CN112441616A

CN112441616A - 一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN112441616A
Application number: CN201910807761.0A
Authority: CN
Inventors: 况永波; 周扬
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: CN112441616B

Abstract

本发明公开了一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒及其制备方法。所述高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法包括：使含铋化合物、含钒化合物、作为反应介质的掺杂原子化合物均匀混合，反应形成掺杂钒酸铋前驱体；将所述掺杂钒酸铋前驱体与热稳定性盐混合进行研磨，之后于500～900℃进行退火处理1～2h，获得高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。所述高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的尺寸小于500nm。较之现有技术，本发明提供的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法操作简便，晶粒尺寸范围可控，无需球磨即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

Description

一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，尤其是涉及一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒及其制备方法。

背景技术

由于日益增长的能源危机，人们越来越重视能源短缺的问题，氢能作为一种清洁廉价能源越来越受到关注。在氢能制备的方法中，由于光电解水有着更高的产氢效率和更低的材料投入，而被人们所注意。钒酸铋作为光电解水中高性能材料的代表，通过掺杂少量钨原子或钼原子进一步提升钒酸铋的光电性能。掺杂钒酸铋合成方法和条件都较为宽松，通常通过水热和固相反应得到。一般水热过程得到的掺杂钒酸铋结晶性差且晶体尺寸为微米级。而固相烧结过程中，钒酸铋颗粒间结晶性虽然高但很容易团聚。因此很难通过水热和固相法得到小尺寸的高结晶性钒酸铋颗粒。通常取得纳米颗粒的钒酸铋材料，则是通过烧结后的钒酸铋进行球磨。但球磨过程中往往放入辅料，再清洗干净样品后，干燥并低温烧结，才能得到高结晶性纳米钒酸铋颗粒，此过程步骤较多，且得到的样品尺寸大多为500nm以上。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法，其包括：

使含铋化合物、含钒化合物、作为反应介质的掺杂原子化合物均匀混合，反应形成掺杂钒酸铋前驱体；

将所述掺杂钒酸铋前驱体与热稳定性盐混合进行研磨，之后于500～900℃进行退火处理1～2h，获得高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：

使含铋化合物、掺杂原子化合物与第一溶剂均匀混合，形成包含含铋化合物与掺杂原子化合物的混合溶液；

使含钒化合物与第二溶剂均匀混合，形成含钒化合物溶液；

将所述混合溶液、含钒化合物溶液分别加入反应介质中，并均匀混合，获得所述掺杂钒酸铋前驱体。

进一步地，所述含铋化合物包括硝酸铋、氧化铋，氯化铋、硫酸铋、碘化铋钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述掺杂原子化合物包括钨酸、钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述含钒化合物包括偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠、氯化钒等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：

将质量比为1：100～800的掺杂钒酸铋前驱体与硫酸盐均匀混合，并研磨20～120min，之后在室温下进行压片，其中所述压片采用的压力为5～25Mpa；以及，

在空气氛围下，对压片后的固形物于500～850℃进行退火处理1～2h，获得高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒，其尺寸小于500nm。

较之现有技术，本发明提供的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法操作简便，无需球磨即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的SEM图。

图2是本发明实施例2中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的SEM图。

图3是本发明实施例3中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的SEM图。

图4是本发明实施例4中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的SEM图。

图5是本发明实施例1中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的统计分布图。

图6是本发明实施例3中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的XRD图。

图7是本发明实施例6中所获高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的XRD图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法，其包括：

在一些实施例中，所述的制备方法包括：

使含钒化合物与第二溶剂均匀混合，形成含钒化合物溶液；

进一步地，所述第一溶剂包括酸性物质，优选为硝酸和/或盐酸与水的组合，但不限于此。

进一步地，所述混合溶液中含铋化合物的浓度为1～5mmol/L。

进一步地，所述混合溶液中掺杂原子化合物的浓度为0.001～0.05mmol/L。

进一步地，所述第二溶剂包括碱性物质，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾与水的组合，但不限于此。

进一步地，所述含钒化合物溶液的浓度为1～5mmol/L。

在一些实施例中，所述反应介质包括烷类组分、醇类组分和第三组分的组合。

进一步地，所述反应介质中烷类组分、醇类组分与第三组分的质量比为4：3：1～5：1：1。

进一步地，所述烷类组分包括正己烷、正辛烷、环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述醇类组分包括异戊醇、正丁醇、环己醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述第三组分包括十六胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：

将所述包含含铋化合物与掺杂原子化合物的混合溶液逐滴滴入所述反应介质中，并超声10～40min；

将所述含钒化合物溶液逐滴滴入所述反应介质中，并超声10～40min；

之后将超声所获混合液混合，再搅拌10～120min，获得掺杂钒酸铋前驱体溶液。

进一步地，所述制备方法还包括：对所述掺杂钒酸铋前驱体溶液进行离心处理，分离得到掺杂钒酸铋前驱体，并进行清洗、干燥。

在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：

将质量比为1：100～800的掺杂钒酸铋前驱体与热稳定性盐均匀混合，并研磨20～120min，之后在室温下进行压片，其中所述压片采用的压力为5～25Mpa；以及，

进一步地，所述热稳定性盐包括硫酸盐，但不限于此。

进一步地，所述制备方法还包括：退火处理后用水清洗3-8次，即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法的具体步骤如下：

1.正己烷、正丁醇、十六胺按质量比4：3：1～5：1：1混合成溶液；

2. 5mmol硝酸铋、0.005mmol钼酸铵溶解在10ml的4mol/L硝酸中；

3. 5mmol的偏钒酸铵溶解在10ml的2mol/L氢氧化钠中；

4.将硝酸铋与钼酸钠混合溶液逐滴滴入正己烷、正丁醇和十六胺溶液中，超声10～40min；

5.将偏钒酸铵溶液逐滴滴入正己烷、正丁醇和十六胺溶液中，超声10～40min；

6.两种溶液混合搅拌10min～120min；

7.将得到的溶液通过离心的方式将得到的前驱体从溶液中分离出，并用乙醇、水清洗5～10次，并在60℃下4～8小时烘干；

8.得到的粉末与质量倍数为100～800倍热稳定性盐研磨20～120min，并在室温下压片，压力5Mpa～25Mpa。

9.在空气氛围下500～850℃处理1～2h。

10.退火后用水清洗3～8次，即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒，其尺寸小于500nm。

进一步地，所述高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒为单斜相结构。

综上所述，本发明提供的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法操作简便，无需球磨即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

称取正己烷20g、正丁醇10g、十六胺4g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声10min。称取5mmol的硝酸铋、0.005mmol钼酸铵溶解在4mol/L的硝酸中，5mmol的偏钒酸铵溶解在2mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别滴入混合液中并搅拌10min。离心后用乙醇和水清洗5次，之后在60℃烘干4h。得到粉末称重，并与200倍硫酸钠混合研磨30min后，室温于5Mpa下压片，之后在马弗炉中于500℃下退火2h，获得高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒，其SEM图可参阅图1，钒酸铋颗粒尺寸在100nm～500nm。

实施例2

称取正己烷30g、正丁醇10g、十六胺6g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声15min。称取5mmol的硝酸铋、0.025mmol钼酸铵溶解在4mol/L的硝酸中，5mmol的偏钒酸铵溶解在2mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌30min。离心后用乙醇和水清洗10次，之后在60℃烘干6h。得到粉末称重，并与500倍硫酸钾混合研磨50min后，室温于10Mpa下压片，之后在马弗炉中于850℃下退火1h，获得纳米钒酸铋颗粒，其SEM图可参阅图2，钒酸铋颗粒尺寸在100nm～500nm。

实施例3

称取正己烷10g、正丁醇2g、十六胺2g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声30min。称取5mmol的硝酸铋、0.005mmol钨酸钠溶解在4mol/L的硝酸中，5mmol的偏钒酸铵溶解在2mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌80min。离心后用乙醇和水清洗5次，之后在60℃烘干5h。得到粉末称重，并与700倍硫酸钾混合研磨110min后，室温于20Mpa下压片，之后在马弗炉中于800℃下退火2h，获得纳米钒酸铋颗粒，其SEM图可参阅图3，钒酸铋颗粒尺寸在100nm～500nm。

实施例4

称取环己烷20g、环己醇10g、十二烷基硫酸钠5g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声40min。称取5mmol的硝酸铋、0.025mmol钨酸钠溶解在4mol/L的硝酸中，5mmol的偏钒酸铵溶解在5mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌120min。离心后用乙醇和水清洗10次，之后在60℃烘干8h。得到粉末称重，并与800倍硫酸铜混合研磨120min后，室温于20Mpa下压片，之后在马弗炉中于900℃下退火2h，获得纳米钒酸铋颗粒，其SEM图可参阅图4，大部分钒酸铋颗粒尺寸在200nm～500nm。

实施例5

称取正辛烷40g、异戊醇15g、十六烷基三甲基溴化铵10g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声40min。称取5mmol的氧化铋、0.01mmol钼酸铵溶解在4mol/L的硝酸中，5mmol的偏钒酸铵溶解在2mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌100min。离心后用乙醇和水清洗6次，之后在60℃烘干7h。得到粉末称重，并与400倍硫酸铁混合研磨80min后，室温于25Mpa下压片，之后在马弗炉中于700℃下退火1.5h，获得纳米钒酸铋颗粒。

实施例6

称取正己烷25g、正丁醇10g、十六胺5g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声30min。称取5mmol的氯化铋、0.005mmol钨酸钠溶解在5mol/L的盐酸中，5mmol的钒酸钠溶解在2mol/L的氢氧化钠中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌20min。离心后用乙醇和水清洗6次，之后在60℃烘干6h。得到粉末称重，并与300倍硫酸镁混合研磨40min后，室温于18Mpa下压片，之后在马弗炉中于500℃下退火1h，获得纳米钒酸铋颗粒。

实施例7

称取正己烷40g、正丁醇30g、十六胺10g，混合并搅拌，得到混合液，分为两份，超声40min。称取5mmol的硝酸铋、0.05mmol钼酸铵溶解在1mol/L的硝酸中，5mmol的氯化钒溶解在1mol/L的氢氧化钾中。将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液分别逐滴滴入混合液中并搅拌120min。离心后用乙醇和水清洗8次，之后在60℃烘干6h。得到粉末称重，并与100倍硫酸铁混合研磨20min后，室温于22Mpa下压片，之后在马弗炉中于900℃下退火1h，获得纳米钒酸铋颗粒。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法操作简便，无需球磨即可得到高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：

使含钒化合物与第二溶剂均匀混合，形成含钒化合物溶液；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含铋化合物包括硝酸铋、氧化铋，氯化铋、硫酸铋、碘化铋钾中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第一溶剂包括酸性物质，优选为硝酸和/或盐酸与水的组合；和/或，所述混合溶液中含铋化合物的浓度为1～5mmol/L；和/或，所述掺杂原子化合物包括钨酸、钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述混合溶液中掺杂原子化合物的浓度为0.001～0.05mmol/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含钒化合物包括偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠、氯化钒中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二溶剂包括碱性物质，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾与水的组合；和/或，所述含钒化合物溶液的浓度为1～5mmol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应介质包括烷类组分、醇类组分和第三组分的组合；优选的，所述反应介质中烷类组分、醇类组分与第三组分的质量比为4：3：1～5：1：1；优选的，所述烷类组分包括正己烷、正辛烷、环己烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述醇类组分包括异戊醇、正丁醇、环己醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第三组分包括十六胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：

在空气氛围下，对压片后的固形物于500～850℃进行退火处理1～2h，获得高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒；优选的，所述热稳定性盐包括硫酸盐。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：对所述掺杂钒酸铋前驱体溶液进行离心处理，分离得到掺杂钒酸铋前驱体，并进行清洗、干燥。

9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒，其尺寸小于500nm。

10.根据权利要求9所述的高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒，其特征在于：所述高结晶性掺杂纳米钒酸铋颗粒为单斜相结构。