CN114105198B - 铜铬黑、其水热合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种铜铬黑、其水热合成方法及应用。本发明通过使六价铬化合物、二价铜化合物及其它可选添加或不添加的物质与还原剂进行水热反应，制备得到形貌均匀、含三价铬和二价铜的复合前驱体，之后将该复合前驱体高温焙烧制备得到铜铬黑产品。本发明制备得到的铜铬黑产品具有可控的尺寸和微观形貌、晶型稳定，具有分散性好、稳定性高等优点，特别适宜用于制备耐高温涂料、塑料和卷钢涂料以及长效涂料、工程塑料及美术颜料等，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种铜铬黑、其水热合成方法及应用。
背景技术
铜铬黑，通用化学名为亚铬酸铜，化学式为CuCr2O4。铜铬黑以及其掺杂其他元素的铜铬黑衍生物，是一种新型的无机金属氧化物混相颜料。跟常规黑色颜料如碳黑、铁锰黑、氧化铁黑、黑色素等相比，铜铬黑是性能最优异的一种颜料，除了环保无毒的特点外，还具有耐高温、耐晒、耐候、耐酸碱、耐溶剂、不迁移、易分散等性能，因此被广泛应用于各种高档涂料、耐高温塑料、建材、陶瓷及搪瓷、美术颜料等领域。
目前，铜铬黑的制备方法主要有固相法和液相法。在工业上，考虑到成本、工艺以及便于大规模生产，铜铬黑颜料的制备方法常常采用高温固相法。高温固相法是将金属盐或金属氧化物按照所需比例混合、研磨，并将研磨后的混合物在高温下直接煅烧从而得到颜料粉末。如果产品粒度过大，可以进行球磨等后处理，将其处理到所需粒度大小。但该过程会使得颜料晶格严重破坏，产品质量和性能难以满足需要。并且该方法能耗高，反应温度高，团聚严重，不适合作为高性能颜料的制备方法。同时，采用高温固相法时，因固相反应条件的限制，转晶反应难以充分完成，所以生产过程中一般需要添加过渡金属锰、钒等作催化剂，使其充分转晶生成亚铬酸铜，这使得固相法合成的铜铬黑一般含有较高比例的锰、钒等金属杂质，从而使其可见光透过率降低，并易于吸收高能紫外光，从而导致塑料等着色物老化，这也进一步限制了相应铜铬黑产品在塑料等领域的应用。液相法制备铜铬黑颜料就是将所需反应物在液相的条件下均匀混合，可以使得反应物反应充分，而且控制也比较方便，在后处理的过程中处理温度较低，且产品粒度小、产物纯度高，并且拥有优良的耐性，如耐温性、耐化学品性以及耐候性等。目前研究的液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法及微乳液法等。目前，液相法制备铜铬黑的方法还不够成熟，对设备要求较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜铬黑、其水热合成方法及应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例提供了一种铜铬黑的水热合成方法，其包括：
使包含六价铬化合物、二价铜化合物、还原剂及其它可选添加或不添加的物质的混合反应体系进行水热反应，获得复合前驱体；
对所述复合前驱体进行高温煅烧处理，获得铜铬黑。
进一步的，所述复合前驱体包含三价铬和二价铜。
在一些实施方式中，所述的水热合成方法包括：将六价铬盐、二价铜盐溶于溶剂，并加入还原剂充分混合，形成所述混合反应体系。
在一些实施方式中，所述六价铬盐包括铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸酐、重铬酸钾、铬酸铵、重铬酸铵中的一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述二价铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等，且不限于此。较为优选的，所述二价铜盐采用硫酸铜，当所述还原剂为硫属还原剂时，还可以在合成所述复合前驱体时，副产高纯度硫酸钠，其可以回收利用并具有较高价值。
在一些实施方式中，所述还原剂包括碳基还原剂，优选的，所述还原剂包括碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述还原剂包括硫属还原剂，优选的，所述硫属还原剂包括硫磺或者硫化钠，但不限于此。
在一些实施方式中，所述还原剂还可以是氢气。
在一些实施方式中，所述溶剂包括水，优选为去离子水，但不限于此。
在一些实施方式中，所述其它可选添加或不添加的物质包括含有掺杂元素的化合物，所述掺杂元素包括锰或钒，但不限于此。
在一些实施方式中，所述六价铬盐、二价铜盐与还原剂的摩尔比为1∶0.5∶1.4～1.8。
在一些实施方式中，所述水热反应的温度在80℃以上，优选为120℃～280℃，更优选为200℃～280℃。特别是，当采用硫属还原剂时，所述水热反应的温度可以控制在80℃左右，例如80℃～100℃，当然，在100℃～280℃条件下亦可顺利进行反应。
在一些实施方式中，所述水热反应的时间为2h以上，例如优选为2h～24h。
在一些实施方式中，所述水热反应是在高温反应釜中进行。
在一些实施方式中，所述的水热合成方法包括：在所述的水热反应结束后，将所获反应料浆自然冷却，之后固液分离得到所述复合前驱体。用于进行所述固液分离的方法包括但不限于离心、过滤(例如抽滤、压滤)等。
在一些实施方式中，所述的水热合成方法具体包括：将所述反应料浆自然冷却后进行过滤处理，再将分离获得的滤饼洗涤、干燥后进行高温煅烧处理，之后再次洗涤、干燥，获得铜铬黑。进一步的，分离获得的滤液也可以通过蒸发、浓缩等方式处理后回收利用。
进一步的，所述的水热合成方法还包括：将所述滤饼用水充分洗涤至洗水的pH值为7左右，之后进行干燥。
在一些实施方式中，所述高温煅烧处理的温度为800～1000℃。
在一些实施方式中，所述高温煅烧处理的时间在1h以上，优选为1h～4h。
本发明的一些实施例还提供了由前述任一种方法制备的铜铬黑。
本发明的一些实施例还提供了所述铜铬黑的用途。
例如，本发明的一些实施例提供了所述铜铬黑在制备涂料、塑料、建筑材料、陶瓷材料、搪瓷材料或颜料等产品中的用途，但不限于此。
与现有技术相比，本发明以上实施例所提供技术方案的优点至少在于：
(1)提供的铜铬黑制备工艺过程简单、原料廉价易得、设备要求低，产品尺寸和晶型可控；
(2)提供的铜铬黑产品具有可控的尺寸和微观形貌、晶型稳定，具有分散性好、稳定性高等优点，特别适宜用作耐高温涂料、塑料和卷钢涂料以及长效涂料、工程塑料的着色及美术颜料等，在材料化学领域具备良好的应用前景；
(3)通过在反应原料中添加含有掺杂元素的化合物，还可以获得其他元素如锰、钒等掺杂的铜铬黑产品，从而进一步拓展其应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数10万倍；
图2为实施例1得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数15万倍；
图3为实施例1得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图4为实施例2得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数1万倍；
图5为实施例2得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数3万倍；
图6为实施例2得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图7为实施例3得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数1万倍；
图8为实施例3得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数3万倍；
图9为实施例3得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图10为实施例4得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数10万倍；
图11为实施例4得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数15万倍；
图12为实施例4得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图13为实施例5得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数10万倍；
图14为实施例5得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数15万倍；
图15为实施例5得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图16为实施例5得到的硫酸铜产品的XRD照片。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明的一些典型实施例提供的一种铜铬黑的水热合成方法，包括以下步骤：
步骤一，将六价铬盐、二价铜盐、碳基还原剂按照预定比例，化学反应摩尔比1∶0.5∶1.4～1.8混合制备反应液；
步骤二，将上述反应液在80℃以上的温度环境中进行水热反应，反应时间为2h以上，使得所述溶液中的六价铬和二价铜完全转化为三价铬和二价铜的复合氢氧化物，待反应料浆自然冷却之后进行固液分离，得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物，其可定义为复合前驱体；
步骤三，将步骤二得到的复合氢氧化物在800～1000℃条件下煅烧1-4h，经洗涤、烘干得到铜铬黑产品。
本发明以上实施例所提供的技术方案至少具有以下优点：
首先，所采用的铬源为六价铬盐，成本优于其他方法所用三价铬盐；
其次，三价铬和二价铜的复合前驱体是通过水热法在碳基有机存在条件下，将六价铬还原为三价铬，同时体系的pH值随着氧化还原反应的进行逐渐升高，最终转化获得的，不需要外加酸碱试剂的引入，因此该前驱体形貌及元素分布更加均匀、可控。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1一种铜铬黑的水热合成方法包括：
取10g CrO3、12.5g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入3.0g淀粉，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液转移至150ml不锈钢高温反应釜，加热至280℃，反应2h，然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合前驱体；
将烘干得到的所述复合前驱体在800℃煅烧4h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图1、图2为本实施例1制备的铜铬黑产品SEM图。图3为本实施例1制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例2一种铜铬黑的水热合成方法包括：
取14.9g Na2Cr2O7·2H2O、12.5g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入4.05葡萄糖，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液转移至150ml不锈钢高温反应釜，加热至200℃，反应24h。然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合前驱体；
将烘干得到的所述复合前驱体在1000℃煅烧2h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图4、图5为本实施例2制备的铜铬黑产品SEM图。图6为本实施例2制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例3一种铜铬黑的水热合成方法包括：取23.4g Na2CrO4·4H2O、17.1gCuCl2·2H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入3.7g抗坏血酸，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液转移至150ml不锈钢高温反应釜，加热至280℃，反应2h。然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合前驱体；
将烘干得到的所述复合前驱体在1000℃煅烧1h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图7、图8为本实施例3制备的铜铬黑产品SEM图。图9为本实施例3制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例4一种铜铬黑的水热合成方法包括：
取23.4g Na2CrO4·4H2O、12.1g Cu(NO3)2·3H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入6.3g柠檬酸，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液转移至150ml不锈钢高温反应釜，加热至240℃，反应12h。然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合前驱体；
将烘干得到的所述复合前驱体在800℃煅烧2h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图10、图11为本实施例4制备的铜铬黑产品SEM图。图12为本实施例4制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例5一种铜铬黑的水热合成方法包括：
取23.4g Na2CrO4·4H2O、12.5g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入12.6g Na2S·9H2O，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液转移至150ml不锈钢高温反应釜，加热至120℃，反应18h。然后自然冷却至室温，再进行抽滤，滤饼经洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合前驱体，滤液经蒸发、干燥等处理后获得高纯度硫酸钠；
将烘干得到的所述复合前驱体在1000℃煅烧2h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图13、图14为本实施例5制备的铜铬黑产品SEM图。图15为本实施例5制备的铜铬黑产品XRD图。图16为本实施例5制备的硫酸钠产品XRD图。
实施例6本实施例提供的一种铜铬黑的水热合成方法与实施例5基本相同，区别仅在于：将配置好的混合反应液转移至不锈钢高温反应釜后，加热至80℃，反应24h。
本实施例所制得的铜铬黑产品亦具有较为理想的品质。
对比例1本对比例提供的一种铜铬黑的合成方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
将配置好的混合反应液转移至不锈钢高温反应釜后，加热至110℃，反应2h。但在本对比例中，因六价铬不能被转化为三价铬，所以不能获得二价铜和三价铬的前驱体，进而不能得到铜铬黑产品。
此外，为满足一些特殊场景下的应用需求，本领域技术人员还可以在实施例1-实施例6的原料体系，特别是所述混合溶液中添加适量的锰、钒等元素，最终获得掺杂有锰、钒等的铜铬黑产品。但如前所述，对于塑料等领域来说，这类掺杂有锰、钒等元素的铜铬黑产品的应用可能会受到限制。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下作出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (17)
1.一种铜铬黑的水热合成方法，其特征在于，包括：
使包含六价铬盐、二价铜盐、还原剂及其它可选添加或不添加的物质的混合反应体系进行水热反应，获得复合前驱体，其中所述六价铬盐、二价铜盐与还原剂的摩尔比为1:0.5:1.4~1.8，所述水热反应的温度为80℃~280℃；
对所述复合前驱体进行高温煅烧处理，获得铜铬黑，其中所述高温煅烧处理的温度为800~1000℃；
其中，所述还原剂选自碳基还原剂、硫属还原剂或氢气，所述碳基还原剂包括碳单质、葡萄糖、淀粉、甲醇、乙醇、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合，所述硫属还原剂包括硫磺或者硫化钠。
2.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，包括：将六价铬盐、二价铜盐溶于溶剂，并加入还原剂充分混合，形成所述混合反应体系，其中所述溶剂包括水。
3.根据权利要求2所述的水热合成方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述六价铬盐包括铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸酐、铬酸铵、重铬酸铵中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述其它可选添加或不添加的物质包括含有掺杂元素的化合物，所述掺杂元素选自锰或钒。
6.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120℃~280℃。
7.根据权利要求6所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应的温度为200℃~280℃。
8.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应的时间在2h以上。
9. 根据权利要求8所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应的时间为2h ~24h。
10.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应是在高温反应釜中进行。
11.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，包括：在所述的水热反应结束后，将所获反应料浆自然冷却，之后固液分离得到所述复合前驱体。
12.根据权利要求11所述的水热合成方法，其特征在于，还包括：将所述反应料浆自然冷却后进行过滤处理，再将分离获得的滤饼洗涤、干燥后进行高温煅烧处理，之后再次洗涤、干燥，获得铜铬黑。
13.根据权利要求12所述的水热合成方法，其特征在于，还包括：将所述滤饼用水充分洗涤至洗水的pH值为7，之后进行干燥。
14.根据权利要求1或12所述的水热合成方法，其特征在于：所述高温煅烧处理的时间在1h以上。
15.根据权利要求14所述的水热合成方法，其特征在于：所述高温煅烧处理的时间为1h~4h。
16.由权利要求1-15中任一项所述方法制备的铜铬黑。
17.权利要求16所述铜铬黑在制备涂料、塑料、建筑材料、陶瓷材料、搪瓷材料或颜料中的用途。
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