CN103965661A - 一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法和应用。本发明首先选用月桂酸阴离子对层状双氢氧化物进行第一次改性，再选用十六烷基三甲基溴化铵等脂肪族阳离子化合物对经过第一次改性的层状双氢氧化物进行第二次改性。经过两次改性过程，与现有技术中通常的只经过一次改性的层状双氢氧化物相比，本发明二次改性双氢氧化物具有更大的层间距，更高的热稳定性,能够作为增强剂应用于生物聚酯聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)材料中。

Description

一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机化合物制备技术领域，具体涉及一种经过两次改性的二次改性层状双氢氧化物的制备方法，以及该二次改性层状双氢氧化物作为增强剂在生物聚酯聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)【P(3,4)HB】基体中的应用。

背景技术

层状双氢氧化物（LDH）作为聚合物基材料的添加剂具有以下的优点：(1)环境友好，在燃烧过程中可以不产生任何毒性或腐蚀性气体，不产生有害残留物质；(2)天然产物易于获得，也易于合成，纯度和组成可控，成本低廉；(3)金属阳离子和层间阴离子种类、数量都易于调节，能够适应各种不同的要求；(4)各种组分之间可以存在协同效应，且各协同组分具有均匀的分布。因此LDH被认为是制备聚合物／层状化合物纳米复合材料的一种理想的层状无机组分之一，有望获得新一代的多功能聚合物纳米复合材料。

但是LDH片层电荷密度高，片层上的-OH基团使得片层表面具有很强的极性，导致LDH层与层间直接相互作用很强，难以层离。而且通常的无机LDH层间空隙很小，远小于高分子链的回转半径，严重阻碍了高分子链的插层反应。此外，强极性LDH片层还导致了LDH的强亲水性，与亲油性的聚合物难以相容。因此，在制备聚合物／LDH纳米复合材料之前，通常需要将LDH进行有机改性，在层间插入有机阴离子，以扩大其层间距和改善亲油性。

目前对LDH进行有机改性时常用的有机改性剂是有机阴离子，选用不同的有机改性剂和不同的改性工艺条件对LDH的改性效果也不相同，如LDH的层间距会出现差别。一般来讲，有机改性LDH的层间距越大，制备无机化合物/聚合物纳米复合材料时，LDH的剥离效果和在聚合物中的分散性也越好，复合材料的性能通常也越好。另外，实验中我们发现以有机阴离子插入LDH层间，在层间距扩大的同时，LDH的热稳定性会有所下降，部分有机改性产物的颜色也会发生变化。为了在提高层间距的同时较好地保留LDH原有的性能，我们有必要对其进一步改性，以期在扩大其层间距的同时保留或提高其原有性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种经过两次改性的二次改性层状双氢氧化物的制备方法，使所得二次改性层状双氢氧化物在得到更好的有机插层效果的同时，提高其热稳定性和力学性能。

本发明的另一目的是将通过上述方法制备得到的二次改性层状双氢氧化物作为增强剂应用到生物聚酯P(3,4)HB体系中，获得一种可降解的纳米复合材料。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法，所述二次改性层状双氢氧化物的结构式用通式[M ²⁺ _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ ]A ^n- _x/n ·mH ₂ O表示，其中，0＜x＜1，n、m为≥1的正整数，M ²⁺ 为二价金属阳离子，M ³⁺ 为三价金属阳离子，A ^n- 为层间无机阴离子或有机烷基羧酸阴离子或有机烷基磺酸阴离子；当A ^n- 为有机烷基羧酸阴离子时，可以为CH ₃ (CH ₂ ) _n COO ^- ,n=8,10,12,14,16,20；当A ^n- 为有机烷基磺酸阴离子时，可以选用十二烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠等。

所述二次改性层状双氢氧化物的制备方法包括两次改性过程：第一次改性过程选用月桂酸盐作为一次改性剂，将一次改性剂与二价金属盐和三价金属盐的混合溶液进行共沉淀法，制备得到一次改性的层状双氢氧化物；第二次改性过程选用脂肪族阳离子化合物作为二次改性剂，具体包括以下操作步骤：

（1）、按乙醇与水重量比为0.5:1～1:1配制乙醇水溶液；

（2）、向所述乙醇水溶液中加入重量占所述乙醇水溶液的1%～12%的一次改性的层状双氢氧化物，再加入重量占所述一次改性的层状双氢氧化物的100%～200%的二次改性剂，搅拌，形成混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得混合溶液升温至50℃～85℃，搅拌，反应12～24小时；

（4）、将经过步骤（3）反应后得到的反应液进行回流、晶化、过滤，所得固体产物再经洗涤、干燥，即得所述二次改性层状双氢氧化物。

优选地，所述二价金属阳离子为Co ²⁺ 或Mg ²⁺ 或Zn ²⁺ 或Ca ²⁺ 或Ni ²⁺ 或Mn ²⁺ 或Cu ²⁺ ，所述三价金属阳离子为Al ³⁺ 或Fe ³⁺ 或Cr ³⁺ 或Co ³⁺ 或Ni ³⁺ 或Mn ³⁺ 或V ³⁺ ，且所述二价金属阳离子与所述三价金属阳离子不为同一种金属元素；所述无机阴离子为Cl ^- 、NO ₃ ^- 、SO ₄ ^2- 和CO ₃ ^2- 中的一种或几种。

更优选地，所述二价金属阳离子为Co ²⁺ ，所述三价金属阳离子为Al ³⁺ ，所述无机阴离子为Cl ^- 。

更优选地，所述二价金属阳离子为Zn ²⁺ ，所述三价金属阳离子为Al ³⁺ ，所述无机阴离子为Cl ^- 。

优选地，第二次改性过程中，所述脂肪族阳离子化合物为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合。

优选地，步骤（2）中，所述二次改性剂的重量占所述一次改性的层状双氢氧化物的重量的120%～150%。

优选地，步骤（3）中，所述混合溶液升温至50℃～70℃进行反应。

优选地，第一次改性过程包括如下步骤：

a、配制月桂酸水溶液，并使其处于搅拌状态；

b、配制二价金属盐和三价金属盐的混合溶液，使二价金属盐与三价金属盐的摩尔比在1.1:1~3:1之间，使月桂酸盐与三价金属盐的摩尔比在1.1:1~3:1之间；

c、将步骤b中所配制的混合溶液在惰性气氛下逐滴加入到步骤a所配制的处于搅拌状态的月桂酸盐水溶液中；保持整个反应体系的温度在40℃～60℃之间，并不断向反应液中加入碱液以维持反应液的pH在9.0～10.0之间，至反应完毕得到悬浮液；

d、将步骤c所得悬浮液在惰性气氛下，于60℃～80℃晶化12～24小时，固体产物经去离子水洗涤过滤至滤液pH为中性，将所得滤饼在50℃～70℃真空烘箱内干燥，即得所述一次改性的层状双氢氧化物。

通过上述制备方法制得的二次改性层状双氢氧化物能够作为增强剂应用于聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)基体中。

以下是一种具体的应用方式：

一种无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料的制备方法，所述无机层状双氢氧化物为本发明制备方法制得的二次改性层状双氢氧化物，所述无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料的具体制备过程如下：

按所述二次改性层状双氢氧化物占总质量的1%～7%将所述二次改性层状双氢氧化物与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)混合，并将混合物加入到离心管中，再往所述离心管中加入氯仿做溶剂；将离心管置于恒温振荡水浴设备中25℃~30℃下振荡6～12小时，然后将所述离心管转移至超声振荡仪中在20KHz~120KHz下超声2～6小时；取出离心管，使溶剂在25℃～60℃条件下挥发，离心管内得到的固体即为所述无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明首先选用月桂酸阴离子对层状双氢氧化物进行第一次改性，再选用十二烷基三甲基溴化铵等脂肪族阳离子化合物对经过第一次改性的层状双氢氧化物进行第二次改性。经过两次改性过程，与现有技术中通常的只经过一次改性的层状双氢氧化物相比，本发明二次改性双氢氧化物具有更大的层间距，更高的热稳定性，且经过二次改性后的双氢氧化物的表观颜色能够恢复至未改性前的颜色。

当本发明二次改性层状双氢氧化物与P(3,4)HB制备成纳米复合材料时，能够对该复合材料进行显著增强，并降低该复合材料的燃烧性能。

附图说明

图1为对比例1中未改性CoAl-LDH的X射线衍射图。

图2为实施例1中所得产物一次改性CoAl-LDH与实施例2中所得产物二次改性CoAl-LDH的小角X射线衍射对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

对比例1

以氯化钴和氯化铝为反应物，通过共沉淀法制备未改性的钴铝层状双氢氧化物，以和本发明二次改性层状双氢氧化物进行对比。

以Co/Al摩尔比2：1分别配制CoCl ₂ ·6H ₂ O、AlCl ₃ ·9H ₂ O水溶液，将金属盐混合溶液在N ₂ 气氛下逐滴加入到剧烈搅拌的去离子水中，保持体系反应温度为40 ℃，并不断加入NaOH溶液以维持pH 9.0-10.0之间。将所得悬浮液在N ₂ 保护70 ℃下回流晶化24h。所得固体产物经去离子水洗涤过滤至pH为中性后置于60 ℃真空烘箱中干燥，即得未改性的钴铝层状双氢氧化物样品。所得未改性的钴铝层状双氢氧化物的颜色为红色。

从图1中可以看出，实验成功制备了CoAl-LDH。CoAl-LDH的(003), (006), (012), (110)等晶面特征衍射峰的衍射强度相对较大，表明产物晶相单一，结构完整。且样品的基线低而平稳，衍射峰峰型尖锐表明晶面生长有序，结晶度高。其003衍射峰2θ位于11.5 ^o ，层间距仅为0.77 nm。

实施例1

本实施例以氯化钴和氯化铝为反应物，以月桂酸钠为改性剂，通过共沉淀法制备一次改性的钴铝层状双氢氧化物。具体改性过程如下：

事先配制溶有4.44g月桂酸钠的水溶液，将4.76g CoCl ₂ ·6H ₂ O和2.415g AlCl ₃ ·9H ₂ O的金属盐混合溶液在N ₂ 气氛下逐滴加入到剧烈搅拌的月桂酸钠水溶液中，其间保持体系共沉淀反应温度为40℃，并不断加入NaOH溶液以维持pH在9.0-10.0之间。然后将所得悬浮液在N ₂ 保护下70 ℃晶化24h。所得固体产物经煮沸的去离子水洗涤过滤至滤液pH中性，将滤饼在60℃真空烘箱内干燥，即得浅蓝色的一次改性钴铝层状双氢氧化物。

实施例2

将实施例1所制得的一次改性的钴铝层状双氢氧化物进行二次改性，选用十二烷基三甲基溴化铵作为二次改性剂，具体改性过程如下：

（1）、将50ml乙醇与50ml水混合，配制乙醇水溶液；

（2）、向上述的乙醇水溶液中加入1.5g实施例1制得的一次改性钴铝层状双氢氧化物，再加入1.82g二次改性剂十二烷基三甲基溴化铵，搅拌，形成混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得混合溶液升温至70℃，搅拌，反应24小时；

（4）、将经过步骤（3）反应后得到的反应液进行回流、晶化、过滤，所得固体产物再经洗涤、干燥，得到红色的二次改性钴铝层状双氢氧化物。

由对比例1、实施例1和实施例2中所得到的三种不同产物可以看出，经过第二次改性的钴铝层状双氢氧化物，颜色又转回与未改性的钴铝双氢氧化物相同。

从图2 可以看出，实施例1中所得的产物一次改性CoAl-LDH的003衍射峰的2θ角为3.16 ^o ，实施例2中所得的产物二次改性CoAl-LDH 的003的衍射峰的2θ角为2.66 ^o ,这表明对一次改性CoAl-LDH进行二次改性可使2θ角进一步向小角偏移。根据布拉格公式，2θ角越小，层间距相对越大，也就是说，二次改性能够使CoAl-LDH 的层间距进一步扩大。这使得当二次改性CoAl-LDH作为纳米填充剂应用到聚合物基体中时，应有更好的分散性和力学性能。

实施例3

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和50ml乙醇，搅拌均匀后，加入5g实施例1制备得到的一次改性CoAl-LDH和7g 二次改性剂十四烷基三甲基溴化铵，搅拌下加热至60℃，回流晶化反应12小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在60℃条件下干燥，得到红色粉末状产物二次改性CoAl-LDH。

实施例4

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入60ml去离子水和40ml乙醇，搅拌均匀后，加入6g一次改性CoAl-LDH和9g 二次改性剂十四烷基三甲基溴化铵，搅拌下加热至70℃，回流晶化12小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在60℃条件下干燥，得到红色粉末状产物二次改性CoAl-LDH。

在其他条件不变的情况下，如果将上述实施例中的二次改性剂替换成包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵在内的阳离子表面活性剂均能够得到本发明的二次改性层状钴铝双氢氧化物。

实施例5

本实施例以硝酸锌和硝酸铝为反应物，以月桂酸钾为改性剂，通过共沉淀法制备一次改性的锌铝层状双氢氧化物。具体改性过程如下：

事先配制溶有4.76g月桂酸钾的水溶液，将5.94g Zn(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O 和3.75g Al(NO ₃ ) ₃ ·9H ₂ O的金属盐混合溶液在N ₂ 气氛下逐滴加入到剧烈搅拌的月桂酸钾水溶液中，其间保持体系共沉淀反应温度为40℃，并不断加入NaOH溶液以维持pH在9.0-10.0之间。然后将所得悬浮液在N ₂ 保护下70 ℃晶化24h。所得固体产物经煮沸的去离子水洗涤过滤至滤液pH中性，将滤饼在60℃真空烘箱内干燥，即得白色粉状状一次改性锌铝层状双氢氧化物。

实施例6

将实施例5所制得的一次改性的锌铝层状双氢氧化物进行二次改性，选用十四烷基三甲基溴化铵作为二次改性剂，具体改性过程如下：

（1）、乙醇40mL和水60mL配制乙醇水溶液；

（2）、向上述的乙醇水溶液中加入2 g实施例5得到的一次改性锌铝层状双氢氧化物，加入2.24g 十四烷基三甲基溴化铵，搅拌，形成混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得混合溶液升温至70℃，搅拌，反应12小时；

（4）、将经过步骤（3）反应后得到的反应液进行回流、晶化、过滤，所得固体产物再经洗涤、干燥，得到白色粉状二次改性锌铝层状双氢氧化物。

实施例7

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入70ml去离子水和35ml乙醇，搅拌均匀后，加入4g 一次改性ZnAl-LDH和5g二次改性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌下加热至50℃，回流晶化24小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在60℃条件下干燥，得到白色粉末状二次改性ZnAl-LDH。

实施例8

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和50ml乙醇，搅拌均匀后，加入2g一次改性ZnAl-LDH和3g二次改性剂十八烷基三甲基氯化铵，搅拌下加热至55℃，回流晶化16小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在60℃条件下干燥，得到白色粉末状二次改性ZnAl-LDH。

实施例9-24

将实施例2-8所得的二次改性层状双氢氧化物与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)（P(3,4)HB）以不同的质量比（见表格中配比）制备P(3,4)HB/层状双氢氧化物复合材料，具体过程如下：按P(3,4)HB和二次改性层状双氢氧化物以总质量0.5-3g加入到50mL 离心管中，加入30-50mL的氯仿，置于恒温震荡水浴装备中震荡6-12h后，转移到超声震荡仪中超声2-6h, 溶剂在25-60 ^o C条件下挥发，即得所述P(3,4)HB/层状双氢氧化物复合材料。对其进行热稳定性、微型量热仪测试和储能模量测试。

成分配比及测试结果见表1和表2。

表1

(注：实施例9-11中的二次改性层状双氢氧化物为二次改性CoAl-LDH，实施例12中的二次改性层状双氢氧化物为二次改性ZnAl-LDH，对比样1中使用了4%的一次改性CoAl-LDH，纯P(3,4)HB 中4HB含量经核磁测定为7.6%)

表2

表2-续表

(注：实施例13-18中的层状双氢氧化物为CoAl-LDH,实施例19-24中的层状双氢氧化物为ZnAl-LDH，P(3,4)HB 中4HB含量经核磁测定为7.6%)

从以上对比例、实施例、图1、图2、表1和表2综合分析可得出，以有机烷基羧酸盐改性的一次改性层状双氢氧化物，与未改性的层状双氢氧化物相比初始分解温度出现不同程度的下降，若在一次改性的基础上以十四烷基三甲基溴化铵等脂肪族阳离子化合物对一次改性产物进行二次改性，可使得到的二次改性层状双氢氧化物与一次改性产物相比初始分解温度有所提高。

一次改性能提高层状双氢氧化物层间距，二次改性可使层间距在一次改性层间距的基础上进一步扩大。

在一些层状双氢氧化物的改性过程中，一次改性会使层状双氢氧化物的颜色发生改变，二次改性后颜色可以恢复至未改性前的颜色。将未改性产物、一次改性产物、二次改性产物以相同比例加入到生物聚酯P(3,4)HB中，三者均可使P(3,4)HB的强度提高，但加入二次改性产物的材料强度提高幅度最大。

综合比较，P(3,4)HB/二次改性层状双氢氧化物复合材料具有较好的热稳定性、降低的燃烧性能以及大幅提升的机械强度，P(3,4)HB/二次改性层状双氢氧化物复合材料的综合性能最优异，二次改性层状双氢氧化物能够作为P(3,4)HB聚合物的增强剂使用。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述二次改性层状双氢氧化物的结构式用通式[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O表示，其中，0＜x＜1，n、m为≥1的正整数，M²⁺为二价金属阳离子，M³⁺为三价金属阳离子，A^n-为层间无机阴离子或有机烷基羧酸阴离子或有机烷基磺酸阴离子；

所述二次改性层状双氢氧化物的制备方法包括两次改性过程：第一次改性过程选用月桂酸盐作为一次改性剂，将一次改性剂与二价金属盐和三价金属盐的混合溶液进行共沉淀法，制备得到一次改性的层状双氢氧化物；第二次改性过程选用脂肪族阳离子化合物作为二次改性剂，具体包括以下操作步骤：

（1）、按乙醇与水重量比为0.5:1～1:1配制乙醇水溶液；

（2）、向所述乙醇水溶液中加入重量占所述乙醇水溶液的1%～12%的一次改性的层状双氢氧化物，再加入重量占所述一次改性的层状双氢氧化物的100%～200%的二次改性剂，搅拌，形成混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得混合溶液升温至50℃～85℃，搅拌，反应12～24小时；

（4）、将经过步骤（3）反应后得到的反应液进行回流、晶化、过滤，所得固体产物再经洗涤、干燥，即得所述二次改性层状双氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二价金属阳离子为Co²⁺或Mg²⁺或Zn²⁺或Ca²⁺或Ni²⁺或Mn²⁺或Cu²⁺，所述三价金属阳离子为Al³⁺或Fe³⁺或Cr³⁺或Co³⁺或Ni³⁺或Mn³⁺或V³⁺，且所述二价金属阳离子与所述三价金属阳离子不为同一种金属元素；所述无机阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和CO₃ ^2-中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二价金属阳离子为Co²⁺，所述三价金属阳离子为Al³⁺，所述无机阴离子为Cl^-。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二价金属阳离子为Zn²⁺，所述三价金属阳离子为Al³⁺，所述无机阴离子为Cl^-。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二次改性过程中，所述脂肪族阳离子化合物为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述二次改性剂的重量占所述一次改性的层状双氢氧化物的重量的120%～150%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合溶液升温至50℃～70℃进行反应。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一次改性过程包括如下步骤：

a、配制月桂酸水溶液，并使其处于搅拌状态；

b、配制二价金属盐和三价金属盐的混合溶液， 使二价金属盐与三价金属盐的摩尔比在1.1:1~3:1之间，使月桂酸盐与三价金属盐的摩尔比在1.1:1~3:1之间；

c、将步骤b中所配制的混合溶液在惰性气氛下逐滴加入到步骤a所配制的处于搅拌状态的月桂酸盐水溶液中；保持整个反应体系的温度在40℃～60℃之间，并不断向反应液中加入碱液以维持反应液的pH在9.0～10.0之间，至反应完毕得到悬浮液；

d、将步骤c所得悬浮液在惰性气氛下，于60℃～80℃晶化12～24小时，固体产物经去离子水洗涤过滤至滤液pH为中性，将所得滤饼在50℃～70℃真空烘箱内干燥，即得所述一次改性的层状双氢氧化物。

9.权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的二次改性层状双氢氧化物作为增强剂应用于聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)基体中。

10.一种无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料的制备方法，所述无机层状双氢氧化物为权利要求1所述的制备方法制得的二次改性层状双氢氧化物，其特征在于：所述无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料的具体制备过程如下：

按所述二次改性层状双氢氧化物占总质量的1%～7%将所述二次改性层状双氢氧化物与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)混合，并将混合物加入到离心管中，再往所述离心管中加入氯仿做溶剂；将离心管置于恒温振荡水浴设备中25℃~30℃下振荡6～12小时，然后将所述离心管转移至超声振荡仪中在20KHz~120KHz下超声2～6小时；取出离心管，使溶剂在25℃～60oC条件下挥发，离心管内得到的固体即为所述无机层状双氢氧化物/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)纳米复合材料。