JP3170321B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と少なくと
も１種のエチレン性不飽和化合物との線状交互ポリマー
と、無機添加剤との組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素とオレフィンとのポリマーの
種類は、既に公知である。

【０００３】近年、一酸化炭素と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和化合物との線状交互ポリマー（即ち、今日
ポリケトン類またはポリケトンポリマー類として公知に
なっている）は、一つには効率的な製造方法が可能であ
ることから非常に興味深くなってきている。

【０００４】本ポリマーは、公知の方法に従ってポリケ
トンポリマーを加工することにより生産される成型品
（例えば、食品及び飲料用容器並びに、自動車業界用の
部品など）の製造に於いて優れた熱可塑性樹脂として確
固たる有用性を有する比較的高分子量の材料である。

【０００５】ポリマーを成形または加工（例えば、押出
など）するためには、通常、ポリマーを液化または溶融
状態にすることが必須であり且つ避けては通れない。ポ
リマーを溶融状態に長く置けば、ポリマーがより劣化す
る。このような劣化は鎖の切断及び/または架橋などの
化学反応によって起きる。ポリマーの融点が高いとこの
影響はより顕著である。通常劣化が起きると、製品が着
色及び/または粘度が上昇する。粘度があまり高くなっ
てしまうとポリマーは加工できなくなってしまう。最も
多く市販されている工業用熱可塑性樹脂は、このような
特性変化を最小とするために選択された幾つかの種類の
添加剤が配合されているので、溶融加工中に粘度変化を
全くまたは殆ど示さない。例えば、米国特許第2,493,59
7号は、ポリアミド用の溶融粘度安定剤として亜リン酸
の有機エステルを開示している。

【０００６】特にその高い結晶融点（純粋なCO/エテン
コポリマーの融点は約260℃である）及び、その分子中
に多くのカルボニル基が存在することにより、線状交互
ポリケトン類は液化または溶融状態では比較的劣化し易
い。これらのポリマーの加工可能な時間が長くなること
が望ましいことは明らかである。従って、本発明の目的
は、溶融加工条件にかける際に良好な安定性を有するポ
リマー組成物を提供することである。本発明のもう１つ
の目的は、一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不
飽和化合物との線状交互ポリマーを安定化する方法を提
供することであり、要するに言い換えれば、良好な溶融
加工安定性を有する組成物の製造方法を提供することで
ある。

【０００７】特定の無機化合物即ち、ヒドロキシアパタ
イトを添加すると、ポリマーに所望の効果を付与できる
ことが知見された。ヒドロキシアパタイトを安定化効果
を得る必要量以上の量で添加すると、ポリマーの機械的
特性に正の効果を付与できることも知見された。

【０００８】ある種の無機添加剤は、線状交互ポリケト
ンポリマーの物理的特性を改良し得ることは公知である
と言われている。例えば、機械的特性（例えば、衝撃強
度または曲げ弾性率）を改良するために、セラミック、
ガラス繊維またはマイカを添加することが提案されてき
た。難燃剤として、ホウ酸亜鉛若しくはホウ酸バリウム
または、炭酸アルカリ土類金属塩を添加することも提案
されてきた。しかしながら、溶融安定性に対する本発明
の無機化合物の正の効果は、新規で且つ驚くべきもので
あり、触媒活性を有することが多い金属及び金属化合物
がポリマーを不安定にすることがしばしば知られている
場合にもこのような効果が知見された。

【０００９】従って本発明は、一酸化炭素と少なくとも
１種のエチレン性不飽和化合物との線状交互ポリマー
と、添加剤としてヒドロキシアパタイトとを含むことを
特徴とするポリマー組成物に関する。

【００１０】本発明の組成物に使用するポリケトンポリ
マーは線状交互構造のものであり、且つ実質的に不飽和
化合物の各分子当たり一酸化炭素を１分子を含む。好適
な化合物は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸及びそのエステルなど）並びに、炭化
水素である。ポリケトンポリマーの前駆体としての使用
に好適なエチレン性不飽和炭化水素は、20個までの炭素
原子、好ましくは10個までの炭素原子を含み得、脂肪族
［例えば、エテン及び他のα-オレフィン類（プロペ
ン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及
び1-ドデセンを含む）］または、脂肪族分子上に芳香族
置換基を有するアリール脂肪族、特にエチレン不飽和の
炭素原子上に芳香族置換基を有するアリール脂肪族など
である。エチレン性不飽和炭化水素のこの後者の種類と
しては、スチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレ
ン及びm-イソプロピルスチレンなどがある。好ましいポ
リケトンポリマーは、一酸化炭素とエテンとのコポリマ
ーまたは、一酸化炭素と、エテンと、少なくとも３個の
炭素原子の第２のエチレン性不飽和炭化水素、特にα-
オレフィン（例えば、プロペンなど）とのターポリマー
である。

【００１１】好ましいポリケトンターポリマーを本発明
のブレンドの主要なポリマー成分として使用する場合、
ターポリマー内には第２の炭化水素部分を含む各ユニッ
ト毎にエチレン部分を含むユニットが少なくとも２個存
在する。好ましくは、第２の炭化水素部分を含むユニッ
トが10個〜100個存在する。好ましいポリケトンポリマ
ー鎖は従って、繰り返し式： −［-CO-（-CH₂-CH₂-）-］_x−［-CO-（-G-）-］_y− （式中、Ｇはエチレン性不飽和を介して重合した少なく
とも３個の炭素原子のエチレン性不飽和炭化水素部分
で、且つｙ:ｘの比の値は0.5以下である）によって表さ
れる。一酸化炭素とエテンとのコポリマーを本発明のブ
レンド中で使用する場合、第２の炭化水素はなく、コポ
リマーはｙが0である上記式によって表される。ｙが0以
外である場合、即ちターポリマーを使用する場合、−CO
-（-CH₂-CH₂-）−ユニット及び−CO-（-G-）−ユニット
がポリマー鎖内全体にわたりランダムに出現し、且つ好
ましいｙ:ｘの比の値は0.01〜0.1の範囲である。ポリマ
ー鎖の末端基または「キャップ」は、どんな材料をポリ
マーの製造中に配合したか、どのようにポリマーを精製
したかに依存する。末端基の性質はポリマーの特性に殆
ど影響しないので、ポリマーは大体上述したようなポリ
マー鎖の式によって表される。

【００１２】ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定
される数平均分子量が1000〜200,000、特に中でも数平
均分子量が20,000〜90,000のポリケトンポリマーが特に
重要である。ポリマーの物理的特性は分子量に関係する
のみだけでなく、ポリマーがコポリマーであるかまたは
ターポリマーであるかにも依存し、ターポリマーの場合
には存在する第２の炭化水素の種類及び割合にも依存す
る。本ポリマーの一般的な融点は175℃〜300℃であり、
より一般的には210℃〜270℃である。本ポリマーは、m-
クレゾール中60℃で標準キャピラリー粘度測定装置で測
定した極限粘度数（LVN）が0.5dl/g〜10dl/g、より高頻
度には0.8dl/g〜4dl/gの範囲である。

【００１３】本ポリケトンポリマーの好ましい製造方法
は、米国特許第4,843,144号に記載されている。

【００１４】本発明の安定化された組成物は、線状交互
ポリマーと式：M₁₀（PO₄）₆（OH）₂［式中、Ｍはバリウ
ム（Ba）、ストロンチウム（Sr）またはカルシウム（C
a）である］のヒドロキシアパタイトとの均質混合物か
らなる。好ましいヒドロキシアパタイトは、カルシウム
ヒドロキシアパタイト［Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂］、即ち
天然のリン酸カルシウムであり且つ、骨及び歯の無機質
の主構成成分である。これは、フッ化物イオンで容易に
置換される表面イオンの豊富な、微粉砕状の、結晶性の
非化学量論的材料である。カルシウムヒドロキシアパタ
イトは、三塩基リン酸カルシウムとも呼称される。

【００１５】本発明の組成物中に配合するヒドロキシア
パタイトの量は、安定化量を配合し、且つ目標とする用
途の為の他の重要なポリマー特性に悪影響を与えない限
り重要ではない。ヒドロキシアパタイトを、全組成物の
0.01〜70重量%の量で配合するのが好適である。溶融安
定化に必要な正確な量は、種々の因子（例えば、溶融温
度、ポリマーのLVN及び他の添加剤の相互作用効果な
ど）に依存する。ヒドロキシアパタイト0.01重量%〜5.0
重量%を含む組成物は、未安定化ポリマーに対し良好な
溶融安定性を示す。ヒドロキシアパタイト0.01重量%〜
1.0重量%を含む組成物は好ましい溶融安定性を示し、ヒ
ドロキシアパタイト0.01重量%〜0.5重量%を含む組成物
が好ましい。

【００１６】本発明の組成物のさらに好都合な点は、ヒ
ドロキシアパタイトの使用量が多くなっても、溶融安定
化された強化及びフィラー入りのポリマー組成物が提供
できるということである。ポリマーを無機フィラーで強
化すると、通常強靭であるがそれ程高価でない製品が得
られるので魅力的であるが、往々にして純粋なポリマー
が有している溶融加工問題を悪化させる不都合な点もあ
る。従って、機械的特性を改良するために本ポリケトン
ポリマーに、マイカまたは炭酸カルシウムを充填するこ
とが提案されてきたが、この試みは架橋を促進させるよ
うでもあり、このため溶融安定性を低下させ、フィラー
入りのポリケトン組成物の加工特性を制限してしまう。
驚くべきことに、フィラーとしてヒドロキシアパタイト
を含む組成物は、加工時の粘度レベルが、一般に使用さ
れるフィラーを充填した組成物の通常レベルよりも低
く、しかもこのような市販のフィラーを充填した組成物
の機械的特性と少なくとも等しい機械的特性を示した。

【００１７】従って、好ましい実施態様により、本発明
は、フィラーとしてヒドロキシアパタイトを全組成物の
15〜45容量%、好ましくは５〜30容量%の量で配合する組
成物に関する。重量ベースでは、ヒドロキシアパタイト
の量はその大きな密度のため50重量%以上となる。フィ
ラーとしてヒドロキシアパタイトを、全組成物の10〜70
重量%、好ましくは30〜50重量%の量で配合するのが好適
である。

【００１８】本発明の組成物がさらに、１種以上の無機
安定化化合物または有機金属安定化化合物を含むとき、
より良好に安定化した結果が得られることが知見され
た。このような化合物（類）は、全組成物の0.001〜10
重量%の量で配合するのが好ましい。追加の安定化化合
物は、アルミン酸亜鉛、アルミナヒドロゲルまたはその
分解生成物、亜クロム酸銅及びメルカプトベンズイミダ
ゾールから選択されるのが好適である。

【００１９】追加の安定化化合物がアルミン酸亜鉛であ
る場合、全組成物の0.01〜５重量%、特に0.05〜0.5重量
%の量で配合するのが好ましい。通常、ヒドロキシアパ
タイト対アルミン酸亜鉛の重量比が１:3〜3:１である
と、許容可能な結果となり、重量比１:2〜2:１が好まし
く、約１:１が最も好ましい。

【００２０】安定化混合物のアルミン酸亜鉛成分は、亜
鉛塩とアルミニウム塩との強塩基性溶液から水酸化亜鉛
と水酸化アルミニウムとの共沈によって例示的に製造さ
れる、亜鉛、アルミニウム及び酸素の化合物（chemical
combination）である。化合した沈澱物を乾燥し、時に
応じ焼成する。得られる生成物は種々の組成の化合した
酸化物及び/または水酸化物材料であり、これは沈澱物
の形成に使用する溶液中の亜鉛とアルミニウムの割合を
定性的に反映する。アルミン酸亜鉛は、一般に式ZnO.Al
₂（OH）₃またはZnO.Al₂O₃である。

【００２１】一般的な製造法に於いては、亜鉛塩とアル
ミニウム塩（例えば、硝酸塩として）との水性混合物
を、アンモニア、アンモニウム塩（例えば、炭酸アンモ
ニウム）または水酸化ナトリウムを配合して塩基性とし
た水溶液に添加する。得られる沈澱を濾過して回収し、
次いで約100℃（例えば、110℃〜120℃）の温度で乾燥
させる。時に応じ500℃ぐらいの高温で焼成することに
よって乾燥を完了するのも有用である。アルミン酸亜鉛
中の亜鉛とアルミニウムの割合は、沈澱の形成に使用す
る溶液中の亜鉛イオンとアルミニウムイオンの相対濃度
を変化させることによって定性的に制御できる。本発明
の組成物中、安定剤として有用なアルミン酸亜鉛は、Zn
O：Al₂O₃のモル比が１:0.25〜１:８が好適である。Zn
O：Al₂O₃のモル比が１:0.5〜１:6.5のアルミン酸亜鉛が
好ましい。

【００２２】もう１つの実施態様に於いては、安定化混
合物中の追加の成分は、アルミナヒドロゲルまたはアル
ミニウムを含むその分解生成物である。最終組成物中に
存在するアルミニウムの種類の形態は、アルミニウムヒ
ドロゲルと混合するポリマー中の水分の度合いを含む種
々の因子、組成物が水分に暴露されたかどうか（湿度の
高い環境と接触するなど）並びに、何度の温度で何回組
成物が熱加工されたかに依存する。アルミナヒドロゲル
は、老化すると、水分を失い、ヒドロゲルが変換し、ア
ルミニウムヒドロゲル部分と酸化アルミニウム部分との
混合物を含む種類におそらく変化したような結晶相を形
成する。高温に於いては、アルミナヒドロゲルの熱分解
が起き得、アルミニウムヒドロキシル部分及び酸化アル
ミニウム部分を含む種類となるものと考えられる。アル
ミニウムの種類は大体変換型と見ることができるため、
本明細書中「分解生成物」という用語は、アルミナヒド
ロゲル変換物の任意の型から得られるアルミニウムを含
有する種類を表すものとして使用する。

【００２３】本発明で使用するアルミナヒドロゲルは、
式Al₂O₃.nH₂O（式中、0＜ｎ＜10である）によって表さ
れ得る。これらのヒドロゲルは、１種以上のアルミニウ
ム塩の水溶液を好適な酸性または塩基性の材料または溶
液で滴定し、アルミナゲルを沈澱させることによって製
造し得る。米国特許第3,124,418号、同第3,520,654号及
び同第4,154,812号では、純粋なアルミナヒドロゲルの
製造方法を開示しているが、これらは本発明中に参照と
して含まれる。

【００２４】アルミナヒドロゲルは、酸性アルミニウム
塩（例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム若し
くは塩化アルミニウムなど）を水溶液中、塩基性沈澱化
剤（例えば、水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水な
ど）で滴定することによって、またはアルミン酸アルカ
リ金属塩（例えば、アルミン酸ナトリウム若しくはアル
ミン酸カリウムなど）を水溶液中で酸性沈澱化剤（例え
ば、塩酸若しくは硝酸など）で滴定することによって製
造し得る。アルミニウム含有溶液のpHを5.5〜10.0の間
に調節すると、水酸化アルミニウム及び水和した酸化ア
ルミニウムとしてアルミニウムが沈澱する。

【００２５】本発明の範囲内で使用し得るアルミナヒド
ロゲルとしては、水酸化アルミニウム｛例えば、ギブス
石（gibbsiteまたは、hydrargillite）［α-アルミナ三
水和物，α-Al（OH）₃若しくはα-Al₂O₃.3H₂O］、バイ
ヤライト［β-アルミナ三水和物，β-Al（OH）₃若しく
はβ-Al₂O₃.3H₂O］及びノルドストランダイト［新しい
β-Al（OH）₃］など｝が挙げられる。「アルミナヒドロ
ゲルまたはその分解生成物」の種類に含まれるものとし
ては、ベーム石［α-アルミナ一水和物，AlO（OH）若し
くはα-Al₂O₃.H₂O］及びダイアスポア［β-アルミナ一
水和物，AlO（OH）若しくはβ-Al₂O₃.H₂O］を含む酸化
アルミニウムの水酸化物が挙げられる。コランダム（α
-アルミナ，Al₂O₃）も「アルミナヒドロゲルまたはその
分解生成物」の範囲内に含まれる。

【００２６】バイヤライト、ギブス石、ベーム石及び/
またはその混合物は、本発明書中で使用するのに好まし
いヒドロゲルであり、バイヤライトは特に好ましい。

【００２７】アルミナヒドロゲルまたはアルミニウムを
含むその分解生成物、好ましくは水酸化アルミニウム
（例えば、バイヤライトなど）は、全組成物の0.01〜10
重量%の量で配合するのが好適であり、全組成物の0.05
〜2.0重量%の量で配合するのが好ましい。

【００２８】第３の実施態様に於いては、安定化混合物
の追加成分は、亜クロム酸銅、即ち式CuCr₂O₄で表され
る銅、クロム及び酸素の化合物である。亜クロム酸銅
は、実質的に水に不溶な黒灰色〜黒色の結晶性材料であ
る。亜クロム酸銅は、例えば、クロム酸銅CuCrO₄を加熱
することによって、またはクロム酸銅アンモニウム（NH
₄）₂Cu（CrO₄）₂を分解することによって製造し得る。
亜クロム酸銅は好適には、全組成物の0.001重量%〜0.5
重量%の量で配合し得る。亜クロム酸銅を全組成物の0.0
01〜0.05重量%含む組成物が好ましく、特に0.001〜0.00
5重量%を含む組成物が好ましい。

【００２９】第４の実施態様に於いては、追加の安定化
化合物はメルカプトベンズイミダゾールである。メルカ
プトベンズイミダゾールは、メルカプト-1,3-ベンゾジ
アゾールまたはメルカプトベンゾグリオキサリンとして
公知であるが、2-メルカプトベンズイミダゾールの式：

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は各々、独立的
に水素原子または、炭素原子１〜４個の低級アルキル基
であり、Xは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムである）によって表され得る。上記式の化合物の互変
異性体も好適である。特に2-メルカプトベンズイミダゾ
ール（式中、R¹、R²、R³、R⁴及びXは各々Hである）及
び、メチル-2-メルカプトベンズイミダゾール（式中、R
¹、R²、R³及びR⁴の少なくとも１つがメチルであり且
つ、XはHである）が好ましい。

【００３２】メルカプトベンズイミダゾールは、全組成
物の0.001〜0.1重量%の量で配合するのが好適である。
全組成物の0.001〜0.05重量%のメルカプトベンズイミダ
ゾールを含む組成物が好ましい。

【００３３】本発明は、一酸化炭素と少なくとも１種の
エチレン性不飽和化合物との線状交互ポリマーと、添加
剤としてのヒドロキシアパタイトとの均質混合物を形成
することを含むことを特徴とする上記定義の組成物の製
造方法にも関する。均質混合物は、ポリマーと微粉砕形
状の安定剤をドライブレンドし、次いで混合物を熱プレ
スまたは押出すことを含む任意の好適な方法を使用して
形成し得る。組成物は、溶融混合装置中で組成物をブレ
ンドすることによっても製造し得る。あるいは、ヒドロ
キシアパタイトを反応体と共に重合反応容器に入れるか
または、ペレット化前の反応器中の生成物スラリーに添
加し得る。

【００３４】本発明の組成物は、他の添加剤（例えば、
酸化防止剤、染料、フィラー若しくは強化剤、難燃剤、
離型剤、着色剤及び、ポリマーの加工性若しくは得られ
るブレンドの特性を改良するために設計された他の材料
など）も含み得る。このような添加剤は、ポリケトンと
ヒドロキシアパタイトとのブレンド前、ブレンド時、ま
たはブレンド後に添加する。これらの添加剤を配合する
と、所与の応用毎にヒドロキシアパタイトの最適レベル
が変化することもあり得る。

【００３５】例えば、押出または射出成形などの方法に
よって本組成物を、シート、フィルム、板及び成型品に
加工する。本発明の組成物は、特に高温が使われるよう
な多段溶融/結晶化サイクルによって物品を製造するの
に有用である。このような応用の例としては、強靭で且
つ柔軟な包装用途、自動車用の内外部品、繊維（糸、タ
イヤコード及び織物）、並びに種々の材料のコーティン
グに有用な物品の製造が挙げられる。

【００３６】本発明は、以下の非限定的な実施例によっ
てさらに説明される。

【００３７】

【実施例】以下の実施例に於いては、以下の成分を使用
した。

【００３８】ポリマーＡ：一酸化炭素とエテンとプロペ
ンとの線状交互ターポリマーで、融点は220℃、m-クレ
ゾール中60℃で測定したLVNは1.8dl/gであった。ターポ
リマーは、２種類の慣用の市販の添加剤（UV安定剤とし
て立体障害フェノールを0.5重量%及び、滑剤としてエチ
レンとアクリル酸とのコポリマーを0.5重量%）を含んで
いた。

【００３９】ポリマーＢ：一酸化炭素とエテンとプロペ
ンとの線状交互ターポリマーで、融点は220℃、m-クレ
ゾール中60℃で測定したLVNは1.08dl/gであった。ター
ポリマーは、ポリマーＡと同一の２種の添加剤を同量含
んでいた。

【００４０】ポリマーＣ：一酸化炭素とエテンとプロペ
ンとの線状交互ターポリマーで、融点は220℃、m-クレ
ゾール中60℃で測定したLVNは1.52dl/gであった。ター
ポリマーは、２種類の慣用の添加剤（ポリマーＡ及びＢ
で使用した同一のUV安定剤0.2重量%並びに、滑剤として
グリセロールモノステアレートを0.2重量%）を含んでい
た。

【００４１】カルシウムヒドロキシアパタイト：式Ca₁₀
（PO₄）₆（OH）₂（Ｃa:Ｐの理論モル比の値は1.67）は
市販品を使用した。

【００４２】アルミン酸亜鉛は、工業用の硝酸亜鉛と硝
酸アルミニウムとの水溶液を、pH7.5に緩衝化した炭酸
アンモニウムの水溶液と混合することによって製造し、
50℃に保持した。得られる沈澱物を濾過して回収し、洗
浄し、ほぼ110℃で乾燥させ、次いで500℃で焼成した。
得られるアルミン酸亜鉛のZnO:Al₂O₃のモル比は1:5.73
であった。アルミン酸亜鉛のプラズマ発光分光測定によ
り、本材料は、Al 44重量%、Zn 9.3重量%及びNa 0.001
重量%を含んでいることが知見された。

【００４３】バイヤライト（アルミナ三水和物）、亜ク
ロム酸銅及び2-メルカプトベンズイミダゾールは市販品
を使用した。

【００４４】実施例１ ポリマーＡの一部を0.25mm（60メッシュ）の粒子に粉砕
し、次いでカルシウムヒドロキシアパタイトと５分間パ
ウダーミックスした。種々の濃度のカルシウムヒドロキ
シアパタイトを含むサンプルを、表１に示すように製造
した。サンプルを、150rpm、溶融温度230℃〜260℃で、
30mm押出機で配合した。各サンプルの粘度を、275℃、
周波数１Hzで操作する平行板レオメーターで溶融状態で
経時測定した。表１に、最初の溶融粘度と10分後の溶融
粘度を列記する。商業的に加工する際には、ポリマーは
通常10分未満は溶融相にある。

【００４５】 表 １ 粘度（Pa.-sec） カルシウムヒドロキシアパタイト（ppm） 0分 10分 0 965 4820 41 965 3300 410 965 3600 2,500 965 3437 10,000 965 2475 カルシウムヒドロキシアパタイトを41ppmの濃度で添
加すると、純粋なポリマー対照物に対し、10分後、31%
も溶融相のポリマー粘度が下がった。カルシウムヒドロ
キシアパタイトを410ppm含むサンプルも、10分後、対照
サンプルに対し低い粘度を示した。濃度を高くすると、
粘度上昇を制限することに於いてはより効果があった。

【００４６】実施例２ ポリマーＢの一部を使用して、実施例１の記載と同一方
法によって同一のカルシウムヒドロキシアパタイトの種
々の濃度を含む試験サンプルを調製した。表２に、最初
の溶融粘度と、１０分後及び28分後の粘度を列挙する。

【００４７】 表 ２ 粘度（Pa.-sec.） カルシウムヒドロキシアパタイト（重量%） 0分 10分 28分 0 80 150 1400 0.5 80 85 300 1.0 80 85 250 5.0 80 84 210 この結果は、カルシウムヒドロキシアパタイトを添加
すると、安定剤を使用しないと起きてしまう粘度上昇を
低減し得ることを示している。この結果は、実施例１で
示しているサンプルよりも、対照サンプルに対しより顕
著な粘度の低下を示している。これは、本実施例に於い
ては、LVNが低く且つ低分子量のポリマーを使用したた
めである。

【００４８】実施例３ 実施例１に記載したポリケトンターポリマー及びサンプ
ルを、シールしたパン容器を使用して、示差走査熱量計
（DSC）で測定した。パン及び内容物をサンプルが溶融
するまで、通常20℃/分の制御速度で加熱した。パン及
び内容物を、サンプルが固化または部分的に結晶化する
まで冷却した。次いでサンプルを275℃に加熱し、その
温度で10分間保持し、次いで再び冷却した。275℃に温
度を保持することは、商業的な溶融加工操作では一般的
である。サンプルの第１及び第２の結晶化熱（HC₁及びH
C₂）を、DSCを使用してカロリー/グラムの単位で測定し
た。各サンプル毎にHC₁及びHC₂の値を表３に示す。

【００４９】 表 ３ ヒドロキシアパタイト（ppm） HC ₁（cal/g） HC ₂（cal/g） HC ₂/HC₁ 0 16.5 10.8 0.65 41 17.1 12.9 0.75 410 − − 0.85 2,500 16.7 15.4 0.92 10,000 17.2 16.3 0.95 通常、安定化ポリマーの結晶化熱は、未安定化ポリマ
ーの対応する値よりも大きい。しかしながら安定化ポリ
マーの結晶化熱は、繰り返しの加熱/冷却サイクルによ
って減少した。結晶化熱はポリマーの結晶化度の量の示
標として有用である。加熱中にポリマーが劣化すると、
冷却時に結晶化を阻害する。所与サンプルのHC₂対HC₁の
比の値は、２回の加熱サイクルでも保持された結晶化度
の尺度として使用できる。ポリマーが理想的な溶融安定
性を示す場合（核形成の影響は無いものと仮定する）、
この比の値は１である。各サンプル毎のHC₂/HC₁比は、
表３に示す通りである。

【００５０】HC₂/HC₁比は、カルシウムヒドロキシアパ
タイトが少量（41ppm）であっても、第２の加熱/冷却サ
イクル中でも保持された結晶化度の量（amount of crys
tallinity）がかなり増加したことを示している。濃度
が高いほど、結晶化度を保持するのにより効果的であっ
た。

【００５１】実施例４ 実施例１で記載した方法により押出したニブを一晩乾燥
させ、次いで配合したサンプル片を45g射出成形機で、
厚さ0.76mmのプラークに成形した。このプラークをオー
ブン老化試験にかけた。

【００５２】試験プラークを125℃に保持したオーブン
中に置いた。定期的に試験プラークを取り出し、180度
の角度に曲げた。プラークが割れたら、脆さ（または破
損）に対する時間を、時間の関数として測定した。総て
のサンプルが約10日間で破損し、このことはオーブン老
化試験では、カルシウムヒドロキシアパタイトは明らか
な効果がないことを示している。

【００５３】実施例５ フィラー入り配合物を、ポリマーＢと３種類の異なるフ
ィラー（カルシウムヒドロキシアパタイト、炭酸カルシ
ウム及びマイカ）を用いて製造した。製造したブレンド
物を表４に示す。

【００５４】ブレンド物を、100rpm、溶融温度250℃で
操作する30mm共回転二軸スクリュー押出機で配合した。
各サンプルの粘度を、周波数１Hz、275℃で操作する平
行板レオメーターで溶融状態で経時測定した。表４に、
最初の溶融粘度、各10分及び28分後の粘度並びに、28分
後の溶融粘度対最初の粘度の比の値を列記する。

【００５５】

【表１】

【００５６】ソリッドフィラーをポリケトンポリマーに
添加すると、フィラー入り配合物の溶融状態での粘度が
固有に上昇する。このように、28分後の溶融粘度対最初
の溶融粘度の比の値は、種々のフィラーをポリケトンポ
リマーに添加するときに発生する粘度上昇の相対尺度と
なる。

【００５７】これらのレオメーターデータに基づいて判
断すると、カルシウムヒドロキシアパタイトを充填した
配合物は、他のフィラー入り配合物に対し優秀な溶融安
定性を示した。カルシウムヒドロキシアパタイトのみを
充填した配合物は、純粋なポリケトンポリマーの粘度よ
りも小さい粘度比となり、安定化したことを示してい
る。炭酸カルシウム及びマイカ（両方とも市販のフィラ
ー）を充填した配合物の粘度比は非常に大きく、溶融状
態に於いて不安定であることを示している。

【００５８】実施例６ ブレンド後、実施例５のブレンド片を、25トン射出成型
機でプラークに成形した。成形片を試験まで乾燥剤上で
保存した。機械的試験を、「乾燥成形」片で実施した。
機械的試験の結果を表５に示す。

【００５９】機械的試験の結果から、カルシウムヒドロ
キシアパタイトはポリケトンポリマー用のフィラーとし
て合格であり、一般の市販フィラー（例えば、炭酸カル
シウム及びマイカなど）で作成したものと匹敵し得る特
性を有するフィラー入り配合物を提供できることを示し
ている。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例７ ポリマーＡの一部を粉砕して0.25mmの粒子とし、次いで
カルシウムヒドロキシアパタイト及び/またはアルミン
酸亜鉛と５分間パウダーミックスした。種々の濃度のカ
ルシウムヒドロキシアパタイト及び/またはアルミン酸
亜鉛を含むサンプルを、表６に示すように製造した。サ
ンプルを、60〜100rpm、溶融温度230〜250℃で操作する
19mm一軸スクリュー押出機で配合した。各サンプルの粘
度を、275℃で操作した平行板レオメーターで溶融状態
で経時測定した。表６に、最初の溶融粘度と、10分及び
28分後の粘度を列記する。商業的な加工条件に於いて
は、ポリマーは一般的に10分以内の溶融状態にある。

【００６２】 表 ６ カルシウムヒドロキシ アルミン酸亜鉛 粘度（Pa.-sec） アパタイト(重量%) （重量%） 0分 10分 28分 0 0 965 4820 12,500 0.25 0 965 3437 9,000 0.05 0.05 965 2833 8,876 0.10 0.05 965 3779 10,430 0.05 0.10 965 2781 8,361 0.10 0.10 965 2798 9,417 この結果は、２種類の安定剤を組み合わせると、カル
シウムヒドロキシアパタイトを単独で添加するよりも一
般的により効果的であることを示している。特にカルシ
ウムヒドロキシアパタイトの濃度が低いと、本試験及び
使用した配合方法を用いたポリケトンに於いてより効果
的であった。配合した安定剤は全部で0.25重量%未満
で、これは低い濃度が効果的であることを示している。

【００６３】実施例８ 実施例７で記載したサンプルを、実施例３で記載した方
法に従って、示差走査熱量計（DSC）で測定した。

【００６４】各サンプル毎のHC₂/HC₁比を表７に示す。

【００６５】 表７ カルシウムヒドロキシアパタイト アルミン酸亜鉛 （重量%） （重量%） HC ₂/HC₁ 0 0 .65 0.25 0 .92 0.05 0.05 .71 0.10 0.05 .78 0.05 0.10 .70 0.10 0.10 .78 HC₂/HC₁比は、カルシウムヒドロキシアパタイト及び
アルミン酸亜鉛が少量（各0.05重量%）でも、第２の加
熱/冷却サイクルの間でも保持された結晶化度の量がか
なり増加したことを示している。カルシウムヒドロキシ
アパタイト単独では、結晶性を保持するのに最も効果的
であったが、この結果は、他の試験で使用した量（0.10
〜0.20重量%）よりも高い添加量（0.25重量%）で得られ
たものである。

【００６６】実施例９ ポリマーＡの一部を粉砕して0.25mmの粒子とし、次いで
カルシウムヒドロキシアパタイト及び/またはアルミン
酸亜鉛と窒素下で一晩混転した。各サンプルの粘度を、
275℃で操作した平行板レオメーターで溶融状態で経時
測定した。表８に、最初の溶融粘度と、10分及び28分後
の粘度を列記する。

【００６７】 表８ カルシウムヒドロキシ アルミン酸亜鉛 粘度（Pa.-sec） アパタイト（重量%） （重量%） 0分 10分 28分 0 0 965 8678 25,330 1.0 0 965 3681 10,570 0 0.1 965 5926 17,620 0 1.0 965 3036 9,532 0.5 0.5 965 3103 8,744 この結果は、 カルシウムヒドロキシアパタイト及び
アルミン酸亜鉛は両方とも、個々にポリケトンポリマー
に添加すると、添加しない場合に発生する粘度上昇をか
なり低減し得ることを示している。２種類の安定剤を組
み合わせると、個々に添加するよりももっと効果的であ
る。

【００６８】実施例10 ポリマーＢの一部を粉砕して0.25mmの粒子とし、次いで
カルシウムヒドロキシアパタイト及び/またはバイヤラ
イトと５分間パウダーミックスした。種々の濃度のカル
シウムヒドロキシアパタイト及び/またはバイヤライト
を含むサンプルを表９に示すように製造した。サンプル
を60〜100rpm、230〜250℃の溶融粘度で操作する19mm一
軸スクリュー押出機で配合した。各サンプルの粘度を、
275℃で操作した平行板レオメーターで溶融状態で経時
測定した。表９に、最初の溶融粘度と、10分及び28分後
の粘度を列記する。

【００６９】 表９ カルシウムヒドロキシ バイヤライト 粘度（Pa.-sec） アパタイト（重量%） （重量%） 0分 10分 28分 0 0 90 154 1398 0.5 0 90 90 284 1.0 0 90 90 245 5.0 0 90 90 225 1.0 0.5 90 90 214 純粋なポリケトンと比較して、安定化した各サンプル
の粘度は、少なくとも10分間比較的一定であった。28分
後には、ポリケトンポリマーの粘度はかなり上昇した
が、安定化したサンプルの粘度はより低いレベルで保持
していた。カルシウムヒドロキシアパタイトとバイヤラ
イトとを組み合わせると、最良に粘度制御できた。

【００７０】実施例11 実施例10を、より高いLVNであるポリマーＣを使用して
繰り返した。表10に、最初の溶融粘度と、10分及び28分
後の粘度を列記する。

【００７１】 表10 カルシウムヒドロキシ バイヤライト 粘度（Pa.-sec） アパタイト（重量%） （重量%） 0分 10分 28分 0 0 419 5248 30,140 0 0.05 419 4109 23,430 0 0.5 419 3145 18,030 0.1 0 419 3936 22,870 0.05 0.05 419 3293 16,970 この結果は、両方の安定剤は、サンプルの粘度をポリ
ケトンポリマー単独よりもかなり低いレベルに保持した
ことを示している。0.05重量%のカルシウムヒドロキシ
アパタイトと0.05重量%バイヤライトとを組み合わせる
と、0.1重量%のカルシウムヒドロキシアパタイト単独及
び0.05重量%のバイヤライト単独の10分後の値よりもか
なりよく粘度制御できた。組み合わせることにより、0.
5重量%のバイヤライトを混合した28分後のデータよりも
より効果的であった。

【００７２】実施例12 実施例10の方法を、ポリマーＡと亜クロム酸銅、または
ヨウ化第１銅（比較用）を使用して繰り返した。表11
に、最初の溶融粘度と10分後の粘度を列記する。

【００７３】 表１１ カルシウムヒドロキシ 亜クロム酸銅 ヨウ化第1銅 粘度（Pa.-sec） アパタイト（重量%） （重量%） （重量%） 0分 10分 0 0 0 965 4820 0.004 0 0 800 3300 0.04 0 0 965 3600 0.25 0 0 965 3437 0 0.005 0 1000 4900 0 0.05 0 1000 5500 0.004 0.005 0 800 3100 0.04 0.005 0 857 4501 0.04 0.05 0 965 4957 0.25 0.05 0 700 3900 0 0 0.006 1600 8500 0.004 0 0.006 2000 13000 0.25 0 0.006 800 4300 少量のカルシウムヒドロキシアパタイトと亜クロム酸
銅とを組み合わせると（各々、0.004重量%及び0.005重
量%）、カルシウムヒドロキシアパタイト単独の同量
（即ち、0.004重量%）を加えたものと最初の溶融粘度の
安定性は等しいが、10分後ではより安定している。0.25
重量%のカルシウムヒドロキシアパタイトと0.05重量%の
亜クロム酸銅を含むサンプルは、最初の溶融粘度をかな
り下げたが、10分後の安定性は他の幾つかのサンプルよ
りも悪かった。これらのような高濃度に於いても、安定
化混合物の全量はたったの約0.30重量%であり、安定剤
は比較的少量であった。

【００７４】亜クロム酸銅を使用する例とヨウ化第１銅
を使用する例とを比較するためには、重量ベースよりも
モルベースで同量を使用するべきである。モルベースで
は、0.004重量%のカルシウムヒドロキシアパタイト及び
0.006重量%のヨウ化第１銅の濃度は、0.004重量%のカル
シウムヒドロキシアパタイト及び0.005重量%の亜クロム
酸銅の濃度と等しい。表11の結果は、カルシウムヒドロ
キシアパタイトとヨウ化第１銅との組み合わせは、一般
的にカルシウムヒドロキシアパタイトと亜クロム酸銅と
の組み合わせよりも効果が少ないことを示している。

【００７５】上記実施例は、カルシウムヒドロキシアパ
タイトと亜クロム酸銅とを組み合わせてポリケトンポリ
マーに添加すると、これらを添加しない場合に発生する
粘度上昇をかなり低減し得ることを示している。２種類
の安定剤の特定の組み合わせは、個々にいずれか一方を
添加するよりもさらにずっと効果的である。ある金属
（例えば、銅など）は、往々にしてポリマーの安定性に
は好ましくない影響を与えることがある。カルシウムヒ
ドロキシアパタイトと亜クロム酸銅との組み合わせで得
られた結果は、特にカルシウムヒドロキシアパタイトと
ヨウ化第１銅との組み合わせから得られた結果からみて
予想外であった。

【００７６】実施例13 実施例12で記載したサンプルを、実施例３の方法に従っ
て示差走査熱量計（DSC）で測定した。各サンプル毎のH
C₂/HC₁比を、表12に示す。

【００７７】 表12 カルシウムヒドロキシアパタイト 亜クロム酸銅 （重量%） （重量%） HC ₂/HC₁ 0 0 0.65 0.004 0 0.75 0.25 0 0.92 0.004 0.05 0.88 0.25 0.05 0.89 HC₂/HC₁比は、カルシウムヒドロキシアパタイトと亜
クロム酸銅とを組み合わせると、純粋なポリマーに対
し、第２の加熱/冷却サイクル中に保持された結晶化度
の量をかなり増加させたことを示している。カルシウム
ヒドロキシアパタイト単独（0.25重量%）では、結晶化
度を保持することに於いて幾らかより効果的である。

【００７８】実施例14 実施例10の方法を、ポリマーＡと2-メルカプトベンズイ
ミダゾールを使用して繰り返した。表13に、最初の溶融
粘度と10分後の粘度を列記する。

【００７９】 表13 カルシウムヒドロキシ 2-メルカプトベンズ 粘度（Pa.-sec） アパタイト（重量%） イミダゾール（重量%） 0分 10分 0 0 900 6500 0.004 0 800 3300 0.041 0 800 3600 0.25 0 965 3437 0 0.005 1400 5400 0 0.045 1300 7200 0.004 0.005 1300 6300 0.041 0.045 1000 6800 0.25 1.00 1000 24,000 1.0 1.00 1100 29,000 0.004重量%〜0.04重量%の低い濃度のカルシウムヒド
ロキシアパタイトと、0.005重量%〜0.05重量%の低い濃
度の2-メルカプトベンズイミダゾールとを約1:1のモル
比で組み合わせると、許容可能な加工性を示す。配合し
た安定剤は全部で0.10重量%未満で、低い濃度でもその
効率性を示している。

【００８０】実施例15 実施例14で記載したサンプルを、熱安定性試験用にプラ
ークに成形した。サンプルを、250℃で操作する100トン
プレスで厚さ0.76mmのサンプルプラークに成形した。

【００８１】サンプルプラークを、125℃に保持したオ
ーブン中に置いた。定期的にサンプルプラークを取り出
し、180度の角度に曲げた（即ち、半分に折る）。サン
プルプラークが割れたり、破損したら、割れた時の時間
を、時間の関数として測定した。これらのオーブン老化
試験の結果を表14に示す。

【００８２】 表14 カルシウムヒドロキシ 2-メルカプトベンズ オーブン寿命 アパタイト（重量%） イミダゾール（重量%） （日） 0 0 9 0.004 0 9 0.041 0 9 0.25 0 9 0 0.005 9 0 0.045 9 0.004 0.005 12 0.041 0.045 12 0.25 1.00 19 1.0 1.0 18 このデータは、カルシウムヒドロキシアパタイトまた
は2-メルカプトベンズイミダゾールのいずれか一方を単
独で低濃度で使用しても、ポリケトンポリマーのオーブ
ン寿命に殆どまたは全く影響しないことを示している。
しかしながら、２種類を、特に高濃度で組み合わせる
と、純粋なポリマーのオーブン寿命をかなり延長でき
た。

【００８３】これらのオーブン寿命は、溶融粘度データ
とバランスがとれていなければならない。カルシウムヒ
ドロキシアパタイト（0.004〜0.041重量%）と2-メルカ
プトベンズイミダゾール（0.005〜0.045重量%）とを低
濃度で組み合わせると、オーブン寿命を延長させ且つ溶
融粘度が許容可能となった。

【００８４】実施例16 比較のために、ポリマーＡを2-メルカプトベンズイミダ
ゾールと２種類の他の成分（本発明のものではない）、
亜リン酸及び臭化カリウムと混合した。４種類のサンプ
ルを製造した。

【００８５】 （１） 1.0重量% 2-メルカプトベンズイミダゾール （２） 0.25重量% 亜リン酸 （３） 1.0重量% 2-メルカプトベンズイミダゾール＋
0.25重量%亜リン酸 （４） 0.25重量% 亜リン酸 ＋ 1.0重量% 臭化カリウ
ム 加熱すると、４つのサンプル総てがひどく架橋し、溶融
レオロジーの分析ができなかった。結果として、これら
の４種類の添加剤（組み合わせ）は、ポリケトンポリマ
ー用の添加剤としては不合格であることが解った。

【００８６】上記結果から、カルシウムヒドロキシアパ
タイトと2-メルカプトベンズイミダゾールとを低レベル
で組み合わせてポリケトンポリマーに添加すると、溶融
粘度とオーブン寿命とのバランスの取れたポリマーを製
造し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６１２０５９ (32)優先日 平成２年11月13日(1990．11．13) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６９２７５８ (32)優先日 平成３年４月29日(1991．4．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ７０３０６７ (32)優先日 平成３年５月20日(1991．5．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジエイムズ・ハロルド・コウカー・ジユ ニア アメリカ合衆国、テキサス・77339、キ ングウツド、サイカモア・レーン・1411 (72)発明者 リン・ヘンリイ・スラー アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒ ユーストン、サイプリスウツド・ドライ ブ・11911 (72)発明者 ジヨウジフ・マイケル・マシヤドウ アメリカ合衆国、テキサス・77469、リ ツチモンド、レン・メドウ・ロード・ 2315 (56)参考文献 特開 平１−247411（ＪＰ，Ａ) 米国特許3948850（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 73/00 - 73/02 C08K 3/10 - 3/14 C08K 3/20 - 3/22 C08K 3/32 C08K 5/37 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン
   性不飽和化合物との線状交互ポリマーと、添加剤として
   ヒドロキシアパタイトとを含んでなることを特徴とする
   ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ポリマーが、式： −［-CO-（-CH₂CH₂-）-］_x−［-CO-（-G-）-］_y− （式中、Gはエチレン性不飽和を介して重合した少なく
   とも３個の炭素原子のエチレン性不飽和炭化水素部分
   で、且つｙ:ｘ＜0.5である）の繰り返しユニットを有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ヒドロキシアパタイトが、カルシウムヒ
   ドロキシアパタイトCa₁₀（PO₄）₆（OH）₂であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ヒドロキシアパタイトを、全組成物の0.
   01〜70重量%の量で配合することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 安定剤としてヒドロキシアパタイトを、
   全組成物の0.001〜５重量%、好ましくは0.01〜1.0重量%
   の量で配合することを特徴とする請求項４に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 フィラーとしてヒドロキシアパタイト
   を、全組成物の10〜70重量%、好ましくは30〜50重量%の
   量で配合することを特徴とする請求項４に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 組成物が、全組成物の0.001〜10重量%の
   量で配合する１種以上の無機安定化化合物または有機金
   属安定化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 追加の安定化化合物がアルミン酸亜鉛で
   あり、全組成物の0.01〜５重量%の量で配合することを
   特徴とする請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 追加の安定化化合物が、アルミナヒドロ
   ゲルまたはアルミニウムを含むその分解生成物、好まし
   くはバイヤライトなどの水酸化アルミニウムであり、全
   組成物の0.01〜10重量%の量で配合することを特徴とす
   る請求項７に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 追加の安定化化合物が亜クロム酸銅で
    あり、全組成物の0.001〜0.5重量%の量で配合すること
    を特徴とする請求項７に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 追加の安定化化合物がメルカプトベン
    ズイミダゾールであり、全組成物の0.001〜0.1重量%の
    量で配合することを特徴とする請求項７に記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 一酸化炭素と少なくとも１種のエチレ
    ン性不飽和化合物との線状交互ポリマーと、添加剤とし
    てのヒドロキシアパタイトとの均質混合物を形成するこ
    とを含む請求項１に記載の組成物の製造方法。