DE2431004B2

DE2431004B2 - Feuerhemmende, wärmehärtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE2431004B2
Application number: DE2431004A
Authority: DE
Inventors: Makoto Sagamihara Kanagawa Fukuda; Ikuji Machida Tokio Kishi; Renichi Tokio Kondo; Koji Tojama Nakagawa; Tateki Tokio Ohtsuki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE2431004A1; JPS5022843A; JPS5247778B2; US3931095A

Description

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Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende, wärmehärtbare Harzmasse, die Tricalciumaluminat-hexahydrat als Flammhemmer enthält

Kunstharze, die in großem Maße als Baumaterialien verwendet werden, sind häufig brennbar und müssen daher mit feuerhemmenden Zusätzen versehen werden, um die Brennbarkeit zu vermindern. Auch bei zahlreichen Materialien, die aus Kunstharzen bestehen, wie Verpackungsmaterial, Möbel, Spielzeug oder elektrische Einrichtungen, ist man bestrebt, die hierfür verwendeten Kunststoffe schwer brennbar oder zumindest schwer entflammbar zu machen.

Es ist bekannt, daß man Kunststoff oder Kautschuk durch Antimontrioxid eine verbesserte Feuerbeständigkeit verleihen kann.

Auch halogenierte Kunstharze werden häufig als flammhemmende Zusätze verwendet Antimontrioxid allein ist jedoch nicht für eine gute Feuerhemmung ausreichend und außerdem ist es toxisch. Deshalb hat man bereits anorganische Füllstoffe verwendet, die Kristallwasser enthalten, das in der Nähe der Zersetzungstemperatur der Kunststoffe abgespalten wird. Beispielsweise enthält Aluminiumhydroxid bis zu 35 Gew.-% Kristallwasser und wird bei etwa 200 bis 300⁰C dehydratisiert Aus der JA-PA 263/70 ist die Verwendung eines Gemisches aus Aluminiumhydroxid und einem organischen Halogenid bekannt In der JA-PA 3962/68 wird die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs, der chemisch gebundenes Wasser enthält, zu einem Ester enthaltenden Polymeren beschrieben und in der JA-PA 10535/72 wird die Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu einem Epoxyharz beschrieben. Aus verschiedenen weiteren Literaturstellen ist es bekannt, Magnesiumhydroxid zu wärmehärtbaren Harzen zu geben oder Lithiumhydroxid zu Polyvinylchlorid. Weiterhin hat man auch

Zinkborat (2 ZnO · 3 B₂O₃ · 5 H₂O)

halogenierten Polyestern und Polyvinylchlorid zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit zugegeben. Die Dehydratisierungstemperatur von Zinkborat liegt bei etwa 250⁰C, aber der Wassergehalt ist verhältnismäßig gering und außerdem ist diese Verbindung teuer.

Man hat auch bereits Gipsdihydrat oder Ettringit als bo flammhemmende Zusätze für Kunstharze verwendet, aber diese Verbindungen beeinflussen die Härtung der Harze.

Aufgabe der Erfindung ist es, feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmassen zu zeigen, bei denen man b5 die Feuerbeständigkeit durch Zugabe von anorganischen, Hydratwasser enthaltenden Flammhemmern bewirken kann, ohne daß die weiteren Eigenschaften der wärmehärtbaren Harzmassen nachteilig beeinflußt werden.

Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.

Tricalciumaluminat-hexahydrat hat die Formel

3 CaO · Al₂O₃ · 5 H₂O.

Tricalciumaluminat-hexahydrat, nachfolgend als TCAH bezeichnet, das erfindungsgemäß verwendet wird, gehört zu einem isometrischen System, und die synthetisierten Kristalle davon sind 6-, 8- oder 12flächig und einige von ihnen sind 24- oder 68flächig und fast kugelig. Bei geeigneter Auswahl der Bedingungen bei der Synthese von TCAH ist es möglich, feine Kristalle davon zu agglomerieren, und das Auftreten der so agglomerierten Kristalle ist fast kugelig. Auf jeden Fall kann eine große Menge dieser Kristalle mit Harzen vermischt werden, und das erfindungsgemäße TCAH ist in dieser Hinsicht besser als Aluminiumhydroxid. Zusätzlich ist die Verwendung von TCAH aus einer Reihe von Gründen besonders vorteilhaft, da eine Erniedrigung in der Flexibilität relativ selten ist, die Elastizität wird verbessert, eine Belastungs- oder Deformationskonzentration ist relativ selten, und die Festigkeit wird verbessert Der größere Teil des gebundenen Wassers in TCAH wird bei ungefähr 240 bis 350⁰C freigesetzt, was bewirkt, daß die Harze sehr feuerbeständig werden. Die Menge an gebundenem Wasser in TCAH beträgt 29%, ungefähr das gleiche wie bei Aluminiumhydroxid, und ist ungefähr die doppelte Menge an gebundenem Wasser in Zinkborat. Das Hauptrohmaterial von TCAH ist Kalkstein und daher kann eine große Menge an TCAH leicht hergestellt werden, verglichen mit Aluminiumhydroxid und Zinkborat, und als Folge davon ist die Verwendung von TCAH sehr wirtschaftlich.

TCAH und eine Mischung, die TCAH als einen Hauptbestandteil enthält, können aus verschiedenen Rohmaterialien durch verschiedene Umsetzungen erhalten werden. Eine besteht darin, als Rohmaterialien eine Mischung aus Ca(OH)₂ und Aluminiumhydroxyd auszuwählen, und industrielle Abfälle können wirksam für diese Rohmaterialien verwendet werden, beispielsweise kann man Acetylenabfälle als Ca(OH)₂ verwenden, und Verbindungen, die man aus Abfallösungen bei Aluminiumoberflächenbehandlungen erhält, als Aluminiumhydroxyd einsetzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, Rohmaterialien aus Kalkstein und Bauxit zu calcinieren, wobei Tricalciumaluminat gebildet wird, welches dann hydratisiert wird. Alternativ kann man Hexacalcium-dialuminoferrit unter Bildung von TCAH hydratisieren oder Aluminiumoxydzement, der Monocalciumaluminate als Hautbestandteil enthält, kann in einer wäßrigen Lösung von Kalkstein hydratisiert werden, wobei man TCAH erhält. Das Hydrat, das man erhält, wenn man Aluminiumoxydzement allein hydratisiert, wird nach einigen Tagen in Form von TCAH und Aluminiumhydroxyd überführt. Insbesondere ist es im Falle der hydratisierten Polyester möglich, Aluminiumoxydzement und das Harz zu vermischen und den Aluminiumoxydzement gleichzeitig mit der Polymerisation des Polyesterharzes zu hydratisieren, dabei wird TCAH und Aluminiumhydroxyd gebildet In diesen Fällen ist eine geringe Menge an Aluminiumhydroxyd mit dem TCAH vermischt wodurch die Eigenschaften des TCAH nicht nachteilig beeinflußt werden.

Die Reaktionsbedingungen können entsprechend der gewünschten Größe, Form und Reinheit der TCAH-Kristalle, die zu bilden sind, oder im Hinblick auf die

Produktivität ausgewählt werden. TCAH mit einer inhärenten Kristallform kann aus einer Lösung mit niedriger Aiuminiumoxyd-Konzentration abgetrennt werden, wenn die Konzentration an Kalkstein geringer ist als die gesättigte Konzentration und das Molverhältnis von CaO zu AI2O3 4 oder höher ist Wenn das Molverhältnis 3 oder geringer ist, werden Hydratkristalle, die zu dem hexagonalen System gehören, abgetrennt Das Auftreten von TCAH ändert sich mit Erhöhung dieses Verhältnisses, und genauer gesagt nimmt der Amteil an 24flächigen Kristallen bei einem Molverhältnis von ungefähr 4 bis 7 zu, wobei der Anteil an 68flächigen Kristallen bei einem Molverhältnis von ungefähr 9 bis 10 zunimmt, der der hexaflächigen Kristalle bei einem Molverhältnis von ungefähr 13 bis 30 und der der octaflächigen bei einem Molverhältnis von ungefähr 50. Wenn eine große Menge an TCAH aus einer Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden soll, werden bei geeigneten Bedingungen Sekundärteilchen aus feinen Kristallaggregaten gebildet, die ein fast kugeliges Aussehen haben, und es ist möglich, diesen Teilchen die geeigneten Eigenschaften zu verleihen, so daß sie auf geeignete Weise mit den Harzen vermischt werden können.

Beispiele von wärmehärtbaren Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Harnstoffharze, Phenolharze, Furanharze, Aminoharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Silikonharze und Alkydharze. Zahlreiche Arten der wärmehärtbaren Harze werden im Handel verkauft. Man kann bei der vorliegenden Erfindung irgendein und jedes wärmehärtbare Harz verwenden, solange das Harz bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 200⁰C, bevorzugt unterhalb 150° C₁ in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Härters, eines Härtungsmittels und/oder eines Härtungsaktivators härtet und einen unlöslichen, nicht schmelzbaren Feststoff bildet und das Harz mit TCAH unter den Härtungsbedingungen nicht reagiert.

Von den wärmehärtbaren Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind besonders vorteilhafte Harze ungesättigte Polyesterharze, die eine Mischung aus ungesättigten Polyesterverbindungen enthalten, die materiell Reste von ungesättigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und/ oder Endomethylentetrahydrophthalsäure und Reste von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Oropylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol und/oder 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol und gegebenenfalls Reste gesättigter Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und/oder Tetrabromphthalsäure enthalten, und Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat und/oder Diallylphthalatpräpolymere, und Epoxyharze wie solche, die mindestens zwei Äthoxygruppen im Molekül enthalten und die durch Umsetzung von einer oder mehreren Verbindungen wie Bisphenol A, Di-hydroxydiphenylmethan, einem Phenol-Formaldehydharz des Novolaktyps, Poläthylenoxyd und Glycerin mit Epichlorhydrin erhalten werden, wie auch Vinyl-Cyclohexandioxyd, Dicyclopentadiendioxyd und/oder 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-ö'-methylcyclohexan-carbonat

Erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzverbinduneen können zusätzlich zu den obenerwähnten Harzen Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Härter, Härtungsaktivatoren, Härtungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Kondensationsinitiatoren, Mittel, um die Feuerbeständigkeit zu erhöhen, Verdickungsmittel, Antioxydantien, Polymerisationsinhibitoren, Anti-Alterungsmittel, Trennmittel, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel (aktive und inaktive), Verstärkungsmaterialien und organische und anorganische Füllstoffe zusätzlich zu dem TCAH enthalten. Insbeson-

!0 dere ist die Einarbeitung von Mitteln, die die Feuerbeständigkeit erhöhen, ausgenommen TCAH, wie Antimontrioxyd, Zinkborat und feuerbeständige Mittel, nämlich organische Halogenide und organische Phosphorverbindungen, wirksam.

Die Auswahl des Harzes und der anderen Zusatzstoffe in den Harzmischungen und die Bestimmung der Verhältnisse der entsprechenden Komponenten darin kann leicht von dem Fachmann durch Routiiieversuche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erfolgen.

Die erfindungsgemäße Harzmischung muß in ungehärtetem Zustand eine Fluidität aufweisen, die ausreicht, damit sie bei Temperaturen unter 200⁰C, bevorzugt unter 15O⁰C, nachdem das TCAH zugegeben wurde, geformt werden kann.

Die erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden, indem man das oben beschriebene, nichtgehärtete Harz und TCAH gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, die der Harzmischung in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugegeben werden, bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 200⁰C, bevorzugt 150⁰C, vermischt, bis die entstehende Mischung einheitlich wird.

Der Anteil an TCAH-Kristallen, der in die Harzmischung eingearbeitet wird, beträgt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzmischung. Die Teilchengröße der TCAH-Kristalle, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht besonders kritisch und kann stark variieren. Auf jeden Fall besitzen, wenn die TCAH-Kristalle unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, fast alle erhaltenen Kristalle Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 50 μιτι, und zur gleichen Zeit wurde bestätigt, daß die Verwendung von TCAH-Kristallen mit Teilchengrößen innerhalb dieses Bereichs extrem bevorzugt ist, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen.

Die ungehärteten erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmassen können unter Verwendung bekannter Verfahren wie Verpressen, Vergießen und verschiedenen Arten von Formverfahren zur Herstellung verstärkter Filamente, die in Zusammenhang mit Glasfasern durchgeführt werden, verformt und gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine ausreichende Fluidität in ungehärtetem Zustand und zeigen, nachdem sie gehärtet wurden, eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit

Die erfindungsgemäßen Massen können nach dem Verformen und Härten auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, beispielsweise als Materialien beim Bau von Möbeln, als Konstruktionsteile, als Transportutensilien, als Haushaltsgegenstände, als industrielle Gebrauchsgegenstände, als Behälter, als Packmaterialien, als elektrische Gegenstände, als Leitungen, Füllungen bzw. Täfelungen oder Röhren.

Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Herstellung von TCAH

3 Mol Ca(OH)2 wurden in einen Kolben gegeben, der mit ungefähr 31 destilliertem Wasser gefüllt war, und 2 Mol Al(OH) wurden allmählich zugegeben, während die Suspension auf 95° C oder höher erwärmt wird, und die Suspension wird 4 Stunden gerührt Nach Beendigung der Umsetzung wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, indem man auf ungefähr 100° C erwärmt, wozu man einen Heißluftstrom verwendet Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt die Anwesenheit von nur TCAH und die Gewichtsverminderung davon wird mit einer Thermowaage bestimmt, sie entspricht 28,4% der Menge an gebundenem Wasser von TCAH. Man beobachtet nur eine Wärmeabsorption bei der Differentialthermoanalyse der Probe im Temperaturbereich von 239 bis 363° C. Die Beobachtungen mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigen, daß die Teilchen fast relativ kugelig sind und daß feine Teilchen eng agglomeriert sind und daß das Aussehen de? Oberfläche blättrig ist Auf Grundlage einer Photo-Extinktionsanalyse stellt man fest, daß Teilchen verschiedener Größen mit einem Durchmesser von 25 μπι oder geringer in großem Umfang vorhanden sind und daß der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser 7,5 μπι beträgt.

Beispiel 1

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, 1 Teil Benzoylperoxyd als 5O°/oige Paste und 50 Teile so TCAH-Kristalle, hergestellt wie oben beschrieben, werden in einem Becherglas (Kapazität: 11) bei Zimmertemperatur verknetet, bis die Kristalle einheitlich dispergiert sind. Dann wird 1 Teil einer 20%igen Lösung von Dimethylanilin in Styrol zugegeben und die Mischung wird gut gerührt Die entstehende Masse wird dann unmittelbar danach in drei Gußeisenformen mit einem Gießraum von 120 mm χ 10 mm χ 10 mm gegeben. Die Fluidität der Masse ist gut, und sie paßt leicht in die Formen. Nachdem man die Mischung in der Form bei Zimmertemperatur 1 Stunde stehengelassen hat, werden die gehärteten Formlinge entfernt und in einem Ofen bei 70⁰C 10 Stunden nachgehärtet. Man erhält so drei weiße, homogene Proben.

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Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird wiederhol·!, mit der Ausnahne, daß 100 Teile TCAH-Kristalle verwendet werden und man erhält drei homogene, weiße Proben. Die nichtgehärtete Masse besitzt eine gute Fluidität und füllt leicht die Formen, wenn sie eingegossen wird.

Beispiel 3

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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile TCAH-Kristalle verwendet werden, und man erhält drei homogene Proben. Die Fluidität der nichtgehärteten Masse war etwas schlechter, wenn sie in die Formen gegossen wird, aber die Masse füllt leicht die Formen aus.

Beispiel 4

100 Teile Wasser werden tropfenweise zu 200 Teilen ungesättigtem Polyester unter gutem Rühren zugefügt, wobei man eine Wasser-in-öl-Harzemulsion erhält 200 Teile TCAH-Kristalle werden zugegeben und die Mischung wird verknetet. Dann werden 1,6 Teile Härter (50%ige Paste aus Benzoylperoxyd) weiter zugegeben. Die entstehende Masse wird in drei Formen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen, bei Zimmertemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann gehärtet Die gehärteten Formlinge werden entfernt und dann in einem Ofen bei 70°C 3 Stunden nachgehärtet Man erhält so drei homogene Proben.

Beispiel 5

100 Teile eines Epoxyharzes, 50 Teile Härter und 150 Teile TCAH-Kristalle werden in einer Knetvorrichtung 10 Minuten verknetet und dann in die drei Formen von Beispiel 1 gegeben. Die Fluidität der Mischung ist gut. Die Formen, die die Mischung enthalten, werden in einem Ofen bei 6O⁰C 5 Stunden aufbewahrt, um den Inhalt der Formen zu härten. Die gehärteten Formlinge werden entfernt, bei 100⁰C 12 Stunden erwärmt und dann abgekühlt, wobei man drei homogene Proben erhält

Vergleichsversuch A

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile kristallines Aluminiumhydroxydpulver anstelle von TCAH-Kxistallen verwendet werden. Die nichtgehärtete Masse besitzt eine schlechte Fluidität, und wenn diese Masse in die Formen gegeben wird, muß die Masse in die Ecken der Formen mit einem Löffel gedrückt werden. Die Oberflächen der erhaltenen Proben sind etwas rauh.

Vergleichsversuch B

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile Ettringgitkristalle anstelle von TCAH-Kristallen verwendet werden. In diesem Fall ist das Verkneten des ungesättigten Polyesterharzes und der Ettringgitkristalle extrem schwierig, und man erhält eine Massenmischung, die nicht fluid ist Die Mischung wird in die drei Formen von Beispiel 1 unter Druck gepreßt und wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet und nachgehärtet. In den entstehenden Formlingen treten Blasen und Risse auf und man erhält keine normalen Proben.

Vergleichsversuch C

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 Teile Calciumsulfitkristalle anstelle von TCAH-Kristallen verwendet werden. Man erhält drei homogene Proben.

Vergleichsversuch D

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile Calciumcarbonat anstelle von TCAH-Kristallen verwendet werden. Man erhält drei homogene Proben.

Entsprechend dem JISK-6911-1962-Verfahren wird ein Verbrennungstest mit den in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsversuchen A, C und D erhaltenen Proben durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Die in der Tabelle angegebenen Werte sind Durchschnittswerte für die drei Proben von jedem Beispiel.

Tabelle

Gew.-Anteil

von TCAH in der

Masse

Verbrennbarkeit

Zeit (see) d Weiterbrennens 30 Sek. nach d. Entzündung d. ersten Feuers

Bemerkungen

Zeit (see) d. Weiterbrennens nach d. Entzünd, 30 Sek. nach Verlöschen d. ersten Feuers

Bsp. 1	33
Bsp. 2	50
Bsp. 3	67
Bsp. 4	40
Bsp. 5	50
VgL-V. A	50
VgL-V. C	50
VgL-V. D	40

352

151 0

82

92 138

brennt ab brennt ab

622 306 12 149 256 325

selbstlöschend feuerbeständig feuerbeständig feuerbeständig feuerbeständig feuerbeständig verbrennbar

verbrennbar

Aus den Beispielen und den Werten in der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Massen aus verschiedenen Arten von wärmehärtbaren Harzen und TCAH-Kristallen besser sind als andere Massen aus wärmehärtbaren Harzen und ähnlichen anorganischen Füllstoffen im Hinblick auf die Verformbarkeit der Massen und die Feuerbeständigkeit der gehärteten Formlinge.

Claims

Patentanspruch:

Feuerbeständige, wärmehärtbare Harzmasse, bestehend aus einem wärmehärt.baren Harz, Calciumaluminathydraten als Flammhemmer und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Flammhemmer aus Tricalciumaluminat-hexahydrat-Kristallen in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tricalciumaluminathexahydrat-Kristallen und Harz, besteht.