckmäßigerweise ein ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1:0,25 bis 1:8. Zinkaluminate, bei denen das ZnO/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis 1:0,5 bis 1:6,5 beträgt, sind bevorzugt.
Bei einer anderen Ausführungsform stellt die zusätzliche Komponente des stabilisierenden Gemischs ein Hydrogel aus Aluminiumoxid oder dessen aluminiumhaltiges Zersetzungsprodukt dar. Die genaue Art der in der Endzusammensetzung vorliegenden Aluminiumspezies hängt von einer Reihe von Faktoren ab, darunter der Feuchtigkeitsanteil im Polymer, mit dem das Aluminiumhydrogel vermischt wird, davon, ob auf die Zusammensetzung Feuchtigkeit eingewirkt hat (z.B. durch Kontaktierung mit einer feuchten Umgebung) und der Temperatur, bei der und wie oft die Zusammensetzung einer thermischen Verarbeitung unterzogen wurde. Es ist bekannt, daß das Hydrogel aus Aluminiumoxid beim Altern Feuchtigkeit einbüßt und kristalline Phasen bildet, so daß das Hydrogel wahrscheinlich in Spezies übergeht, die eine Mischung aus Aluminiumhydrogel und Aluminiumoxidgruppierungen enthalten. Bei erhöhten Temperaturen kann es zur thermischen Zersetzung des Hydrogels aus Aluminiumoxid kommen, von der ebenfalls angenommen wird, daß sie Spezies mit Aluminiumhydroxyl und -oxidgruppierung ergibt. Da die Aluminiumspezies ungeachtet der Art von Umwandlung im wesentlichen die gleiche ist, sollen hier unter "Zersetzungsprodukt" alle aluminiumhaltigen Spezies verstanden werden, die bei der beliebigen Art von Umwandlung des Hydrogels aus Aluminiumoxid entstehen.
Das bei der Erfindung eingesetzte Hydrogel aus Aluminiumoxid läßt sich durch die Formel Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O darstellen, wobei 0< n< 10 ist. Diese Hydrogele lassen sich durch Titration einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Aluminiumsalze mit einer geeigneten sauren oder basischen Substanz oder Lösung unter Fällung des Gels aus Aluminiumoxid herstellen. Aus US-A-3 124 418, 3 520 654 und 4 154 812 sind Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels aus reinem Aluminiumoxid bekannt.
Die Herstellung des Hydrogels aus Aluminiumoxid kann durch Titration eines sauren Aluminiumsalzes wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung mit einem basischen Fällungsmedium wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid oder durch Titration eines Alkalialuminats wie z.B. Natriumaluminat oder Kaliumaluminat in wäßriger Lösung mit einem sauren Fällungsmedium wie z.B. Salz oder Salpetersäure erfolgen. Durch Einstellung des pH-Werts einer aluminiumhaltigen Lösung auf 5,5 bis 10,0 wird das Aluminium als Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxidhydrat gefällt.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Hydrogele aus Aluminiumoxid sind Aluminiumtrihydroxide wie Gibbsit oder Hydrargillit (α- Aluminiumoxidtrihydrat, α-Al(OH)&sub3; oder α-Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O), Bayerit (β-Aluminiumoxidtrihydrat, β-Al(OH)&sub3; oder β- Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O) und Nordstrandit (ein neues β-Al(OH)&sub3;) zu nennen. Zu der Klasse "Hydrogel aus Aluminiumoxid oder dessen Zersetzungsprodukt" sind ebenfalls Aluminiumoxidhydroxide, darunter Boehmit (α-Aluminiumoxidmonohydrat, AlO(OH) oder α-Al&sub2;O&sub3; H&sub2;O) und Diaspor (β-Aluminiumoxidmonohydrat, AlO(OH) oder β-Al&sub2;O&sub3; H&sub2;O), zu zählen. Korund (α-Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;) wird ebenfalls als in den Rahmen des Ausdrucks "Hydrogel aus Aluminiumoxid oder dessen Zersetzungsprodukt" fallend betrachtet.
Bayerit, Gibbsit, Boehmit und/oder deren Mischungen sind als hier zu verwendende Hydrogele bevorzugt und Bayerit ist besonders bevorzugt.
Das Hydrogel aus Aluminiumoxid oder dessen aluminiumhaltiges Zersetzungsprodukt, vorzugsweise ein Aluminiumtrihydroxid wie Bayerit, liegt zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor, wobei Mengen von 0,05-2,0 Gew.-% mit dem gleichen Bezug bevorzugt sind.
In einer dritten Ausführungsform besteht die zusätzliche Komponente des Stabilisierungsgemischs aus Kupfer(II)-chromit, bei dem es sich um eine chemische Vereinigung von Kupfer, Chrom und Sauerstoff handelt, die der Formel CuCr&sub2;O&sub4; entspricht. Kupfer(II)-chromit ist ein grauschwarzes bis schwarzes kristallines Material, das in Wasser praktisch unlöslich ist. Kupfer(II)-chromit läßt sich zum Beispiel durch Erhitzen von Kupfer(II)-chromat CuCrO&sub4; oder durch Zersetzung von Ammoniumkupfer(II)-chromat (NH&sub4;)&sub2;Cu(CrO&sub4;)&sub2; herstellen. Vorzugsweise wird das Kupfer(II)-chromit in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mitverwendet. Zusammensetzungen mit 0,001-0,05 Gew.-% Kupfer(II)-chromit mit dem gleichen Bezug sind bevorzugt, insbesondere jene mit 0,001-0,005 Gew.-%.
In einer vierten Ausführungsform ist die zusätzliche Stabilisierungsverbindung ein Mercaptobenzimidazol. Mercaptobenzimidazole, die auch als Mercapto-1,3-benzodiazole oder als Mercaptobenzoglyoxaline bekannt sind, lassen sich durch die Formel für 2-Mercaptobenzimidazole darstellen:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten. Ein Tautomer der Verbindung der obigen Formel ist ebenfalls geeignet.
Besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzimidazol, worin R¹, R², R³, R&sup4; und X jeweils H, und Methyl-2- mercaptobenzimidazol, worin mindestens eines der R¹, R², R³ oder R&sup4; Methyl und X H bedeuten.
Zweckmäßigerweise wird das Mercaptobenzimidazol in einer Menge von 0,001-0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mitverwendet. Zusammensetzungen mit 0,001-0,05 Gew.-% Mercaptobenzimidazol mit dem gleichen Bezug sind bevorzugt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der zuvor gegebenen Definition, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Zusatzstoff bildet, bei dem es sich um ein Hydroxyapatit handelt. Die Bildung des innigen Gemischs kann mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, u.a. durch trockenes Vermischen des Polymers und Stabilisators in feinverteilter Form mit anschließendem heißen Verpressen oder Extrudieren des Gemischs. Die Zusammensetzung läßt sich ebenfalls durch Vermischen der Komponenten in einem Schmelzmischapparat herstellen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Hydroxyapatit bei den dem Polymerisationsreaktor zugeführten Reaktanden mitzuverwenden oder zu der Aufschlämmung aus Reaktorprodukt vor der Granulierung zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls andere Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Farbstoffe, Füll- oder Verstär-kungsmittel, feuerfeste Stoffe, Formtrennmittel, Farbmittel sowie andere zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymere oder der Eigenschaften des entstehenden Gemischs dienende Stoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe werden vor, bei oder nach dem Vermischen des Polyketons und Hydroxyapatits zugegeben. Bei Anwesenheit dieser Zusatzstoffe kann die optimale Konzentration an Hydroxyapatit für eine gegebene Anwendung beeinflußt werden.
Die Zusammensetzungen werden nach Verfahren wie Extrusion und Strangpressen zu Folien, Filmen, Platten sowie Formteilen verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Gegenständen mittels mehrfacher Schmelz-/Kristallisations-Zyklen und dort, wo wahrscheinlich erhöhte Temperaturen angetroffen werden. Als beispielhaft für solche Anwendungen ist die Herstellung von Gegenständen, die sich sowohl für Hart- als auch Weichverpackungsanwendungen und sowohl für Innen- als auch Außenteile zum Einsatz bei Automobilen eignen, von Fasern, die bei Garnen, Reifenkord und Stoffen einsetzbar sind, und Beschichtungen für eine Reihe verschiedener Materialien zu nennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

BEISPIELE

In allen Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
Polymer A, ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen mit einem Schmelzpunkt von 220ºC und einer GVZ von 1,8 dl/g bei Messung in m-Cresol bei 60ºC. Das Terpolymer enthielt ebenfalls zwei übliche im Handel erhältliche Zusatzstoffe (0,5 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols als UV-Stabilisator und 0,5 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und Acrylsäure als Gleitmittel).
Polymer B, ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen mit einem Schmelzpunkt von 220ºC und einer GVZ von 1,08 dl/g bei Messung in m-Cresol bei 60ºC. Das Terpolymer enthielt ebenfalls die gleichen zwei Zusatzstoffe wie Polymer A in den gleichen Mengen.
Polymer C, ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen mit einem Schmelzpunkt von 220ºC und einer GVZ von 1, 52 dl/g bei Messung in m-Cresol bei 60ºC. Das Terpolymer enthielt ebenfalls zwei herkömmliche Zusatzstoffe (0,2 Gew.-% des gleichen, bei den Polymeren A und B verwendeten UV-Stabilisators und 0,2 Gew.-% Glycerolmonostearat als Gleitmittel).
Die Herstellung von Calciumhydroxyapatit mit der Formel Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2;, woraus auf ein theoretisches Ca/P-Molverhältnis von 1,67 zu schließen ist, erfolgte in handelsüblicher Weise.
Die Herstellung von Zinkaluminat erfolgte durch Zusammengeben einer wäßrigen Lösung aus technischem Zink- und Aluminiumnitrat und einer auf einen pH-Wert von 7,5 gepufferten und bei 50ºC gehaltenen wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, gewaschen, bei etwa 110ºC getrocknet und bei 500ºC geglüht. Das erhaltene Zinkaluminat besaß ein ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1:5,73. Durch plasmaemissionsspektrometrische Analyse des Zink-aluminats wurde ein Aluminiumgehalt von 44 Gew.-%, ein Zinkgehalt von 9,3 Gew.-% und ein Natriumgehalt von 0,001 Gew.-% gefunden.
Bayerit (ein Aluminiumoxidtrihydrat), Kupfer(II)-chromit und 2-Mercaptobenzimidazol wurden vom Handel bezogen.

Beispiel 1

Eine Teilmenge des Polymers A wurde auf eine Teilchengröße von 0,25 mm (60 Mesh) gemahlen und dann mit Calciumhydroxyapatit 5 Minuten lang pulvergemischt. Man stellte Proben mit verschiedenen Konzentrationen an Calciumhydroxyapatit wie in Tabelle 1 aufgeführt her. Die Proben wurden in einem 30 mm-Extruder bei 150 UpM und Schmelztemperaturen zwischen 230 und 260ºC konfektioniert. Die Bestimmung der zeitabhängigen Viskosität jeder Probe in der Schmelze erfolgte in einem Parallelplatten-Rheometer bei 275ºC und einer Frequenz von 1 Hz. In der Tabelle 1 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 Minuten aufgeführt. Während der handelsüblichen Verarbeitung befinden sich die Polymere in der Regel weniger als 10 Minuten in einer Schmelzphase. Tabelle 1 Calciumhydroxyapatit (ppm) Viskosität (Pa.-sec) Min
Durch Zugabe von Calciumhydroxyapatit mit einer Konzentration von 41 ppm erniedrigte sich die Viskosität des Schmelzphasenpolymers nach 10 Minuten um 31%, im Vergleich mit der Blindprobe aus reinem Polymer. Die Probe mit 410 ppm Calciumhydroxyapatit zeigte nach 10 Minuten ebenfalls eine niedrigere Viskosität im Vergleich mit der Blindprobe. Durch höhere Konzentrationen wurde die Erhöhung der Viskosität sogar noch wirkungsvoller begrenzt.

Beispiel 2

Zur Herstellung und Untersuchung von Proben mit verschiedenen Konzentrationen des gleichen Calciumhydroxyapatits wurde eine Teilmenge des Polymers B eingesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. In der Tabelle 2 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 und 28 Minuten aufgeführt. Tabelle 2 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Viskosität (Pa.-sec.) Min
Die Ergebnisse zeigen, daß sich durch Zugabe von Calciumhydroxyapatit die Erhöhung der Viskosität, die bei Fehlen des Stabilisators auftreten wurde, in Grenzen halten läßt. Aus den Ergebnissen ist eine ausgeprägtere Erniedrigung der Viskosität im Vergleich mit der Blindprobe als bei den in Beispiel 2 dargestellten Proben ersichtlich. Dies ist auf die niedrigere GVZ und das niedrigere Molekulargewicht des Polymers in diesem Beispiel zurückzuführen.

Beispiel 3

Das Polyketonterpolymer und die in Beispiel 1 beschriebenen Proben wurden in einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) unter Verwendung eines verschlossenen Behälters mit Pfännchen untersucht. Das Pfännchen und der Inhalt wurden mit geregelter Geschwindigkeit, in der Regel 20ºC/min, so lange erhitzt, bis die Probe schmolz. Danach wurde bis zur Verfestigung oder teilweisen Kristallisation der Probe gekühlt. Danach erhitzte man die Proben auf 275ºC, hielt sie 10 Minuten bei dieser Temperatur und kühlte sie wieder ab. 275ºC ist eine bei handelsüblichen Schmelzverarbeitungsverfahren typische Haltetemperatur. Man bestimmte die erste und zweite Kristallisationswärme (HC&sub1; und HC&sub2;) der Proben in Kalorien pro Gramm mit Hilfe der DSC. Die HC&sub1;- und HC&sub2;- Werte für die jeweilige Probe sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Hydroxyapatit ppm
Im allgemeinen liegt die Kristallisationswärme eines stabilisierten Polymers höher als der entsprechende Wert eines nichtstabilisierten Polymers. Die Kristallisationswärme eines stabilisierten Polymers nimmt jedoch im Verlauf wiederholter Aufheiz-/Abkühl- Zyklen ab. Die Kristallisationswärme dient als Maß für den Kristallinitätsgrad des Polymers. Zersetzt sich das Polymer während des Aufheizens, so kann hierdurch die Kristallisation beim Abkühlen inhibiert werden. Das HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnis für eine bestimmte Probe dient als Maß für den durch die zwei Aufheizzyklen hindurch aufrechterhaltenen Kristallinitätsgrad. Bei einem Polymer mit idealer Schmelzstabilität (unter der Annahme, daß keine Keimbildungseffekte auftreten) liegt dieses Verhältnis bei 1. Das HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnis für alle Proben ist ebenfalls in der Tabelle 3 dargestellt.
Aus den HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnissen geht hervor, daß sogar eine geringe Menge an Calciumhydroxyapatit (41 ppm) eine beträchtliche Erhöhung des während eines zweiten Aufheiz-/Abkühl-Zyklus aufrechterhaltenen Kristallinitätsgrads ergibt. Zur Aufrechterhaltung der Kristallinität erwiesen sich höhere Konzentrationen als sogar noch wirkungs-voller.

Beispiel 4

Das aus der in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitung stammende extrudierte Granulat wurde über Nacht getrocknet, und Proben des konfektionierten Materials wurden auf einer 45 g-Strangpreßmaschine zu 0,76 mm dicken Platten verpreßt, und anschließend Ofenalterungstests unterzogen.
Die Testplatten wurden in einen bei 125ºC gehaltenen Ofen gegeben. In regelmäßigen Abständen wurden die Testplatten herausgenommen und mit einem Winkel von 180ºC gebogen. Bei Rißbildung der Platte wurde die Versprödungszeit (bzw. der Zeitstandswert) als Funktion der Zeit bestimmt. Alle Proben zeigten einen Zeitstandwert von etwa 10 Tagen, woraus sich schließen läßt, daß der Calciumhydroxyapatit auf die Ofenalterung keine offensichtliche Wirkung ausübt.

Beispiel 5

Man stellte aus dem Polymer B und drei verschiedenen Füllmitteln, nämlich Calciumhydroxyapatit, Calciumcarbonat und Glimmer gefüllte Verbindungen her. Die hergestellten Gemische sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Die Gemische wurden in einem gleichsinnig rotierenden 30 mm-Doppelschneckenextruder bei 100 UpM und einer Schmelztemperatur von 250ºC konfektioniert. Die Bestimmung der zeitabhängigen Viskosität der jeweiligen Probe in der Schmelze erfolgte in einem Parallelplatten-Rheometer bei 275ºC und einer Frequenz von 1 Hz. In der Tabelle 4 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität sowohl nach 10 als auch nach 28 Minuten sowie das Verhältnis aus der Schmelzviskosität nach 28 Minuten zu der Anfangsschmelzviskosität angegeben. Tabelle 4 Füllmittel Polyketon Gew.-% (Vol.-%) Viskosität (Pa-s) Min Viskositätsverhältnis Ohne Calciumhydroxyapatit Calciumcarbonat Glimmer
Durch Zugabe eines festen Füllmittels zum Polyketon-Polymer ergibt sich von Natur aus eine Erhöhung der Viskosität der gefüllten Verbindung im Schmelzzustand. Daher ist das Verhältnis von Schmelzviskosität nach 28 Minuten zur Anfangsschmelzviskosität ein relatives Maß für die Erhöhung der Viskosität bei Zugabe verschiedener Füllmittel zum Polyketonpolymer.
Aus diesen Rheometerdaten geht hervor, daß die mit Calciumhydroxyapatit gefüllten Verbindungen hervorragende Schmelzstabilität im Vergleich mit anderen gefüllten Verbindungen aufwiesen. Lediglich die mit Calciumhydroxyapatit gefüllten Verbindungen lieferten ein Viskositätsverhältnis, das unter dem des reinen Polyketonpolymers lag, was auf Stabilisierung hinweist. Die Viskositätsverhältnisse für die mit Calciumcarbonat und Glimmer (bei beiden handelt es sich um handelsübliche Füllmittel) gefüllten Verbindungen lagen bedeutend höher, was auf eine Destabilisierung im Schmelzzustand hinweist.

Beispiel 6

Im Anschluß an das Vermischen wurden Proben der Gemische aus Beispiel 5 auf einer 25-Tonnen-Strangpreßmaschine zu Platten verpreßt. Die Preßproben wurden bis zur Prüfung über einem Trockenmittel aufbewahrt. Die mechanische Prüfung erfolgte an Proben im aus dem Verpressen stammenden trockenen Zustand. Die mechanischen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Aus den Werten für die mechanischen Eigenschaften geht hervor, daß Calciumhydroxyapatit ein annehmbares Füllmittel für das Polyketonpolymer ist und gefüllte Verbindungen ergibt, die in ihren Eigenschaften denen der mit herkömmlichen handelsüblichen Füllmitteln wie Calciumcarbonat und Glimmer hergestellten vergleichbar sind. Füllmittel Polyketon Gew.-% (Vol.-%) Füllmittel Biegemodul (MPa) Biegefestigkeit Zugfestigkeit Dehnung (%) Schlagzähigkeit Eigenschaften nach Izod (m.kg/m) nach Gardner (cm.kg) Ohne Calciumhydroxidapatit Calciumcarbonat Glimmer

Beispiel 7

Eine Teilmenge des Polymers A wurde auf eine Teilchengröße von 0,25 mm gemahlen und dann mit Calciumhydroxyapatit und/oder Zinkaluminat 5 Minuten lang pulververmischt. Man stellte Proben mit verschiedenen Konzentrationen an Calciumhydroxyapatit und/oder Zinkaluminat wie in der Tabelle 6 angegeben her. Die Proben wurden in einem 19 mm- Einschneckenextruder bei 60 bis 100 UpM und Schmelztemperaturen zwischen 230 und 250ºC konfektioniert. Die Bestimmung der zeitabhängigen Viskosität der jeweiligen Probe in der Schmelze erfolgte in einem Parallelplatten-Rheometer bei 275ºC. In der Tabelle 6 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskositäten nach 10 und 28 Minuten aufgeführt. Während der handelsüblichen Verarbeitungen befinden sich die Polymere in der Regel weniger als 10 Minuten in einer Schmelzphase. Tabelle 6 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Zinkaluminat Viskosität (Pa.-sec.) Min
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß eine Kombination aus zwei Stabilisatoren im allgemeinen wirkungsvoller ist als die alleinige Zugabe von Calciumhydroxyapatit. Geringere Konzentrationen, insbesondere an Calciumhydroxyapatit, scheinen bei dem in dem Testverfahren benutzten Polyketon und der angewandten Konfektioniermethode wirkungsvoller zu sein. Der Gesamtgewichtsprozentanteil an kombinierten Stabilisatoren beträgt weniger als 0,25, was auf ihre Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen hinweist.

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebenen Proben wurden in einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren vermessen.
Das HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnis für die jeweilige Probe ist in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Zinkaluminat HC&sub2;/HC&sub1;
Aus den HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnissen geht hervor, daß sogar geringe Mengen an Calciumhydroxyapatit und Zinkaluminat (jeweils 0,05 Gew.-%) eine deutliche Erhöhung des während eines zweiten Aufheiz-/Abkühl- Zyklus aufrechterhaltenen Kristallinitätsgrads ergab. Calciumhydroxyapatit allein scheint zur Aufrechterhaltung der Kristallinität wirkungsvoller zu sein, doch wurde dieses Ergebnis mit einer höheren Beladung (0,25 Gew.-%) als der bei den anderen Tests angewandten (0,10-0,20 Gew.-%) erzielt.

Beispiel 9

Eine Teilmenge des Polymers A wurde auf eine Teilchengröße von 0,25 mm gemahlen und dann über Nacht mit Calciumhydroxyapatit und/oder Zinkaluminat unter Stickstoff in einem Tumblemischer behandelt. Die Bestimmung der zeitabhängigen Viskosität der jeweiligen Probe in der Schmelze erfolgte in einem Parallelplatten-Rheometer bei 275ºC. In der Tabelle 8 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 und 28 Minuten aufgeführt. Tabelle 8 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Zinkaluminat Viskosität (Pa.-sec.) Min
Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl Calciumhydroxyapatit als auch Zinkaluminat bei Einzelzugabe zum Polyketon-Polymer in der Lage sind, die Erhöhung der Viskosität, die sonst eintreten würde, wirkungsvoll zu begrenzen. Eine Kombination aus zwei Stabilisatoren ist noch wirkungsvoller als einer der beiden bei alleiniger Zugabe.

Beispiel 10

Eine Teilmenge des Polymers B wurde auf eine Teilchengröße von 0,25 mm gemahlen und anschließend mit Calciumhydroxyapatit und/oder Bayerit 5 Minuten lang pulververmischt. Man stellte Proben mit verschiedenen Konzentrationen an Calciumhydroxy-apatit und/oder Bayerit wie in der Tabelle 9 dargestellt her. Die Proben wurden in einem 19 mm-Einschneckenextruder bei 60 bis 100 UpM und Schmelztemperaturen zwischen 230 und 250ºC konfektioniert. Die Bestimmung der zeitabhängigen Viskosität der jeweiligen Probe in der Schmelze erfolgte in einem Parallelplatten-Rheometer bei 275ºC. In der Tabelle 9 sind Anfangsschmelz-viskosität und die Viskosität nach 10 und 28 Minuten aufgeführt. Tabelle 9 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Bayerit Viskosität (Pa.-sec.) Min
Im Vergleich mit reinem Polyketon blieb die Viskosität jeder der stabilisierten Proben mindestens 10 Minuten relativ konstant. Nach 28 Minuten stieg die Viskosität des Polyketonpolymers beträchtlich an, während die Viskosität der stabilisierten Proben auf einem viel niedrigeren Wert blieb. Die Kombination aus Calciumhydroxyapatit und Bayerit ergab die beste Viskositätsregulierung.

Beispiel 11

Man verfuhr gemäß Beispiel 10 unter Verwendung von Polymer C, das eine höhere GVZ aufweist. In der Tabelle 10 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 und 28 Minuten aufgeführt. Tabelle 10 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Bayerit Viskosität (Pa.-sec.) Min
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Viskosität der Proben mit Hilfe beider Stabilisatoren bei einem bedeutend niedrigeren Wert als dem des Polyketonpolymers allein gehalten wurde. Die Kombination aus 0,05 Gew.-% Calciumhydroxyapatit und 0,05 Gew.-% Bayerit lieferte eine bedeutend bessere Viskositätsregulierung als 0,1 Gew.-% Calciumhydroxyapatit allein und als 0,05 Gew.-% Bayerit allein nach 10 Minuten. Die Kombination war ebenfalls wirkungsvoller als 0,5 Gew.-% Bayerit nach 28 Minuten.

Beispiel 12

Man verfuhr analog Beispiel 10 unter Verwendung von Polymer A und Kupfer(II)-chromit oder Kupfer(I)- iodid (zum Vegleich). In der Tabelle 11 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 Minuten aufgeführt. Tabelle 11 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Kupfer(II)-chromit Kupfer(I)-iodid Viskosität (Pa.-sec.) Min
Die Kombination aus geringen Mengen an Calciumhydroxyapatit und Kupfer(II)-chromit (mit 0,004 Gew.-% bzw. 0,005 Gew.-%) ergab eine Stabilisierung der Anfangsschmelzviskosität, die der mit der gleichen Menge an Calciumhydroxyapatit allein (d.h. 0,004 Gew.-%) erzielten gleichwertig war und eine bessere Stabilisierung nach 10 Minuten. Die Probe mit 0,25 Gew.-% Calciumhydroxyapatit und 0,05 Gew.-% Kupfer(II)-chromit ergab eine deutliche Erniedrigung der Anfangsschmelzviskosität, auch wenn die nach 10 Minuten erreichte Stabilisierung weniger gut war als bei einigen der anderen Proben. Sogar bei diesen hohen Konzentrationen beträgt das Gesamtgewicht der Stabilisierungsmischung lediglich etwa 0,30 Gew.-%, was für Stabilisatoren eine relativ niedrige Menge darstellt.
Zum Vergleich der Beispiele mit Kupfer(II)- chromit mit den Beispielen mit Kupfer(I)-iodid sollten die gleichen molbezogenen und nicht gewichtsbezogenen Mengen eingesetzt werden. Bezogen auf Mol, entspricht eine Konzentration von 0,004 Gew.-% Calciumhydroxyapatit und 0,006 Gew.-% Kupfer(I)-iodid einer Konzentration von 0,004 Gew.-% Calciumhydroxyapatlt und 0,005 Gew.-% Kupfer(II)- chromit. Aus den Ergebnissen der Tabelle 11 geht hervor, daß eine Kombination aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(I)-iodid im allgemeinen weniger wirkungsvoll ist als eine Kombination aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(II)-chromit.
Die obigen Beispiele zeigen, daß Kombinationen aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(II)-chromit bei Zugabe zum Polyketon-Polymer die Erhöhung der Viskosität die sonst eintreten würde, wirkungsvoll begrenzen kann. Bestimmte Kombinationen der beiden Stabilisatoren sind noch wirkungsvoller als einer der beiden bei alleiniger Zugabe. Einige Metalle wie Kupfer wirken sich oft nachteilig auf die Stabilität des Polymers aus. Die mit einer Kombination aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(II)-chromit erzielten Ergebnisse sind unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die mit einer Kombination aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(I)-iodid erzielten Ergebnisse.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 beschriebenen Proben wurden in einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) analog Beispiel 3 vermessen. Das HC&sub2;/HC&sub1;-Verhältnis für die jeweilige Probe ist in der Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) Kupfer(II)-chromit HC&sub2;/HC&sub1;
Aus den HC&sub2;/HC&sub1;-Verhäitnissen geht hervor, daß Kombinationen aus Calciumhydroxyapatit und Kupfer(II)- Chromit zu einer deutlichen Erhöhung des während eines zweiten Aufheiz-/Abkühl-Zyklus aufrechterhaltenen Kristallinitätsgrad im Vergleich mit dem reinen Polymer führen. Calciumhydroxyapatit allein (in einer Menge von 0,25 Gew.-%) besitzt eine etwas größere kristallinitätserhaltende Wirkung.

Beispiel 14

Man verfuhr nach Beispiel 10 unter Verwendung von Polymer A und 2-Mercaptobenzimidazol. In der Tabelle 13 sind die Anfangsschmelzviskosität und die Viskosität nach 10 Minuten aufgeführt. Tabelle 13 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) 2-Mercaptobenzimindazol Viskosität (Pa.-sec.) Min
Die Kombinationen, bei denen niedrigere Calciumhydroxyapatitkonzentrationen von 0,004 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% mit niedrigeren 2- Mercaptobenzimidazoikonzentrationen von 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% in einem Molverhältnis von etwa 1:1 kombiniert sind, zeigen akzeptable Verarbeitbarkeit. Der Gesamtgewichtsprozentanteil an kombinierten Stabilisatoren beträgt weniger als 0,10, was auf ihre Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen hinweist.

Beispiel 15

Zur Prüfung auf thermische Stabilität wurden die in Beispiel 14 beschriebenen Proben zu Platten verpreßt. Die Proben wurden auf einer 100-Tonnen-Presse bei 250ºC zu 0,76 mm dicken Probeplatten umgepreßt.
Die Probeplatten wurden in einen bei 125ºC gehaltenen Ofen überführt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden die Probeplatten herausgenommen und um einen Winkel von 180º gebogen (d.h. in zwei Hälften gefaltet). Bei Rißbildung einer Probeplatte trat Versagen ein, und die zeitabhängige Versprödungszeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse aus diesen Ofenalterungstests sind in der Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Calciumhydroxyapatit (Gew.-%) 2-Mercaptobenzimidazol Lebensdauer im Ofen (Tage)
Hieraus geht hervor, daß geringe Konzentrationen entweder an Calciumhydroxyapatit oder 2-Mercaptobenzimidazol allein wenig oder keine Auswirkung auf die Lebensdauer des Polyketon-Polymers im Ofen haben. Durch Kombinationen aus den beiden, insbesondere bei höheren Konzentrationen, wird die Lebensdauer des reinen Polymers im Ofen jedoch stark erhöht.
Diese Ergebnisse der Lebensdauer im Ofen müssen gegen die Schmelzviskositätsdaten abgewogen werden. Die Kombinationen aus niedrig konzentriertem Calciumhydroxyapatit (0,004-0,041 Gew.-%) und 2- Mercaptobenzimidazol (0,005-0,045 Gew.-%) ergaben sowohl eine höhere Lebensdauer im Ofen als auch eine annehmbare Schmelzviskosität.

Beispiel 16

Zum Vergleich wurde Polymer A mit 2-Mercaptobenzimidazol und zwei weiteren (nicht erfindungsgemäßen) Komponenten, phosphoriger Säure und Kaliumbromid kombiniert. Es wurden vier Proben hergestellt:
(1) 1,0 Gew.-% 2-Mercaptobenzimidazol,
(2) 0,25 Gew.-% phosphorige Säure,
(3) 1,0 Gew.-% 2-Mercaptobenzimidazol plus 0,25 Gew.-% phosphorige Säure, sowie
(4) 0,25 Gew.-% phosphorige Säure plus 1,0 Gew.-% Kaliumbromid.
Beim Erhitzen zeigten alle vier Proben starkes Vernetzen, wodurch ihre Schmelzrheologie nicht untersucht werden konnte. Daher stellten sich diese vier Zusatzstoffe (-kombinationen) als unannehmbare Stabilisatoren für das Polyketon-Polymer heraus.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Calciumhydroxyapatit und 2-Mercaptobenzimidazol bei Zugabe zum Polyketon-Polymer als Kombination in niedriger Konzentration ein Polymer mit einer gut ausgeglichenen Kombination von Schmelzviskosität und Lebensdauer im Ofen ergeben kann.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung sowie einem Zusatzstoff besteht, bei dem es sich um Hydroxyapatit handelt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer sich wiederholende Einheiten der Formel

aufweist, worin G eine Gruppierung aus einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bedeutet, der mittels der ethylenischen Ungesättigtheit polymerisiert wurde, und y:x ≤ 0,5.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxyapatit um das Calciumhydroxyapatit Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2; handelt.

4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyapatit in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyapatit als Stabilisator in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyapatit als Füllmittel in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere anorganische oder metallorganische Stabilisierungsverbindungen enthält, die in einer Menge von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt bzw. vorliegen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zusätzlichen Stabilisierungs-verbindung um Zinkaluminat handelt, das in einer Menge von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zusätzlichen Stabilisierungsverbindung um ein Hydrogel aus Aluminiumoxid oder um eines seiner aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte, vorzugsweise um ein Aluminiumtrihydroxid wie Bayerithandelt, das in einer Menge von 0,01-10 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zusätzlichen Stabilisierungsverbindung um Kupfer(II)-chromit handelt, das in einer Mengevon 0,001-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sichbei der zusätzlichen Stabilisierungsverbindung um ein Mercaptobenzimidazol handelt, das in einer Menge von 0,001-0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus einem linearen alternierenden Polymer aus Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Zusatzstoff herstellt, bei dem es sich um Hydroxyapatit handelt.