JP5473244B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ポリエステル樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル及び特定のイオン交換処理した層状珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物および成形体に関するものである。

ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた性質を利用して、フィルムや成形用材料など多岐に用いられている。さらに、これらのポリエステルに強化充填剤を配合することによって、樹脂の強度や耐熱性が向上するため、こうして得られる強化組成物は機械部品用素材として好適である。このような強化充填材の一つとしてタルク、ガラスファイバー、層状珪酸塩などの無機粉体が挙げられる。このような粉体状の充填剤を用いた場合、溶融混練等で樹脂組成物を得る際には高い混合比での添加が必要であり、また、加工性、分散性に問題があった。

そこで、層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換することにより、層状珪酸塩の層剥離を起こしやすくするとともに、樹脂との親和性を高める工夫がなされている。特許文献１には、ポリ乳酸と水酸基を有する有機オニウム塩で有機化され、該有機オニウム塩の水酸基を介してポリ乳酸と結合した層状粘土鉱物とを含有する樹脂組成物を得る技術が開示されている。これによると、層状粘土鉱物を十分に均一にポリ乳酸樹脂へ分散することで、優れた剛性と十分に高い結晶化速度とを達成する樹脂組成物を得ることができる。

また、特許文献２にはポリ乳酸を５０重量部以上含有する生分解性ポリエステル系樹脂と、層間に１級ないし３級アミン塩、４級アンモニウム塩、またはホスホニウム塩を有する層状珪酸塩とからなり、エポキシ、イソシアネート、酸無水物、及びアルコキシシランよりなる群から選ばれた官能基を少なくとも１単位以上含有する反応性化合物を含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物を得る技術が開示されている。これによると、樹脂と層状珪酸塩の界面剥離強度を高め、耐熱性及び機械的特性に優れた生分解性樹脂組成物を得ることができる。このとき、反応性化合物の添加方法としては、予め樹脂と混合して反応させる方法、有機カチオンで処理した層状珪酸塩と予め混合して反応させる方法、あるいは樹脂および有機カチオンで処理した層状珪酸塩と反応性化合物を溶融混練時に同時に添加して反応させる方法が示されている。
特開２００３−０７３５３８号公報 特許第３７６７９６５号公報

しかしながら、樹脂および有機カチオンで処理した層状珪酸塩と反応性化合物を溶融混練時に同時に添加して反応させる方法では、反応性化合物が樹脂と層状珪酸塩との相互作用を強化するには不十分であるとともに、反応によって生成するアルコールを除去する必要があった。

一方、予め樹脂や層状珪酸塩に反応させておく方法では、反応させるという工程が加わり操作が煩雑になってしまっていた。また、有機化カチオンと反応性化合物との親和性が、樹脂組成物の物性を変化させる重要な因子となるため、その選択は複雑で十分な検討が必要であった。さらに、耐熱性や剛性を向上させることができても、耐衝撃性を制御することができないという問題点があり、特許文献１及び２においては、耐衝撃性に関して言及していない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、剛性および耐衝撃性を有するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンでイオン交換した層状珪酸塩を含有している樹脂組成物は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れることを見出した。このとき、層状珪酸塩を第四級オニウムカチオンで処理する工程においては、従来のような反応性化合物との反応が起こるための製造工程数の増加はない。また、層状珪酸塩の層間が広がって樹脂中に均一に分散し、かつ樹脂と、イオン交換した層状珪酸塩の界面強度が高いため、樹脂組成物の耐熱性、剛性及び耐衝撃性を同時に発現することが可能である。

すなわち、上記の課題を解決するポリエステル樹脂組成物は、層状珪酸塩とポリエステルとを含有し、該層状珪酸塩は分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンでイオン交換されていることを特徴とする。

また、本発明は、上記の樹脂組成物を用いて成形された成形体である。
また本発明は、層状珪酸塩と、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンまたはトリメチル３−（トリエトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンと、を水溶液中でイオン交換反応させる工程と、
前記工程で得られた層状珪酸塩をポリエステル樹脂中に分散させる工程と、を有するポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、優れた耐熱性、剛性および耐衝撃性を有するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、層状珪酸塩とポリエステルとを含有し、該層状珪酸塩は分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンでイオン交換されていることを特徴とし、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物である。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フランジカルボン酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などの金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などの芳香族グリコールが挙げられる。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンフランジカルボキシレート、ポリプロピレンフランジカルボキシレート、ポリブチレンフランジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレート、ポリエチレン―α、β―ビス（２―クロルフェノキシ）エタン―４，４′―ジカルボキシレート、ポリエチレンサクシネ−ト、ポリブチレンサクシネ−ト、ポリブチレンサクシネ−トアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネ−ト、ポリエチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリエチレンオキザレ−ト、ポリブチレンオキザレ−ト、ポリネオペンチルオキザレ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、ポリブチレンセバケ−ト、ポリヘキサメチレンセバケ−ト、ポリグリコ−ル酸やポリ乳酸などのようなポリ（α−ヒドロキシ酸）またはこれらの共重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシブチレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシバリレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシヘプタノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエ−ト）のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエ−ト）とポリ（４−ヒドロキシブチレ−ト）等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。それらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

上記ポリエステル樹脂の中では、ポリ乳酸が好ましい。
ポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、バイオマス利用、生分解性の観点から注目されている。乳酸のＬ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤、結晶核剤、加水分解防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが望ましい。ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万から５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。

本発明で用いられる層状珪酸塩とは、膨潤性の層状珪酸塩を意味し、例えばモンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト、膨潤性雲母、グラファイト、イモゴライトなど一般的なナノコンポジット材料を使用することができる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性雲母が好ましく用いられ、膨潤性雲母が特に好ましく用いられる。

これらの層状珪酸塩をイオン交換処理するための、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンとしては、メトキシ基を有する第四級アンモニウムイオン、エトキシ基を有する第四級アンモニウムイオン、アセトキシ基を有する第四級アンモニウムイオン、メトキシ基を有するホスホニウムイオン、エトキシ基を有するホスホニウムイオン、アセトキシ基を有するホスホニウムイオンなどが用いられる。さらに、分子内に長鎖アルキル基を有している場合には、層状珪酸塩の層間を広げる効果が大きいため、樹脂への均一な分散が起こりやすくなり好ましい。

これらを満たす分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンは、適当な分子径を有していると同時に樹脂との親和性も高いため、有機層状珪酸塩の層間が広がって樹脂中に均一に分散し、かつ樹脂と有機化層状珪酸塩の界面強度が高い。

分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンの例としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオン、トリメチル３−（トリエトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンなどが挙げられる。それらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

この中でも、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンは、抗菌性を有することが知られており、抗菌剤として医科用、歯科用、及び工業用の材料へ使用されている。そこで、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンで層状珪酸塩のイオン交換処理を行い、ポリエステル樹脂へ添加することにより、該樹脂組成物に抗菌性を付与するという効果も期待できる。

次に、層状珪酸塩のイオン交換処理方法について説明する。まず、層状珪酸塩のスメクタイトを６０℃から９０℃の温水中に膨潤させつつ分散させる。これに分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンを徐々に加え、２０時間から３０時間ほど温水中で攪拌し、層状珪酸塩の層間に存在する交換性イオンとイオン交換する。この懸濁液をろ過し、得られた固体を温水で繰返し洗浄し、残存するナトリウムイオンと余剰のオニウムカチオンを除去する。最後にオーブン中で乾燥させ、粉砕機により粉砕することにより粉末状の被処理層状珪酸塩を得る。

このとき、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンの添加量は、層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対して０．７当量から１．２当量とすることができ、０．８当量から１．０当量とすることが好ましい。０．７当量よりも小さい場合は、層状珪酸塩のナトリウムイオンとアンモニウムイオンの交換が不十分となり、層状珪酸塩の分散性が低下する。また、１．２当量よりも大きい場合には、ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、耐熱性と耐衝撃性を両立することができない。

次いで、高分散ミキサーで上記被処理層状珪酸塩を樹脂中に分散させる。まず、樹脂を該樹脂の融点以上に温調された高分散ミキサーに投入し、その後、層状珪酸塩を添加しつつ混練する。ミキサーのブレードによって生じるせん断応力で層状珪酸塩は徐々に層剥離し、層状珪酸塩が単層から複数層の構造体として分散する。

層状珪酸塩の添加量は、ポリエステルと層状珪酸塩の合計１００重量部に対して、層状珪酸塩を０．１重量部以上３０重量部以下とすることができ、１重量部以上１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以上５重量部以下とすることがより好ましい。層状珪酸塩の添加量が０．１重量部未満の場合は樹脂組成物の強度や耐熱性の向上が顕著でなく、一方３０重量部を超えると層間化合物中のオニウムイオン成分の影響でマトリックス樹脂の劣化が促進され成形に支障を来たす等の欠点があり好ましくない。なお、該層状珪酸塩は各々単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。 また、上記の樹脂組成物を用いて成形された成形体を得ることができる。成形方法は射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、熱成形法、積層成形法、回転成形法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
なお、以下の項目について測定方法は次のとおりとした。

（１）イオン交換量
有機化された層状珪酸塩の１０００℃における強熱減量（％）及び層間カチオンの分子量から、以下の式により求めた。
イオン交換量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）＝（強熱減量／カチオン分子量）×｛１００／（１００−強熱減量）｝×１０００

（２）イオン交換容量
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。すなわち、浸出液容器を縦方向に連結した装置を用いて、ｐＨ＝７に調整した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、層状珪酸塩の層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ_４ ^＋に交換した。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、ＮＨ_４ ^＋型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶液に浸し、試料中のＮＨ_４ ^＋をＫ^＋へと交換した。引き続いて、上記イオン交換反応に伴い浸出したＮＨ_４ ^＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。

実施例１
層状珪酸塩の膨潤性フッ素雲母（ナトリウム型）ソマシフＭＥ−１００（商品名、イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル株式会社）１００ｇに６０℃の温水０．９９リットルを攪拌しながら加え、膨潤させつつ分散させた。その後、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライドを５重量部含有する水溶液０．９９リットルを徐々に添加し、６０℃に保って２４時間攪拌することによりナトリウムイオンとイオン交換反応させた。沈殿物をろ別し、超純水で洗浄を繰り返して残留ナトリウムイオンを除去したのち乾燥し、粉砕機することにより、粉末状の被処理層状珪酸塩を得た。

ラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）を用いて、温度条件１８０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで、ポリ乳酸（商品名 レイシアＨ１００Ｊ、三井化学株式会社）からなる樹脂９５重量部に実施例１で得た被処理層状珪酸塩を５重量部を添加しつつ溶融混練し、樹脂組成物を作製した。

得られた樹脂組成物をペレット化し、そのペレットを用い、射出成形機（商品名 ＳＥ１８ＤＵ、住友重機工業株式会社）を用いて金型温度２５℃で非晶状態の短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ４．０ｍｍ）を作製した。その後、得られた短冊試験片は、１１０℃のオーブンで３０分間保持することにより、結晶状態の短冊試験片を得た。

実施例２
実施例１において、金型温度１１０℃で５分間保持することにより、結晶状態の短冊試験片を作製した。

実施例３
実施例１において、樹脂９９重量部に対して実施例１で得た有機化層状珪酸塩を１重量部定量添加して得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

実施例４
実施例１において、樹脂９０重量部に対して実施例１で得た有機化層状珪酸塩を１０重量部を添加して得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

比較例１
実施例１において、実施例１で得た被処理層状珪酸塩のかわりにドデシルビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンでイオン交換されている市販の有機化層状珪酸塩（商品名 ソマシフＭＥＥ、コープケミカル株式会社）を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

比較例２
実施例１において、実施例１で得た被処理層状珪酸塩のかわりに、ソマシフＭＥＥを３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランで処理した層状珪酸塩を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

比較例３
実施例１において、実施例１で得た被処理層状珪酸塩のかわりにソマシフＭＥＥを用い、同時に３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを滴下しつつ溶融混練することにより得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

比較例４
実施例１において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに市販の有機化されていない層状珪酸塩（商品名 ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル株式会社）を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

比較例５
実施例１において、有機化層状珪酸塩を添加しなかった。得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。

〔比較試験１〕
実施例１から４及び比較例１から４で得られた結晶状態の短冊試験片についてＸ線回折計測装置（ＸＲＤ）：Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（商品名、フィリップス株式会社）を用いて有機化層状珪酸塩の面間隔を各ｎ＝１にて測定した。層状珪酸塩の層間に、樹脂がインターカレートし、層状珪酸塩の面間隔が広がっているとき、回折ピークが低角度側にシフトし、ピークが小さくなる。

〔比較試験２〕
実施例１から４及び比較例１から４で得られた結晶状態の短冊試験片をウルトラミクロトームＥＭ ＵＣ６（商品名、エルンスト・ライツ光学機器製造会社）を用いて薄片状にスライスし、透過型電子顕微鏡Ｈ８００（商品名、株式会社日立製作所）で層状珪酸塩の分散状態を確認した。

〔比較試験３〕
比較試験１及び２の方法により、実施例１から４及び比較例１から４で得られた結晶化状態の樹脂組成物における層状珪酸塩の分散性評価を行い、表１の結果を得た。表１において、○とは、透過型電子顕微鏡観察にて、層状珪酸塩の層状構造が崩れ、図１に示すように、層状珪酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層から数層の構造体として存在している状態を確認し、また、ＸＲＤを用いて面間隔の拡大及びピークの縮小を確認した結果である。一方、×とは、１０層以上の層状構造が維持されたままであったり、凝集した状態であることを確認した結果である。

表１に示すように、表面処理した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂に厚さ約１ナノメートルの層が単層〜数層の構造体として存在している状態にまで分散した。

〔比較試験４〕
実施例１から４、比較例１から比較例５で得られた短冊試験片を用いて、以下の物性試験により耐熱性、剛性（曲げ弾性率）及び耐衝撃性の評価を行った。

（１）耐熱性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐熱性を、荷重たわみ温度にて評価した。なお、ＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ＝２にて測定した。

（２）剛性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の曲げ弾性率を、三点曲げ試験にて評価した。なお、ＩＳＯ １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。

（３）耐衝撃性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐衝撃性を、シャルピー衝撃値にて評価した。なお、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（商品名、株式会社東洋精機製作所製）タイプＡノッチ、測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（商品名、株式会社東洋精機製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。

物性試験の結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１から４では本発明に基づく組成であり、いずれの場合も比較例５に示した無添加のポリ乳酸と比較して、耐熱性及び剛性を大きく向上させ、耐衝撃性をほぼ同等もしくは若干向上させた。すなわち、一般に層状珪酸塩を添加すると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するのに対し、本発明に基づく組成であれば、有機化層状珪酸塩を添加した組成物を製造するのと同じ工程数で、耐熱性、剛性及び耐衝撃性の課題を解決できることがわかった。

一方、アルコキシシランを有機化した層状珪酸塩に反応させた比較例２やアルコキシシランを混練時に添加した比較例３、及び有機化していない層状珪酸塩を添加した比較例４では、耐熱性、剛性及び耐衝撃性を同時に向上させることが出来なかった。

本発明は、ポリエステルの物性を向上させる際の強化添加材の分散に関し、耐熱性、剛性及び耐衝撃性を必要とするポリエステル樹脂を用いる幅広い産業分野において利用することができる。

樹脂組成物における層状珪酸塩が単層から復数層の構造体として存在している状態を示す透過型電子顕微鏡の観察結果の模式図である。

符号の説明

１ 層状珪酸塩
２ 樹脂

Claims (9)

1. 層状珪酸塩と、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンまたはトリメチル３−（トリエトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンと、を水溶液中でイオン交換反応させる工程と、
   前記工程で得られた層状珪酸塩をポリエステル樹脂中に分散させる工程と、を有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. 前記オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンまたはトリメチル３−（トリエトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンは、前記層状珪酸塩のイオン交換容量１当量に対して、０．７当量から１．２当量であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. 層状珪酸塩とポリエステルとを含有し、該層状珪酸塩は分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与える構造を有する第四級オニウムカチオンでイオン交換されており、
   前記第四級オニウムカチオンは、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンまたはトリメチル３−（トリエトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
4. 前記第四級オニウムカチオンは、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムイオンであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
5. 前記層状珪酸塩が膨潤性雲母であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 前記ポリエステルと層状珪酸塩の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩を０．１重量部以上３０重量部以下含有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 前記層状珪酸塩が、単層から複数層の構造体として分散していることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項３乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体。

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