TW201815930A - 塑化劑組成物、樹脂組成物及製備彼等之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物、及製備彼等之方法。可提供藉由改善因結構限制所造成的不良物理性質而能改善物理性質(諸如塑化效率、遷移、抗張強度、伸長率、應力遷移(stress migration)及耐光性，此等性質係用作樹脂組成物之塑化劑時為片化學調配物所需)之塑化劑，以及可提供包括該塑化劑之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物、樹脂組成物及製備彼等之方法 相關申請案交互參考
本申請案主張2016年6月15日申請之韓國專利申請案10-2016-0074501號，及2017年6月9日申請之韓國專利申請案10-2017-0072509號之優先權益，該等專利案之揭示係以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物、及製備彼等之方法。
通常，塑化劑係經由醇與多羧酸，諸如酞酸或己二酸，之間的反應而形成酯。又，考慮到關於對人類有害之酞酸酯系塑化劑的國內及國際法規，持續研究有關可替代酞酸酯系塑化劑的塑化劑(諸如對酞酸酯系、苯三甲酸酯系、其他聚合物系塑化劑等)之組成物。
通常，塑化劑已用作在各種不同領域之各種產品的材料，諸如電線、管、地板材料、壁紙、片、人造皮革、防水布、膠帶及食品包裝材料，其係藉由在樹脂(諸如聚氯乙烯(PVC))及各種添加劑劑(諸如填料、安定劑、顏料、防霧劑等)係適當添加以賦予各種加工性質之後，藉由諸如擠製成形、射出成形、壓延等來製備。
當前塑化劑市場的情況下，因關於酞酸酯塑化劑之環境問題緣故，該領域中競相進行環境友善塑化劑之開發。近年來，已開發新穎產品以改善已用作環境友善塑化劑當中常見產品的二(2-乙基己基)對酞酸酯(DEHTP)之不良品質，諸如塑化效率、遷移等。
因此，持續需要關於開發新穎組成物產品(諸如具有性質優於二(2-乙基己基)對酞酸酯之性質的產品)以使該等組成物產品最適合用作氯乙烯系樹脂之塑化劑的技術之研究。
因此，本發明人持續進行關於塑化劑之研究，且發現能改善氯乙烯系樹脂組成物的物理性質之塑化劑組成物。因此，本發明已基於該等事實而完成。
即，本發明態樣係提供當用作樹脂組成物之塑化劑時能改善物理性質(諸如硬度、張力及伸長保留(elongation retention)、抗遷移性及揮發損失)之塑化劑組 成物、製備彼等之方法、及包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。
為了解決上述問題，根據本發明一態樣，提供包含下列之塑化劑組成物：包含以下列化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物；及檸檬酸酯系材料，其中該環氧化烷基酯組成物與該檸檬酸酯系材料之重量比係在90：10至10：90之範圍，且包含一或多種檸檬酸酯系材料。
化學式1中，R1為含有一或多個環氧基且具有8至20個碳原子之烷基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基。
環氧化烷基酯組成物可具有低於3.5 I2/100g之碘值。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷指數(O.I.)為1.0或更高。
環氧化烷基酯組成物可包括包含以化學式1所表示之一或多種化合物的環氧基烷基酯組成物，及可另外包括包含以下列化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物。
化學式2中，R3為具有8至20個碳原子之烷基，且R4為具有4至10個碳原子之烷基。
化學式1中之R2可為具有4至9個碳原子之烷基。
環氧化烷基酯組成物可包括二或更多種在化學式1之R2中具有不同碳原子數的化合物。
化學式1中之R2可選自由下列所組成之群組：丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、6-甲基辛基、癸基、異癸基、及2-丙基庚基。
檸檬酸酯系材料可包括選自由下列所組成之群組的任一者：具有4至10個碳原子之混雜烷基取代之 檸檬酸酯系材料以及具有4至10個碳原子之非混雜烷基取代之檸檬酸酯系材料。
檸檬酸酯系材料可為不具結合至彼之乙醯基的材料。
為了解決上述問題，根據本發明另一態樣，提供包含100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如申請專利範圍第1項中所界定之塑化劑組成物的樹脂組成物。
該樹脂可包含選自由下列所組成之群組之一或多者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、多酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性體。
根據本發明一範例實施態樣之塑化劑組成物當用於樹脂組成物時可提供優異物理性質，諸如抗遷移性及抗揮發性以及優異塑化效率、抗張強度及優異伸長率。
下文茲詳細說明本發明。
首先，本發明具有提供能改善因結構限制所造成的不良物理性質之塑化劑組成物的技術特徵。
根據本發明一範例實施態樣，提供包含下列之塑化劑組成物：包含以下列化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物；及檸檬酸酯系材料，其中 該環氧化烷基酯組成物與該檸檬酸酯系材料之重量比係在9：1至1：9之範圍，且包含一或多種檸檬酸酯系材料。
化學式1中，R1為含有一或多個環氧基且具有8至20個碳原子之烷基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基。
環氧化烷基酯組成物可包含一或多種環氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，尤其是可包含以化學式1所表示之一或多種化合物。在此情況下，環氧化烷基酯化合物之「烷基」可具有4至10個碳原子。
即，化學式1中之R2可具有4至10個碳原子，較佳為4至9個碳原子。再者，化學式1中之R2可為丁基(下文縮寫為「B」)、異丁基(下文縮寫為「iB」)、苯基(下文縮寫為「P」)、己基(下文縮寫為「Hx」)、庚基(下文縮寫為「Hp」)、異庚基(下文縮寫為「iHp」)、辛基(下文縮寫為「nO」)、2-乙基己基(下文縮寫為「EH」或「O」)、壬基(下文縮寫為「nN」)、異壬基(下文縮寫為「IN」)、6-甲基辛基(下文縮寫為「MO」)、癸基(下文縮寫為「D」)、異癸基(下文縮寫為「ID」)、或2-丙基庚基 (下文縮寫為「PH」)。
當化學式1中之R2具有4至10個碳原子時，透明度(即，濁度)及揮發損失可為優異。透明度係對於應用於食品包裝材料樹脂之塑化劑而言重要的物理性質。當透明度不良時，塑化劑不具商業性(commerciality)，因此無法應用。另一方面，當揮發損失性質不良時，因塑化劑在加工期間施加熱時會容易揮發，加工性(processibility)及可加工性(workability)會變差，此使得難以將該塑化劑應用至用於食品包裝材料之樹脂。因此，會需要將以化學式1所表示之環氧化烷基酯化合物中的R2之碳原子數調整至4至10之範圍。
環氧化烷基酯組成物可具有少於4個碳原子，例如一個碳原子。當應用具有較小碳原子數之材料(諸如環氧化甲基酯)時，遷移損失及揮發損失會非常差，以及透明度、黏著性及伸長率會變差。另一方面，當應用具有超過10個碳原子之環氧化烷基酯時，遷移性質會因塑化效率或與樹脂之相容性降低而變差，原因係該環氧化烷基酯具有非常高分子量。因此，包含在環氧化烷基酯組成物中之環氧化烷基酯較佳會局限於具有4至10個碳原子之環氧化烷基酯。較佳的，可應用具有4、8或9個碳原子之環氧化烷基酯。
再者，以化學式1所表示之環氧化烷基酯組成物包含二或更多種化合物，以及可為藉由混合二或更多種R2中具有不同碳原子數之化合物所形成的組成物。當 包含二或更多種化合物時，其中R2具有4個碳原子之化合物與其中R2具有8個碳原子之化合物的混合物、或其中R2具有5個碳原子之化合物與其中R2具有9個碳原子之化合物的混合物會較佳。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高、4.0%或更高、或4.2%或更高，及較佳為4.5%或更高。再者，環氧化烷基酯組成物可具有之碘值低於3.5 I2/100g(下文省略單位「I2/100g」)，較佳為3.2或更低，及更佳為3.0或更低。
當將環氧化烷基酯組成物應用於塑化劑組成物時，所測量之碘值及環氧乙烷含量可作為重要因數。尤其是，在塑化劑組成物包含於本質上需要環境友善特徵之食品包裝材料中的情況下，碘值及環氧乙烷含量會對塑化劑特徵具有影響。
當碘值顯示大於或等於3.5時，塑化劑組成物不符合功能性評估之標準。例如，該塑化劑組成物會因該塑化劑組成物之深色而不適合用於食品包裝材料。再者，當碘值低於3.5時，機械性質(諸如抗張強度及伸長率)二者均可獲得改善。
因此，環氧化烷基酯組成物可較佳具有之碘值低於3.5，更佳為3.2或更低，又更佳為3.0或更低。碘值係指存在於一個分子中之雙鍵的含量，因此可自藉由滴定法經由該等雙鍵之碘化測量的值獲得。
再者，環氧乙烷含量可視以化學式1中之R1 所表示的取代基中所含之環氧基的數目而變化。在此情況下，環氧乙烷含量可大於或等於3.5%、4.0%、或4.2%，及較佳大於或等於4.5%。環氧乙烷含量可藉由滴定法測量，以及亦可藉由使用樣本及酸溶液之滴定法測量。
碘值可指雙鍵之含量，以及雙鍵之含量可指進行環氧化反應(諸如植物油或脂肪酸烷基酯的環氧化)之後殘留的雙鍵之含量。即，因環氧乙烷含量及碘值可為指示環氧化進行程度的指標，環氧乙烷含量及碘值可稍微彼此關連，及可理論上彼此成反比。
然而，實際上，因植物油或脂肪酸烷基酯之雙鍵會視材料而變化，這兩個參數不會精確地形成反向關係或取捨關係。在兩種材料當中，具有較高碘值之材料亦會具有較高環氧乙烷含量。因此，其中環氧化烷基酯化合物之碘值及環氧乙烷含量符合上述範圍的材料可較佳應用於用於對環境友善之食品包裝材料的塑化劑組成物。
同時，該環氧化烷基酯化合物之環氧乙烷指數(O.I.)可大於或等於1.0。
因此，介於碘值與環氧乙烷含量之間的關係係如上述。同時，符合環氧乙烷指數為1.0或更大，最佳為2.0或更大之材料會較佳。「環氧乙烷指數」可為環氧化烷基酯化合物之環氧乙烷含量對碘值的比，即，經由環氧化反應環氧化之雙鍵與未反應之殘留雙鍵的比。
特別是，環氧乙烷指數可指環氧乙烷含量對碘值之比，以及可為例如大於或等於1.0。即，當將環氧 化烷基酯之環氧乙烷含量除以碘值所獲得的值係大於或等於1.0時，可獲得進一步最佳化塑化劑組成物。
環氧化烷基酯組成物包括包含以化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物，及亦可另外包括包含以下列化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物。
化學式2中，R3為具有8至20個碳原子之烷基，且R4為具有4至10個碳原子之烷基。
在包含以化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物中，環氧基可不包含於R3中，以及環氧化油之脂肪酸部分在使用環氧化油及醇製備環氧系烷基酯組成物的方法中可廣泛變化。其中，可有環氧基未結合至彼的脂肪酸部分，以及可有自此等脂肪酸部分衍生的化合物。
當此種飽和烷基酯係包含在塑化劑組成物中時，不必進行獨立的純化程序，因此可節省產品成本。再者，當包含具有小碳原子數(即，8至18個碳原子)且不含環氧乙烷之烷基酯組成物時，塑化效率及遷移可獲得改 善。然而，當此種飽和烷基酯組成物之含量佔包含不飽和環氧化烷基酯組成物之整體塑化劑組成物大約80重量%時，與氯乙烯樹脂之相容性會變差。因此，當飽和烷基酯組成物具有之組成比為70重量%或更低，較佳為50重量%或更低，及更佳為30重量%或更低時，可展現出優異之與氯乙烯的相容性。
根據本發明一範例實施態樣，塑化劑組成物亦包含檸檬酸酯系材料，且該檸檬酸酯系材料可包含選自由具有4至10個碳原子之混雜烷基取代之檸檬酸酯系材料以及具有4至10個碳原子之非混雜烷基取代之檸檬酸酯系材料的一或多種化合物。
檸檬酸酯系材料可為以下列化學式3所表示之化合物。
化學式3中，R5至R7各自獨立地為具有4至10個碳原子之烷基，且R8為氫。
在檸檬酸酯系材料中，化學式3中之R5至R7可各自獨立地為丁基、異丁基、己基、庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、或異癸基，其條件係R5 至R7可彼此相同或不同。
然而，較佳可應用具有4個碳原子之化合物。在此情況下，其中碳原子數不超過10之化合物會較佳。因此，會希望應用含有丁基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、或異癸基之化合物。
其中R5至R7為具有4至10個碳原子之烷基且該等烷基彼此不同的檸檬酸酯可例如包含具有丁基及2-乙基己基之組合取代基的檸檬酸酯、具有丁基及庚基之組合取代基的檸檬酸酯、具有異壬基及2-丙基庚基之組合取代基的檸檬酸酯、具有2-乙基己基及2-丙基庚基之組合取代基的檸檬酸酯、具有異癸基及2-乙基己基之組合取代基的檸檬酸酯等。此外，可應用具有其中碳原子數係選自4與10之間以及具有不同碳原子等的烷基之組合取代基的檸檬酸酯，且該烷基可為直鏈或支鏈。
其中R5至R7為具有4至10個碳原子之烷基且該等烷基彼此相同的檸檬酸酯可例如包含檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三庚酯(THpC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、檸檬酸三異壬酯(TiNC)、檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)等。此外，可應用具有4至10個碳原子之烷基。
可應用其中烷基之碳原子數上限較佳為10的化合物。當碳原子數超過10時，諸如吸收速率及塑化效率等特徵會因分子量過度提高而變差。
同時，可應用混雜或非混雜烷基取代之檸檬 酸酯化合物，諸如檸檬酸三烷酯、檸檬酸二正烷基間烷酯。在此情況下，當乙醯基存在於檸檬酸酯系材料中時，即，當R8為乙醯基時，加工性及膠凝性質會因塑化劑之物理性質(尤其是塑化效率)變差而稍微變差。再者，存在增加處置製備期間產生為副產物之乙酸廢棄物所需的經濟及設施成本之負擔。
即，當化學式3中之R8為檸檬酸酯系材料中之乙醯基時，相較當化學式3中之R8為氫時，會導致諸如塑化效率變差、所添加之塑化劑的量增加以克服塑化效率變差的問題、以及經由所添加之塑化劑的量增加造成的產品成本提高等問題。當應用其中R8為乙醯基之檸檬酸酯系材料時，需要考慮諸如市場性、經濟可行性、及物理性質各方面。
如上述，當使用環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料之混合物作為塑化劑組成物時，該混合物可應用於各種不同應用，視該混合物之組合比而定，且具有該混合物可廣泛用於食品包裝材料之樹脂及應用於汽車座椅之樹脂的優點。
此處，塑化劑組成物中可包含重量比為90：10至10：90之環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料。該重量比的上限可在90：10、85：15、80：20、70：30、或60：40之可用範圍，且該重量比的下限可在10：90、15：85、20：80、30：70、或40：60之可用範圍。
當包含在此等範圍內之環氧化烷基酯組成物 及檸檬酸酯系材料時，環氧化烷基酯組成物之較低遷移特徵可補償該檸檬酸酯系材料之較低耐熱性，以及亦可促進機械性質的改善。
該塑化劑組成物包含環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料，以及亦可另外包含環氧化油。
其中環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料係混合之塑化劑組成物可另外包含環氧化油以進一步補充物理性質。
該環氧化油可例如包含環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻籽油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化松油、環氧化亞麻油酸酯、或其混合物。較佳的，可應用環氧化大豆油(ESO)或環氧化亞麻籽油(ELO)，但本發明不局限於此。
再者，以總計100重量份之環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料計，該環氧化油可包含為1至100重量份的含量，較佳為1至80重量份的含量。當包含在此範圍內之環氧化油時，可獲得在機械與物理性質之間具有適當優異物理性質以及遷移特徵的塑化劑組成物。
在本發明中，製備塑化劑組成物之方法可使用摻合法進行。此處，該摻合法之一實例如下。
該塑化劑組成物可藉由製備包含以下列化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物；以及檸檬酸酯系材料，並以90：10至10：90之重量摻合該環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料而製備。此處，該塑 化劑組成物之特徵為包含一或多種檸檬酸酯系材料。
化學式1中，R1為含有一或多個環氧基且具有8至20個碳原子之烷基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基。
在本發明中，製備塑化劑組成物之方法可使用酯化反應進行。
首先，該環氧化烷基酯化合物可為使環氧化油與具有4至10個碳原子之烷醇反應所製備的環氧化烷基酯化合物。此處，環氧化烷基酯組成物可應用於製備包含具有碘值低於3.5之環氧化烷基酯組成物的塑化劑組成物之方法。
環氧化烷基酯組成物之基本特徵，諸如碘值及環氧乙烷含量，係如上述，因此省略其說明。
環氧化油與具有4至10個碳原子之烷醇的反應可為轉酯化反應。
「轉酯化反應」係指其中醇係與酯反應的反應，如下列反應式1所示，因此該酯之R"可與該醇之R'交換，如下列反應式1所示。
當轉酯化反應進行時，可根據三種情況形成三種酯組成物，即，當醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之兩個酯基(RCOOR")的碳時；當醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之一個酯基(RCOOR")的碳時；以及當反應不進行時。
再者，相較於酸-醇酯化反應，轉酯化反應具有不造成廢水問題的優點，以及可在無任何觸媒的情況下進行。因此，可解決使用酸性觸媒造成的問題。
根據本發明，轉酯化反應中之酯可為環氧化油，以及醇可為含有具有1至10個碳原子之烷基的一級醇。該醇之碳原子數可在1至10之範圍，及較佳係在4至8之範圍。反應完成之後，該醇之烷基可為對應於化學式1中之R2的烷基。
再者，該環氧化油可為例如環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻籽油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化松油、環氧化亞麻油酸酯、或其混合物。在此情況下，該環氧化油可為經由該植物油之環氧化反應而於其中引入預定量之環氧基的化合物。
該環氧化油可例如以下列化學式4表示，在一個分子中可包含三個酯基，以及含有預定量之環氧基。
以化學式4所表示之環氧化油對應於一實例。
再者，該環氧化油可具有之碘值低於3.5(I2/100g)。在此情況下，碘值在轉酯化反應期間具有少許變化，且不會與作為所得產物之環氧化烷基酯化合物的碘值明顯不同。此處，該環氧化油之碘值可與前述環氧化油之碘值實質上相同或略小。
雖然本發明不局限於此，但選擇且應用該環氧化油時，產物之色彩及固體材料含量的改善可控制於更希望之水準。較佳的，該環氧化油可具有之環氧乙烷含量為6.0%或更高(就環氧基含量而言為大約16.2%或更高)以及碘值為3.0或更低。當選擇具有此等數值之環氧化油來製備環氧化烷基酯組成物時，該環氧化油會具有顯著改善產物之色彩及固體材料含量的效果。
當該環氧化油及該具有4至10個碳原子之烷 醇接受轉酯化反應時，三個酯基均可被分離，從而形成三或更多種該醇之烷基新結合至彼的環氧系酯化合物。
轉酯化反應可在40至230℃，較佳為50至200℃，及更佳為100至180℃之反應溫度進行。根據較佳實施態樣，轉酯化反應較佳係在100至180℃之反應溫度進行以控制最終產物中之固體的產生率。
再者，轉酯化反應較佳可進行30分鐘至8小時，更佳為1至6小時。再者，當考慮最終產物中之品質時，希望進行轉酯化反應至少3小時，以及更希望保證至少4小時之反應時間。雖然，希望進行反應至多達6小時，但該產物之黏度或固體含量可改善至所希望水準。然而，當反應時間超過8小時，環氧乙烷含量會受到影響，因此會造成環氧乙烷含量減少，從而不利地影響產物品質(例如，色彩等)。
在該溫度及時間範圍內可有效地獲得所希望之環氧化烷基酯組成物。在此情況下，反應時間可自為反應物升高溫度之後達到反應溫度的時間點計算。
轉酯化反應可在鹼性觸媒、酸性觸媒、或金屬觸媒存在下進行，其提供縮短反應時間的效果。
酸性觸媒可為例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，及金屬觸媒可為例如含有鈉或鉀之烷氧化物系有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由鈉、鉀、錫、鈦、及鋯所組成之群組中的一者、或其二或更多種之混合物。
再者，該方法可另外包含分離多元醇及反應副產物(其係在轉酯化反應之後產生)以及未反應之醇，並清洗及蒸餾反應副產物以去除該未反應之醇。
特別是，純化程序可藉由在轉酯化反應之後冷卻至保持反應副產物於80至100℃為時給定時間。在該狀況下，發生層分離。此處，環氧化烷基酯及醇可包含在上層中，甘油及其他副產物可包含在下層中。其次，為了中和觸媒，可將用於中和觸媒的水溶液引入以引發中和及清洗。
該中和及清洗程序可在主要包含副產物之下層首次分離之後進行。在中和及清洗程序期間，下層之副產物可溶解於水中然後排放。然後，在該等副產物接受重複清洗程序之後，可收集並去除未反應之醇及水。
然而，視需要該轉酯化反應中所使用之醇的碳原子數而定，會需要改變中和及清洗程序。
例如，當使用具有4個碳原子之丁醇時，當立刻進行中和及清洗程序時會發生有關產生廢水的問題。因此，會希望經由蒸餾去除丁醇。然而，在此情況下，丁醇具有因觸媒仍保有活性而會使副產物(即，甘油)及產物(即，環氧化烷基酯)反向反應而產生類環氧化油材料(諸如二酸甘油酯或三酸甘油酯)的雙重問題，必須注意製程設計。
舉其他例來說，當使用具有8個碳原子之2-乙基己醇時，該2-乙基己醇不易溶解於水中，因此不會導 致有關產生廢水的問題。因此，在此情況下，當在中和及溶劑之後去除該醇時，因在去除下層的副產物之後該產物係經中和及清洗，該中和及清洗程序會具有可進行該等程序但無任何緊要問題的優點。
檸檬酸酯系材料可與根據前述混合比製備的環氧化烷基酯化合物混合及摻合。在此情況下，待應用混合比及檸檬酸酯系材料係如上述，因此其說明予以省略。
同時，如同環氧化烷基酯組成物。檸檬酸酯系材料亦可經由酯化反應製備。在此情況下，可應用其中醇與檸檬酸反應之直接酯化反應、或其中醇與檸檬酸酯反應之轉酯化反應。當應用轉酯化反應時，可形成三或更多種化合物之混合物作為產物。
在檸檬酸酯系材料之摻合之後，該方法可視需要另外包含額外添加環氧化油。在此情況下，環氧化油可在如上述相同範圍內選擇，及所添加之環氧化油的量以100重量份之環氧化烷基酯化合物和檸檬酸酯系材料的總和計可在1至100重量份之範圍內，較佳係在1至80重量份之範圍內。環氧化油之特徵係如上述，因此其說明予以省略。
如此製備之塑化劑組成物可包含以100重量份之樹脂(諸如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、多酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體或其混合物)計為5至150重量份、40至100重量份、或40至50重量份之量，因此可提供樹脂組成物。
當樹脂組成物包含上述塑化劑組成物時，該樹脂組成物可應用至各種應用，諸如地板材料、壁紙、膜、軟管、或電線，因此可展現基本機械性質，諸如抗張強度、伸長率、塑化效率及揮發損失，此係與慣用塑化劑之物理性質相等或更佳。
根據本發明一範例實施態樣，樹脂組成物可另外包含填料。
填料可包含以100重量份之該樹脂計為0至300重量份，較佳為50至200重量份，及更佳為100至200重量份之含量。
根據本發明一範例實施態樣，可使用相關技術中已知的填料作為該填料，但本發明不特別局限於此。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬質炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、硫酸鎂、及硫酸鋇之一或多種的混合物。
根據本發明一範例實施態樣，該樹脂組成物亦可視需要另外包含其他添加劑，諸如安定劑。
該等其他添加劑(諸如安定劑)各可包含例如以100重量份之該樹脂計為0至20重量份，較佳為1至15重量份之含量。
可根據本發明一範例實施態樣使用之安定劑可例如包含鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑，諸如鈣-鋅複合硬脂酸鹽、或鋇-鋅(Ba-Zn)系安定劑，但本發明不特別局限於此。
最佳模式 實施例
下文，將參考實施態樣詳細描述本發明以更清楚地說明本發明。然而，應瞭解本發明之實施態樣可以各種形式實施且無意限制本發明之範圍。此處可提供本發明之實施態樣以對具有本領域普通技術之人士更完整地說明本發明。
製備實例1：eFAEHE之製備
將1,000g之具有環氧乙烷含量為6.97%且碘值為1.93(I2/100g)之環氧化大豆油(ESO)、500g之2-乙基己醇(2-EH)、5.5g之用作觸媒之金屬鹽觸媒添加至配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的3L 4頸反應器，並緩慢加熱至大約180℃。
經由氣相層析術分析確認作為原料之ESO係在反應中完全消耗，且該反應停止。在反應完成之後，經由去除為副產物之甘油、去除未反應之原料、及純化產物之程序，最終獲得1,210g之具有環氧乙烷含量為5.21%且碘值為1.70的環氧化2-乙基己基酯組成物。
製備實例2：eFAINE之製備
具有如下表1中所列之相同環氧乙烷含量及碘值的環氧化異壬酯組成物係以如製備實例1中相同方 式，但使用異壬醇代替2-乙基己醇製備。
製備實例3：eFABE之製備
具有如下表1中所列之相同環氧乙烷含量及碘值的環氧化丁酯組成物係以如製備實例1中相同方式，但使用丁醇代替2-乙基己醇製備。
製備實例4：檸檬酸三丁酯(TBC)之製備
使用384g之檸檬酸及580g之丁醇作為反應原料最終獲得706g(產率：98%)之檸檬酸三丁酯。
製備實例5：檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)之製備
使用384g之檸檬酸及1,014g之2-乙基己醇作為反應原料最終獲得1,029g(產率：98%)之檸檬酸三(2-乙基己基)酯。
製備實例6：檸檬酸三異壬酯(TINC)之製備
使用384g之檸檬酸及1,123g之異壬醇作為反應原料最終獲得1,111g(產率：98%)之檸檬酸三異壬酯。
製備實例7：eFAEHE之製備
具有3.37%之環氧乙烷含量的環氧化2-乙基己基酯組成物係以如製備實例1之相同方式，但環氧化大 豆油之環氧乙烷含量低於製備實例1之環氧乙烷含量而製備。
對照製備實例1：eFAME之製備
環氧化甲基酯組成物係以如製備實例1中相同方式，但使用甲醇代替2-乙基己醇製備。
對照製備實例2：eFAPE之製備
環氧化丙基酯組成物係以如製備實例1中相同方式，但使用丙醇代替2-乙基己醇製備。
對照製備實例3：eFADDE之製備
環氧化十二基酯組成物係以如製備實例1中相同方式，但使用十二醇代替2-乙基己醇製備。
實施例
實施例及對照實例之塑化劑係使用如下表1所列之製備實例1至7中所製備的材料及對照製備實例1至3中所製備的材料構成。
實驗實例1：試樣之製備及性能評估
實施例1至11及對照實例1至5之塑化劑係用作實驗試樣。該等試樣之製備係參考如下ASTM D638進行。40重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(LOX 912 NP)與100重量份之PVC係在混合機中混合，且所得之混合物然後在輥磨機中於170℃處理4分鐘、使用壓機在180℃壓縮2.5分鐘(在低壓下)及2分鐘(在高壓下)，以製備1T及3T片。如下對各試樣進行物理性質試驗。結果列於下表2。
<試驗項目>
如下評估實施例及對照實例之塑化劑的下列試驗項目。
硬度之測量
於25℃之蕭氏A硬度，使用ASTM D2240測量3T 10s。
抗張強度之測量
藉由ASTM D638方法，試樣係使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)以十字頭速度為200mm/min(1T)拉伸，並之後測量該試樣斷裂點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/mm2)=負載值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長率之測量
藉由ASTM D638方法，試樣係使用該測試設備U.T.M以十字頭速度為200mm/min(1T)拉伸，並之後測量該試樣斷裂點。伸長率計算如下。
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
遷移損失之測量
根據KSM-3156獲得具有厚度為2mm或更大之試樣，將PS板黏著至該試樣雙面，然後對該試樣施加1kgf/cm2之負載。該試樣保持在對流烘箱(80℃)中72小時、取出然後在室溫冷卻4小時。然後，將黏著至該試樣雙面的PS板移除，並測量該試樣保持在該烘箱前後的重量。然後，藉由下列等式計算遷移損失。
遷移損失(%)={(試樣在室溫之初始重量-試樣在保持於烘箱之後的重量)/試樣在室溫之初始重量}×100
揮發損失之測量
如此製備之試樣係於80℃處理72小時，並測量該試樣之重量。
揮發損失(%)=試樣之初始重量-(試樣在80℃處理72小時之後的重量/試樣之初始重量)×100
參考表2，可看出實施例1至11之所有塑化劑組成物展現優異平衡物理性質而不具有較差物理性質，然而對照實例1至5中製備之塑化劑組成物難以應用至塑化劑組成物，原因係該等塑化劑組成物在所有物理性質均具有不良水準或在一或二或更多種物理性質具有特別不良水準。
特別是，可看出在加工期間因在對照實例1及2之情況中，環氧化烷基酯組成物具有較少碳原子數(即，分別為1及3個碳原子)，相當大量環氧化烷基酯組成物揮發，造成物理性質急劇下降，例如高量遷移損失及揮發損失。然而，確認其中使用具有4個碳原子之環氧化烷基酯組成物的實施例7及8之塑化劑組成物相較於對照實例1及2之塑化劑組成物具有明顯較低揮發損失及遷移損失，惟實施例7及8之塑化劑組成物不具有碳原子數的相對顯著差異。
再者，在對照實例3之情況下，揭露塑化劑組成物具有比實施例之塑化劑組成物高大約兩倍的更差之遷移損失，原因係該環氧化烷基酯組成物具有非常高碳原子數，即，12個碳原子。
此外，可看出，當比較實施例1至4之塑化劑組成物與其中未使用個別材料之混合物的對照實例4及5之塑化劑組成物時，物理性質非線性改變而是對於物理性質(諸如伸長率、遷移損失及揮發損失)具有協同效果，表示該等物理性質改善至高於這兩種材料所展現的物理性 質之水準。
此外，當實施例1與實施例10及11比較時，能確認另外添加環氧化油所展現的效果。在此情況下，揭露抗張強度及伸長率、以及遷移損失及揮發損失均獲得改善。從此等結果可看出，當另外添加環氧化油至環氧化烷基酯組成物及檸檬酸酯系材料時能改善塑化劑組成物之物理性質。

Claims (12)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：環氧化烷基酯組成物，其包含以下列化學式1所表示之一或多種化合物；以及一或多種檸檬酸酯系材料，其中該環氧化烷基酯組成物與該檸檬酸酯系材料之重量比係在90：10至10：90之範圍： 其中R 1為含有一或多個環氧基且具有8至20個碳原子之烷基，且R 2為具有4至10個碳原子之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物具有之碘值為低於3.5 I 2/100g。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物具有之環氧乙烷指數(O.I.)為1.0或更高。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物包含：環氧基烷基酯組成物，其包含以化學式1所表示之一或多種化合物，以及烷基酯組成物，其包含以下列化學式2所表示之一或多種化合物： 其中R 3為具有8至20個碳原子之烷基，且R 4為具有4至10個碳原子之烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中化學式1中之R 2為具有4至9個碳原子之烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物包含二或更多種在化學式1中之R 2中具 有不同碳原子數的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中化學式1中之R 2係選自由下列所組成之群組：丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、6-甲基辛基、癸基、異癸基、及2-丙基庚基。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料係選自由下列所組成之群組：具有4至10個碳原子之混雜烷基取代之檸檬酸酯系材料以及具有4至10個碳原子之非混雜烷基取代之檸檬酸酯系材料。
  10. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料為不具結合至彼之乙醯基的材料。
  11. 一種樹脂組成物，其包含100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如申請專利範圍第1項中所界定之塑化劑組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自由下列所組成之群組之一或多者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、多酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性體。
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