CN107662936B - 一种六边形玫瑰花状铵明矾石及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六边形玫瑰花状铵明矾石及其合成方法，由包括硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的原料制成，各原料的摩尔比为硫酸铝：尿素：十六烷基三甲基溴化铵＝2‑4:1‑6:0.4‑0.8，硫酸铝的化学式为Al2(SO4)3·18H2O。本发明提供的六边形玫瑰花状铵明矾石，平均直径约为8μm，厚度约为6μm，具有很高的结晶度；本发明提供的六边形玫瑰花状铵明矾石合成方法，利用水热，以尿素作为沉淀剂，在酸性条件下模拟合成铵明矾石的自然环境，制备出具有六边形玫瑰花状形貌的铵明矾石，制备方法简单，易于实施，为扩大铵明矾石在陶瓷，催化，电子和光电领域的潜在应用提供了条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种六边形玫瑰花状铵明矾石。本发明还涉及六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法。
背景技术
由于材料的性能不仅取决于其组成和性质，还取决于其形貌和晶体结构，因此，对纳米/微米材料进行合理设计和精细化合成，使其具有新颖的形态，从而提高其性能和表现，已成为材料科学领域的重要任务。
铵明矾石是明矾石矿的成分之一，可以在pH小于3.0的酸性土壤中产生。铵明矾石于1988年由S.P.Arataner及其同事在热液泉中首次发现。铵明矾石在陶瓷、催化剂载体、污水处理、人造宝石和刚玉制品等领域具有潜在的应用价值。然而，天然铵明矾石结晶度差，并且与其他矿物伴生，仅以伴生矿的形式出现，这使得其在现实中难以得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高结晶度的六边形玫瑰花状铵明矾石，解决天然铵明矾石存在的结晶度差问题。
本发明的第二个目的在于提供一种上述六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法。
本发明的技术方案如下：一种六边形玫瑰花状铵明矾石，由包括硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的原料制成，各原料的摩尔比为硫酸铝：尿素：十六烷基三甲基溴化铵＝2-4:1-6:1.4-0.8，硫酸铝的化学式为Al2(SO4)3·18H2O。
上述六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法如下：
步骤1、将硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中形成混合溶液，混合溶液的pH值小于3；
步骤2、将混合溶液进行搅拌，然后转移到高压水热反应釜中，密封，加热至160-180℃，发生反应，形成反应产物；
步骤3、将高压水热反应釜自然冷却至室温，反应釜中溶液底部出现白色沉淀物，上清液的pH值小于3，通过过滤将该沉淀物从体系中分离出来；
步骤4、用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物以除去反应的副产物，得固态产物；
步骤5、将所得固态产物在真空干燥箱中进行干燥，得最终产物。
优选地，上述步骤1中，硫酸铝与蒸馏水的比例为4mmol硫酸铝：25-35ml蒸馏水。
优选地，上述步骤2中，搅拌时间为30-60分钟，反应时间为3-6小时。
优选地，上述步骤5中，真空干燥箱的温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的六边形玫瑰花状铵明矾石，平均直径约为8μm，厚度约为6μm，具有高度有序的三维上层结构，XRD图谱中衍射峰的峰型尖锐，SAED图中电子衍射斑点十分清晰，表明具有很高的结晶度。
2、本发明提供的六边形玫瑰花状铵明矾石合成方法，利用水热方法，以尿素作为沉淀剂，在酸性条件下模拟合成铵明矾石的自然环境，制备出具有六边形玫瑰花状形貌的铵明矾石，这种高度有序的三维高级结构由纳米片通过自组装方式螺旋生长而得到，结晶度高，形貌均一，制备方法简单，易于实施，为扩大铵明矾石在陶瓷，催化，电子和光电领域的潜在应用提供了条件。
附图说明
图1为本发明实施例提供的铵明矾石的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2a-2d为本发明实施例提供的铵明矾石的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图2e为本发明实施例提供的铵明矾石的透射电子显微镜(TEM)图；
图2f为本发明实施例提供的铵明矾石的选区电子衍射(SEAD)图；
图3为本发明实施例提供的铵明矾石的傅里叶红外(FTIR)光谱图；
图4为本发明实施例提供的铵明矾石的热重分析(TGA)曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例
一种六边形玫瑰花状铵明矾石，由包括硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的原料制成，硫酸铝为4mmol，尿素为6mmol，十六烷基三甲基溴化铵为0.8mmol。
该六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法如下：
所有原料均为分析纯试剂，无需进一步纯化。
将硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶于35ml蒸馏水中；将混合溶液搅拌30分钟，然后将所得反应混合物转移到50ml的高压水热反应釜中；将高压水热反应釜密封，并放置于165℃的烘箱中反应4小时；然后，将高压水热反应釜自然冷却至室温，反应釜中溶液底部出现白色沉淀物，通过过滤将沉淀物从体系中分离出来，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物除去反应的副产物，得到固态产物；将所得固态产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时得到最终产物。
1、表征
日本理学Max2200pc型X射线粉末衍射仪(X-ray powder diffraction，XRD)被用于本实施例产物的物相分析，以Cu靶产生X射线，扫描范围为10°～80°；日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(Fieldemission scanning electron microscope，FESEM)被用于本实施例产物的微观形貌分析；日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(Transition electron microscope，TEM)被用于本实施例最终产物的微观形貌分析和选区电子衍射结构(Selected-area electron diffraction，SAED)分析。德国布鲁克Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)被用于分析本实施例产物的组成和结构。美国TA仪器TGA2025型热重分析仪(Thermogravimetric analyzer，TGA)被用于本实施例产物的热重性能分析。2、结果和讨论
反应前，混合溶液的pH值为2.1，反应后，所得混合物上清液的pH降低到1.6，这与天然铵明矾石沉积物在pH小于3.0的酸性土壤中才能形成的自然条件一致。
本实施例所得最终产物的XRD图谱如图1所示，所有的衍射峰都与铵明矾石(JCPDS卡号42-1430)一致。因此，可以确定产物为铵明矾石，该物质属于六方晶系，晶胞参数为：a＝6.9958a，b＝6.9958a，c＝17.4195a(标准晶胞参数为：a＝7.006a，b＝7.006a，c＝17.804a)。图1中的XRD衍射峰的峰型尖锐，这表明产物的结晶度良好。
如图2a-2d所示，本实施例所得最终产物具有六边形玫瑰花状形貌，该结构的平均直径约为8μm(参见图2a)，平均厚度约为6μm(参见图2b)。单个铵明矾石玫瑰花的前视图、后视图分别如图2c和2d所示，其中图2d还展示了铵明矾石玫瑰花的脱落碎片。从这两个扫描图像可以看出，每个具有玫瑰花状高级结构的铵明矾石单体均是由基本结构单元——纳米片组成的。因此可以得出结论，具有六边形玫瑰花状形貌的铵明矾石是由纳米片通过自组装的方式螺旋生长形成的。
通过超声波能够将玫瑰花状铵明矾石进行分解。图2e为TEM图像，显示了从玫瑰花状铵明矾石超声分解得到的单个纳米片。图2d和图2e共同证实了玫瑰状铵明矾石是由纳米片自组装得到的。对TEM图像中红色圆形虚线区域进行选区电子衍射分析，所得SAED图案(图2f)与铵明矾石晶体一致，其晶带轴指数为图2f中A点和B点分别为铵明矾石晶体的(1 1 0)和(1 2 2)晶面。图2f中对称、清晰的单晶电子衍射斑点也表明所制备的铵明矾石结晶性能良好。
本实施例最终产物的结构特征通过傅里叶红外FTIR光谱得到证实(见图3)。在图3中，不同波数处的峰分别主要属于铵基(NH4 +)、铝氧键(Al-O、Al-O-Al)、硫酸根(SO4 2-)和羟基(O-H)的红外吸收峰。在3516cm-1处的峰是吸附水和铵明矾石的羟基(O-H)的伸缩振动峰。1149、672和591cm-1处的峰分别属于铵明矾石中羟基(O-H)的伸缩振动峰和变角振动峰。在3317cm-1处的峰是属于铵基(NH4 +)的对称伸缩振动峰。1028cm-1处的峰值是属于硫酸根(SO4 2-)的反对称伸缩振动峰，而在524cm-1和514cm-1处的峰值属于硫酸根(SO4 2-)的反对称变角振动峰。621cm-1和426cm-1的峰值属于铝氧键(Al-O)的振动峰，1066cm-1处的强峰属于铝氧键(Al-O-Al)键的对称伸缩振动峰，由于硫酸根(SO4 2-)的反对称伸缩振动峰与羟基(O-H)变角振动峰的叠加，后者的峰值得到了明显的增强。1433cm-1处的峰是由表面活性剂CTAB中亚甲基(-CH2)的变角振动峰和甲基(-CH3)的反对称变角振动峰叠加得到的。与此类似的是，1247cm-1处的峰属于CTAB的碳氮键(C-N)的伸缩振动峰。
通过热重分析测试了该产物的热性能。铵明矾石的TGA曲线如图4所示。根据Frost在“A thermogravimetric study of the alunites of sodium,potassium andammonium”一文中的理论，铵明矾石可以通过脱铵，脱羟基和脱硫的热分解过程转化为氧化铝。这一过程可以用以下方程式进行描述：
脱铵：NH4Al3(SO4)2(OH)6＝HAl3(SO4)2(OH)6+NH3(质量损失为4.33％)
脱羟基：HAl3(SO4)2(OH)6＝HAl3O3(SO4)2+3H2O(质量损失为13.74％)
脱硫：2HAl3O3(SO4)2＝3Al2O3+4SO3+H2O(质量损失为43.00％)
热分解过程中总的质量损失约为原产物总重量的56.18％，略低于61.07％的理论值。TGA曲线显示产物发生了两次热分解导致质量损失。第一次热分解导致的质量损失发生在360℃至550℃的温度范围内，质量损失约为18.15％，该质量损失是由于铵明矾石热分解过程中脱铵和脱羟基所引起的，其理论值为18.07％。第二次热分解导致的质量损失发生在820℃至930℃的温度范围内，质量损失为38.03％，该质量损失是由于铵明矾石热分解过程中脱硫所引起的，其理论值为43.00％。实验结果与理论值基本一致。然而，1050℃后产物的TGA曲线略有增加，这一质量的增加可能是由于产物受热分解释放出挥发性组分后，导致产物本身产生了介孔结构，该介孔结构对热重分析过程中的氮气发生了吸附所导致。
3.结论
本发明提出的具有六边形玫瑰花状微观形貌的铵明矾石，其微晶平均直径约为8μm，平均厚度约为6μm。该铵明矾石的玫瑰花状形态是由二维纳米片通过自组装方式螺旋生长而成。
本发明提供的六边形玫瑰花状铵明矾石合成方法，在酸性条件下模拟合成铵明矾石的自然环境，制备出具有六边形玫瑰花状形貌的铵明矾石。这种高度有序的三维高级结构由纳米片这一基本单元通过自组装方式螺旋生长而得到，结晶度高，形貌均一，为扩大铵明矾石在陶瓷，催化，电子和光电领域的潜在应用提供了条件。
Claims (4)
1.一种六边形玫瑰花状铵明矾石，其特征在于：由包括硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的原料制成，各原料的摩尔比为硫酸铝：尿素：十六烷基三甲基溴化铵＝2-4:1-6:0.4-0.8，所述硫酸铝的化学式为Al2(SO4)3·18H2O，所述铵明矾石的玫瑰花状形态是由二维纳米片通过自组装方式螺旋生产而成，制成的所述铵明矾石的平均直径为8μm，平均厚度为6μm。
2.如权利要求1所述的六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵按摩尔比为硫酸铝：尿素：十六烷基三甲基溴化铵＝2-4:1-6:0.4-0.8，溶于蒸馏水中形成混合溶液，混合溶液的pH值小于3，其中，硫酸铝与蒸馏水的比例为4mmol硫酸铝：25-35ml蒸馏水；
步骤2、将混合溶液进行搅拌，然后转移到高压水热反应釜中，密封，加热至160-180℃，发生反应，反应3-6小时后，形成反应产物；
步骤3、将高压水热反应釜自然冷却至室温，反应釜中溶液底部出现白色沉淀物，上清液的pH值小于3，通过过滤将该沉淀物从体系中分离出来；
步骤4、用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物以除去反应的副产物，得固态产物；
步骤5、将所得固态产物在真空干燥箱中进行干燥，得最终产物。
3.如权利要求2所述的六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法，其特征在于：步骤2中，搅拌时间为30-60分钟。
4.如权利要求2所述的六边形玫瑰花状铵明矾石的合成方法，其特征在于：步骤5中，真空干燥箱的温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时。
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