CN105199435B

CN105199435B - 一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法

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Publication number: CN105199435B
Application number: CN201510664511.8A
Authority: CN
Inventors: 牟斌; 王爱勤; 罗志河; 汪琴; 李华明
Original assignee: Northwest Yongxin Paint & Coatings Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Northwest Yongxin Paint & Coatings Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105199435A

Abstract

本发明涉及一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。本发明以Co(III)盐和Al(III)盐为原料，无机黏土矿物为填料，先通过共沉淀技术制得杂化前驱体，再经高温晶化制得系列钴蓝/黏土矿物杂化颜料。黏土矿物的引入不仅可以降低钴蓝颜料的制备成本，还有效避免钴蓝纳米粒子在后续高温晶化过程中团聚和尺寸增大，纳米粒子粒径为10~20 nm，制得的钴蓝/黏土矿物杂化颜料颜色鲜亮，可以满足超耐久性涂料、中性墨水和CRT荧光粉涂敷颜料制品等钴蓝市场需求。另外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，有利于规模化生产。

Description

一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。

背景技术

钴蓝的化学组成主要是 CoO、Al₂O₃，或称为铝酸钴(CoAl₂O₄)，《颜料索引》中名称为颜料 28，是具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料，其具有优异的热稳定性（可达 1200℃）和化学稳定性以及良好的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂腐蚀，在透明度、饱和度、色度、折射率等方面也都明显优于其它蓝色颜料，且属于无毒环保颜料。但是，由于钴矿在自然界中分布很少，制备钴化合物价格昂贵，长期以来钴蓝颜料仅限于用作绘画颜料。随着超耐久性涂料、中性墨水和 CRT荧光粉涂敷颜料制品的发展，市场对钴蓝类颜料的需求日益增长。因此，寻求合适的技术路线制备价廉、性能优异的钴蓝类颜料已成为必然趋势。

钴蓝颜料传统的制备方法采用固相法，其所需能耗高，并且反应速度受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，所制备的颜料粒径分布不均匀，在应用性能上存在一定的缺陷。为了满足市场需求，充分发挥钴蓝颜料的特性，液相法逐渐成为制备钴蓝颜料的主要方法。液相法制得的颜料粒度小、纯度高，煅烧温度也比固相反应低且易控制，但是后期热处理时容易造成粉体的硬团聚，晶粒自行长大和容易混入杂质等。近年来，有机/无机、无机/无机杂化材料逐渐受到广泛关注。由于其储量大、无毒、价廉等优异的性能，黏土矿物成为杂化材料研究的热点之一。

发明内容

本发明的目的在于利用月天然黏土矿物的特点，提供一种低成本、颜色鲜亮、粒径可控的钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法。

一、钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备

本发明以Co(II)盐和Al(III)盐为原料，无机黏土矿物为填料，先通过共沉淀技术制得杂化前驱体，再经高温晶化制得系列钴蓝/黏土矿物杂化颜料，具体制备工艺为：将天然黏土矿物均匀分散于水中制成质量浓度为1~10%的悬浮液；再向悬浮液中加入的Co(II)盐和Al(III)盐搅拌溶解，用NaOH溶液调节体系的pH至8~12；然后于室温反应1~2 h，离心，洗涤至pH为中性，干燥得到粉色粉末前驱体；最后将粉色粉末置于马弗炉中，于800~1200℃下高温晶化1~4 h，得到钴蓝/黏土矿物杂化颜料。

所述黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、伊蒙黏土、滑石、叶腊石、伊利石、云母、蛭石、蒙脱石、高岭石、绿泥石中的一种，其纯度不小于80%。

为了提高分散效率和效果，在天然黏土矿物均匀分散于水中制成悬浮液是，采用超声分散技术进行分散。同样，上述干燥在70~90℃下真空干燥。

所述Co(II)盐为CoCl₂、Co(NO₃)₂、CoSO₄、Co(CH₃COO)₂中的一种；所述Al(III)盐为AlCl₃、Al (NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃中的一种；Co(II)盐和Al(III)盐的物质的量比为1:1.8~1:2.2；Co(II)盐和Al(III)盐加入量为黏土矿物质量的2~6倍。

二、钴蓝/黏土矿物杂化颜料的表征

1、红外光谱分析

图1为本发明实例1~3制备的钴蓝/伊蒙黏土杂化颜料的红外光谱。由红外光谱图可以发现，煅烧温度高于900℃，在523 ~ 542 和679~693 cm^-1处出现了CoO₄和AlO₆的伸缩振动吸收峰，随着煅烧温度的升高，二者的相对强度有所变化，表明煅烧过程中存在Co(II)的氧化，随着煅烧温度的升高其又被还原。

2、XRD谱图分析

图2为实例1~3制备的钴蓝/伊蒙黏土杂化颜料以及伊蒙黏土的XRD谱图。从XRD谱图可以发现，钴蓝/伊蒙黏土杂化颜料在900℃煅烧时，钴蓝的衍射峰强度较低，峰形较钝，相应黏土矿物的特征衍射峰完全消失，表明其转化为无定形态；当煅烧温度增加至1000℃时，CoAl₂O₄的衍射峰：2θ = 31.16 (220)，36.73 (311)，44.73 (400)，55.57 (422)，59.19(511)，65.03 (440)的强度明显增加，谱峰宽度变窄，表明CoAl₂O₄的结晶度有所提高。

3、透射电镜分析

图3为实例1、2制备的钴蓝/伊蒙黏土-900以及钴蓝/伊蒙黏土-1000的透射电镜照片。对比钴蓝/伊蒙黏土-900（左）和CoAl₂O₄/伊蒙黏土-1000（右）的透射电镜照片可以发现，经900℃后 CoAl₂O₄纳米粒子完全包覆在伊蒙黏土片层表面，即使煅烧温度升至1000℃时，其片状形貌仍然存在，CoAl₂O₄纳米粒子（CoAl₂O₄纳米粒子粒径为10~20 nm）没有发生明显的团聚现象，这也与钴蓝/凹凸棒石样品经1000℃煅烧后明显不同。对比钴蓝/伊蒙黏土-900、CoAl₂O₄/伊蒙黏土-1000、对比钴蓝/伊蒙黏土-1200样品的数码照片，发现在煅烧温度在 900℃之前，得到的样品的颜色为墨绿色，主要归因氧化生成的Co(II)所致；随着煅烧温度的升高，Co(II)被还原，杂化颜料的颜色转变为蓝色，加热至1000℃颜色开始加深，这主要是由于伊蒙黏土的颜色所致。试验还表明，当煅烧温度高于900℃，不同伊蒙黏土添加量制得的杂化颜料颜色均为蓝色。

图4为实例8、9制备的钴蓝/凹凸棒石-800（左）、钴蓝/凹凸棒石-1000（右）的透射电镜照片。由图4可见，800℃煅烧后凹凸棒石的棒状形貌还在，CoAl₂O₄纳米粒子完全包覆在凹凸棒石表面。但是，当煅烧温度升至1000℃时，凹凸棒石棒状形貌完全消失。钴蓝/凹凸棒石-800为墨绿色，钴蓝/凹凸棒石-1000为鲜亮蓝色。试验还表明，当煅烧温度高于900℃，不同凹凸棒石添加量制得的杂化颜料的颜色均为蓝色，而且颜色鲜亮。

4、钴蓝/伊蒙黏土杂化颜料的热稳定性

图5为实例2制备的钴蓝/伊蒙黏土-1000，伊蒙黏土以及前驱体的热重曲线。从伊蒙黏土热失重主要发生在600℃之前，这主要归因于表面吸附水、配位水以及结构水的失重。前驱体的失重主要发生在500℃之前，这主要是表面吸附水、结晶水以及脱羟基等作用引起的。经1000℃煅烧后，样品在测试温度区间几乎没有失重，表现出优异的热稳定性。大量实验表明，采用不同的黏土矿物制备的制备的钴蓝/黏土矿物杂化颜料均表现出优异的热稳定性。

综上所述，本发明以Co(II)盐和Al(III)盐采为原料，无机黏土矿物为填料，用共沉淀技术和高温晶化技术制得系列钴蓝/黏土矿物杂化颜料。由于黏土矿物的引入，不仅降低CoAl₂O₄颜料的制备成本，还有效避免CoAl₂O₄纳米粒子在后续高温晶化过程中团聚、尺寸增大，CoAl₂O₄纳米粒子粒径为10~20 nm，从而制得的钴蓝/黏土矿物杂化颜料颜色鲜亮，从而可以满足超耐久性涂料、中性墨水和 CRT荧光粉涂敷颜料制品等钴蓝市场需求。另外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，有利于可规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的CoAl₂O₄/伊蒙黏土杂化颜料的红外光谱。

图2为本发明制备的CoAl₂O₄伊蒙黏土杂化颜料的XRD谱图。

图3为实例1、2制备的钴蓝/伊蒙黏土-900（左）以及钴蓝/伊蒙黏土-1000（右）的透射电镜照片。

图4为实例8、9制备的钴蓝/凹凸棒石-800（左）以及钴蓝/凹凸棒石-1000（右）的透射电镜照片。

图5为本发明制备的CoAl₂O₄/伊蒙黏土杂化颜料的热重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法做进一步说明。

实施例1

将0.8 g伊蒙黏土加入到50 mL水中搅拌、超声分散均匀成悬浮液，再向悬浮液中加入7.501 g Al(NO₃)₃和2.91 g Co(NO₃)₂搅拌溶解，缓慢滴入3 M NaOH至体系pH为9，室温下反应1 h，离心，洗涤至中性，70℃干燥24 h，得到粉色粉末；最后将粉色粉末置于马弗炉中，于900℃下煅烧2 h（升温速率为10 ºC/min），得到的样品标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-900，颜色为墨绿色。

实施例2

煅烧温度1000℃，其它与实施例1相同。得到的杂化颜料标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例3

煅烧温度1200℃，其它与实施例1相同。得到的杂化颜料标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-1200，颜色为鲜亮深蓝色。

实施例4

将1.0 g蒙脱石加入到50 mL水中，搅拌、超声分散均匀成悬浮液，再向悬浮液中加入2.66 g AlCl₃和2.38 g CoCl₂搅拌溶解，缓慢滴入3 M NaOH至体系pH为10，室温下反应2h，离心，洗涤至中性，70℃干燥24 h，得到粉色粉末；最后将粉色粉末置于马弗炉中，在800℃（升温速率为10 ºC/min），得到的样品标记为CoAl₂O₄/蒙脱石-800，颜色为墨绿色。

实施例5

煅烧温度900℃，其他与实施例4相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/蒙脱石-900，颜色为鲜绿松石色。

实施例6

煅烧温度1000℃，其他与实施例4相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/蒙脱石-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例7

煅烧温度1200℃，其他与实施例4相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/蒙脱石-1200，颜色为鲜亮蓝色。

实施例8

将1.2 g凹凸棒石加入到50 mL水中，搅拌、超声分散均匀成悬浮液，再向悬浮液中加入7.501 g Al(NO₃)₃和2.49 g Co(CH₃COO)₂搅拌溶解，缓慢滴入3 M NaOH至体系pH为12，室温下反应2 h，离心，洗涤至中性，70℃干燥24 h，得到粉色粉末；最后将粉色粉末置于马弗炉中，在800℃（升温速率为10 ºC/min），得到的样品标记为CoAl₂O₄/凹凸棒石-800，颜色为墨绿色。

实施例9

煅烧温度900℃，其他与实施例8相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/凹凸棒石-900，颜色为绿松石色。

实施例10

煅烧温度1000℃，其他与实施例8相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/凹凸棒石-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例11

煅烧温度1200℃，其他与实施例8相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/凹凸棒石-1200，颜色为鲜亮蓝色。

实施例12

将0.2g伊蒙黏土加入到50 mL水中搅拌、超声分散均匀成悬浮液，再向悬浮液中加入6.85 g Al₂(SO₄)₃和2.91 g Co(NO₃)₂搅拌溶解，缓慢滴入3 M NaOH至体系pH为8，室温下反应2 h，离心，洗涤至中性，70℃干燥24 h，得到粉色粉末；最后将粉色粉末置于马弗炉中，于1000℃下煅烧2 h（升温速率为10 ºC/min），得到的杂化颜料标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-1-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例13

伊蒙黏土的加入量为0.4g，其他与实施例12相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-2-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例14

伊蒙黏土的加入量为0.6g，其它与实施例12相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-3-1000，颜色为鲜亮蓝色。

实施例15

伊蒙黏土的加入量为1.0g，其它与实施例12相同，得到的样品标记为CoAl₂O₄/伊蒙黏土-4-1000，颜色为鲜亮蓝色。

上述各实施例中，凹凸棒石、伊蒙黏土、蒙脱石的纯度不小于80%。

Claims

1.一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，是将天然黏土矿物均匀分散于水制成质量浓度为1~10%的悬浮液；再向悬浮液中加入的Co(II)盐和Al(III)盐搅拌溶解；加入NaOH溶液调节体系的pH至8~12，然后于室温下反应1~2 h，离心，洗涤至pH为中性，干燥，得到粉色粉末；最后将粉色粉末置于马弗炉中，于800~1200℃下高温晶化1~4 h，得到钴蓝/黏土矿物杂化颜料；

所述天然黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、伊蒙黏土、滑石、叶腊石、伊利石、蛭石、蒙脱石、高岭石、绿泥石中的一种，其纯度不小于80%；

所述Co(II)盐为CoCl₂、Co(NO₃)₂、CoSO₄、Co(CH₃COO)₂中的一种；所述Al(III)盐为AlCl₃、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃中的一种；Co(II)盐和Al(III)盐的物质的量比为1:1.8~1:2.2；

Co(II)盐和Al(III)盐加入量为黏土矿物质量的2~6倍。

2.如权利要求1所述钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述天然黏土矿物的分散采用超声分散。

3.如权利要求1所述钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述干燥为70~90℃真空干燥。