CN1237120C - 具有改进的色料附着力的效果颜料 - Google Patents

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Abstract

不洇色、不结块的、由薄片状物质和与金属氢氧化物及一种或多种水解硅烷偶联剂相结合的吸收色料构成的珠光有色颜料。

Description

具有改进的色料附着力的效果颜料
本发明的背景
本发明涉及含有高附着色料的薄片状颜料。
有色珠光颜料中的珠光颜料部分是天然珠光材料或合成珠光物质(又称珠光颜料)，而色料是多种多样的无机或有机颜料或染料。已有技术中制造有色珠光颜料的方法遇到了许多困难，其中以下是值得注意的：从悬浊液中过滤涂渍制品时的严重洇色、颜料对表面的低附着力以至于颜色可以被水洗去、加大色度时难以维持光泽以及颜料表面上色料的不均匀分布。
美国专利第4,084,983号中部分描述了上述问题。该专利涉及二氧化钛包核云母颜料的使用，其中，颜色是通过在颜料表面涂渍有机染料所产生的附带的颜色效应和干涉现象而产生的。为解决技术中遇到的问题，在固色剂的帮助下，染料被通过化学键结合在颜料表面上。例如，所使用的一种固色剂是水解后生成氢氧化铝层的氯化铝，染料与氢氧化铝层反应而生成不溶的色淀，从而允许其沉淀在颜料的表面上。尽管这一方法特别地解决了有机染料在颜料表面附着力差的问题，未涂渍的染料的洇色问题仍旧是严重的。以前的技术在控制这一问题上的失败是制备高品质有色珠光颜料的适当方法的开发中的严重障碍。
美国专利4,968,351中描述了该技术中的一个显著进展。该专利提供了一种用于实用、经济地制备色度高、光泽好的染料包核颜料的有效的固色方法。
美国专利4,755,229描述了与组合颜料(即进一步涂渍了吸收颜料的珠光颜料)有关的另一个显著进展。吸收颜料是因为其吸收可见光谱的某些部分而得名的。不溶于水并且不能以前的技术在控制这一问题上是制备高品质有色珠光颜料的适当方法的开发中的严重障碍。
美国专利4,968,351中描述了该技术中的一个显著进展。该专利提供了一种用于实用、经济地制备色度高、光泽好的染料包核颜料的有效的固色方法。
美国专利4,755,229描述了与组合颜料(即进一步涂渍了吸收颜料的珠光颜料)有关的另一个显著进展。吸收颜料是因为其吸收可见光谱的某些部分而得名的。不溶于水并且不能由水溶性反应物现场形成的吸收颜料通过使用多价阳离子的氧化物或氢氧化物和阴离子聚合物质而沉淀。由于该工艺是在二十世纪八十年代开发的，应用此类有色珠光颜料的条件变得更加剧烈了，因此需要进一步改善色料附着力。此外，该方法是为应用于在其生产过程中必然使用更剧烈的加工条件的产品上(例如被加入塑料中)而特别选取的。
美国专利5,759,255中描述了一种具有改进的防潮性和耐气候性的珠光颜料。该颜料通过具有经铝或铝-铈与水解硅烷偶联剂一起处理的表面的金属氧化物包核云母珠光颜料实现。我们惊奇地发现，当水解硅烷偶联剂处理与上述美国专利4,755,229中的颜料相结合时，产生具有极好的耐气候性的、无洇色、无结块的珠光有色颜料。
本发明的概述
本发明涉及高品质的有色珠光颜料及其生产方法。更特别地，本发明涉及经吸收色料着色的并且具有经水解硅烷偶合剂处理的表面的有色珠光薄片状材料(特别是金属氧化物包核基底珠光颜料)，以及制备该颜料的方法。本发明的产品以不含铬为宜。它们表现出改进的色料附着力和加强的耐气候性。该产品特别适用于液体涂料，例如与着色底漆和透明的面漆一起使用的、溶剂基和水基的汽车涂料体系。
由此，本发明提供了其表面涂有含阴离子聚合物和非水溶性有色颜料的第一涂层的珠光有色薄片状基底(例如包含金属氧化物包核基底珠光颜料颗粒的珠光颜料)，所述颜料上涂渍有基本由水合氧化铝或水合铈和铝的氧化物组合所构成的第二涂层，以及，在该第二涂层之上或与其相混合的水解硅烷偶联剂层。该颜料基本无洇色、无结块，即，与已有技术中的颜料相比，洇色显著地被减少(如果不是被消除)。
本发明还提供了以下制备该颜料的方法：将薄片的水悬浊液与含有阴离子聚合物物质的、非水溶性有色颜料的水悬浊液结合，此后在薄片上形成主要由水合氧化铝或水合铝-铈氧化物组合构成的涂层，并将该薄片与水解硅烷偶联剂在形成该涂层的同时或之后相结合。
本发明的内容
按照本发明，基本按照美国专利第4,755,229号中所描述的方法生产高品质颜料(例如组合珠光颜料)，然后用水解络合剂进行后处理。美国专利第4,755,229号通过引用并入本文作为参考。
待处理的基底可以是任何薄片状材料，例如云母薄片、二氧化钛、绢云母、高岭土、石膏、氯氧化铋、玻璃和类似的物质。也可使用适当的薄片状基底的混合物。可用的涂渍薄片的例子包括由二氧化钛、二氧化锆和/或由氧化铁包核的云母或包核的玻璃。基底也可以是光学可变珠光或效果颜料。
优选的是众所周知的金属氧化物包核云母或玻璃珠光颜料。金属氧化物包核基底珠光颜料是众所周知的，其例子包括二氧化钛和/或氧化铁包核云母。在美国专利第3,437,515、3,418,146、3,087,828和4,038,099号中，此类颜料以及其它得到了描述。一种优选的珠光颜料是二氧化钛包核云母。云母薄片通常具有约1-75微米的长度(优选5-35微米)和0.3至3微米之间的厚度。通常，将二氧化钛或其他金属氧化物涂渍在基底表面上至厚度为约20-350纳米或约50至500mg/m2(随以m2/g为单位的基底的比表面积而不同)。随着金属氧化物涂层的厚度的不同，颜料可以表现出蓝、绿、黄、红等的干涉或反射颜色。
不能由水溶性反应物在原位形成但可以在含有阴离子聚合物的于水或水-酒精中可高度分散的、非水溶性透明(即基本无光散射)吸收颜料是适用于本发明的。它们包括，例如，炭黑和以下有机颜料：偶氮化合物、蒽醌类、萘环酮类(perinone)、苝类、吡咯类(例如二酮基吡咯并吡咯)、喹吖啶酮类、硫靛类、二噁嗪类、和酞菁类，以及它们的金属配合物。随其色度的不同，颜料的用量为薄片状基底重量的约0.01重量％至约30重量％，优选0.1％至10％。所述阴离子聚合物物质的百分比为基于薄片状基底的0.01-20％。所述非水溶性有色颜料为所述珠光有色颜料重量的0.5-6％。
如果希望的话，可以通过将组合颜料混合来调整颜色。一般而言，由于反射颜色的混合是符合加色法的并且将非常不同的反射颜色相混合时色度下降，优选混合反射颜色相同或相似的颜料。吸收颜料组分的混合是符合减色法的，并且采用通常的颜料混合过程。
现在描述颜料的后处理。
使用水合氧化铝对金属氧化物包核云母颜料进行涂渍本身是已知的。这已经在例如美国专利第5,091,011号中得到了描述，其所公开的内容通过引用并入本文作为参考。该过程被用于本发明中。简短地讲，通过搅拌将颜料分散在水中，然后以水溶液的形式同时加入铝化合物(例如氯化铝、硫酸铝或硫酸钾铝)和中和剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和尿素)。所产生的水解反应使水合氧化物在基底上沉淀。正如所描述的，为了能够在薄片上产生光滑的、连续的层，铝化合物必须足够缓慢地加入，其速度应在每克颜料每分钟约0.03至0.1mg Al的范围内，优选约0.005至0.07mg Al/min/克颜料。所使用的铝化合物溶液的量应使产生的水合氧化铝涂层含铝的量为颜料总重量的0.05至1.2％，优选0.1至0.8％。含铝的浓度高于1.2％的颜料在稳定性上比低浓度者差。在涂层沉淀后，可将产品过滤，用水洗涤并在任何方便的温度下干燥。应避免使用高至足以煅烧(结晶)水合氧化铝(无定形羟基氧化铝)的温度。
使用基本由铈和铝的水合氧化物的组合构成的涂层对二氧化钛或氧化铁包核云母珠光颜料进行涂渍本身也是已知的。它在例如美国专利第5,423,912号中得到了描述，其所公开的内容通过引用并入本文作为参考。可以使用该已知的过程。简短地讲，将颜料分散在铈和铝可以从中容易地沉淀到颜料表面的液体中。以水分散液为方便，并优选使用水分散液。在分散液中一般含固体颜料约5至30％，优选约10至20％，且铈和铝各自以溶于液体介质的盐的形式加入分散液。可以使用其他的盐，但优选硝酸盐。同时，基于颜料的重量，按铈的重量百分比计算，优选沉淀0.1-1.5％氢氧化铈，更优选0.2-0.6％，以及按铝的重量百分比计算，优选沉淀0.1-1％氢氧化铝，更优选0.2-0.6％。这些盐可以按任意次序各自加入料浆并沉淀，或者，优选同时加入并沉淀。通过提高pH至大于约5的值来控制沉淀，优选至约5.5-7.5的值。沉淀步骤结束后，将处理过的产品以任何常规方法(例如过滤、离心或沉降)从分散液中分离，然后洗涤和干燥。
经铝或铝-铈处理的薄片状基底(例如本发明中的金属氧化物包核云母珠光颜料)进一步由水解硅烷偶联剂或此类试剂的混合物处理。正如已知的，这些试剂是作为有机材料和无机材料之间的界面而加强二者间的亲和力的化合物。
因此，硅烷偶联剂一般既带有有机官能团，也带有直接或间接连接在硅上的可水解的官能团。可水解的官能团一般为烷氧基基团，优选C1-4烷氧基基团。
可用于本发明中的硅烷偶联剂的例子是γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]氯化铵、γ-巯醇基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷及其类似物。
硅烷偶联剂的选择应使其适合将与颜料结合的涂料介质中的任何有机材料。当有机材料是聚酯时，有机官能基团以包含甲基丙烯酰基基团为宜。当其是氨基甲酸乙酯时，以氨基官能基团的偶联剂为宜。对于丙烯酸类介质，适合使用氨乙基-、氨丙基-、甲基丙烯酰氧基丙基-和环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷。含氨基和不含氨基的偶联剂联合使用可以得到好的结果。
硅烷通过干混或湿混对颜料进行处理。例如，可以将试剂在水或水与有机溶剂的混合物中的含水溶液加入颜料的含水料浆。优选对硅烷进行预水解，例如通过将偶联剂在水中搅拌适当的时间来实现。也可以在混合时进行水解。通常，基于100重量份被处理的颜料，使用的硅烷偶联剂为约0.1至10重量％，优选0.25至5重量％。为允许反应发生，偶联剂和颜料结合的时间应足够长。这段时间可以是几分钟到几个小时或更长，以3至24小时为宜。此后，经处理的颜料可以以常规的方式获得(例如使用过滤、离心或类似的方法)，然后干燥。如果希望的话，可以将偶联剂处理和铝/铈处理合并进行。
新的组合颜料可以用于珠光或效果颜料的所有的普通应用中：在漆料中或其他涂料中、混入塑料中和当其组分可以为化妆品应用所接受时混入化妆品中。此外，如果希望的话，可以通过以常规方法向配方中加入其他吸收色料来更改组合颜料的具体颜色。
为了进一步说明本发明，下面给出几个非限定性的实施例。在这些实施例中，和在整个说明书和权利要求书中一样，除非特别指出，所有份数和百分比都是按重量的，且温度的单位均为℃。
实施例1
将300份黄褐色氧化铁包核的云母分散在2000份水中。将该分散液加热至70-80℃，用稀盐酸将pH调整到3。加入酞菁蓝和10％黄原酸胶的分散液。搅拌15-30分钟后，加入3份硝酸铈溶液(约20％Ce)和10.5份硝酸铝溶液(约4％Al)。再搅拌15-30分钟后，用稀苛性碱将pH升至6.5。
此后，加入6份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，接着加入6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷。将得到的料浆搅拌1小时，过滤，用蒸馏水洗涤并在120℃下干燥。
得到的有色珠光颜料可用于此前使用珠光颜料的任何应用，包括墨水、涂料(工业用和汽车用)和在塑料中以及其它。
实施例2
用带有蓝色干涉反射色料的二氧化钛包核云母颜料(约53％TiO2)代替，重复实施例1。
实施例3-9
除以下不同外，重复实施例1：用带有红色或绿色干涉反射色料的二氧化钛包核云母颜料代替珠光颜料，并用酞菁蓝或酞菁绿代替吸收颜料；或者用带有金色干涉反射色料的二氧化钛包核云母颜料代替珠光颜料，并且对于每一情况，用咔唑紫(紫23颜料)代替吸收颜料；或者用带有青铜色干涉反射色料的氧化铁包核云母颜料代替珠光颜料和用酞菁蓝代替吸收颜料；或者用带有紫铜色干涉反射色料的氧化铁包核云母颜料代替珠光颜料和用酞菁绿代替吸收颜料。
实施例10
为了测试蓝色色料在珠光基底上的附着力，对超声破碎对实施例1中的组合颜料的作用进行了研究。
超声破碎在颜料与液体媒介接触的表面上产生机械“摩擦为动作。产生超声波(具有高于人类听觉范围的频率的声波)以便在液体媒介中产生震动，从而产生交替的高、低压的波，这些波产生了数以百万计的极微小的气泡。这些微型气泡在低压超声波期间扩大而形成微型空穴。在高压波期间，微型空穴坍塌或向内破裂，产生用以清洁液体媒介中浸泡的表面上的残留物和积累物的爆破效应。在所使用的过程中，超声波装置(BransonB3型)产生每秒钟40,000次微型空穴坍塌。将试样超声波处理一定时间后，用在100KeV下操作的日本电子光学实验室(Japanese Electron OpticsLaboratory)EM-ASID4D型扫描电子显微镜通过扫描电子成像显微镜法检查。如果没有观察到显著的色料洇色，则重复超声波处理和检测程序。同样也研究了以同样的方式生产但未经硅烷处理的组合颜料。
未经硅烷处理的组合颜料在5秒钟超声波处理后表现出大量色料洇色。经硅烷处理的结合颜料在两次5分钟超声波处理后没有显示出洇色。
通过将实施例1中的经硅烷和铝处理的氧化铁包核云母颜料或实施例2中的二氧化钛包核云母珠光颜料以0.13的颜料/涂料比例混入水基涂料复合物以制备水基涂料。出于测试的目的，将涂有底漆的7.5×15cm钢板(APR 25379，由密执安州底特律的先进涂层技术公司(Advanced CoatingTechnologies)提供)涂15-30微米厚的着色底漆涂层。将底层涂层急骤干燥至少10分钟，在85℃下烘烤6.5分钟并冷却。此后，加上透明(未着色)的面漆涂层至厚度为40-45微米，得到的板在140℃下烘烤30分钟。将得到的板的一部分覆盖以便板的暴露的部分可以与未暴露的部分相比较。该板在40℃下，在湿度为100％的气氛中暴露240小时。
板在暴露前与暴露后的外观变化的评价通过用Hunter Lab生产的Dorigon II反射图像清晰度测角分光光度计进行图像清晰度(DOI)测定而进行。保留的图像清晰度(％DOI)由湿气调理后的DOI除以湿气调理前的DOI再乘以100得到。DOI保留％较高的颜料比DOI保留％较低的颜料有更好的稳定性。实施例1和2的颜料分别具有84-88和88-92的DOI保留百分比。前述已有技术专利4,755,229的颜料一般具有在40至60的范围内的DOI保留％，有时低至20。
实施例11
将实施例1-9中的每一种产品加入涂料体系配方中，机械混合，然后过滤。没有观察到洇色。作为对比，将未经硅烷处理的同样的产品以同样的方式测试并观察到了强烈的色料洇色。
实施例12-14
使用不同的偶联剂组合重复实施例1三次。三种组合是γ-环氧丙氧丙基三甲氧、基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
实施例15-16
用云母(实施例15)或高岭土(实施例16)代替氧化铁包核云母重复
实施例1。
可以在本发明的方法和产品中进行多种改变和修改而不偏离其精神和范围。在此所描述的各种实施方案是旨在进一步说明而不是限制本发明的。

Claims (7)

1.一种不洇色、不结块的珠光有色颜料，其中包含表面涂渍有包含阴离子聚合物物质和非水溶性有色颜料的第一涂层的薄片状基底，所述阴离子聚合物物质和所述非水溶性颜料的百分比分别为基于薄片状基底的0.01-20和约0.01-30，所述颜料上面带有基本由水合铝氧化物或水合铈和铝氧化物的组合构成的第二涂层，以及在该第二涂层之上或与该第二涂层混合的水解硅烷偶联剂涂层。
2.根据权利要求1的颜料，其中所述薄片状基底是适合用作薄片状基底的材料的混合物。
3.根据权利要求1的颜料，其中所述薄片状基底是云母和玻璃的混合物。
4.根据权利要求1的颜料，其中所述硅烷偶联剂包含非氨基硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1的颜料，其中所述硅烷偶联剂为非氨基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂的组合。
6.根据权利要求1的颜料，其中所述薄片状基底为金属氧化物包核基底珠光颜料颗粒。
7.根据权利要求1的颜料，其中有色颜料从以下物质中选择：偶氮化合物、蒽醌、萘环酮、苝、喹吖啶酮、硫靛、二噁嗪、酞菁、其金属配合物，以及炭黑。
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