CN114425388A - 低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的活性组分包括氮化钼(MoxNy)和具有尖晶石结构的氧化物。与现有技术制备的催化剂相比，本发明所公开的催化剂可在低于500℃的反应温度下实现较高的烷烃转化率和选择性，单程稳定性可超过1000小时，选择性高于91％，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catofin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
CN101066532、CN101108362公开了一种以骨架含锡的ZSM-5为载体并负载铂和碱性金属而制得的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，在反应温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速3h-1，氢气：丙烷摩尔比为1:4，催化剂丙烯选择性大于99％以上，催化剂丙烷转化率为30％。
CN1395506公开了一种催化剂和使用该催化剂使烷烃脱氢的方法，其中催化剂包括载体上含铂族金属组分、含锌组分和含镁组分，所述的载体为ZSM或硼硅酸盐，在较低空速和较高的反应温度下取得了较好的反应效果。
CN101411978公布了一种以γ-A12O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂，采用等体积浸渍法制备出四组分的催化剂，短期的评价证明其低空速下催化活性较好。
CN92114525.X专利中公开了一种由铂、锡、钠γ-A12O3组成的饱和烷烃脱氢催化剂，其载体为大孔径γ-A12O3，孔径在100-1000nm的孔占总孔体积的40％，在低空速评价实验中该催化剂表现出优异的稳定性，但其转化率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题主要解决现有烷烃脱氢反应温度高，催化剂积碳失活速度快，需要频繁再生的问题，通过提供一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，该催化剂没有使用贵金属和对环境影响较大的铬元素，与现有技术制备的催化剂相比，本发明所公开的催化剂可以在低于500℃的温度下，保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，选择性可保持91％以上。较低的反应温度可以降低能耗并且可以避免因催化剂频繁再生而需要的复杂的反应再生系统，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其活性组分包括氮化钼和尖晶石氧化物，氮化钼的通式为MoxNy，其中，x为x为0.5～18；y为0.5～8.0。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，所述催化剂满足I S(311)/I Mo2N(111)＝8～26，其中I Mo2N(111)是XRD谱图中氮化钼(111)晶面特征峰强度，I S(311)是尖晶石氧化物(311)晶面特征峰强度，优选地，所述催化剂满足I S(311)/I Mo2N(111)＝12～22，更优选地，所述催化剂满足I S(311)/I Mo2N(111)＝13～19。
根据本发明的实施方式，通过采用X射线衍射仪检测催化剂的晶相组成，操作条件为Cu-Kα射线源(λ＝0.15406nm)、镍滤光片，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，所述氮化钼是Mo16N7、Mo2N、Mo2N0.76、Mo5N6、MoN中的一种或多种，优选为Mo16N7、Mo2N、Mo5N6中的一种或多种，优选地，所述氮化钼组成中，Mo2N占60～100％。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，以组成计并以催化剂总重为基准，氮化钼的总含量为5～40％，尖晶石氧化物的含量为60～90％。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，以组成计并以催化剂总重为基准，氮化钼的含量为10～25％，尖晶石氧化物的含量为65～85％。通过将氮化钼的含量和尖晶石氧化物控制在该优选范围内，降低再生温度，使再生条件更加温和。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，所述尖晶石相的结构满足化学式：AB2O4，其中A2+选自Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，所述催化剂含有选自碱金属或碱土金属元素的助剂，以元素计并以催化剂总重为基准，所述助剂的含量为0.1～10％，优选为0.5～8％，进一步优选为1～6％。
根据本发明所述催化剂的一些实施方式，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按组成计含量与催化剂比表面积的比值满足m/S＝10～100mg/(m2/g)；优选地，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按组成计含量与催化剂比表面积的比值m/S＝20～80mg/(m2/g)；进一步优选地，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按元素计含量与催化剂比表面积的比值m/S＝30～60mg/(m2/g)。m/S体现的是一定的载体表面积对碱性组分的需求量；偏小会导致催化剂的积碳量大，即原料会更多转化成积碳；偏大则引起碱金属组分的浪费。
本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将200μm以下的含钼化合物粉末，在氨水溶液或有机胺的水溶液浸渍，过滤后，得到的含氨氧化物粉末进行干燥；
步骤(2)将步骤(1)中得到的干燥产物与尖晶石氧化物、可选的碱金属或碱土金属的氢氧化物以及高分子量有机物混合后，粉碎；
步骤(3)将步骤(2)中得到的粉碎产物在惰性气氛下焙烧，得到所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述含钼化合物选自氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述高分子有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素和蔗糖中的一种或多种。根据一些实施例，所述高分子有机物的质量为尖晶石氧化物质量的0.1％～4％。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，有机胺为甲胺、乙胺、氨水与甲胺的混合物、乙胺与氨水的混合物、氨水、甲胺以及乙胺的混合物。根据本发明所述制备方法的一些实施方式，氨水或有机胺的水溶液的浓度为10～50wt％。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤(1)中，200μm以下的含钼化合物粉末，浸渍温度为0～40℃，优选为5～20℃；浸渍时间为1-8小时。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤(2)中，所述粉碎为球磨粉碎，优选粉碎至150μm以下，更优选地0.1～80μm，进一步优选在10～80μm。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤(3)所述焙烧的条件包括在氮气气氛下，550～600℃焙烧。
本发明还提供了根据本发明所述制备方法获得的催化剂。通过本发明的制备方法可以制备本发明第一方面所述的催化剂。
进一步地，本发明还提供了上述的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢方法，包括在低碳烷烃脱氢反应条件下将低碳烷烃与催化剂接触反应，其中，所述催化剂包括本发明所述的催化剂，优选地，所述低碳烷烃脱氢反应条件包括原料选自丙烷、异丁烷和正丁烷中的至少一种，质量空速0.5～6h-1，温度460～520℃，压力0.01～0.5MPa。
优选地，所述低碳烷烃包括丙烷、异丁烷、和正丁烷中的一种或多种。
本发明的催化剂在保持较高的烷烃转化率和选择性的基础上，单程稳定性可超过1000小时，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例4制备的催化剂D的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
在微反装置上评价条件：温度460～500℃；压力0.1MPa；丙烷质量空速2～4h-1。
【实施例1】
将粉碎至180微米以下MoO2粉末8.5g，6～8℃条件下，在30％氨水溶液中浸渍8小时，过滤干燥后得到的产物与65.1g铝酸锌、18.4g铝酸镁、9.7g氧化镁、0.9g淀粉混合后，球磨至平均粒度小于120微米，然后在氮气气氛下升温至560℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为A，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例2】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末24.4g，12～16℃条件下，在10％氨水和15％甲胺混合溶液中浸渍6小时，过滤干燥后得到的产物与36.5g铝酸镁、41.6g钴酸锰、2.1g硝酸钠，1.56g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于130微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为B，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性，评价条件同实施例1。结果见表2。
【实施例3】
将粉碎至190微米以下MoO2粉末26.5g，7～12℃条件下，在40％的氨水溶液中浸渍8小时，过滤干燥后得到的产物与70.9g铝酸锰、7.8g氧化镁，2.4g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于90微米，然后在氮气气氛下升温至570℃焙烧8小时，得到催化剂样品记为C，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性，评价条件同实施例1。结果见表2。
【实施例4】
将粉碎至180微米以下MoO3粉末50.4g，18～22℃条件下，在35％的甲胺水溶液中浸渍7小时，过滤干燥后得到的产物与61.5g铬酸锰锌、1.7g硝酸钾，1.6g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于50微米，然后在氮气气氛下升温至600℃焙烧8小时，得到催化剂样品记为D，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例5】
将粉碎至190微米以下MoO3粉末32.1g，20～24℃条件下，在15％的乙胺水溶液中浸渍5小时，过滤干燥后得到的产物与55.5g铁酸镉、14.5g锂酸钼、7.3g氧化钙，1.3g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于50微米，然后在氮气气氛下升温至580℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为E，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例6】
将粉碎至170微米以下MoO3粉末29.7g，18～20℃条件下，在20％的氨水溶液和20％的乙胺混合溶液中浸渍3小时，过滤干燥后得到的产物与47.8铬酸锌镁、21.7g铝酸锡、8.9g氧化钙，2.8g聚乙二醇混合后，球磨至平均粒度小于150微米，然后在氮气气氛下升温至590℃焙烧5小时，得到催化剂样品记为F，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例7】
将粉碎至180微米以下MoO3粉末25.5g，15～18℃条件下，在30％的氨水溶液中浸渍8小时，过滤干燥后得到的产物与75.3铝酸锌、6.5g氯化钠，1.9g淀粉混合后，球磨至平均粒度小于90微米，然后在氮气气氛下升温至600℃焙烧5小时，得到催化剂样品记为G，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例8】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末24.4g，12～16℃条件下，在10％氨水和35％甲胺混合溶液中浸渍6小时，过滤干燥后得到的产物与36.5g铝酸镁、41.6g钴酸锰、2.1g硝酸钠，1.56g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于130微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂样品记为H，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例9】
将粉碎至190微米以下MoO2粉末26.6g，7～12℃条件下，在40％的氨水溶液中浸渍8小时，过滤干燥后得到的产物与70.9g铝酸锰、7.8g氧化镁，2.4g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于90微米，然后在氮气气氛下升温至365℃恒温2小时，然后再升温至570℃焙烧5小时，得到催化剂样品记为I，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例10】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末34.7g，12～16℃条件下，在10％氨水和15％甲胺混合溶液中浸渍6小时，过滤干燥后得到的产物与36.5g铝酸镁、33.3g钴酸锰、2.1g硝酸钠，1.56g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于130微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为J，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【实施例11】
将粉碎至200微米以下MoO2粉末13.1g，12～16℃条件下，在10％氨水和15％甲胺混合溶液中浸渍6小时，过滤干燥后得到的产物与36.5g铝酸镁、50.8g钴酸锰、2.1g硝酸钠，1.56g甲基纤维素钠混合后，球磨至平均粒度小于130微米，然后在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，得到催化剂样品记为K，催化剂组成及XRD表征结果见表1。样品采用压制或挤条的方法成型后，在微反装置上评价得到丙烷转化率、丙烯选择性。结果见表2。
【比较例1】
将20～40目的铝酸锌样品(比表面积84m2/g)，在室温下加入一定浓度的氯铂酸、氯化锡以及硝酸钾水溶液中浸渍，所得产品在90℃烘干、650℃焙烧8小时，所得产品使用氢气在550℃还原后得到催化剂成品，成品中金属铂的含量在～0.2％wt.，Pt:Sn＝1:3(摩尔比)，样品评价条件同实施例1。
【比较例2】
将拟薄水铝石在650℃条件下焙烧8小时后成型至20～40目(比表面积66m2/g)，在室温下加入一定浓度的氯铂酸、氯化锡以及硝酸钾水溶液中浸渍，所得产品在90℃烘干、650℃焙烧8小时，所得产品使用氢气在550℃还原后得到催化剂成品，成品中金属铂的含量在～0.2％wt.，Pt:Sn＝1:3(摩尔比)，样品评价条件同实施例1。
表2催化剂碱/碱土金属助剂组成及表征结果
表3催化剂性能对比
实施例数据说明，通过本方案使催化剂反应温度大大降低，催化剂的稳定性大幅提高，取得了较好的实施效果。
Claims (12)
1.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其活性组分包括氮化钼和尖晶石氧化物，氮化钼的通式为MoxNy，其中，x为0.5～18；y为0.5～8.0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂满足IS(311)/IMo2N(111)＝8～26，其中IMo2N(111)是XRD谱图中氮化钼(111)晶面特征峰强度，IS(311)是尖晶石氧化物(311)晶面特征峰强度，优选地，所述催化剂满足IS(311)/Mo2N(111)＝12～22，更优选地，所述催化剂满足IS(311)/IMo2N(111)＝13～19。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氮化钼是Mo16N7、Mo2N、Mo2N0.76、Mo5N6、MoN中的一种或多种，优选为Mo16N7、Mo2N、Mo5N6中的一种或多种，优选地，所述金属氮化钼组成中，Mo2N占60～100％；
所述尖晶石氧化物的结构满足化学式：AB2O4，其中A2+选自Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2 +、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Sn2+中的一种或多种；B3+选自Al3+、Co3+、Bi3+、Fe3+、Ti3+、V3+和In3+中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，以组成计并以催化剂总重为基准，氮化钼的总含量为5～40％，尖晶石氧化物的含量为60～90％。
优选地，以组成计并以催化剂总重为基准，氮化钼的含量为10～25％，尖晶石氧化物的含量为65～85％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自碱金属或碱土金属元素的助剂，以元素计并以催化剂总重为基准，所述助剂的含量为0.1～10％，优选为0.5～8％，进一步优选为1～6％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按组成计含量与催化剂比表面积的比值满足m/S＝10～100mg/(m2/g)；优选地，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按组成计含量与催化剂比表面积的比值m/S＝20～80mg/(m2/g)；进一步优选地，单位重量催化剂中所含碱金属或碱土金属按元素计含量与催化剂比表面积的比值m/S＝30～60mg/(m2/g)。
7.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将200μm以下的含钼化合物粉末，在氨水溶液或有机胺的水溶液浸渍，过滤后，得到的含氨氧化物粉末进行干燥；
步骤(2)将步骤(1)中得到的干燥产物与尖晶石氧化物、可选的碱金属或碱土金属的氢氧化物以及高分子量有机物混合后，粉碎；
步骤(3)将步骤(2)中得到的粉碎产物在惰性气氛下焙烧，得到所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物选自氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐；
所述高分子有机物为聚乙二醇、淀粉、纤维素和蔗糖中的一种或多种；
步骤(1)中，200μm以下的含钼化合物粉末，浸渍温度为0～40℃，优选为5～20℃；浸渍时间为1-8小时；氨水或有机胺的水溶液的浓度为10～50wt％；
有机胺为甲胺、乙胺、氨水与甲胺的混合物、乙胺与氨水的混合物、氨水、甲胺以及乙胺的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粉碎为球磨粉碎，优选粉碎至150μm以下，更优选地0.1～80μm，进一步优选在10～80μm；
步骤(3)所述焙烧的条件包括在氮气气氛下，550～600℃焙烧。
10.权利要求7-9任意一项所述制备方法制得的催化剂。
11.权利要求1-6任意一项所述的催化剂及权利要求10所述的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
12.一种低碳烷烃脱氢方法，包括在低碳烷烃脱氢反应条件下将低碳烷烃与催化剂接触反应，其中，所述催化剂包括权利要求1-6任意一项所述的催化剂及权利要求10所述催化剂，优选地，所述低碳烷烃脱氢反应条件包括原料选自丙烷、异丁烷和正丁烷中的至少一种，质量空速0.5～6h-1，温度500～620℃，压力0.01～0.5MPa。
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