CN1065078A

CN1065078A - 聚合物组合物

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Publication number: CN1065078A
Application number: CN91109205.6A
Authority: CN
Inventors: E·R·乔治; J·H·考克; L·H·斯劳; J·M·迈克多
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1992-10-07
Anticipated expiration: 2006-09-26
Also published as: CA2052186A1; CN1034949C; EP0478088A1; DK0478088T3; AU8477391A; ES2076460T3; AU641280B2; DE69111732T2; EP0478088B1; GR3017374T3; JPH04261463A; DE69111732D1; ATE125841T1; JP3170321B2

Abstract

由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物和一种用来稳定熔体的添加剂，羟基磷灰石构成的聚合物组合物。

Description

本发明涉及由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物和无机添加剂构成的组合物。

知道这类一氧化碳同烯烃的聚合物已经有相当长一段时间。

如今合适的称作聚酮或聚酮聚合物的这类由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物制成的线型交替聚合物，由于可得到有效的制备方法等原因，已更加引起人们的注意。

这种分子量较高的聚合物材料，已肯定能用作制造异形制品的高级热塑性塑料，诸如食品和饮料罐和汽车工业的零部件，这些制品是按照众所周知的方法加工聚酮聚合物制得。

为了要模制或加工例如挤出聚合物，常常不得不把聚合物液化或熔融。聚合物在熔融态停留的时间越长，越容易降解。这种降解作用可以因诸如链断裂和/或交联之类的化学反应所造成。聚合物的熔点越高，影响越明显。降解作用常造成制品颜色加深和/或粘度提高。粘度的升高甚至可以高至聚合物不再能加工的程度。大多数工业用工程热塑性塑料，由于加有为使这种性质变化达到最小程度所选用的添加剂，在熔融加工过程中，其粘度很少或没有变化。例如，美国专利2493597发现可用亚磷酸有机酯作聚酰胺的粘度稳定剂。

由于CO/乙烯共聚物的结晶熔点特别高，单纯的共聚物在大约260℃熔融，又由于它们的分子中含有很多羰基，线型交替聚酮在液化或熔融态比较容易降解。显然，希望能延长这些聚合物可持续加工的时间。因此，本发明的目的是提供在熔融加工条件下有良好稳定性的聚合物组合物。本发明的另一个目的是，为一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物的稳定提供一种方法，换句话说，相当于为制备有良好熔融加工稳定性的组合物提供一种方法。

如今已经发现，某些无机化合物，即羟基磷灰石，对聚合物具有这种理想的作用。还发现，添加的羰基磷灰石的量高于达到稳定作用所需的量，对聚合物的力学性能起积极作用。

可以提到的是，已知某些无机添加剂能改善线型交替聚酮聚合物的物理性能。因此，已经提出在聚合物里添加陶瓷或玻璃纤维或云母，以改善其力学性能诸如冲击强度或弯曲模量。还提出添加硼酸锌或硼酸钡，或碱土金属碳酸盐作阻燃剂。但是，本发明的无机化合物对熔融稳定性所起的积极作用是新的发现并出人意外的，由于常发现金属和金属化合物往往对聚合物的“去稳”具有催化活性，这种意外的作用更为令人惊奇。

因此，本发明涉及一种聚合物组合物，其特征在于，由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物与一种添加剂所组成，其中的添加剂是羟基磷灰石。

本发明组合物里所用的聚酮聚合物为线型交替结构，而且每分子的不饱和化合物基本上含一分子的一氧化碳。适用的化合物是不饱和羧酸诸如丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的酯，还有烃。可用于聚酮聚合物前体的适用的烯属不饱和烃所含的碳原子数在20以下，最好不超过10，它们可以是脂族烯烃诸如乙烯以及包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，和1-十二碳烯在内的其它α-烯烃，也可以是在一个另外的脂族分子上含有一个芳族取代基的芳脂族烯烃，尤其是在烯属不饱和键的碳原子上带有芳族取代基。后一类烯属不饱和烃的例子是苯乙烯，对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，以及间-异丙基苯乙烯。优选的聚酮聚合物是一氧化碳同乙烯的共聚物，或一氧化碳，乙烯，同至少含3个碳原子的第二种烯属不饱和烃，尤其是诸如丙烯之类的α-烯烃的三元共聚物。

当本发明的混合物中的主要聚合物组分用的是优选的聚酮三元共聚物时，共聚物里每个含第二种烯烃部分的单元相应地至少有两个含乙烯部分的单元。最好有10-100个含第二种烯烃部分的单元。因此，优选的聚酮聚合物链可以用重复的分子式来表示：

其中，G是至少含3个碳原子的烯属不饱和烃由烯键聚合成的部分，y/x的比值不大于0.5。本发明混合物里如果用的是一氧化碳和乙烯的共聚物，其中便不含第二种烃，共聚物可以用y为零的上式来表示。若y为零以外的数值，也就是说，采用的是三元共聚物，发现-CO-（CH₂CH₂）-单元和-CO-（G）-单元在整个聚合链里无规分布，优选的y/x的比值为0.01-0.1。聚合物链的端基或“帽子”将取决于制备聚合物中所含的材料，以及聚合物是否或如何精制。端基的确切种类看来对聚合物的性能并没有很明显的影响，因此，聚合物完全可以用上述聚合物链的分子式来表示。

聚酮里尤其令人感兴趣的是数均分子量为1000-200，000，特别是数均分子量为20，000-90，000的那些聚合物（数均分子量用凝胶渗透色谱法测定）。聚合物的物理性能部分地同分子量有关，不管该聚合物是共聚物还是三元共聚物，以及所含第二种烃的种类和比例（如果是三元共聚物）。聚合物通常的熔点为175℃-300℃，更常见的熔点为210℃-270℃。用标准毛细管粘度测定装置在60℃的间甲酚中测得的聚合物特性粘数（LVN）为0.5分升/克-10分升/克，更常见的LVN为0.8分升/克-4分升/克。

美国专利4，843，144举例说明了聚酮聚合物的优选制备方法。

本发明的经稳定的组合物由线型交替聚合物同一种分子式为M₁₀（PO₄）₆（OH）₂的羟基磷灰石的直接混合物组成，式中M为钡（Ba），锶（Sr），或钙（Ca）。优选的羟基磷灰石是含钙的羟基磷灰石，Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，一种自然界存在的磷酸钙和骨头及牙齿矿质的主成分。它是细碎的结晶状非化学计量材料，富有易被氟离子取代的表面离子。含钙的羟基磷灰石也被称作三碱价磷酸钙。

本发明的组合物所含羟基磷灰石的量不是要求严格的，只要其中含有起稳定作用的量，而且对预定使用的别的重要聚合物性能没有不利的影响。羟基磷灰石的用量宜占全部组合物的0.01-70重量%。为达到熔融稳定作用所要求的精确用量取决于各种因素诸如熔融温度，聚合物的LVN，以及其它添加剂的相互作用。含0.01-5.0重量%羟基磷灰石的组合物同未经稳定的聚合物相比，具有良好的熔融稳定性。含有0.01-1.0重量%羟基磷灰石的组合物呈现合乎要求的熔融稳定性，组合物的羟基磷灰石含量以0.01-0.5重量%为佳。

本发明的组合物的另外的优点是，在羟基磷灰石填入较多时，形成的增强和充填聚合物组合物是熔融稳定的。用矿物填料增强聚合物是引人注意的，因为由此得到的产品通常既柔韧又较便宜，但是有时它存在净聚合物可能有的使熔融加工问题恶化的缺点。于是，便打算用云母或碳酸钙充填本文所用的聚酮聚合物，以改善其力学性能，但这样做仿佛加速了交联，由此降低了熔融稳定性，并限制了加有填料的聚酮组合物的加工性能。含羟基磷灰石的很令人意外的组合物在加工中呈现的粘度大小低于含常用填料的组合物的粘度，其力学性能仍至少与填充这类工业用填料的组合物相同。

在优选的实施方案中，本发明涉及的组合物中羟基磷灰石填料的含量占全部组合物的15-45体积%，又以5-30体积%为佳。按重量计算，由于羟基磷灰石的密度较大，其用量可以超过50重量%。羟基磷灰石填料的用量以占全部组合物10-70重量%为宜，又以30-50重量%为佳。

又发现当本发明的组合物另外还含有一种或多种无机或有机金属稳定化合物时，可以得到更加满意的稳定效果。这类化合物的用量宜占全部组合物的0.001-10重量%。附加的稳定化合物宜选自铝酸锌，氧化铝水凝胶或其分解产物，二价铜的亚铬酸盐，以及巯基苯并咪唑。

如果附加的稳定化合物是铝酸锌，其用量宜占全部组合物的0.01-5重量%，最好是0.05-0.5重量%。一般说来，羟基磷灰石同铝酸锌的重量比为1∶3-3∶1得到的结果合乎要求，以1∶2-2∶1的重量比为佳，又以约1∶1的重量比为更佳。

起稳定作用的混合物里的铝酸锌成分是锌、铝和氧的化合物，例如由锌盐和铝盐的强碱溶液共沉淀的氢氧化锌和氢氧化铝制成的产物。结合的沉淀物加以干燥，有时要加以焙烧。所得产物是一种不同组成的结合氧化物和/或氢氧化物材料，其组成定性地同形成沉淀的溶液中的锌与铝的比例有关。铝酸锌的分子式通常为ZnO、Al₂（OH）₃或ZnO、Al₂O₃。

典型的制备方法是，将锌盐和铝盐如硝酸盐的含水混合物加入由氨，铵盐（如碳酸铵），或氢氧化钠提供碱性的水溶液。经过滤和100℃以上的温度（如110℃-120℃）干燥，回收所得的沉淀物。有时如用高温（诸如500℃）焙烧来完全干燥是有用的。通过改变形成沉淀的溶液里锌和铝离子的相对浓度，可定性地调节铝酸锌中锌和铝的比例。本发明的组合物里用作稳定剂的铝酸锌，其中ZnO∶Al₂O₃的摩尔比为1∶0.25-1∶8，又以1∶0.5-1∶6.5为佳。

在另一个优选的实施方案中，稳定混合物的附加成分是氧化铝水凝胶或其含铝的分解产物。最终组合物里所含铝化合物的确切结构将取决于以下诸因素，包括氧化铝水凝胶所混合的聚合物的含湿度（不管组合物是否已在湿气中暴露，例如与潮湿的环境相接触），组合物的热加工温度，以及组合物加工过的次数。已知氧化铝水凝胶在陈放时会失去水份并形成结晶相，结果水凝胶被转化，可能形成含有铝的氢氧化物和氧化物混合物的物质。在高温时，氧化铝水凝胶可以发生热分解，也被认为是形成了含氢氧化铝和氧化铝的物质。不管转化的型式如何，由于含铝的物质多半相同，本文所用的名称“分解产物”是指由氧化铝水凝胶以任何型式转化所得到的含铝物质。

本发明所用的氧化铝水凝胶可用分子式Al₂O₃·nH₂O表示，其中0＜n＜10。这些水凝胶可以用合适的酸性或碱性物质或溶液滴定一种或多种铝盐的水溶液，使氧化铝水凝胶沉淀而制得。美国专利3，124，418;3，520，654;以及4，154，812公开了制备纯氧化铝水凝胶的方法，编入本文以供参考。

用碱性的沉淀介质诸如氢氧化钠或氢氧化铵滴定酸性铝盐（诸如硫酸铝，硝酸铝，或氯化铝）的水溶液，可制取氧化铝水凝胶，也可以用酸性的沉淀介质，如盐酸或硝酸滴定碱金属铝酸盐（如铝酸钠或铝酸钾）的水溶液来制取氧化铝水凝胶。将含铝溶液的PH调节在5.5-10.0之间便会使铝以氢氧化铝和水合氧化铝的形式沉淀。

本发明范围里可以使用的氧化铝水凝胶包括三氢氧化铝诸如三水铝矿（α-氧化铝三水合物，α-Al（OH）₃或α-Al₂O₃·3H₂O），三羟铝石（β-氧化铝三水合物，β-Al（OH）₃或β-Al₂O₃·3H₂O），以及新三水氧化铝（新β-Al（OH）₃）。包括在这类“氧化铝水凝胶或其分解产物”在内的还有氧化铝氢氧化物，包括勃姆石（α-氧化铝-水合物，AlO（OH）或α-Al₂O₃·H₂O）和水铝石（β-氧化铝-水合物，AlO（OH）或β-Al₂O₃·H₂O）。还预定把刚玉（α-氧化铝，Al₂O₃）也包括在词组“氧化铝水凝胶或其分解产物”的范围之内。

本发明优选采用的水凝胶是三羟铝石，三水铝矿，勃姆石和/或它们的混合物，尤其推荐使用三羟铝石。

氧化铝水凝胶或其含铝的分解产物，尤其是三氢氧化铝诸如三羟铝石，其用量宜占全部组合物的0.01-10重量%，又以0.05-2.0重量%为佳。

第三个实施方案中，稳定混合物的附加成分是二价铜的亚铬酸盐，一种分子式为CuCr₂O₄的铜、铬和氧的化合物。亚铬酸铜是一种实际上不溶于水的灰黑到黑色的结晶物质。它可以通过如加热铬酸铜CuCrO₄，或分解铬酸铵铜（NH₄）₂Cu（CrO₄）₂制取。亚铬酸铜的用量宜占全部组合物的0.001-0.5重量%，优选的用量为0.001-0.05重量%，又以0.001-0.005重量%为佳。

第四个实施方案中，附加的稳定化合物是巯基苯并咪唑。它又被称作为巯基-1，3-苯并二唑或巯基苯并甘恶啉，其分子式如下面所示：

式中，R¹，R²，R³和R⁴各为氢原子或含1-4个碳原子的低级烷基，X为氢原子，碱金属，或铵。也适用上式化合物的互变异构体。尤其优选的是2-巯基苯并咪唑，式中，R¹，R²，R³，R⁴和X各为H;还有甲基-2-巯基苯并咪唑，式中。R¹，R²，R³或R⁴至少有一个是甲基，X是H。

巯基苯并咪唑的用量宜占全部组合物的0.001-0.1重量%，又以0.001-0.05重量%为佳。

本发明还涉及一种制备上述组合物的方法，其特征在于，它包括由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物与一种添加剂构成直接混合物，其中添加剂为羟基磷灰石。可以采用任何合适的方法构成这种紧密的混合物。包括将聚合物同稳定剂在磨碎的状态干混，然后把该混合物热压或挤出。也可以在熔融混合装置中混合各组分制取这种组合物。羟基磷灰石还可夹杂在反应剂中进入聚合反应器，或在造粒之前加入反应器产物的浆料中。

本发明的组合物也可含有别的添加剂诸如抗氧剂，染料，填料或增强剂，阻燃材料，脱模剂，着色剂，以及其它用来改善聚合物加工性能或所得混合物性能的材料。这类添加剂可以在聚酮与羟基磷灰石混合之前之中或之后加入。它们的加入能够影响给定用途最佳羟基磷灰石的用量。

这种组合物可通过诸如挤出和注射成型之类方法加工成片材，薄膜，板材，以及异型制品。本发明的组合物特别适用于由多次熔融/结晶操作过程生产制品可能要遇到的高温场合。这类用途的例子有制造适用于硬包装和软包装两种用途的各类制品，汽车用内部及外部零件;适用于纱线，帘子线和织物的纤维;以及用于各种材料的涂料。

本发明进一步用下面的实施例来加以说明，但这些例子不应看作是对本发明的限制。

实施例

所有实施例采用的是以下组分：

聚合物A，是一氧化碳，乙烯和丙烯的线型交替三元共聚物，熔点220℃，在60℃间甲酚中测得的LVN为1.8分升/克。这种三元共聚物还含有两种市售的常用添加剂（0.5重量%的受阻酚紫外稳定剂，和0.5重量%的乙烯同丙烯酸的共聚物作润滑剂）。

聚合物B，是一氧化碳，乙烯和丙烯的线型交替三元共聚物，熔点220℃，在60℃间甲酚中测得的LVN为1.08分升/克。这种三元共聚物还含有与聚合物A相同的两种添加剂（用量也相同）。

聚合物C，是一氧化碳，乙烯和丙烯的线型交替三元共聚物，熔点220℃，在60℃间甲酚中测得的LVN为1.52分升/克。这种三元共聚物还含有两种常用添加剂（0.2重量%的如聚合物A和B所用的同样的紫外稳定剂，和0.2重量%的甘油单硬脂酸酯润滑剂）。

含钙的羟基磷灰石，分子式Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，意味着Ca∶P的理论摩尔比为1.67，市售商品。

铝酸锌的制备方法如下：将工业级硝酸锌和硝酸铝的水溶液与缓冲到PH为7.5的碳酸铵水溶液相混合，并保持在50℃，经过滤，洗涤，在大约110℃干燥，并在500℃焙烧，回收所得沉淀物。所得铝酸锌中ZnO∶Al₂O₃的摩尔比为1∶5.73。经等离子发射光谱分析铝酸锌测得该材料含44重量%的Al，9.3重量%的Zn，以及0.001重量%的Na。

三羟铝石（一种氧化铝的三水合物），亚铬酸铜，以及2-巯基苯并咪唑是市售商品。

实施例1

将一批聚合物A研细成0.25毫米（60目）的颗粒，然后与钙羟基磷灰石粉料混合5分钟。按表1所示制备不同含量钙羟基磷灰石的样品。在一台30毫米挤出机中混合样品，熔融操作温度为230℃-260℃，转速为150转/分（rpm）。用一台平行板流变仪在熔融的整个时间里测定各样品的粘度，流变仪操作温度为275℃，频率为1赫兹。表1列出了初始熔体粘度以及熔融10分钟后的粘度。在工业加工中，聚合物处于熔融态一般少于10分钟。

表1

钙羟基磷灰石粘度（泊-秒）

（ppm） 0分 10分

0 965 4820

41 965 3300

410 965 3600

2，500 965 3437

10，000 965 2475

熔融10分钟后，聚合物熔体粘度因加入41ppm的钙羟基磷灰石比纯聚合物对照样降低了约31%。含有410ppm钙羟基磷灰石的样品，在熔融10分钟后，与对照样相比较，也呈现较低的粘度。较高含量的钙羟基磷灰石对限制熔体粘度的增加更有效。

实施例2

用一批聚合物B以实施例1所述的同样方法，制备和测试含不同量同样的钙羟基磷灰石的样品。表2列出了熔体的初始熔体粘度以及熔融10分钟和28分钟后的粘度。

表2

钙羟基磷灰石粘度（泊-秒）

（重量%） 0分 10分 28分

0 80 150 1400

0.5 80 85 300

1.0 80 85 250

5.0 80 84 210

结果证实，添加钙羟基磷灰石可以减轻无稳定剂时发生的粘度升高。结果表明，同对照样品相比，加有稳定剂的样品的粘度比实施例1所示样品降低得更明显。这是由于本实施例的聚合物LVN（即分子量）较低的缘故。

实施例3

采用密封池容器的差示扫描量热仪（DSC）测定实施例1所述的聚酮三元共聚物和样品。池子和内容物以控制的速度（一般为20℃/分）被加热到样品熔融，接着将池子和内容物冷却，直到样品固化或部分结晶。然后把样品再加热到275℃，在该温度保持10分钟，接着再次冷却下来。保持温度275℃是工业上熔融加工操作的典型温度。用DSC测定样品的第一和第二结晶热（HC₁和HC₂），单位为卡/克。各个样品的HC₁和HC₂值示示表3。

表3

羟基磷灰石 HC₁HC₂

（ppm）（卡/克）（卡/克） HC₂/HC₁

0 16.5 10.8 0.65

41 17.1 12.9 0.75

410 - - 0.85

2，500 16.7 15.4 0.92

10，000 17.2 16.3 0.95

一般说来，加有稳定剂的聚合物的结晶热要大于未经稳定的聚合物的相应值。但是，经稳定的聚合物的结晶热在反复的加热/冷却操作过程中要下降。结晶热可用来指示聚合物的结晶度大小。聚合物受热中的降解作用能抑制它冷却时的结晶作用。对某个给定的样品来说，HC₂/HC₁的比值可用来量度经两次加热/冷却操作过程保持的结晶度。聚合物如呈现理想的熔融稳定性（假设无成核作用），该比值为1。各个样品的HC₂/HC₁比值也示于表3。

HC₂/HC₁比值表明，即使少量的钙羟基磷灰石（41ppm）就能使第二次加热/冷却操作过程保持的结晶度有明显的提高。羟基磷灰石的用量更多则可以更加有效地保持结晶性。

实施例4

由实施例1所述的加工挤出的粒料经干燥过夜。将加有填料的样品用一台45克注射成型机成型为厚0.76毫米的样片。用它作烘箱老化试验。

试片被定期地放入一台保持125℃的烘箱里取出试片并弯成180℃角度。当试片脆折，测定随老化时间而变化的脆化（破坏）时间。所有样品经老化约10天均破坏，表明钙羟基磷灰石对烘箱老化没有明显效果。

实施例5

加有填料的混合物由聚合物B与三种不同填料组成：钙羟基磷灰石、碳酸钙，以及云母。制得的共混物如表4所示。

用一台30毫米共旋的双螺杆挤出机，在100转/分的转速，熔融温度250℃条件下操作，混合这类共混物。用一台平行板流变仪，在275℃，频率为1赫兹的操作条件下，测定各样品熔体自始至终的粘度。表4列出了初始熔体粘度和10，28分钟后的粘度，以及28分钟后的熔体粘度与初始熔体粘度的比值。

添加固体填料的聚酮聚合物总是使加有填料的熔融态混合物的粘度升高。因此，可以用28分钟后的熔体粘度与初始熔体粘度的比值来相对度量因聚酮聚合物加入不同填料引起的粘度升高。

根据这些流变数据，可以证实，填有钙羟基磷灰石的混合物比填有其它填料的混合物，其熔融稳定性更好。只有填充钙羟基磷灰石的混合物的粘度比纯聚酮聚合物低，表明它起了稳定作用。填有碳酸钙和云母（均为工业用填料）的混合物的粘度比明显较高，表明它们对熔融态的混合物起了去稳定作用。

实施例6

共混后，将实施例5的共混物样品用一台25吨注射成型机成型为样片。测试前把样片储存在干燥剂中。用“成型后干燥”的样片进行力学性能测试，结果如表5所示。

力学性能数据表明，钙羟基磷灰石是聚酮聚合物的一种满意填料，加填料混合物的性能与用工业常用填料，诸如碳酸钙和云母所制得的混合物的性能类似。

实施例7

将一批聚合物A研细成0.25毫米的颗粒，然后与钙羟基磷灰石和/或铝酸锌粉料混合5分钟。按表6所示，制备不同含量钙羟基磷灰石和/或铝酸锌的样品。用一台19毫米单螺杆挤出机混合样品，熔融温度为230-250℃，转速为60-100转/分。用一台平板流变仪测定各样品的熔体自始至终的粘度，流变仪操作温度为275℃。表6列举了初始熔体粘度以及10分和28分钟后的熔体粘度。在工业加工中，聚合物处于熔融状态的时间一般少于10分钟。

结果表明，两种稳定剂的组合一般比单加钙羟基磷灰石更加有效。使用较低的含量，尤其是钙羟基磷灰石，看来对本试验所用的聚酮以及所使用的混合方法更有作用。组合稳定剂所占的总的重量%不到0.25，表明了它们在低含量时的有效性。

实施例8

按实施例3所述步骤用一台差示扫描量热仪（DSC）测定实施例7所述的样品。

各样品的HC₂/HC₁比示于表7。

表7

钙羟基磷灰石铝酸锌

（重量%）（重量%） HC₂/HC₁

0 0 0.65

0.25 0 0.92

0.05 0.05 0.71

0.10 0.05 0.78

0.05 0.10 0.70

0.10 0.10 0.78

HC₂/HC₁比值表明，即使少量钙羟基磷灰石和铝酸锌（各含0.05重量%）便能明显提高第二次加热/冷却操作过程中保持的结晶度数额。单用钙羟基磷灰石看来对保持结晶度最为有效，但只有在比别的试验中的用量（0.10-0.20重量%）更多时（0.25重量%）才能得到这个效果。

实施例9

将一批聚合物A研细成0.25毫米的颗粒，然后在氮气氛下与羟基磷灰石和/或铝酸锌一起在滚筒里转动过夜。用一台在275℃下操作的平板流变仪自始至终测定各样品熔体的粘度。表8列出了初始熔体粘度以及10分和28分钟后的熔体粘度。

结果证实，钙羟基磷灰石和铝酸锌在单独加入聚酮聚合物时，均能明显抑制否则会发生的粘度升高。两种稳定剂的组合则比两者任何一种单独加入更为有效。

实施例10

将一批聚合物B研细成0.25毫米的颗粒，然后与钙羟基磷灰石和/或三羟铝石粉料一起混合5分钟。按表9所示，制备不同含量钙羟基磷灰石和/或三羟铝石的样品。用一台19毫米单螺杆挤出机混合样品，转速为60-100转/分（RPM），操作的熔融温度为230-250℃。用一台在275℃下操作的平板流变仪测定各样品熔体自始至终的粘度。表9列出了初始熔体粘度以及10分和28分钟后熔体的粘度。

与纯的聚酮相比较，经稳定的各样品的粘度至少在10分钟内保持相对不变。在28分钟后，聚酮聚合物的粘度明显升高，而经稳定的样品的粘度则保持在很低的水平。钙羟基磷灰石与三羟铝石的混合物对粘度控制效果最好。

实施例11

采用LVN较高的聚合物C重复实施例10。表10列出了初始熔体粘度以及10分和28分钟后熔体的粘度。

结果表明，两种稳定剂使样品的粘度均保持在明显低于单是聚酮聚合物的粘度水平。含有0.05重量%钙羟基磷灰石和0.05重量%三羟铝石组合稳定剂的混合物在熔融10分钟后粘度的控制比单用0.1重量%钙羟基磷灰石和单用0.05重量%三羟铝石要明显好得多。这种组合的稳定剂在混合物熔融28分钟后仍比0.5重量%的三羟铝石更为有效。

实施例12

采用聚合物A和亚铬酸铜，或碘化亚铜（作对照）重复实施例10的步骤。表11列出了初始熔体粘度以及10分钟后熔体的粘度。

表11

钙羟基磷灰石(重量％）	亚铬酸铜（重量％）	碘化亚铜（重量％）	粘度（泊一秒）
					0分	10分
			00.0040.040.25000.0040.040.040.2500.0040.25	00000.0050.050.0050.0050.050.05000			00000000000.0060.0060.006	9658009659651000100080085796570016002000800	48203300360034374900550031004501495739008500130004300

含少量钙羟基磷灰石与亚铬酸铜的混合物（分别含0.004重量%和0.005重量%）达到的初始熔体粘度的稳定作用，同单用同样量钙羟基磷灰石（即0.004重量%）的效果相当，而在熔融10分钟后，前者所起的稳定作用则比后者更好。含有0.25重量%钙羟基磷灰石和0.05重量%亚铬酸铜的样品，使初始熔体粘度明显下降，不过在熔融10分钟后，它们所起的稳定作用则不如某些别的样品。即使在这样高的含量，稳定剂混合物的总重量也仅为占0.30重量%的较低的稳定剂用量。

为了比较分别用亚铬酸铜和碘化亚铜的实施例，应采用的同样量是按摩尔而不是按重量计算。按摩尔计算，0.004重量%钙羟基磷灰石和0.006重量%碘化亚铜的含量相当于0.004重量%钙羟基磷灰石和0.005重量%碘化亚铜的含量。表11的结果表明，钙羟基磷灰石同碘化亚铜的组合稳定剂一般不如钙羟基磷灰石同亚铬酸铜的组合稳定剂有效。

以上的实施例证实，在将钙羟基磷灰石与亚铬酸铜一起加入聚酮聚合物后，可明显抑制否则会发生的粘度升高。这两种稳定剂的某些组合物甚至比单独加入其中任何一种要更为有效。有些金属如铜常对聚合物的稳定性起有害的影响。因此，采用钙羟基磷灰石和亚铬酸铜组合稳定剂所得的结果，尤其从钙羟基磷灰石和碘化亚铜组合稳定剂所得结果来看，是意想不到的。

实施例13

采用一台差示扫描量热仪按实施例3的步骤测定实施例12所述的样品。各样品的HC₂/HC₁比值示于表12。

表12

钙羟基磷灰石亚铬酸铜

（重量%）（重量%） HC₂/HC₁

0 0 0.65

0.004 0 0.75

0.25 0 0.92

0.004 0.05 0.88

0.25 0.05 0.89

HC₂/HC₁比值表明，同纯聚合物相比，钙羟基磷灰石和亚铬酸铜组合稳定剂明显提高了第二次加热/冷却操作过程中保持的结晶度数额。钙羟基磷灰石单独使用（用量为0.25重量%）在保持结晶度方面多少更为有效。

实施例14

采用聚合物A和2-巯基苯并咪唑重复实施例10的步骤。表13列出了初始熔体粘度以及10分钟后熔体的粘度。

表13

钙羟基磷灰石 2-巯基苯并咪唑粘度（泊-秒）

（重量%）（重量%） 0分 10分

0 0 900 6500

0.004 0 800 3300

0.041 0 800 3600

0.25 0 965 3437

0 0.005 1400 5400

0 0.045 1300 7200

0.004 0.005 1300 6300

0.041 0.045 1000 6800

0.25 1.00 1000 24，000

1.0 1.00 1100 29，000

对这种组合稳定剂来说，钙羟基磷灰石与2-巯基苯并咪唑的摩尔比约为1∶1，它们的含量分别低为0.004-0.04重量%和0.005-0.05重量%时，呈现的加工性能可令人满意。组合稳定剂总的重量%低于0.10，表明它们在低含量时的有效性。

实施例15

将实施例14所述的样品制成供热稳定性测试用的样片。采用一台100吨压机在250℃将样品压制成厚0.76毫米的样片。

把样片置于保持在125℃的烘箱中。定期取出样片并弯成180°的角度（即对折）。当试片脆折，测定随老化时间而变化的脆化（破坏）时间。这些炉内老化试验的结果示于表14。

表14

钙羟基磷灰石 2-巯基苯并咪唑炉内寿命

（重量%）（重量%）（天数）

0 0 9

0.004 0 9

0.041 0 9

0.25 0 9

0 0.005 9

0 0.045 9

0.004 0.005 12

0.041 0.045 12

0.25 1.00 19

1.0 1.0 18

数据证实，低含量的钙羟基磷灰石或2-巯基苯并咪唑单独对聚酮聚合物的烘箱寿命影响很小或没有影响。但是，两者组合使用，尤其在含量较高时，使纯聚合物的炉内寿命明显提高。

这些烘箱寿命结果必须同熔体粘度数据取得均衡。钙羟基磷灰石（0.004-0.041重量%）同2-巯基苯并咪唑（0.005-0.045重量%）低含量的组合稳定剂既提高了炉内寿命又保持了使用的熔体粘度。

实施例16

为对照起见，将聚合物A同2-巯基苯并咪唑和两种别的组分（非本发明组分），亚磷酸和溴化钾相混合。制成四种样品：

（1）含1.0重量%2-巯基苯并咪唑;

（2）含0.25重量%亚磷酸;

（3）含1.0重量%2-巯基苯并咪唑和0.25重量%亚磷酸;以及

（4）含0.25重量%亚磷酸和1.0重量%溴化钾。

在加热样品时，它们均呈现严重交联，而且不能用来分析其熔体流变性。因此，证实这四种添加剂（组合添加剂）不是聚酮聚合物合格的稳定剂。

以上结果证实，将钙羟基磷灰石与2-巯基苯并咪唑以低含量组合加入聚酮聚合物，能够形成熔体粘度和炉内寿命均为良好的聚合物。

Claims

1、聚合物组合物，其特征在于，它是由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物与一种添加剂所组成，其中的添加剂是羟基磷灰石。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，聚合物具有下式的重复单元：

式中，G为至少含三个碳原子的烯属不饱和烃由烯键聚合成的部分，y/x≤0.5。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，这种羟基磷灰石是钙羟基磷灰石Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂。

4、根据权利要求1，2或3的组合物，其特征在于，这种羟基磷灰石的用量占全部组合物的0.01-70重量%。

5、根据权利要求4的组合物，其特征在于，这种羟基磷灰石作稳定剂的用量占全部组合物的0.001-5重量%，又以0.01-1.0重量%为佳。

6、根据权利要求4的组合物，其特征在于，这种羟基磷灰石作填料的用量占全部组合物的10-70重量%，又以30-50重量%为佳。

7、根据权利要求1-6任何一项的组合物，其特征在于，它还含有一种或多种无机或有机金属稳定化合物，其用量占全部组合物的0.001-10重量%。

8、根据权利要求7的组合物，其特征在于，附加的稳定化合物是铝酸锌，其用量占全部组合物的0.01-5重量%。

9、根据权利要求7的组合物，其特征在于，附加的稳定化合物是氧化铝水凝胶或它的含铝分解产物，优选使用的是铝的三氢氧化物诸如三羟铝石，其用量占全部组合物的0.01-10重量%。

10、根据权利要求7的组合物，其特征在于，附加的稳定化合物是亚铬酸铜，其用量占全部组合物的0.001-0.5重量%。

11、根据权利要求7的组合物，其特征在于，附加的稳定化合物是2-巯基苯并咪唑，其用量占全部组合物的0.001-0.1重量%。

12、权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于，它包括由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物与一种添加剂构成紧密混合物，其中添加剂为羟基磷灰石。