CN103601244A - 一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法 - Google Patents

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唐安平
徐国荣
周智华
令玉林
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Abstract

本发明公开了一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法。该方法采用Bi2O3、V2O5和MoO3为原料、碱金属硝酸盐为熔融盐介质，经球磨后制成粉末前驱体，然后通过熔融盐法制备钼钒酸铋黄颜料的技术方案。本发明利用熔融盐介质提供的液态环境，有效地降低了合成产品的煅烧温度和缩短了保温时间，因而有助于降低能耗，同时也避免了液相沉淀-煅烧法中消耗大量酸和碱的问题，因而有利于降低生产成本。本发明方法的原料易得，产品质量好，粒度分布均匀，制备工艺简单，易于实现工业化。

Description

一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法
技术领域
本发明属于无机颜料技术领域，特别涉及一种熔融盐法合成高性能钼钒酸铋黄颜料的方法。
背景技术
当今世界最普遍使用的无机黄颜料铬黄和镉黄，虽因其有良好的性能而有长期的应用历史，但是由于其中含有铅、铬、镉等危害人类健康和污染环境的重金属元素，其应用领域受到有关法规越来越严格的限制。例如，欧盟在1992年立法规定，所有铅化合物以及铅含量≥015%的化合物均须标以骷髅骨十字符号和“会对未出生婴儿造成损害”字样，结果导致工业用漆所用颜料无铅化倾向日益增强。因此，近些年来国内外日益重视不含这些有害元素的无毒黄颜料的研制工作。
在寻求优质无毒无机黄颜料的过程中，人们曾把注意力集中在单晶钒酸铋颜料上，但是其遮盖力差，且制造纯钒酸铋成本颇高，难以大量推广。继后，沿此不断努力，以求获得有工业价值的新型产品。例如，BASF公司在Colour Index上登记的C.I.颜料黄184便是含四方晶钒酸铋BiVO4和亚稳正交晶型结构的Bi2MoO6的双晶相颜料，它的成分为BiVO4·0.75Bi2MoO6。其中色载体为BiVO4，Bi2MoO6为调节色相的成分。它是一种亮绿色、遮盖力强的黄色无机颜料。
钼钒酸铋颜料的通式可写为BiVO4·nBi2MoO6(0.2≤n≤2)。其色调可通过该比值加以控制。其中的钼酸铋只有很淡的黄色，它对加深钼钒酸铋系统的颜色起不了多大作用。但是，钼酸铋对此系统的色调仍有一定意义，当提高它在颜料中的比例时，色调会由红相黄向绿相黄转变。此外，钼酸铋还具有增进钒酸铋的户外使用性能和抗化学侵蚀作用的能力。同时，钼钒酸铋的遮盖力和着色力，随Bi2MoO6含量增加而增加，直到BiVO4·nBi2MoO6中n=0.75，尔后降低。
目前钼钒酸铋黄颜料的制造工艺可分为直接煅烧法与沉淀-煅烧法。直接煅烧法是将铋、钒、钼氧化物类或热分解而产生的相应氧化物的盐的混合物按所需组成进行混合，在573～1173K之间煅烧。沉淀-煅烧法分为两个阶段。在沉淀阶段，主要是将含铋(Ⅲ)盐、钒(V)盐和钼酸盐的高纯溶液(需要时加入其他无机化合物)，在严格限定的诸如温度和pH值等条件下混合，使Bi(Ⅲ)-V(Ⅴ)-Mo(Ⅵ)氧化物-氢氧化物-凝胶沉淀出来。在该阶段中需消耗大量的酸和碱。随后，将生成的沉淀进行洗涤，干燥。在煅烧阶段，将固体颗粒加热到约600℃，形成相互彼邻的钒酸铋与钼酸铋双相结晶。进一步，对于煅烧后的颜料，通常都需要湿磨、抽滤和聚集体解磨。
发明内容
鉴于上述方法存在煅烧温度高、酸和碱的使用量大等技术问题，本发明提供一种利用熔融盐法合成钼钒酸铋黄颜料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量之比n(Bi2O3）∶n(V2O5）=1∶1称取一定量的Bi2O3和V2O5，再按物质的量之比n(Bi2O3）∶n(MoO3)=1∶1称取一定量的Bi2O3和MoO3，其中n(V）∶n(Mo)=1∶0.2～1，将这三种氧化物球磨10～30分钟后，与适量的碱金属硝酸盐继续混合球磨10分钟制成粉末前驱体；
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中350～500℃下煅烧3～12小时；
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于90～120℃烘干，得到钼钒酸铋黄颜料产品。
上述的钼钒酸铋黄颜料的方法，所述的硝酸盐为碱金属硝酸盐。
上述的钼钒酸铋黄颜料的方法，所述的硝酸盐为NaNO3、LiNO3或KNO3中的一种或多种的混合物。
上述的钼钒酸铋黄颜料的方法，所述步骤（1）中硝酸盐的质量与Bi2O3、V2O5和MoO3的质量之和之比为1～5∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的生产工艺简单，易于操作和控制，环境友好，所需设备为常规设备，生产成本较低，易于实现工业化生产。
（2）与直接煅烧法相比，本发明利用熔融盐介质提供的液态环境，使得由扩散控制的固相反应的均匀性和反应速度都得到很大提高，有效地降低了煅烧温度和缩短了煅烧时间，从而降低了能耗。
（3）与沉淀-煅烧法相比，避免了大量的酸和碱的使用，而且生产原料用Bi2O3、V2O5和MoO3等氧化物取代了相应的金属盐，降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1、2和3的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的扫描电镜照片。
图3为实施例2的扫描电镜照片。
图4为实施例3的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
⑴取6.596g V2O5、42.245g Bi2O3、7.816g MoO3混合球磨30分钟后，加入92.670g NaNO3和113.411g KNO3继续球磨10分钟，制成粉末前驱体。
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中450℃下煅烧5小时。
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于100℃烘干，得到复合结构的BiVO4·0.75Bi2MoO6产品。
实施例2
⑴取5.969g V2O5、30.584g Bi2O3、4.724g MoO3混合球磨20分钟后，加入33.104g LiNO3和28.542g KNO3继续球磨10分钟，制成粉末前驱体。
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中350℃下煅烧10小时。
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于90℃烘干，得到复合结构的BiVO4·0.5Bi2MoO6产品。
实施例3
⑴取11.641g V2O5、41.749g Bi2O3、3.685g MoO3混合球磨10分钟后，加入114.150g NaNO3，继续球磨10分钟，制成粉末前驱体。
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧12小时。
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于120℃烘干，得到复合结构的BiVO4·0.2Bi2MoO6产品。
实施例4
⑴取5.456g V2O5、41.936g Bi2O3、8.636g MoO3混合球磨20分钟后，加入112.1g KNO3、92.670NaNO3和75.370LiNO3，继续球磨10分钟，制成粉末前驱体。
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中500℃下煅烧3小时。
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于110℃烘干，得到复合结构的BiVO4·Bi2MoO6产品。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定样品中各元素的含量。实施例1、2、3和4中各样品的元素含量分析结果分别如表1、2、3和4所示。将颜料分散在丙烯酸乳胶中，涂在绘图纸上，以测色色差计测量其色度值如表5所示(光源为标准光源)。实施例1、2、3的产品采用Bruker D8Advance A25X射线衍射仪测定并用Jade5.0软件分析物象、JMS-6380LV型扫描电子显微镜测定样品形貌。X-射线衍射和表面形貌分析分别如图1、2、3、4所示。
由表1-4可知，产品中各元素的含量与BiVO4·nBi2MoO6化学式中理论含量很接近，说明产品纯度高。由表5可知，各实施例所制备的颜料产品的色度值与传统无机黄色颜料CdS的几乎相当。
图1的衍射峰表明产品为单斜BiVO4(PDF卡片号14-0688）和正交Bi2MoO6(PDF卡片号21-0102)的混合晶型。从图2、3、4可以看出，产品颗粒比较均匀，颗粒大小在1微米左右。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
表1实施例1样品的元素含量分析结果
Figure BDA0000430951560000041
表2实施例2样品的元素含量分析结果
元素 Bi V Mo
理论含量(%) 66.5 8.1 7.6
测定值(%) 65.9 8.5 7.3
表3实施例3样品的元素含量分析结果
元素 Bi V Mo
理论含量(%) 65.6 11.4 4.3
测定值(%) 65.8 11.1 4.2
表4实施例4样品的元素含量分析结果
元素 Bi V Mo
理论含量(%) 67.1 10.3 5.5
测定值(%) 66.8 10.0 5.5
表5各实施例产品的色度值
Figure BDA0000430951560000051

Claims (4)

1.一种钼钒酸铋黄颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴按物质的量之比n(Bi2O3）∶n(V2O5）=1∶1称取一定量的Bi2O3和V2O5，再按物质的量之比n(Bi2O3）∶n(MoO3)=1∶1称取一定量的Bi2O3和MoO3，其中n(V）∶n(Mo)=1∶0.2～1，将这三种氧化物球磨10～30分钟后，与硝酸盐继续混合球磨10分钟制成粉末前驱体；
⑵将步骤⑴得到的粉末前驱体在空气气氛下于马弗炉中350～500℃下煅烧3～12小时；
⑶将步骤⑵所得物料自然冷却至室温，用热水溶解其中的硝酸盐，抽滤分离出固体样品，再于90～120℃烘干，得到钼钒酸铋黄颜料产品。
2.根据权利要求1所述的钼钒酸铋黄颜料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐的质量与Bi2O3、V2O5和MoO3的质量之和之比为1～5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的钼钒酸铋黄颜料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐为碱金属硝酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的钼钒酸铋黄颜料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐为NaNO3、LiNO3或KNO3中的一种或多种的混合物。
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