DE2431004A1

DE2431004A1 - Feuerhemmende, waermehaertbare harzmasse

Info

Publication number: DE2431004A1
Application number: DE2431004A
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Ikuji Kishi; Renichi Kondo; Koji Nakagawa; Tateki Ohtsuki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5247778B2; US3931095A; DE2431004B2; JPS5022843A

Description

DIt. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWlLTJä D-8000 MÖNCHEN 81 · ARAB E UASTRAS S E 4 · TELEFON (0811) 911087 2431

25 599 Wt/My

1) NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA, Tokyo / Japan

2) DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo / Japan

Feuerhemmende, wärmehärtbare Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende, wärmehärtbare Harzmasse, die Tricalciumaluminat-hexahydrat als Füllstoff enthält. .

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende, wärmehärtbare Harzmasse, die Tricalciumaluminat-hexahydrat als Füllstoff enthält, was bewirkt, daß die wärmehärtbare Harzmasse feuerbeständig wird.

Es ist besonders wichtig, Harze, die als Baumaterialien verwendet werden, feuerhemmend auszurüsten, d.h. feuerbeständig zu machen, im Hinblick auf eine Brandverhinderung und den Schutz von menschlichem Leben. Es besteht weiter bei Packmaterialien, bei Möbeln, bei Spielzeug, bei elektrischen Utensilien und bei Transportgegenständen ein großer Bedarf nach feuerhemmenden Harzen. Es wurden früher viele Untersuchungen und Erfindungen gemacht, die solche feuerhemmenden Harze betreffen, und heute besteht ein großer Bedarf, diese Harze zu verbessern.

Es ist bekannt, daß die Zugabe von Antimontrioxyd wirksam ist, um Kunststoffen oder Kautschuk Feuerbeständigkeit zu verleihen, und Antimontrioxyd wurde häufig tatsächlich in halogenierten

409886/1231

Harzen zusammen mit Ton verwendet. Die Verwendung von Antiraontrioxyd ist jedoch nicht zufriedenstellend wegen der hohen Kosten und der Toxizität und außerdem wird keine ausreichende Feuerbeständigkeit.erhalten. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden kürzlich anorganische Füllstoffe, die Kristallisationswasser enthalten, verwendet, die in der Nachbarschaft der Zersetzungstemperatur der Kunststoffe dehydratisieren und die Temperaturerhöhung kontrollieren und die Carbonisierung beschleunigen.

Untersuchungen haben die Verträglichkeit von Aluminiumhydroxyd und C-331 und Hydral 710 (Warenzeichen der Allied Chemical Corporation) klargestellt, die für diesen Zweck verwendet werden, wie von W. J. Connolly und A.M. Thornten, 2Qth SPI See. 11B 1965,berichtet wird. Higilite (Warenzeichen) wird im Handel von Showa Denko K.K. in Japan verkauft. Teilchen aus diesem Aluminiumhydroxyd besitzen eine hexagonale Plattenform und enthalten 35 Gew.% Kristallisationswasser, und die Dehydratisierungstemperatur davon beträgt ungefähr 200 bis 300⁰C,

Im folgenden wird kurz der Stand der Technik abgehandelt. In der publizierten japanischen Patentanmeldung 263/70 wird die Verwendung einer Mischung aus Aluminiumhydroxyd und einem organischen Halogenid beschrieben. In der publizierten japanischen Patentanmeldung 3962/68 wird die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs, der chemisch gebundenes Wasser enthält, zu einem Ester enthaltenden Polymeren beschrieben, und in der publizierten japanischen Patentanmeldung 10535/72 wird ebenfalls die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs zu einem Epoxyharz beschrieben. Um die Gleichlaufbeständigkeit (tracking resistance) von Isolatoren zu verbessern, wird Magnesiumhydroxyd zu den wärmehärtbaren Harzen zugegeben(publizierte japanische Patentanmeldung 16236/63) oder Lithiumhydroxyd wird zu Vinylchlorid zugegeben (publizierte japanische Patentanmeldung 25766/67). In der publizierten japanischen Patentanmeldung 22577/71 wird die Verwendung eines Adsorptionsmittels, das adsorbiertes Wasser enthält, in thermoplasti-

409886/1231

sehen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht "beschrieben, wobei diesen selbstlöschende Eigenschaften verliehen werden; dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls fraglich, da." die Zusammensetzung während der Behandlung davon explodieren kann bzw. explodiert. '

Die Wirksamkeit von Zinkborat, 2ZnO.3B₂O,.3?5H₂O, um halogenierten Polyestern und Vinylchlorid Feuerbeständigkeit zu verleihen, ist in der publizierten japanischen Patentanmeldung 13149/71 und von W.G. Woods und J.G. Bower, 25th SPI See. 9B, 1970, beschrieben. Die Dehydrati sierungstenrper atur der Zinkverbindung beträgt geeigneterweise 250⁰C und der Wassergehalt davon ist relativ gering und beträgt 15% oder weniger. Außerdem ist diese Verbindung teuer.

Es ist andererseits bekannt, daß ungefähr 50 bis 60 Gew.90 Wasser in ungesättigten Polyestern in Form einer Wasser-in-Öl-Dispersion dispergiert werden können und daß dies wirksam ist, um dem Polymeren Feuerbeständigkeit zu verleihen. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, da das Polymere allmählich trocknet und sich zusammenzieht, . und.daher ist es besonders schwierig, dieses Polymere für Außenbaumaterialien zu verwenden im Hinblick auf die schlechte Wasserbeständigkeit. Um den Wassergehalt in einem solchen Polymeren zu stabilisieren, wurde ein anderes Verfahren vorgeschlagen, bei dem calcinierter Gips, Calciumsulfoaluminat, Tricalciumaluminat und Gips oder Calciumsulfoaluminat und Portlandzement zusätzlich zu Wasser zugegeben werden, um Hydrate zu bilden, wie es in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 11808/71, 10807/71, 22723/71 und 22726/71 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren ist das Reaktionsprodukt Gipsdihydrat oder Ettringgit (3CaCAl₂O,. 3CaSO^. 32H₂O) und die Produkte reagieren alkalisch. Dementsprechend treten bestimmte Schwierigkeiten bei diesem Verfahren auf, da die alkalischen Verbindungen die Härtung der Harze inhibieren und eine Dehydratisierung auftreten kann, bedingt durch die Polymerisationswärme; und Hydratisierung.

409886/123 1

2 A 31 O O A

Kürzlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Calciumsulfit, welches bei der Entschwefelung von Abgasen erhalten wird, mit thermoplastischen Harzen wie Polyäthylen kombiniert wird, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 38333/71 beschrieben ist. Teilchen von Calciumsulfit sind fast relativ kugelförmig und besitzen den Vorteil, daß eine Menge der Teilchen mit diesen Harzen vermischt werden kann und daß die Dehydratisierungstemperatur davon relativ hoch ist. Andererseits ist jedoch der Wassergehalt davon gering und es ist somit schwierig, Harze herzustellen, die ausreichend feuerbeständig sind. Die Harze mit Calciumsulfit können in mäßigem Ausmaß brennen bzw. verbrannt werden.

Wie oben erwähnt wurde, wurden viele Versuche unternommen, um Kunststoffe feuerbeständig zu machen, insbesondere wärmehärtbare Harzmassen, und es besteht seit kurzem wieder ein großer Bedarf danach, die Feuerbeständigkeit der Harze zu verbessern. Im Hinblick auf diesen Bedarf wurden bei feuerbeständigen Harzen Untersuchungen durchgeführt, und überraschenderweise wurde gefunden, daß die Zugabe einer großen Menge an feuerbeständigen Füllstoffen die Menge an Harz erniedrigt, was in vielen Fällen wirtschaftlich von Vorteil ist. Es ist jedoch erforderlich, Füllstoffe auszuwählen, deren Teilchen fast kugelig sind, so daß die Verformbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Massen nicht verschlechtert werden. Zusätzlich enthalten bevorzugte Füllstoffe gebundenes Wasser, welches dehydratisiert wird, wenn man in der Gegend der Zersetzungstemperatur der Harze erwärmt, so daß die Temperaturregulierung erhöht wird, und weiterhin können die gebildeten Wasserdämpfe Luft abhalten, wodurch ein Brennen verhindert wird und die Carbonisierung beschleunigt wird. Bei der Untersuchung verschiedener anorganischer Füllstoffe wie von Hydroxyden, Salzhydraten, Aluminathydraten, Silikatbydraten und Carbonaten wurde gefunden, daß eine wärmehärtbare Harzmasse, die Tricalciumaluminat-hexahydrat, 3CaO.Al^O,. 6H₂O, im folgenden als CUAHg bezeichnet, enthält, feuerbeständig ist.

409886/1231

Salzhydrate umfassen Na₂SO^.1OH₂O, welches eine extrem große Menge an gebundenem Wasser enthält. Dieses Hydrat ist jedoch nachteilig, da die Dehydratisierungstemperatur davon niedrig ist. Dieses Hydrat dehydratisiert leicht während des Verarbeitens bzw. Verknetens, da die Dehydratisierungstemperatur davon niedrig ist, und es ist schwierig, Formkörper . herzustellen, und es dehydratisiert ebenfalls leicht während der Verwendung, was mit sich bringt, daß die Wetterbeständigkeitseigenschaften der Harze verschlechtert werden. Zusätzlich besitzt dieses Hydrat eine hohe Löslichkeit, und dadurch wird die Wasserbeständigkeitseigenschaft der Harze ebenfalls verschlechtert.

Calciumaluminathydrate und Calciumsulfoaluminathydrate besitzen ähnliche Nachteile. Von den Calciumaluminathydraten ist CaO.Al₂O₅.10H₂O relativ bevorzugt und die Dehydratisierungstemperatur davon beträgt ungefähr 190 bis 300°C, was sehr wünschenswert ist. Dieses Hydrat verändert sich im Verlauf einer sehr langen Zeit zu C-,AHg. Von den Calciumsulfoaluminathydraten verliert 3CaO. Al₉O. CaSO/.. 18H_P0 die Hälfte des darin gebundenen Wassers bei 100 C und 3CaO.Al₂O,. 3CaSO^.32H₂O verliert zwei Drittel des gebundenen Wassers darin bei 100⁰C. Da 3CaO-Al₂O₅.3CaSO^.32H₂O nadeiförmig ist, ist es schwierig, eine große Menge dieser Nadeln mit den Harzen zu vermischen»

Andererseits halten einige Carbonate Wasser gebunden, deren Zersetzungswärmeabsorption groß ist, aber sie besitzen hohe Zersetzungsbeendigungstemperaturen und die meisten von ihnen können nicht wirksam verwendet werden, um Harzen Feuer- -beständigkeit zu verleihen. Beispielsweise tritt die Dehydratisierung von MgCO,.3H₂O bei ungefähr 30 bis 250⁰C und die Decarboxylierung davon bei ungefähr 400 bis 500⁰C auf. Die-, ses Carbonat zersetzt sich daher mäßig innerhalb eines breiten Temperaturbereichs.

409886/1231

Gegenstand der Erfindung sind feuerbeständige oder feuerhemmende wärmehärtbare Harzmassen, die im wesentlichen eine wärmehärtbare Harzverbindung und Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristalle enthalten, wobei der Anteil der Kristalle 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kristalle und der Harzverbindung, beträgt.

Tricalciumaluminat-hexahydrat (CUAHg), das erfindungsgemäß verwendet wird, gehört zu einem isometrischen System und die synthetisierten Kristalle davon sind 6-, 8- oder 12-flächig und einige von ihnen sind 24- oder 68-flächig und fast kugelig. Bei geeigneter Auswahl der Bedingungen bei der Synthese von CUAHg ist es möglich, feine Kristalle davon zu agglomerieren und das Auftreten der so agglomerierten Kristalle ist fast kugelig. Auf jeden Fall kann eine große Menge dieser Kristalle mit Harzen vermischt werden, und das erfindungsgemäße CUAHg ist in dieser Hinsicht besser als Aluminiumhydroxyd. Zusätzlich ist die Verwendung von C,AHg aus einer Reihe von Gründen besonders vorteilhaft, da eine Erniedrigung in der Flexibilität relativ selten ist, die Elastizität wird verbessert, eine Belastungs- oder Deformationskonzentration ist relativ selten und die Festigkeit wird verbessert. Der größere Teil des gebundenen Wassers in C^AHg wird bei ungefähr 240 bis 35O°C freigesetzt, was bewirkt, daß die Harze sehr feuerbeständig werden. Die Menge an gebundenem Wasser in CUAHg beträgt 29 Gew. %, ungefähr das gleiche wie bei Aluminiumhydroxyd, und ist ungefähr die doppelte Menge an gebundenem Wasser in Zinkborat. Das Hauptrohmaterial von G^AHg ist Kalkstein und daher kann eine große Menge an C-^AHg leicht hergestellt werden, verglichen mit Aluminiumhydroxyd und Zinkborat, und als Folge davon ist die Verwendung von sehr wirtschaftlich.

CUAHg und eine Mischung, die C^AHg als einen Hauptbestandteil enthält, können aus verschiedenen Rohmaterialien durch verschiedene Umsetzungen erhalten werden. Eine besteht darin,

als Rohmaterialien eine Mischung aus Ca(OH)O und Aluminiumhydroxyd auszuwählen, und industrielle Abfälle können wirksam für diese Rohmaterialien verwendet werden, beispielsweise kann man Aeetylenabfälle als Ca(OlOp verwenden, und Verbindungen, die man aus Abfallösungen bei Aluminiumöberflächenbehandlungen erhält, als Aluminiumhydroxyd einsetzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, Rohmaterialien aus Kalkstein und Bauxit zu calcinieren, wobei Tricalciumaluminat gebildet wird, welches dann hydratisiert wird. Alternativ kann man Hexacalcium-dialuminoferrit unter Bildung von C-zAHg hydratisieren oder Aluminiumoxydzement, der Monocalciumaluminate als Hauptbestandteil enthält, kann in einer wäßrigen Losung von Kalkstein hydratisiert werden,wobei man CUAHg erhält. Das Hydrat, das man erhält, wenn man Aluminiumoxydzement allein hydratisiert, wird nach .einigen Tagen in Form von C^AHg und Aluminiumhydroxyd überführt. Insbesondere ist es im Falle der hydratisierten Polyester möglich, Aluminiumoxydzement und das Harz zu vermischen und den Aluminiumoxydzement gleichzeitig mit der Polymerisation des Polyesterharzes zu hydratisieren, dabei wird C₅AHg und Aluminiumhydroxyd gebildet. In diesen Fällen ist eine geringe Menge an Aluminiumhydroxyd mit dem C,AHg vermischt, wodurch die Eigenschaften des C₅AHg nicht nachteilig beeinflußt werden.

Die Reaktionsbedingungen können entsprechend der gewünschten Größe, Form und Reinheit der C^AHg-Kristalle, die zu bilden sind, oder im Hinblick auf die Produktivität ausgewählt werden. C^AHg mit einer inhärenten Kristallform kann aus einer Lösung mit niedriger Aluminiumoxyd-Konzentration abgetrennt werden, wenn die Konzentration an Kalkstein geringer ist als die gesättigte Konzentration und das Molverhältnis von CaO zu AI2Ö, 4 oder höher ist. Wenn das Molverhältnis 3 oder geringer istt werden Hydratkristalle, die zu dem hexagonalen System gehören, abgetrennt. Das Auftreten von C^AHg ändert sich mit Erhöhung dieses Verhältnisses, und genauer gesagt, nimmt der Anteil an 24-flächigen Kristallen bei einem MoI-

A09886/123 1

verhältnis von ungefähr 4 bis 7 zu, wobei der Anteil an 68-flächigen Kristallen bei einem Molverhältnis von ungefähr 9 bis 10 zunimmt, der der hexaflächigen Kristalle bei einem. Molverhältnis von ungefähr 13 bis 30 und der der octaflächigen bei einem Molverhältnis von ungefähr 50. Wenn eine große Menge an CUAH^ aus einer Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden soll, werden bei geeigneten Bedingungen Sekundärteilchen aus feinen Kristallaggregaten gebildet, die ein fast kugeliges Aussehen haben, und es ist möglich, diesen Teilchen die geeigneten Eigenschaften zu verleihen, so daß sie auf geeignete Weise mit den Harzen vermischt werden können.

Beispiele von wärmehärtbaren Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Harnstoffharze, Phenolharze, Furanharze, Aminoharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Silikonharze und Alkydharze. Zahlreiche Arten der wärmehärtbaren Harze werden im Handel verkauft. Man kann bei der vorliegenden Erfindung irgendein und jedes wärmehärtbare Harz verwenden, solange das Harz bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 200°C, bevorzugt unterhalb 150⁰C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Härters, eines Härtungsmittels und/oder eines Härtungsaktivators härtet und einen unlöslichen, nicht schmelzbaren Feststoff bildet und das Harz mit C,AHg unter den Härtungsbedingungen nicht reagiert.

Von den wärmehärtbaren Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind besonders vorteilhafte Harze ungesättigte Polyesterharze, die eine Mischung aus ungesättigten Polyesterverbindungen enthalten, die materiell Reste von ungesättigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder Endomethylentetrahydrophthalsäure und Reste von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol und/oder

409886/1231

1,1~Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol und gegebenenfalls Reste gesättigter Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure und/oder Tetrabromphthalsäure enthalten, und Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat und/oder Diallylphthalatpräpolymere, und Epoxyharze wie solche, die mindestens zwei Äthoxygruppen bzw. Äthoxygruppen in der Kette (ethoxyline) im Molekül enthalten und die durch Umsetzung, von einer oder mehreren Verbindungen wie Bisphenol A, Dihydroxydiphenylmethan, einem Phenol-Formaldehydharz des Novolaktyps, Polyäthylenoxyd und Glycerin mit Epichlorhydrin erhalten werden, wie auch Vinyl-Cyclohexandioxyd, Dicyclopentadiendioxyd und/oder 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6^f-methylcyclohexan-carbonat.

Erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzverbindungen können zusätzlich zu den oben erwähnten Harzen Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Härter, Härtungsaktivatoren, Härtungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Kondensationsinitiatoren, Mittel, um die Feuerbeständigkeit zu erhöhen, Verdickungsmittel, Antioxydantien, Polymerisationsinhibitoren, Anti-Alterungsmittel, Trennmittel, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel (aktive und inaktive), Verstärkungsmaterialien und organische und anorganische Füllstoffe zusätzlich zu dem C,AHg enthalten. Insbesondere ist die Einarbeitung von Mitteln, die die Feuerbeständigkeit erhöhen, ausgenommen C^AHg, wie Antimontrioxyd, Zinkborat und feuerbeständige Mittel, nämlich organische Halogenide und organische Phosphorverbindungen, wirksam.

Die Auswahl des Harzes und der anderen Zusatzstoffe in den Harzmischungen und die Bestimmung der Verhältnisse der entsprechenden Komponenten darin kann leicht von dem Fachmann durch Routineversuche unter Verwendung der .erfindungsgemäßen Massen erfolgen.

409886/1231

Die erfindungsgemäße Harzmischung muß in ungehärtetem Zustand eine Fluidität aufweisen, die ausreicht, damit sie "bei Temperaturen unter 200⁰C, bevorzugt unter 150°C, nachdem das C^AHg zugegeben wurde, geformt werden kann.

Die erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden, indem man das oben beschriebene, nichtgehärtete Harz und C₃AHg gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, die der Harzmischung in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugegeben werden, bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 200⁰C, bevorzugt 150⁰C, vermischt, bis die entstehende Mischung einheitlich wird.

Der Anteil an C-^AHg- Kris tall en, der in die Harzmischung eingearbeitet wird, beträgt geeigneterweise ungefähr 10 bis 90 Gew.?6, bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzmischung. Die Teilchengröße der C,AH^-Kristalle, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht besonders kritisch und kann stark variieren. Auf jeden Fall besitzen, wenn die C-,AHg-Kristalle unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, fast alle erhaltenen Kristalle Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 50/U, und zur gleichen Zeit wurde bestätigt, daß die Verwendung von C^AHg-Kristallen mit Teilchengrößen innerhalb dieses Bereichs extrem bevorzugt ist, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen.

Die ungehärteten erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmassen können unter Verwendung bekannter Verfahren wie Verpressen, Vergießen und verschiedenen Arten von Formverfahren zur Herstellung verstärkter Filamente, die in Zusammenhang mit Glasfasern durchgeführt werden, verformt und gehärtet werden, beispielsweise durch Handverformen bzw. Handverformen, wobei man übereinanderlegt, Sprühverformen, Spritzpreßverformen, Folienverformen bzw. Glasverformen, Filamentaufwickeln, Extrusion (pultrusion) wie auch durch Versprühen, Eintauchen,

409886/1231

Verformen auf Walzen, Extrudieren, Spritzen, Rotationsund Zentrifugenverformen, durch Härten bei einer Temperatur unter ungefähr 200⁰C, vorzugsweise unter 150⁰C, und bei geeigneten Härtungsbedingungen»

Die erfindungsgemäßen feuerbeständigen, wärmehärtbaren Harzmassen umfassen sowohl die gehärteten als auch die ungehärteten Massen, wie oben ausgeführt wurde.

Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine ausreichende Fluiditat in ungehärtetem Zustand und zeigen, nachdem sie gehärtet wurden, eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach dem Verformen und Härten auf verschiedenen Gebieten verwendet werden wie beispielsweise als Materialien beim Bau von Möbeln, als Konstruktionsteile, als Transportutensilien, als Haushaltsgegenstände, als industrielle Gebrauchsgegenstände, als Behälter, als Packmaterialien, als elektrische Gegenstände, als Leitungen, Füllungen bzw. Täfelungen, Röhren bzw. Ducts, Maste u.a.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Herstellung von C-

3 Mol Ca(OH)₂ wurden in einen Kolben gegeben, der mit ungefähr 3 1 destilliertem Wasser gefüllt war, und 2 Mol Al(OH) wurden allmählich zugegeben, während die Suspension auf 95°C oder höher erwärmt wird, und die Suspension wird 4 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, indem man auf ungefähr 100⁰C erwärmt, wozu man einen Heißluftstrom verwendet. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt die Anwesenheit von nur C^AH/- und die Ge-

409886/123 1

Wichtsverminderung davon wird mit einer Thermowaage bestimmt, sie entspricht 28,4% der Menge an gebundenem Wasser von C-z AHg. Man beobachtet nur eine Wärmeabsorption bei der Differentialthermoanalyse der Probe im Temperaturbereich von 239 bis 363⁰C. Die Beobachtungen mit einem Abtastelektronenmikrοskop zeigen, daß die Teilchen fast relativ kugelig sind und daß feine Teilchen eng agglomeriert sind und daß das Aussehen der Oberfläche blättrig ist. Auf Grundlage einer Photo-Extinktionsanalyse stellt man fest, daß Teilchen verschiedener Größen mit einem Durchmesser von 25/U oder geringer in großem Umfang vorhanden sind und daß der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser 7,5/U beträgt.

Beispiel 1

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes (Polylite 8010, Warenzeichen, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), 1 Teil Benzoylperoxyd als 50%ige Paste und 50 Teile C₅AH₆-Kristalle, hergestellt wie oben beschrieben, werden in einem Polyäthylenbecherglas (Kapazität: 11) bei Zimmertemperatur verknetet, bis die Kristalle einheitlich dispergiert sind. Dann wird 1 Teil einer 20&Lgen Styrollösung von Dimethylanilin zugegeben und die Mischung wird gut gerührt. Die entstehende Masse wird dann unmittelbar danach in drei Gußeisenformen mit einem Gießraum von 120 mm χ 10mmx 10mm gegeben. Die Fluidität der Masse ist gut und sie paßt leicht in die Formen. Nachdem man die Mischung in der Form bei Zimmertemperatur 1 Stunde stehengelassen hat, werden die gehärteten Formlinge entfernt und in einem Ofen bei 70⁰C 10 Stunden nachgehärtet. Man erhält so drei weiße, homogene Proben.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile C^AHg-Kristalle verwendet werden und man erhält drei homogene, weiße Proben. Die nichtgehärtete Masse besitzt eine gute Fluidität und füllt

409886/1231

leicht die Formen, wenn sie eingegossen wird.

B e i s ρ i e 1 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile C^AHg-Kristalle verwendet werden, und man erhält drei homogene Proben. Die Fluidität der nichtgehärteten Masse war etwas schlechter, wenn sie in die Formen gegossen wird, aber die Masse füllt .leicht die Formen aus.

Beispiel 4

100 Teile Wasser werden tropfenweise zu 200 Teilen ungesättigtem Polyester

(Kayaresin WHC 0-5,5» Warenzeichen, hergestellt von Nippon Kayaku K.K.) unter gutem Rühren zugefügt, wobei man eine Wasser-in-Öl-Harzemulsion erhält. 200 Teile C^AHg-Kristalle werden zugegeben und die Mischung wird verknetet. Dann werden 1,6 Teile Härter (KB, Warenzeichen für eine 5O?6ige Paste aus Benzoylperoxyd, hergestellt von Nippon Kayaku K.K.) weiter zugegeben. Die entstehende Masse wird in drei Formen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen, bei Zimmertemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann gehärtet. Die gehärteten Formlinge werden entfernt und dann in einem Ofen bei 70°C 3 Stunden nachgehärtet. Man erhält so drei homogene Proben.

Beispiel 5

100 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 828, Warenzeichen der Shell Chemical Corporation), 50 Teile Härter (Eponate B-002, Warenzeichen, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) und 150 Teile C^AHg-Kristalle werden in einer Knetvorrichtung 10 Minuten verknetet und dann in die drei Formen von Bei- ' spiel 1 gegeben. Die Fluidität der Mischung ist gut. Die Formen, die die Mischung enthalten, werden in einem Ofen bei 60°C 5 Stunden aufbewahrt, um den Inhalt der Formen zu härten.

409886/123

Die gehärteten Formlinge werden entfernt, bei 10O⁰C 12 Stunden erwärmt und dann abgekühlt, wobei man drei homogene Proben erhält.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile kristallines Aluminiumhydroxydpulver anstelle von C^AHg-Kristallen verwendet werden. Die nichtgehärtete Masse besitzt eine schiechte Fluidität, und wenn diese Masse in die Formen gegeben wird, muß die Masse in die Ecken der Formen mit einem Löffel gedrückt werden. Die Oberflächen der erhaltenen Proben sind etwas rauh.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile Ettringgitkristalle anstelle von C^AIL--Kristallen verwendet werden. In diesem Fall ist das Verkneten des ungesättigten Polyesterharzes und der Ettringgitkristalle extrem schwierig, und man erhält eine Massenmischung, die nicht fluid ist. Die Mischung wird in die drei Formen von Beispiel 1 unter Druck gepreßt und wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet und nachgehärtet. In den entstehenden Formungen treten Blasen und Risse auf und man erhält keine normalen Proben.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 Teile Calciumsulfitkristalle anstelle von C^AHg-Kristallen verwendet werden. Man erhält drei homogene Proben.

Vergleichsbeispiel D

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile Calciumcarbonat anstelle von C

409886/1231

Kristallen verwendet

werden. Man erhält drei homogene Proben.

Entsprechend dem" Jt qw cr>* *

* , -m «USK-6911-T962-Verfahren wird ein Verbrennungstest mit den ir, λ ^

^{ln de}n Beispielen 1 bis 5 und in den Ver-

gleichsbeispielen A r , j ^

, ^A> ^ und D erhaltenen Proben durchgeführt, und die erhaltenen p_r„„v Ί

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

iabelle angegebenen Werte sind Durchdrei Proben von jedem Beispiel.

aufgeführt. Die I_n schnittswerte

Nr. Gew.Anteil von G3AH6 in der Masse(%)

Tabelle Verbrennbarkeit

1
2

Il 3

■ι 4

"5
Vgl.B.A
G
D

33 50 67 40 50 50 50 40

^eit^sec;d. Zeit(sec)d.Weiwelterbrenterbrennens nach nens 30 Sek. d.Entzünd.,30 Sek. nach d.Ent- nach Verlöschen

d. ersten Feuers

352

Bemerkungen

151 0

92 138 brennt ab

ti

622 306 12 149-256 325

selbstlöschend feuerbeständig

ti

verbrennbar

Aus den Beispielen unri vi«», ™ ^

.He« und den Werten in der obigen Tabelle ist

erkennbar, daß die erfinH,,«

t,rii_n(i_llng_Sgemaßen Massen aus verschiedenen Arten von wiVm^w·· ^.^

^von warmehartbaren Harten und C^AH^-Kristallen besser sxnd als andorW μ ^o

anaere Massen aus wärmehärtbaren Harzen und ähnlichen anorganischen n-m ^ ^_n

ο «Locnen Füllstoffen im Hinblick auf die Verformbarkeit der Hasqpn 1,»,^ ^;

... iiaooen und die Feuerbeständigkeit der gehärteten Formlinge. .

409886/ 1231

Claims

Patentansprüche

1. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse, enthaltend im wesentlichen ein wärmehärtbares Harz und Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristalle, worin der Anteil an Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristallen ungefähr 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristalle und Harz, beträgt.

2. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristallen 30 bis 70 Gew.% beträgt.

3. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare Harz ein Harnstoffharz, ein Phenolharz, ein Furanharz, ein Aminoharz, ein Melaminharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz, ein Epoxyharz, ein Polyurethanharz, ein Silikonharz, ein Alkydharz oder/und eine Mischung davon enthält.

4. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare Harz ein ungesättigtes Polyesterharz ist.

5. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzraasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare Harz ein Epoxyharz ist.

6. Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare Harz ein ungehärtetes, wärmehärtbares Harz ist.

409886/1231

7· · Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare Harz ein gehärtetes, wärmehärtbares Harz ist.

8. Wärmehärtbarer Harzgegenstand, enthaltend einen

geformten und gehärteten Formling aus der Masse nach Anspruch 6.

409886/1231