CN106009784A - 一种碳黑着色珠光颜料及其制备方法 - Google Patents

一种碳黑着色珠光颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳黑着色珠光颜料及其制备方法。该碳黑着色珠光颜料包括珠光颜料基体和碳黑着色层，所述碳黑着色层是由处理剂在珠光颜料基体表面原位制备的。该制备方法是将珠光颜料基体用处理剂包膜后，在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下或真空条件下高温煅烧，该方法工艺简单，可控性强，重复性好，成本低，制备的产品碳层致密，结合牢固，不易脱色，易于实施大规模生产。

Description

一种碳黑着色珠光颜料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机颜料领域，具体涉及碳黑着色珠光颜料及其制备方法。
背景技术
珠光颜料是一种具有珍珠光泽的效果颜料，广泛应用于涂料、塑料、化妆品、防伪油墨、印染、皮革、橡胶、纸张印刷等领域。珠光颜料层结构(以单层包覆珠光颜料为例)及光泽原理示意图如图1所示。从该图可以看出珠光颜料的颜色是光的反射干涉等产生的伪彩色。根据外层包覆层厚度的不同，依次产生银白、金、红、紫、蓝、绿等干涉色。为了达到特定的效果，需要对珠光颜料进行着色，特别是要获得黑色珠光效果时需要对珠光颜料着色碳黑。对于着色珠光颜料的制备，按照《珠光颜料的制造加工与应用，P256》记载，可以先在珠光颜料表面先包一层氢氧化铝作为色淀剂，再加入颜料色浆，通过氧化铝的吸附功能使颜料颗粒吸附于氧化铝层表面。该方法通过氢氧化铝中金属阳离子与颜料分子中带有与之相反电荷的活泼官能团发生化学反应使颜料通过化学键作用牢固地吸附于珠光颜料的表面。这一过程是典型的化学吸附过程，而使得颜料在珠光粉表面的排列整齐而牢固，获得结构稳定的着色珠光颜料。但是该工艺用于包覆碳黑的工艺时，因氢氧化铝与碳黑的吸附效果比较难以控制，影响碳黑的附着，造成碳黑颗粒比较容易脱落，易与珠光颜料分离，在使用过程中容易掉色，而且上述方法使用的碳黑色浆中碳黑颗粒的大小会影响碳黑的着色均匀程度和色相，进一步影响珠光颜料的光泽。特别是在包覆碳黑过程中，包覆的氢氧化铝前驱体和使用的色浆都有可能会引入重金属，造成重金属超标，使得该方法制备的碳黑着色珠光颜料不能应用于化妆品等对重金属要求严格的领域。申请专利CN104392767A公开了在珠光颜料表面包覆石墨烯得到着色珠光颜料的方法。该方法中使用了甲醇、丙酮、丁酮、苯等有机溶剂分散石墨烯，通过珠光颜料表面对石墨烯的吸附得到导电珠光颜料。使用吸附于珠光颜料表面的有机物在惰性条件下高温处理获得碳黑包覆的工艺是已知的，但是因多采用已经经过高温处理过的珠光颜料进行表面包覆有机物之后再进行惰性或还原条件下高温处理有机物获得碳黑包覆层，碳黑包覆层一般较易脱落。专利申请CN1826388A公开了在珠光颜料通过热解聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚(4-苯乙烯磺酸钠)交替包覆碳离子涂层得到碳黑涂覆的珠光颜料，含碳离子涂层的包覆需要经过反复多次进行，操作工艺较复杂。美国专利US6436538B1记载了使用聚合物包覆或直接在表面依靠聚合反应获得含N的聚合物，之后在高温下处理得到氮掺杂的含碳涂层，但是该工艺较复杂，程序繁琐，且聚合过程不易控制。在《珠光颜料的制造加工与应用，P46》中记载，将云母薄片与碳氢化合物混合物制成悬浊液，高速喷雾，在还原性气氛中发生热分解是碳氢化合物裂解成超细碳黑粒子，附着于云母薄片表面，制成碳黑着色的黑色珠光颜料，该方法是使用气相工艺制备，设备工艺复杂。(徐扬群.珠光颜料的制造与加工与应用.北京：化学工业出版社，2005)。在文献《酞菁蓝—活性炭复合云母钛珠光颜料的制备》(侯文祥，谭俊茹，付贤松等.酞菁蓝—活性炭复合云母钛珠光颜料的制备，涂料工业，2002，(5)：22-24.)中记载了一种制备复合炭包覆珠光颜料的方法，该方法中主要考虑酞菁蓝与活性炭在水相中不易分散，而加入表面活性剂使得活性炭与云母钛珠光颜料表面能够相容且使用AlCl3水解生成的Al(OH)3作为色淀剂，该方法得到的珠光颜料表面炭层厚度不易控制，同时附着力差。
发明内容
本发明为克服现有技术中存在的问题，一方面提供一种碳黑着色珠光颜料，其包括珠光颜料基体和碳黑着色层，其中所述碳黑着色层是由处理剂在珠光颜料基体表面原位制备的，
所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，
所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
本发明的碳黑着色珠光颜料中碳黑着色层的重量占碳黑着色珠光颜料总重量的0.001％～20％。
在另一优选例中，所述珠光颜料基体是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
在另一优选例中，所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基珠光颜料、片状氧化铝基珠光颜料、片状玻璃基珠光颜料、片状氧化铁基珠光颜料和片状铝基珠光颜料。
在另一优选例中，所述传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、片状氧化铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料、和片状铝基材珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
在另一优选例中，所述制备传统珠光颜料用基材是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片基材和片状铝。
在另一优选例中，所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
在另一优选例中，所述含有羟基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟基有机化合物和通式为Cn1H2n1+2-m1(OH)m1的长链脂肪醇类化合物，其中Cn1H2n1+2-m1表示直链或含有支链的烷基，其中n1＝2～25，更优选地n1＝5～20，最优选地n1＝6～12，m1＝1～5，更优选地m1＝1～2。
在另一更优选例中，所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟基小分子有机化合物和含有多羟基的聚合物，更优选地，所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、环糊精、蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、和含有乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇结构单元的含多羟基的聚合物。
在另一更优选例中，所述长链脂肪醇类化合物是选自下组中的一种或多种化合物：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、1,2-十二烷二醇、赤式-5,6-十二烷二醇和苏式-5,6-十二烷二醇。
在另一优选例中，所述含有醚键的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：大环冠醚类化合物和开链聚醚类化合物。
在另一更优选例中，所述大环冠醚类化合物是选自下组中的一种或多种化合物：12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、环己烷并-18-冠-6-醚、二环己烷并-18-冠-6-醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、氮杂-18-冠-6-醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯，和乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇的任意共聚物。
在另一优选例中，所述含有羧基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：脂肪酸和/或其盐和含有羧基的聚合物和/或其盐。所述脂肪酸和/或其盐可以是饱和脂肪酸和/或其盐，也可以是不饱和脂肪酸和/或其盐。更优选地，所述饱和脂肪酸和/或其盐具有通式：(Cn2H2n2+1COO)m2X2，其中n2＝3～30，m2为元素X2所对应的离子价态，X2＝H、Na、K、Li、Mg、Ca、Zn、Fe、Al或NH4；不饱和脂肪酸和/或其盐具有通式：(R3COO)m3X3，基团R3为碳原子数为3～30的烷基，X3＝H、Na、K、Li、Mg、Ca、Zn、Fe、Al、NH4。在另一优选例中，所述脂肪酸和/或其盐是通式为HOOCR4COOH的二元酸或其对应的Na、K、Li、Mg、Ca，Zn，Fe，Al，NH4的盐或其混合物，其中R4表示含有碳原子数为0～20的烷基。更优选地，所述含有羧基的聚合物是聚丙烯酸和/或其盐。
在另一优选例中，所述含有硅烷基的有机化合物具有通式：R5SiY51Y52Y53，其中Y51、Y52、Y53可以是相同或者不同，Y51、Y52、Y53可以独立的选自Cl、Br、I、OR51，其中R5选自总碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基或者不带有功能基的烷基，R51可以选自碳原子数为1～5的饱和烷基，或具有通式：HO[SiR61(OH)O]x6[SiR62(OH)O]y6H的化合物，其中R61和R62可以是相同的，也可以是不同的，可以是极性的，也可以是非极性的，R61、R62分别独立的选自碳原子数在1～20的带有功能基或不带功能基的直链或含有支链的烷基，所述功能基为胺基或羧基或环氧基官能团；x6和y6分别独立的等于4～15。
在另一更优选例中，所述含有硅烷基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，己基三氯硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，辛基三氯硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，癸基三氯硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十二烷基三氯硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环戊基三氯硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三氯硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三氯硅烷，1146，6490，6498，6598，HYDROSIL 2627，HYDROSIL 2909，HYDROSIL 2926，F8261，F 8263，F 8815，SIVO 121，SIVO CLEAR，SIVO CLEAR EC，1189，BDAC，9116，IBTEO，IBTMO，MTES，MTMS，OCTCS，OCTEO，PTEO，PTMO，GLYEO和GLYMO。
在另一优选例中，所述含有钛酸酯基的有机化合物是具有通式R7OO(4-n7)Ti(OX7-R71Y7)n7的钛酸酯偶联剂，其中n7＝1，2，3，R7O-是可水解的碳原子数为1～5的短链烷氧基，OX7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，R71为碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基或者不带有功能基的烷基，Y7是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等。在另一更优选例中，所述钛酸酯偶联剂是选自下组中的一种或多种偶联剂：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，单烷氧基钛酸酯偶联剂和植物酸型单烷氧基钛酸酯。
在另一优选例中，所述含有铝酸酯基的有机化合物是具有通式(R81O)m81-Al-(OCOR82)m82-(OCOR83)m83的铝酸酯偶联剂，其中R81O-为碳原子数为1～5烷基；R82和R83可以相同，也可以不同，R82或R83为碳原子数为5～25的直链或带有支链的烷基，m81+m82+m83＝3，且m81选自1、2，m82、m83分别独立的选自0、1、2。在另一更优选例中，所述铝酸酯偶联剂是二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
在另一优选例中，所述含有锆酸酯基的有机化合物是具有通式(R91O)m91-Zr-(OR92)m92(OR93)m93(OR93)m94的锆酸酯偶联剂，其中R91、R92、R93、R94可以相同，也可以不同，R91、R92、R93、R94可以分别独立的表示碳原子数为1～25的直链或带有支链的烷基，m91+m92+m93+m94＝4，且m91、m92、m93、m94分别独立的选自0、1、2、3、4。在另一更优选例中，所述铝酸酯偶联剂是四正丙基锆酸酯。
在另一优选例中，所述双金属偶联剂是选自下组中的一种或多种偶联剂：铝锆酸酯和铝钛复合偶联剂。
本发明另一方面提供了一种碳黑着色珠光颜料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1％～50％固含量的悬浮液(a)；
(2)在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)，加热至30～150℃；
(3)在步骤(2)的悬浮液(a)中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中所述处理剂重量占珠光颜料基体的重量的0.01％～80％；
(4)调节悬浮液(b)的pH值在0～13，保温下搅拌反应，反应时间为0.01～10h，之后过滤，干燥得到改性珠光颜料前驱体(c)；
(5)在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下或真空条件下，在300～1200℃下高温处理改性珠光颜料前驱体(c)，即得碳黑着色珠光颜料，
所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，
所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
在另一优选例中，所述珠光颜料基体是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
在另一优选例中，所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基珠光颜料、片状氧化铝基珠光颜料、片状玻璃基珠光颜料、片状氧化铁基珠光颜料和片状铝基珠光颜料。
在另一优选例中，所述传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基体珠光颜料、片状氧化铝基体珠光颜料、片状玻璃基体珠光颜料、片状氧化铁基体珠光颜料和片状铝基材珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
在另一优选例中，所述制备传统珠光颜料用基材是选自下组中的一种或多种基材：天然云母粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片基材和片状铝。
在另一优选例中，所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
在另一优选例中，所述含有羟基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟基有机化合物和通式为Cn1H2n1+2-m1(OH)m1的长链脂肪醇类化合物，其中Cn1H2n1+2-m1表示直链或含有支链的烷基，其中n1＝2～25，更优选地n1＝5～20，最优选地n1＝6～12，m1＝1～5，更优选地m1＝1～2。
在另一更优选例中，所述多羟基有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟基小分子有机化合物、含有多羟基的聚合物。更优选地，所述多羟基有机化合物选自下组中的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、环糊精、蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、和含有乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇结构单元的含多羟基的聚合物。
在另一更优选例中，所述长链脂肪醇类化合物是选自下组中的一种或多种化合物：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、1,2-十二烷二醇、赤式-5,6-十二烷二醇、和苏式-5,6-十二烷二醇。
在另一优选例中，所述含有醚键的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：大环冠醚类化合物和开链聚醚类化合物。
在另一更优选例中，所述大环冠醚类化合物是选自下组中的一种或多种化合物：12-冠-4-醚、15-冠-5醚、18-冠-6醚、环己烷并-18-冠-6醚、二环己烷并-18-冠-6醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚和氮杂-18-冠-6-醚。在另一更优选例中，所述开链聚醚类化合物是选自下组中的一种或多种化合物：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯、聚丁二醇醚、聚丁二醇酯和含有乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇结构单元的含多醚键的聚合物。
在另一优选例中，所述含有羧基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：脂肪酸和/或其盐和含有羧基的聚合物和/或其盐。所述脂肪酸和/或其盐可以是饱和脂肪酸和/或其盐，也可以是不饱和脂肪酸和/或其盐。更优选地，所述饱和脂肪酸和/或其盐具有通式：(Cn2H2n2+1COO)m2X2，其中n2＝3～30，m2为元素X2所对应的离子价态，X2＝H、Na、K、Li、Mg、Ca、Zn、Fe、Al或NH4；不饱和脂肪酸和/或其盐具有通式：(R3COO)m3X3，基团R3为碳原子数为3～30的烷基，X3＝H、Na、K、Li、Mg、Ca、Zn、Fe、Al、NH4。在另一优选例中，所述脂肪酸和/或其盐是通式为HOOCR4COOH的二元酸或其对应的Na、K、Li、Mg、Ca，Zn，Fe，Al，NH4的盐或其混合物，其中R4表示含有碳原子数为0～20的烷基。更优选地，所述含有羧基的聚合物是聚丙烯酸和/或其盐。
在另一优选例中，所述含有硅烷基的有机化合物具有通式：R5SiY51Y52Y53，其中Y51、Y52、Y53可以是相同或者不同，Y51、Y52、Y53可以独立的选自Cl、Br、I、OR51，其中R5选自总碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基或者不带有功能基的烷基，R51可以选自碳原子数为1～5的饱和烷基，或具有通式HO[SiR61(OH)O]x6[SiR62(OH)O]y6H，其中R61和R62可以是相同的，也可以是不同的，可以是极性的，也可以是非极性的，R61、R62分别独立的选自碳原子数在1～20的带有功能基或不带功能基的直链或含有支链的烷基，所述功能基为胺基或羧基或环氧基官能团；x6和y6分别独立的等于4～15。
在另一更优选例中，所述含有硅烷基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，己基三氯硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，辛基三氯硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，癸基三氯硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十二烷基三氯硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环戊基三氯硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三氯硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三氯硅烷，1146，6490，6498，6598，HYDROSIL 2627，HYDROSIL 2909，HYDROSIL 2926，F8261，F 8263，F 8815，SIVO 121，SIVO CLEAR，SIVO CLEAR EC，1189，BDAC，9116，IBTEO，IBTMO，MTES，MTMS，OCTCS，OCTEO，PTEO，PTMO，GLYEO和GLYMO。
在另一优选例中，所述含有钛酸酯基的有机化合物是具有通式R7OO(4-n7)Ti(OX7-R71Y7)n7的钛酸酯偶联剂，其中n7＝1，2，3，R7O-是可水解的碳原子数为1～5的短链烷氧基，OX7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，R71为碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基或者不带有功能基的烷基，Y7是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团。在另一更优选例中，所述钛酸酯偶联剂是选自下组中的一种或多种偶联剂：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，单烷氧基钛酸酯偶联剂和植物酸型单烷氧基钛酸酯。
在另一优选例中，所述含有铝酸酯基的有机化合物是具有通式(R81O)m81-Al-(OCOR82)m82-(OCOR83)m83的铝酸酯偶联剂，其中R81O-为碳原子数为1～5烷基；R82和R83可以相同，也可以不同，R82或R83为碳原子数为5～25的直链或带有支链的烷基，m81+m82+m83＝3，且m81选自1、2，m82、m83分别独立的选自0、1、2。在另一更优选例中，所述铝酸酯偶联剂是二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
在另一优选例中，所述含有锆酸酯基的有机化合物是具有通式(R91O)m91-Zr-(OR92)m92(OR93)m93(OR93)m94的锆酸酯偶联剂，其中R91、R92、R93、R94可以相同，也可以不同，R91、R92、R93、R94可以分别独立的表示碳原子数为1～25的直链或带有支链的烷基，m91+m92+m93+m94＝4，且m91、m92、m93、m94分别独立的选自0、1、2、3、4。在另一更优选例中，所述铝酸酯偶联剂是四正丙基锆酸酯。
在另一优选例中，所述双金属偶联剂是选自下组中的一种或多种偶联剂：铝锆酸酯和铝钛复合偶联剂。
在另一优选例中，步骤(1)中所述溶剂是选自下组中的一种或多种溶剂：水和沸点在60～200℃的醇类溶剂；更优选地所述溶剂是选自下组中的一种或多种溶剂：所述溶剂水和乙醇；最优选地所述溶剂是水。
在另一优选例中，步骤(2)中将配制好的悬浮液(a)加热至优选温度50～100℃，更优选地60～90℃。
在另一优选例中，步骤(3)中处理剂重量占珠光颜料基体重量的0.1％～50％；更优选1％～30％。
在另一优选例中，步骤(3)中处理剂是含有该处理剂的溶液，所述溶液是将处理剂溶入到与步骤(1)相同的溶剂中得到的。
在另一优选例中，步骤(4)中反应时间为0.05～5h，更优选0.1～3h。
在另一优选例中，干燥，可以选择常压加热干燥、减压加热干燥、减压常温干燥或者真空冷冻干燥的方式。
在另一优选例中，高温处理温度为400～1000℃，更优选500～900℃。在另一优选例中，高温处理的时间为0.1～10h，更优选0.1～5h，最优选0.5～3h。
在另一优选例中，所述非活泼气体是选自下组中的一种或多种气体：氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)、氖气(Ne)、氪气(Kr)和氙(Xe)。
在另一优选例中，所述还原性气体是选自下组中的一种或多种气体：氢气(H2)、一氧化碳(CO)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
在另一优选例中，所述非活泼性气体和/或还原性气体的气氛是体系压力维持与外界压力相等或者其压力高于外界体系压力的正压状态。
在另一优选例中，所述还原气氛是在密闭条件下通过前驱体的缺氧条件下的部分氧化获得；在另一优选例中，所述还原气氛是在体系中加入另外的有机物和/或水产生的不完全燃烧产生的。
在另一优选例中，所述的非活泼性气体和还原性气体的混合气氛中，非活泼性气体体积含量控制在0％～100％，更优选90％～100％，还原性气体体积含量控制在0％～100％，更优选0％～10％。在另一优选例中，气体流量控制在0.1～100L/h，更优选5～30L/h。
在另一优选例中，所述真空条件为绝对压力10-3～10-1Pa。在另一优选例中，所述真空条件是将体系抽至体系绝对压力达到10-5～10-1Pa后将非活泼性气体和/或还原性气体通入体系中使得体系绝对压力保持在低于气外部压力而使体系保持负压的状态。
本发明另一方面提供了一种碳黑着色珠光颜料的制备方法包括以下步骤：(1)将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1％～50％固含量的悬浮液(a)；(2)在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)加热至30～150℃，并调节悬浮液(a)的pH为0～13；(3)在悬浮液(a)中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中所述处理剂重量占珠光颜料基体重量的0.01％～80％，加入处理剂过程中pH维持同步骤(2)一样；(4)保温下搅拌反应，反应时间为0.01～10h，之后过滤，干燥得到改性珠光颜料前驱体(c)；(5)在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下或真空条件下，在300～1200℃下高温处理改性珠光颜料前驱体(c)，即得碳黑着色珠光颜料，所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
本发明另一方面提供了一种碳黑着色珠光颜料的制备方法包括以下步骤：(1)将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1％～50％固含量的悬浮液(a)；(2)在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)加热至30～150℃，并调节悬浮液(a)的pH为0～13；(3)在悬浮液(a)中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中所述处理剂重量占珠光颜料基体重量的0.01％～80％，加入处理剂过程中pH维持同步骤(2)一样；(4)保温下搅拌反应，反应时间为0.01～10h，不经过滤直接进行真空冷冻干燥得到改性珠光颜料前驱体(c)；(5)在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下或真空条件下，在300～1200℃下高温处理改性珠光颜料前驱体(c)，即得碳黑着色珠光颜料，所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
本发明中所用的术语定义如下：
“传统珠光颜料”是指利用传统液相沉积或气相沉积工艺，采用天然云母、合成云母、合成片状二氧化硅、合成片状氧化铝、片状玻璃，片状氧化铁、片状铝等作为基体通过在其表面包覆Fe2O3和/或TiO2和/或Fe3O4和/或FeTiO3和/或其它金属或非金属氧化物或其水合物和/或金属或非金属等得到的珠光颜料。可以是市场上销售的珠光颜料或者其混合物。
对于传统珠光颜料的液相沉积工艺在《珠光颜料的制造加工与应用》第三章(P41)和第四章(P58)有详细的叙述。在此以天然云母为基材，TiCl4为沉积剂的并流水解工艺做简单描述。以其他基材和水解沉积剂的工艺与此类似。四氯化钛并流水解法全称四氯化钛稀溶液-碱液并流中和水解法，是目前世界珠光颜料工业化生产应用最普遍的方法。具体工艺为：高溶度四氯化钛经过稀释，配置成一定浓度的稀四氯化钛液，与稀碱液并流，分别由恒流泵泵入反应器中，与反应器的云母薄片(以Mica表示)-水悬浮液混合。在一定的温度和pH值下(温度一般在70～80℃之间，pH一般在1.8～2.2左右)，四氯化钛发生逐级水解，生成偏钛酸(也称之为水合二氧化钛，以Ti(OH)4表示。)，偏钛酸粒子在库仑力和范德华力的综合作用下，以一定的速度向云母薄片表面迁移，并附着于云母薄片上，形成均匀和致密的水合二氧化钛薄膜即为煅烧处理前的中间产物(半成品一)。经过过滤干燥即可获得煅烧处理前的中间产物(半成品二)，此时煅烧处理前的中间产物表面是以偏钛酸的形式包覆于云母表面，表面含有大量的Ti-OH，该羟基具有较高的活性，可以与偶联剂发生反应或者形成牢固的氢键。之后该煅烧处理前的中间产物(对半成品一要经过过滤、干燥过程)进行高温焙烧(一般600～900℃)，在高温焙烧的过程中，偏钛酸逐步脱水形成TiO2，并可能进一步发生晶形转化等过程。经过高温焙烧之后的珠光颜料表面的羟基已经十分明显的减少(但是仍然保留一部分，这是对焙烧后样品进行很多表面处理的基础)。其主要的化学反应式如下：
TiCl4+4H2O＝＝Ti(OH)4+4HCl 1)
Ti(OH)4+Mica＝＝Ti(OH)4/Mica 2)
Ti(OH)4/Mica＝＝TiO2/Mica+2H2O 3)
在此Ti(OH)4/Mica表示传统珠光颜料(在此是云母钛珠光颜料)合成过程中煅烧处理前的中间产物，含有Ti-OH；TiO2/Mica表示经过焙烧后的传统珠光颜料。根据反应式在煅烧过程羟基已除去。但实际上表面仍然含有部分没有完全除尽的羟基，或者是之后与水结合后重新生成的部分羟基，但与传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物比要少得多。传统珠光颜料的制备剂工艺可参阅文献：[1]-[9]
“传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物”是指将原料(例如，天然云母、合成云母、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃，片状氧化铁、片状铝等)利用传统液相沉积法(例如，并流水解法，沸腾水解法、尿素中和法等)包覆包覆层后在反应器中未经过滤的半成品一；或者是经过过滤干燥，尚未经过煅烧处理的珠光颜料半成品二。半成品一和半成品二统称为传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。对应于以上描述反应式Ti(OH)4+Mica＝＝Ti(OH)4/Mica所制备的产物。
作为本发明的优选方式，当珠光原料基体为半成品一时，用于分散珠光原料基体的溶剂优选同半成品一包覆反应时的溶剂一样。
“制备传统珠光颜料用基材”是指用于合成珠光颜料用的原料，例如，天然云母粉、合成云母粉、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃片基材或片状铝，或者以上原料的任意组合。
本发明是通过使用可以和珠光颜料表面形成强化学吸附或者形成稳定的化学键的处理剂对珠光颜料基体表面进行改性处理，之后通过对表面改性的珠光颜料在真空或非活泼性气体和/或还原性气体气氛保护条件下，在高温下使表面包膜的处理剂碳化原位生成一层致密的碳黑着色层。特别是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物，其表面含有较多的羟基(如Ti-OH或Si-OH等)，这使得处理剂与中间产物表面形成有效的化学键合作用，较纯粹的物理吸附结合更加牢固，进行处理时，因为碳黑的原位形成是与中间产物表面的包覆层的脱水、晶化过程协同进行，与中间产物表面结合紧密的处理剂在成碳过程中与表面包覆层作用，渗至表面的包覆层的微孔中，严格控制高温处理工艺，可以使所得到的碳黑部分嵌入表面的金属或非金属氧化物的晶界上，从而使原位得到的碳层与表面氧化物包覆层的结合更加稳定。使形成的碳黑着色层与表面氧化物结合十分紧密，并部分填平表面，使得用碳黑着色的珠光颜料光泽不会下降甚至会有所提高。特别是对于含硅、铝、钛、锆等的偶联剂类处理剂在高温处理时，因为偶联剂高温形成的氧化物与表面氧化物结构更加类似，特别是含有相同的元素如钛或硅时，这种结合更加致密，因此在高温处理时偶联剂硅、铝、钛、锆等形成的氧化物会与表面氧化物或其水合物(如在制备珠光颜料水解包覆的二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化硅等的水合物)高温晶型转化时一起形成一层致密的氧化物膜，而本身在一个分子结构上的碳原子在碳化时因为受到偶联剂的影响而与氧化物的结合更加紧密，使得碳黑着色层更加致密，不易脱落。因此本发明的碳黑着色珠光颜料具有高光泽，碳黑包膜层致密不易脱落，导电性好。
本发明的方法对珠光颜料的表面处理时处理剂的包覆率可以方便定量，并可通过添加的处理剂的量来方便地确定表面包覆层的碳黑包覆量，进而控制珠光颜料的着色率；处理剂碳化后的碳黑质量与添加的处理剂用量正相关。通过电子显微镜观察，表面碳黑包膜层比较致密，这使得在珠光粉表面形成致密完整的链式导电结构，从而可以获得较低的电阻率。对于本方法只使用所述处理剂、溶剂、pH调节剂，易于控制重金属含量以满足化妆品使用规定。而现有技术需要对表面活性剂、形成高分子涂层的聚合催化剂、铝盐、碳黑、碳黑色浆构成物等众多物质中的重金属进行控制，而某种程度上这种控制是困难甚至是不可控的。
本发明的制备方法具有工艺简单，可控性强，重复性好，成本低，碳层致密，结合牢固，不易脱色，易于实施大规模生产的优点。
附图说明
图1是珠光颜料的结构(单层包覆珠光颜料)及光泽原理示意图，其中1表示珠光颜料基体，2表示基体四周包覆的金属氧化物层。
图2为本发明实施例4制备的碳黑着色珠光颜料的SEM表面形貌，
图3为本发明实施例10制备的碳黑着色珠光颜料的SEM截面形貌。
具体实施方式
本发明中光泽(光亮)度测定方法采用浙江安格新材料有限公司内部检测标准的方法，具体为：在0.2g珠光颜料中加入市售聚氨酯树脂2g，搅拌均匀，使用100μm的湿膜制备器在同一张黑白卡纸上刮涂用作对比的两个珠光颜料聚氨酯树脂浆，之后在110℃烘干1min，使用BGO519 GLOSSMETER光泽度仪测定黑底和白底在20°和60°下的光泽度。
本发明中碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度通过以下方法测定：称取两份相同重量的珠光颜料，分别分散于水中(1g样品约需要50mL水)，300rpm搅拌30min后将它们分别倒入两个相同的量筒中，静止2h，观察两个量筒中上层水颜色(上层水越透明说明碳黑包覆层的碳颗粒脱落越少)；将一个量筒中搅拌静止后的样品过滤干燥后进行光泽度测定并与没有经过水洗的导电珠光颜料对比(它们的光泽度越接近说明碳黑包覆层中碳颗粒脱落越少)；将另一个量筒中搅拌静止后的样品小心除去上层水，剩余1/5下层浆料过滤洗涤干燥，对样品进行碳含量分析对比搅拌前后碳含量的变化(碳含量的变化越小说明导电涂层中碳颗粒脱落越少)。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
称取10g市售天然云母基钛珠光颜料AG111颜料(天然云母基材珠光颜料，粒径<15μm，二氧化钛包覆率43％，以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。(所谓包覆率指单位质量的珠光颜料中所含包覆物的百分率。如上述AG111中包覆物为二氧化钛，每100g AG111g含有的二氧化钛为43g，则AG111中二氧化钛的包覆率为43％。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，向悬浮液中加入2.5g聚乙二醇600，调节pH值至8.5，搅拌反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为0.01Pa，升温至500℃，保温2h。在真空状态下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。从扫描电镜可以看到表面形成了致密的碳黑包覆层，大约厚度在39nm。
实施例2
称取10g合成云母基珠光颜料AG6531(AG6531，使用合成云母为基材，粒径范围10-60μm，Fe2O3的包覆率约为36％，以三氯化铁为沉积剂使用并流水解法制备)置于反应器中，向其中加入55g水配制成悬浮液，搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到85℃，向悬浮液中加入2gHYDROSIL 2909(是具有HO[SiR61(OH)O]x6[SiR62(OH)O]y6H通式的具有胺丙基和异丁基的水性硅烷)，调节pH值至8.5，搅拌反应1h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入氩气(Ar)，升温至600℃，保温1.5h。在氩气(Ar)保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。对所制备包碳黑的珠光颜料进行重金属检测，结果参见表1：
表1
该方法重金属含量符合化妆品使用相关规定。
实施例3
称取10g合成云母基珠光颜料AG6126过程中煅烧处理前的中间产物(半成品二，该中间产物使用合成云母为基材，粒径范围5～5μm，第一层包覆层为二氧化锡水合物，以二氧化锡计其包覆率为0.8％左右，以四氯化锡为沉积剂使用并流水解法制备。第二层包覆层为二氧化钛水合物，以二氧化钛计其煅烧后的包覆率约为38％，以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，向悬浮液中加入1.2g辛基三乙氧基硅烷，调节pH值至3.0，搅拌反应1.5h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入90％N2+10％H2，升温至850℃，保温0.5h。在N2保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压强下压实30min，压成直径1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电阻率为1809Ω·cm。具有较低的电阻率，可以应用于导电、防静电或激光打标的场合。
将本实施例制备的珠光颜料和传统工艺制备的珠光颜料(制备过程为：采用AG6126为基材，通过加入氢氧化铝色淀剂包覆碳黑)进行光泽度测试，结果显示本实施例制备的导电珠光颜料光泽度要更高(60°下光泽度：本工艺58.3，传统工艺54.3)，说明其碳包覆层更加致密平整。
对本实施例制备的珠光颜料和传统工艺制备的珠光颜料进行碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度进行测定，结果参见表2和表3。测定过程中观察到传统方法制备的珠光颜料上层水有明显悬浮物，而本实施例制备的珠光颜料上层水则几乎是透明的；测定结果显示本实施例制备的珠光颜料样品搅拌水洗前后光泽度几乎没有下降，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后光泽度有较明显的下降，本实施例制备的珠光颜料搅拌水洗之后碳含量变化很小，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后碳含量变化很大。
实施例4
称取10g天然云母珠光颜料AG532过程中煅烧处理前的中间产物(半成品二，该中间产物使用天然云母为基材，粒径范围20～80μm，以Fe2O3计其煅烧后的包覆率约为31％。以三氯化铁为沉积剂使用并流水解法制备)置于反应器中，向其中加入100g水+20g乙醇配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到75℃，向悬浮液中加入2g果糖，调节pH值至8.0，搅拌反应0.2h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入90％N2+10％H2，升温至850℃，保温2h。在N2保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
在SEM下观测到本实施例制备的碳黑着色珠光颜料的表面形貌如图2所示，从该图可以看出碳黑着色珠光颜料的表面颗粒较均匀，排列平整，颗粒大小约50nm左右，并没有出现因为包覆导电层而出现的大颗粒，说明碳层包覆层致密，与珠光颜料基材结合紧密。
实施例5
称取10g AG201煅烧处理前的中间产物(半成品二)(该中间产物使用天然云母为基材，粒径范围5-25μm，以TiO2计其煅烧后的包覆率约为57％。以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，向悬浮液中加入0.1g棕榈酸钠，调节pH值至3.0，搅拌反应1.5h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入N2，升温至1000℃，保温0.2h。在N2保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
实施例6
称取10g天然云母钛珠光颜料AG100煅烧处理前的中间产物(半成品二)(该中间产物使用天然云母为基材，粒径范围10～60μm，以TiO2计其煅烧后的包覆率约为30％。以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，向悬浮液中加入2.5g油酸镁，调节pH值至1.0，反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入Ar，升温至400℃，保温4.5h，得到处理后的碳黑着色珠光颜料。将该导电珠光颜料用压片机在800MPa压强下压实30min，压成直径1.2cm的圆片，之后利用粉末电阻率仪测定其电阻率为2561Ω·cm。可以用于导电、防静电或激光打标等应用领域中。
实施例7
称取10g天然云母粉(粒径<5μm)置于反应器中，向其中加入50g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到90℃，向悬浮液中加入0.4g铝钛复合偶联剂OL－AT1618和10mL异丙醇的混合溶液，调整pH值至3，反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入99.9％N2+0.1％H2，升温至400℃，保温3h。在N2保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。对本实施例制备的珠光颜料和传统工艺(以氢氧化铝为色淀剂的工艺)制备的珠光颜料进行碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度进行测定，结果参见表2和表3。
实施例8
称取10g市售天然云母珠光颜料AG201(天然云母为基材，粒径范围5～25μm，TiO2的包覆率约为57％。以四氯化钛为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入50g异丙醇溶剂，加入1g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，搅拌至分散均匀，将悬浮液在40℃保持，调节pH＝3.5，反应2h，真空冷冻干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为0.01Pa，升温至550℃，保温2h。在真空度不降低条件下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
实施例9
称取10g片状三氧化二铝基材，按照TiO2包覆率为30％，Al2O3包覆率为3％依次以四氯化钛和三氯化铝为沉积剂进行并流水解包覆反应，获得煅烧处理前的中间产物(半成品一)，之后加入2g二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，搅拌至分散均匀，将悬浮液在70℃保持，调节pH＝3.0，反应2h，冷冻干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为0.01Pa，升温至900℃，保温0.75h。在真空度不降低条件下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
对本实施例制备的珠光颜料和传统工艺制备的珠光颜料(制备过程为：采用表面依次包覆30％TiO2和3％Al2O3的三氧化二铝珠光颜料，通过加入氢氧化铝色淀剂包覆碳黑)进行碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度测定，结果参见表2和表3。测定过程中观察到传统方法制备的珠光颜料上层水有明显悬浮物，而本实施例制备的珠光颜料上层水则几乎是透明的；测定结果显示本实施例制备的珠光颜料样品搅拌水洗前后光泽度几乎没有下降，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后光泽度有较明显的下降；本实施例制备的珠光颜料搅拌水洗之后碳含量变化很小，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后碳含量变化很大。这说明本实施例制备的珠光颜料碳黑层更致密，结合更牢固。
实施例10
称取10g片状天然云母，按照TiO2包覆率为40％使用TiCl4为沉积剂进行并流水解包覆反应获得煅烧处理前的中间产物(半成品一)，之后加入1.5g辛基三甲氧基硅氧烷，搅拌至分散均匀，将悬浮液在40℃保持，调节pH＝9，反应3h，冷冻干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于真空炉中，抽真空至绝对压力为0.001Pa，升温至700℃，保温2.5h。在真空度不降低条件下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
对本实施例制备的珠光颜料和传统工艺制备的珠光颜料(制备过程为：采用表面包覆40％TiCl4的天然云母珠光颜料，通过氢氧化铝作为色淀剂包覆碳黑)进行碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度测定，结果参见表2和表3。测定过程中观察到传统方法制备的珠光颜料上层水有明显悬浮物，而本实施例制备的珠光颜料上层水则几乎是透明的；测定结果显示本实施例制备的珠光颜料样品搅拌水洗前后光泽度几乎没有下降，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后光泽度有较明显的下降；本实施例制备的珠光颜料搅拌水洗之后碳含量变化很小，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后碳含量变化很大。这说明本实施例制备的珠光颜料碳黑层更致密，结合更牢固。
实施例11
称取10g市售天然云母珠光颜料AG532(使用天然云母为基材，粒径范围20～80μm，Fe2O3的包覆率约为31％。以三氯化铁为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，向悬浮液中加入1.5g四正丙基锆酸酯，调节pH值至3.5，反应1.5h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入N2，升温至500℃，保温3h，得到处理后的碳黑着色珠光颜料。
对本实施例制备的珠光颜料和传统工艺制备的珠光颜料(制备过程为：采用天然云母珠光颜料AG532，通过加入氢氧化铝色淀剂包覆碳黑)进行碳包覆层与珠光颜料基体的结合牢度测定，结果参见表2和表3。测定过程中观察到传统方法制备的珠光颜料上层水有明显悬浮物，而本实施例制备的珠光颜料上层水则几乎是透明的；测定结果显示本实施例制备的珠光颜料样品搅拌水洗前后光泽度几乎没有下降，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后光泽度有较明显的下降；本实施例制备的珠光颜料搅拌水洗之后碳含量变化很小，而传统工艺制备的产品搅拌水洗前后碳含量变化很大。这说明本实施例制备的珠光颜料碳黑层更致密，结合更牢固。
实施例12
称取10g市售天然云母珠光颜料AG500(使用天然云母为基材，粒径范围10-60μm，Fe2O3的包覆率约为37％。以三氯化铁为沉积剂使用并流水解法制备。)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到80℃，调节pH值至3.5，向悬浮液中加入0.5g麦芽糖，反应1.5h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入He，升温至550℃，保温2.5h，得到处理后的碳黑着色珠光颜料。
实施例13
称取10g合成云母粉(粒径<10μm)置于反应器中，向其中加入100g水配制成悬浮液。搅拌至分散均匀，将悬浮液加热到78℃，向悬浮液中加入含有0.2g可溶性淀粉的20mL水溶液，调整pH值至4，反应2h，过滤，干燥后得到前驱体。
将干燥后的前驱体置于气氛炉中，通入CO2，升温至800℃，保温1.5h。在N2保护下随炉冷却，得到碳黑着色珠光颜料。
表2
表3
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
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Claims (20)

1.一种碳黑着色珠光颜料，其包括珠光颜料基体和碳黑着色层，其中所述碳黑着色层是由处理剂在珠光颜料基体表面原位制备的，
所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，
所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
2.根据权利要求1所述的碳黑着色珠光颜料，其中所述珠光颜料基体是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
3.根据权利要求1或2所述的碳黑着色珠光颜料，其中所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基珠光颜料、片状氧化铝基珠光颜料、片状玻璃基珠光颜料、片状氧化铁基珠光颜料和片状铝基珠光颜料。
4.根据权利要求1所述的碳黑着色珠光颜料，其中所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
5.一种碳黑着色珠光颜料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将珠光颜料基体分散到溶剂中，配制成1％～50％固含量的悬浮液(a)；
(2)在搅拌的条件下，将配制好的悬浮液(a)加热至30～150℃；
(3)在步骤(2)的悬浮液(a)中加入处理剂得到悬浮液(b)，其中所述处理剂重量占珠光颜料基体重量的0.01％～80％；
(4)调节悬浮液(b)的pH值在0～13，保温下搅拌反应，反应时间为0.01～10h，之后过滤，干燥得到改性珠光颜料前驱体(c)；
(5)在非活泼气体和/或还原性气体的气氛下或真空条件下，在300～1200℃下高温处理改性珠光颜料前驱体(c)，即得碳黑着色珠光颜料，
所述珠光颜料基体是选自下组中的一种或多种基体：传统珠光颜料、传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物和制备传统珠光颜料用基材，
所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有羟基的有机化合物、含有醚键的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述珠光颜料基体是传统珠光颜料合成过程中煅烧处理前的中间产物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述传统珠光颜料是选自下组中的一种或多种颜料：天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、片状二氧化硅基珠光颜料、片状氧化铝基珠光颜料、片状玻璃基珠光颜料、片状氧化铁基珠光颜料和片状铝基珠光颜料。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述处理剂是选自下组中的一种或多种处理剂：含有硅烷基的有机化合物、含有钛酸酯基的有机化合物、含有铝酸酯基的有机化合物、含有锆酸酯基的有机化合物和双金属偶联剂。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有羟基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：多羟基小分子有机化合物、含有多羟基的聚合物和通式为Cn1H2n1+2-m1(OH)m1的长链脂肪醇类化合物，其中Cn1H2n1+2-m1表示直链或含有支链的烷基，其中n1＝2～25，m1＝1～5。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有醚键的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：大环冠醚类化合物和开链聚醚类化合物。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有羧基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：脂肪酸和/或其盐和含有羧基的聚合物和/或其盐。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述的含有硅烷基的有机化合物是选自下组中的一种或多种化合物：具有通式为R5SiY51Y52Y53的有机化合物，其中Y51、Y52、Y53可以是相同或者不同，Y51、Y52、Y53可以独立的选自Cl、Br、I、OR51，其中R5选自总碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基或者不带有功能基的烷基，R51可以选自碳原子数为1～5的饱和烷基，和具有通式为HO[SiR61(OH)O]x6[SiR62(OH)O]y6H的有机化合物，其中R61和R62可以是相同的，也可以是不同的，可以是极性的，也可以是非极性的，R61、R62分别独立的选自碳原子数在1～20的带有功能基或不带功能基的直链或含有支链的烷基，所述功能基为胺基或羧基或环氧基；x6和y6分别独立的等于4～15。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有钛酸酯基的有机化合物是具有通式R7OO(4-n7)Ti(OX7-R71Y7)n7的钛酸酯偶联剂，其中n7＝1，2，3，R7O-是可水解的碳原子数为1～5的短链烷氧基，OX7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，R71为碳原子数为1～25的直链或带有支链或带有功能基，或者不带有功能基的烷基，Y7是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有铝酸酯基的有机化合物具有通式(R81O)m81-Al-(OCOR82)m82-(OCOR83)m83的铝酸酯偶联剂，R81O-为碳原子数为1～5烷基；R82和R83可以相同，也可以不同，R82或R83为碳原子数为5～25的直链或带有支链的烷基，m81+m82+m83＝3，且m81选自1、2，m82、m83分别独立的选自0、1、2。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述含有锆酸酯基的有机化合物具有通式(R91O)m91-Zr-(OR92)m92(OR93)m93(OR93)m94的锆酸酯偶联剂；R91、R92、R93、R94可以相同，也可以不同，R91、R92、R93、R94可以分别独立的表示碳原子数为1～25的直链或带有支链的烷基。m91+m92+m93+m94＝4，且m91、m92、m93、m94分别独立的选自0、1、2、3、4。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述双金属偶联剂是选自下组中的一种或多种偶联剂：铝锆酸酯和铝钛复合偶联剂。
17.根据权利要求5-16任一项所述的制备方法，其中步骤(1)中所述溶剂是选自下组中的一种或多种溶剂：水、沸点在30～300℃的醇类溶剂、沸点在30～300℃的醚类溶剂、沸点在30～300℃的酸类溶剂和沸点在30～300℃的酯类溶剂。
18.根据权利要求5-16任一项所述的制备方法，其中所述非活泼气体是选自下组中的一种或多种气体：氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)、氖气(Ne)、氪气(Kr)和氙(Xe)。
19.根据权利要求5-16任一项所述的制备方法，其中所述还原性气体是选自下组中的一种或多种气体：氢气(H2)、一氧化碳(CO)、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)。
20.根据权利要求5-16任一项所述的制备方法，其中所述真空条件为绝对压力10-5～10-1Pa。
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