JP2004175836A

JP2004175836A - 生分解性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004175836A
Application number: JP2002340425A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kondo; 義和近藤; Masayuki Ogoshi; 雅之大越
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】工業的容易且つ安価に生産でき、透明性等の外観や加工性、強度ともに優れた生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】生分解性樹脂は、劈開性を有する無機化合物及び／または劈開性を有する有機・無機複合材化合物を含む。生分解性樹脂組成物に含まれる無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物は、層状、筒状或いは繊維状等の形状を有する。無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物の最大長が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、層状、筒状或いは繊維状等の劈開性を有する無機化合物及び／または劈開性を有する有機・無機複合材化合物を含む生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の樹脂材料はその大部分を合成樹脂に負っており、石油資源の枯渇や廃棄物等の資源・環境問題で最も対策の必要な物の一つである。こういう中で、セルロース、キチンやトウモロコシ澱粉、蔗糖等の再生可能な（ｒｅｎｅｗａｂｌｅ）資源を原料として、生分解性樹脂が開発されている。
【０００３】
しかし、従来の合成樹脂の優れた性能・加工性、安価な価格及び生分解性樹脂の物性の解明が未だ不十分である等の為に、生分解性樹脂の応用分野は非常に少なく、また、今後の伸びもあまり期待できないと見られがちな状況である。
【０００４】
最大の原因の一つは、生分解性樹脂の強度や加工性が不十分な点である。例えば、低い耐熱性や低い弾性率等に起因する制限があれば、用途は極めて限られる。
【０００５】
こうした生分解性樹脂の欠点を改善するために、これまでも多くの提案がなされている。例えば、特開平７−１４５２３９号公報では生分解性樹脂とシリカ、チタニア、ジルコニア或いはアルミナ原子を含む有機物（アルコキシド）の加水分解物とポリヒドロキシ酸とを共重合させた生分解性物質が開示されている（特許文献１参照）。また、特開２０００−３１９３７４号公報も基本的には前述の公報と類似の内容が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、特開平９−１３７０４６号公報では、木粉、天然源の繊維、天然源の鉱物、セルロース及びセルロース誘導体を強化剤として含んだ強化樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）。
【０００７】
さらに、特開平９−２３４２４３号公報では、比較的大きなヒドロキシアパタイト粉体を高濃度に混合した骨材等の硬組織に使用するインプラント材料を提案している（特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１４５２３９号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１９３７４号公報
【特許文献３】
特開平９−１３７０４６号公報
【特許文献４】
特開平９−２３４２４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平７−１４５２３９号公報、特開２０００−３１９３７４号公報記載の生分解性組成物では、生分解性樹脂の分子セグメントの一部に無機のセグメントを有する構造を持つことから、強度を上げるために加工性が大きく低下するという問題点を有している。
【００１０】
即ち、上記公報に記載の方法はいずれも、生分解性樹脂オリゴマーと金属アルコキシドの加水分解物とを反応させ原子オーダーでの有機／無機共重合体を形成させるものである。従って、物性の改善と熱可塑性（加工性）とを満足する組成の生分解性樹脂を得ることは困難であり、単に溶剤に溶解した樹脂溶液を他のフィルムや紙にコーティングして使用する事ができるのみである。
【００１１】
また、特開平９−１３７０４６号公報記載の方法では、後述する無機化合物や有機／無機複合材化合物の大きさよりもはるかに大きな強化剤を使用するため、本願が目的とするような透明性や加工性、外観、触感等は到底得られるものではない。
【００１２】
さらには、特開平９−２３４２４３号公報に記載のインプラント材料では、補強材が大きいために複合物の透明性は低下し、外観も悪化するうえ、ミクロンオーダーの厚みのフィルムや繊維の製造には適用できないという問題点を有している。
【００１３】
つまり、生分解性樹脂の耐熱性や弾性率或いは強度の低さは十分に認識され、その対策として各種のフィラーを用いた複合材料が提案されているが、工業的安易に且つ十分な性能や用途をカバーできるものはこれまで実用化は勿論であるが提案もなされていないのが現状である。
【００１４】
本発明の目的とするところは、上述の生分解性樹脂の欠点を改善するために、劈開性すなわち特定の形状を有する無機化合物或いは無機／有機複合材化合物とのコンポジットを形成させる事により、工業的容易且つ安価に生産でき、透明性等の外観や加工性、強度ともに優れた生分解性樹脂組成物を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく検討を重ねた結果、劈開性を有する無機化合物、及び／または、劈開性を有する有機・無機複合材化合物を生分解性樹脂組成物中に配合することにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項１の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、劈開性を有する無機化合物及び／または劈開性を有する有機・無機複合材化合物を含むことを特徴としている。
【００１７】
請求項２の生分解性樹脂組成物は、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物が、層状、筒状または繊維状であることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、上記劈開性を有する無機化合物及び劈開性を有する有機・無機複合材化合物を、生分解性樹脂に含有することにより、生分解性樹脂組成物を形成する際に、従来の生分解性樹脂の欠点である、強度、弾性率、熱変形温度、クリープ性、磨耗性等の力学的或いは熱的性質を改善することができる。また、上記無機化合物、有機・無機複合材化合物は、少量の添加で上記特性を発現する為に、繊維成形やフィルム成形或いは射出成形、押し出し成形性を損なうことが少ない。
【００１９】
請求項３の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物の最大長が１００ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、生分解性樹脂組成物の効果的な補強を行ない、且つ透明性や成形加工性も無添加のものと何ら変わらない性能を維持する。
【００２１】
請求項４の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、無機化合物がカオリナイト、デッカイト、ナクライト、リザーライト、アンチゴライト、パイロフィライト、タルク、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、バイオタイトの雲母粘土鉱物、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、へクタイトのスメクタイト、（α、γ−）リン酸ジルコニウム、リン酸八カルシウム、リン酸アルミニウム、オキシリン酸バナジウム、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物またはこれらの劈開物であることを特徴としている。
【００２２】
請求項５の生分解性樹脂組成物は、無機化合物がクリソタイル、セビオライト、イモゴライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の筒状無機化合物であることを特徴としている。
【００２３】
請求項６の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、無機化合物が、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、及びジルコニア前駆体の少なくとも１種の前駆体と、界面活性剤との複合物から水熱反応により合成された合成層状無機化合物、合成筒状無機化合物、及び合成繊維状無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物であることを特徴としている。
【００２４】
請求項７の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、無機化合物及び有機・無機複合材化合物を無機分として高々３０重量％含むことを特徴としている。
【００２５】
請求項８の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、無機分として、有機・無機複合材化合物が該化合物重量の高々５０重量％の有機物と結合していることを特徴としている。
【００２６】
請求項９の生分解性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、生分解生樹脂が、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステル変成物、セルロース及びその誘導体、ポリアミノ酸及びその誘導体、及びキチン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１０の生分解性樹脂組成物は、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物が、一次元方向に優先的に配列したことを特徴としている。
【００２８】
請求項１１の生分解性樹脂組成物は、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物がニ次元方向に優先的に配列したことを特徴としている。
【００２９】
上記の構成によれば、生分解性樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性、熱変形温度をより向上させることが可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について具体的に示すが本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に使用する劈開性を有する無機化合物及び劈開性を有する有機・無機複合材化合物は、結晶鉱物が一定方向に容易に割れて平滑な面すなわち劈開面をつくる性質を有する無機化合物及び有機・無機複合材化合物である。劈開性を有する形状としては、例えば、層状、筒状、筒状体が集合した蜂の巣状、繊維状、粒子状、種々の形態が挙げられる。
【００３２】
上記のような劈開性を有する無機化合物及び劈開性を有する有機・無機複合材化合物を、生分解性樹脂組成物中に含有させることにより、生分解性樹脂組成物を形成する際に、従来の生分解性樹脂の欠点である、強度、弾性率、熱変形温度、クリープ性、磨耗性等の力学的或いは熱的性質をより効果的に改善することができる。また、上記無機化合物、有機・無機複合材化合物は、少量の添加で上記特性を発現する為に、繊維成形やフィルム成形或いは射出成形、押し出し成形性を損なうことが少ない。
【００３３】
上記に示した無機化合物及び有機・無機複合材化合物は、天然に存在するものでも、合成されたものでも、また天然物、合成物の混合されたものでもかまわない。例えば、天然物では、層状の無機化合物として、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、リザーライト、アンチゴライト、クリソタイル等の１：１のアルミナ／シリカプレートよりなる１：１型層状粘土鉱物、或いはパイロフィライト、タルク、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、バイオタイト等の雲母粘土鉱物、バーミキュライト、及びモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、へクタイト等のスメクタイト；等のシリカ／アルミナ／シリカの２／１型層状粘土鉱物、或いは上記例示の鉱物の混合層鉱物、その他、（α、γ−）リン酸ジルコニウム、リン酸八カルシウム、リン酸アルミニウム、オキシリン酸バナジウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、これらの単独或いは複数種混合物を使用することができる。
【００３４】
或いは、層状無機化合物として知られている、黒鉛、モリブデン、ヒドロキシアパタイト、アルミノシリケート類、硫酸アルミニウム、タングステンサン、バナジンサン等の無機化合物の単独或いは複数を使用できる。中でも、容易に水中で膨潤しカチオン交換することができるモンモリロナイト、ヘクトライト、サポライト、サウコナイト、ベイデライト、ノントロライトおよび／またはベントナイト、レクトライト等のスメクタイト類、層間金属置換の雲母、カオリナイト、セピオライト、層状シリカ、燐酸ジルコニウム等の使用が好ましい。
【００３５】
或いは、天然の無機化合物の好適な例としては、クリソタイル、セビオライト、イモゴライト等の筒状無機化合物が挙げられる。これらの筒状無機化合物は細長い形状を有するために、繊維状物や細長い押し出し棒、押し出し管等への応用に際し好適である。
【００３６】
本願発明に使用する層状の無機化合物はなるべく微小の形状にしておくことも、使用量が少なくて済み、成形性や成形物の透明性や外観の平滑性が損なわれない為に重要である。好ましくは、層状無機化合物の劈開により、これを構成する単位であるプレートに分ける。前述の無機化合物はいずれも劈開する性質、すなわち、劈開性を有する。劈開後のプレートの形状は、平板状であり、その厚みは通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３７】
構成単位の最小厚みは、約１ｎｍであり、ここで工業的な意味をもって好ましい範囲は、その単位層が１枚〜２０枚程度まで積層した物である。つまり、必ずしも完全に単位層に劈開しているものばかりではなく、実質的にその内の幾分かは単位層が２０層程度積層したものが存在していてもかまわない。劈開したプレートは薄いほど透明性、補強効果、光沢に優れる。
【００３８】
劈開後のシリケートプレートの幅は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。これらは、粘土鉱物の採取精製の条件ばかりでなく、劈開時に、例えば、ホモジナイザーや超音波により強力分散する事により、プレートの幅を制御する事が出来る。プレートの幅が１０μｍを超えると、劈開したプレートの配列の均一性が必ずしも十分出来ない場合や成形性を著しく損なう場合がある。
【００３９】
シリケートプレートのアスペクト比（幅／厚み）は少なくとも１０、好ましくは３０〜１０００、更に好ましくは５０〜５００である。アスペクト比がこの範囲を逸脱すると生分解性樹脂組成物（コンポジット）の構造の均一性が低下するばかりか、目標とする性能が十分に発現しない事もある。特に、材料強度、弾性率、耐熱性、形態安定性、靱性等の力学特性や外観の均一性、色の不均一性、光沢の不均一性等、品質が低下してくる。
【００４０】
典型的な層状粘土化合物のモンモリロナイトの場合、それを構成する最小のプレートはシリケート／アルミナプレートの１／１型層状化合物及びシリケート／アルミナ／シリケートプレートの２／１型層状化合物に大別されるが、それらの各プレートの厚みは概ね１ｎｍ前後である。
【００４１】
このプレート一枚一枚まで劈開する事が最も好ましく、層状無機化合物を劈開させる為には、膨潤性を有する溶液中或いは高分子溶液中或いは分散液中にて、ホモジナイザー等の強力な攪拌や超音波処理、或いはボールミルにて押しつぶしたり、或いは二軸混錬機により強力なシェアーをかけて分散する方法等の直接的な方法により劈開させる方法、層状無機化合物の層間に存在する金属カチオンと炭化水素基を有した第４級アンモニウム塩化合物等の有機カチオンとのイオン交換による層間挿入法等があり、ケースに応じて適宜採用することができる。しかし、本発明の生分解性樹脂に配合する為には、第４級アンモニウム塩化合物等の有機カチオンとのイオン交換による層間挿入法が最も好ましい。
【００４２】
本発明に使用する劈開性を有する有機・無機複合材化合物は、界面活性剤と無機化合物とその前駆体との自己組織化反応を利用して、水熱合成にて合成する事ができる。劈開性を有する有機・無機複合材化合物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機化合物と、それらの前駆体として、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、等の硝酸、塩酸或いは燐酸塩、若しくはこれらの混合物とを使用し、また、界面活性剤としては通常使用されるカチオン系活性剤、アニオン系活性剤或いは中性界面活性剤を使用して水熱合成する事により、合成することが出来る。
【００４３】
得られた劈開性有機・無機複合材化合物は、条件により、筒状、筒状体が集合した蜂の巣状、繊維状、チューブ状、或いは層状、粒子状等様々な形態をとるが、本発明では、層状、筒状或いは繊維状、チューブ状が好ましい。
【００４４】
大きさは、合成条件により調整できるが、層の厚さは１００ｎｍ以下、筒の対向する辺間の距離が１００ｎｍ以下、或いは繊維の横断面の短軸が１００ｎｍであることが好ましい。すなわち、本発明の劈開性を有する無機化合物、劈開性を有する有機・無機複合材化合物の最大長は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは上記夫々の距離が５０ｎｍ以下、特に好ましくは夫々３０ｎｍ以下、最も好ましくは夫々２０ｎｍ以下である。
【００４５】
劈開性有機・無機複合材化合物は、有機・無機複合材化合物が該化合物重量の高々５０重量％の有機物を結合していることが好ましく、高々４５重量％の有機物を結合していることがより好ましく、高々４０重量％の有機物を結合していることが最も好ましい。
【００４６】
本発明に使用する生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステル変成物、セルロース及びその誘導体、ポリアミノ酸及びその誘導体、及びキチン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等のポリ−α−ヒドロキシ酸類；グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトン等の脂肪族ラクトン類；或いはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／プロピレングリコール、ジヒドロキシエチルブタン等のポリアルキレンエーテルのオリゴマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル等のポリアルキレングリコール類；或いはポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオクタンカーボネート、ポリデカンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートグリコール；及びそれらのオリゴマー等とコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸との脂肪族ポリエステル（その他、ポリアルキレンアルカノエート、ポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート等を含む）；或いはポリカーボネート等；或いは上記例示の化合物の変成物；セルロース及びその誘導体；例えば置換基数の異なる酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルコキシセルロース類、ポリアミノ酸及びその誘導体、或いはキチン及びその誘導体、或いはそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用する生分解性樹脂は上述の樹脂から選定した１種または２種以上の混合物が使用できるが、用途によっては耐熱性が要求される場合があり、その場合はポリグリコール酸、ポリ乳酸或いはグリコール酸と乳酸との共重合体が好ましい。特に、ポリ乳酸は、モノマーにＬ体とＤ体があり、それらの使用量によりポリ乳酸樹脂の融点や軟化転を容易に調製することが出来、使用する材料としては好ましい。勿論、この乳酸樹脂に他の生分解性に効果のあるモノマー例えば、ヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類等のコモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。
【００４８】
本発明の生分解性樹脂組成物は、無機化合物及び有機・無機複合材化合物を無機分として高々３０重量％含むことが好ましく、高々２５重量％含むことがさらに好ましく、高々２０重量％含むことが最も好ましい。
【００４９】
本発明の生分解性樹脂組成物中に使用する生分解性樹脂中には、少量の例えば全体の５重量％以下、好ましくは３重量％の合成樹脂を含む事が出来る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニール、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリアミノ酸、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＲ等の合成ゴムやポリウレタン樹脂或いはこれらの樹脂を構成する水素の一部或いは全部がフッ素に置き換わったフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等あらゆる合成樹脂を使用する事が出来る。これにより上述した諸物性や成形性の更なる改善を行うことが可能となる。
【００５０】
他の無機化合物として、少量の例えば５重量％以下の水ガラス、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、モリブデン、ナトリウム、カルシウム、カリウム或いはアルミニウムのリン酸或いは珪酸塩、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ソーダ、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ソーダ、モリブデン酸アンモニウム、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、アンチモン酸ソーダ、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ポリリン酸アルミニウム、三塩化バナジウム、等の水溶性無機化合物や酸化アンチモンゾル、イオウゾル、アルミノシリカゾル、チタニアゾル、コロイダルシリカ、或いは塩化金酸、塩化白金酸、塩化ルテニウム酸、塩化鉄等の金属塩化物を前駆体とする金属超微粒子ゾル等の水系分散物等が利用できる。これにより、その添加物が有する特性、機能の付与が可能となる。
【００５１】
本発明の生分解性樹脂組成物中では、層状、筒状或いは繊維状等の無機化合物及び／または有機・無機複合材料は、特に配列の様式を限定しないが、用途や目的によっては、特定の配列をさせることも可能である。例えば、繊維や棒状、筒状等一次元の成形体に含む場合は、筒状或いは繊維状の無機化合物及び／または有機・無機複合材料が好ましく、しかもこの無機化合物及び／または有機・無機複合材料を成形体の長さ方向にそれらの長軸が、好ましくは１／２以上配列する事、更に好ましくは２／３以上配列する事、最も好ましくは３／４以上配列する事が、生分解性樹脂の物性改善に効果的である。配列の評価は、樹脂の超薄片を切り出し、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で、存在するフィラーの並び方を成形体の方向毎に評価するか、或いはフィラーからのＸ線回折に相当する特定の回折角（２θ）での回折強度を成形体の方向毎に評価する事により定量的に評価する事が出来る。
【００５２】
同様に、例えば、繊維や生分解性樹脂の形状がフィルム或いはシート状の二次元成形体の場合は、使用する層状、筒状或いは繊維状等の、劈開性を有する無機化合物及び／または有機・無機複合材料は、それらの１／２以上がその成形体の面内に配列する（二次元的な配向）事が好ましく、それらの２／３以上が上記面内に配列することがさらに好ましく、３／４以上が面内に配列する事が最も好ましい。これにより、生分解性樹脂の曲げ強度、曲げ弾性、熱変形温度を改善することが出来る。
【００５３】
使用する層状、筒状或いは繊維状等の、劈開性を有する無機化合物及び／または有機・無機複合材料の材料中での配向のさせ方は、目的に応じて最適な方法を採用する事が出きる。例えば、材料を圧延ローラーで圧縮加工したり、加熱プレスで繰り返し圧縮したり、或いはスタチックミキサーやスルザーミキサー等の静的混練素子を通じて配列させることが出来る。処理の均一性や連続性や任意の配列性等を得るためには静的混練素子を使用した方が好ましい。例えば、１２個の素子よりなる静的混練素子を使用すると上記の基準で言う３／４以上は良好に配列させることが出きる。
【００５４】
本発明に係る無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物と生分解性樹脂との混合は、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物を生分解性樹脂の溶剤に分散させ、その溶液同士を混合したり、無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物の分散液に生分解性樹脂を溶解させたり、或いは生分解性樹脂の溶液に無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物を分散させたりする湿式分散法、生分解性樹脂を加熱溶融した中に無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物の分散液を混合し溶剤を蒸発除去する方法、或いは生分解性樹脂を加熱溶融した中に無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物を、樹脂の混合等に通常使用される混合機や溶融混合機を使用し、直接分散させる方法が適宜採用できる。
【００５５】
本発明の生分解樹脂組成物中には、必要に応じて、通常配合される添加剤が混合されていてもよい。例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、活性剤、架橋抑制剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、強化剤、発砲剤、発泡助剤、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤、改質剤、接着剤、付香剤、重合触媒、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合調整剤、重合開始剤、結晶核剤、相溶化剤、分散剤、消泡剤等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上で複合して使用することができる。
【００５６】
本発明により、従来力学的物性や熱的物性が十分でなく、十分な用途に適用できなかった生分解性樹脂が、従来使用されている樹脂の用途・分野に十分に使用できる事となり、資源問題の解決或いは廃棄物による多くの難問の解決に多くの寄与をする事ができ、２１世紀の重要な課題である資源循環型社会の形成に極めて重要な材料となる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を示して本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜引張強度測定方法＞
引っ張り試験のサンプル形状としては、ＪＩＳＫ７１２７（１９９９）の試験片５タイプとする。サンプルを２５℃相対湿度６５％の中に３時間放置し調整後に、つかみ長さを２５ｍｍとし、引っ張り速度２５ｍｍ／分で定速で引っ張った。強度は降伏点の強さをフィルムの初期断面積で割って算出し、伸度は破断時の伸びで表す。
【００５９】
＜引張弾性率測定方法＞
弾性率は、引っ張り強度測定時のＳＳ曲線（応力‐歪み曲線）の初期の立ち上りの傾きを計算して求める。
【００６０】
〔実施例１〜３〕
層状粘土鉱物（モンモリロナイト）（クニピアＦクニミネ工業製）５ｇを７０℃に熱した水１０００ｍｌ中に分散混合し、次いで該分散液を７０℃に保ち攪拌しながら、ドデシル−４級アンモニウム塩化物１０ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくり注加し、引き続き１２時間７０℃で攪拌しながら反応を続けた。反応後、沈殿物をろ過し、該ろ過物を８０℃の水３０００ｍｌで洗浄した。得られたろ過物を凍結乾燥し、有機化モンモリロナイト（Ｏｒｇ−ＭＭＴ）を得た。
有機化モンモリロナイト５ｇをジオキサン２０ｇに溶解した後トルエンに溶解し、２０％トルエン溶液を得た。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（島津製作所製ラクティ、光学純度９７％、Ｍｗ＝１７０、０００、Ｍｎ＝１２，５０００）５ｇをジオキサン２０ｇに溶解した後トルエンに溶解し、２０％トルエン溶液を得た。この２種のトルエン溶液を表１に示す比率（Ｏｒｇ−ＭＭＴ／ＰＬＡ）（重量比）で混合し、スターラー及び超音波分散器で十分に混合した。混合溶液は幾分白濁したが、概ね透過性を維持していた。次いで、この混合溶液をガラス板の上にアプリケーター（ミツヨシ製ＹＢＡ−２型）を用いて、０．２ｍｍ厚さにキャストし、７０℃の通風乾燥機で３時間乾燥させ、４０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、外観を評価し、上記方法により引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例１〕
比率（Ｏｒｇ−ＭＭＴ／ＰＬＡ）＝０／１００とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用のフィルムを得た。このフィルムについて、外観を評価し、上記方法により引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３で調製した有機化モンモリロナイト（Ｏｒｇ−ＭＭＴ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（昭和高分子工業製ビオノーレ）とを表２に示す比率（Ｏｒｇ−ＭＭＴ／ＰＢＳ）（重量比）で予め混合し（ドライブレンド）、１７０℃に加熱した２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）にて混練し、ガットとして押し出し水冷しコンポジット樹脂のチップを得た。このチップを１５０℃に加熱したホットプレスで０．２ｍｍ厚さのシートを得た。シート外観を評価し、引張強度、引張弾性率を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例２〕
比率（Ｏｒｇ−ＭＭＴ／ＰＢＳ）を０／１００とした以外は、実施例４と同様の操作を行い比較用のシートを得た。シート外観を評価し、引張強度、引張弾性率を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
上記結果より明らかなように、本発明の生分解性樹脂組成物を用いるフィルム、シートは、引張強度、引張弾性率とも比較的高い値を示しており、十分な強度を有していることがわかる。
【００６７】
〔実施例７〕
フューズシリカ（試薬特級）、セチルメチルアンモニウム塩化物（試薬特級）、苛性ソーダ（試薬特級）及び純水を２：０．９：０．５：１３４（重量比）で混合し、１４０℃に過熱し、水熱合成条件下で４８時間反応させた。反応後の沈殿物をろ過し、ろ過物を純粋で洗浄し、次いで通風乾燥機中で１２０℃、４時間乾燥する。生成物は、界面活性剤とシリカとの複合体であり、ＸＲＤ測定の結果層状の形状を有していた。（Ｌ−ＳｉＯ２／Ｓｔ）層間の厚さは、２．９ｎｍであった。Ｌ−ＳｉＯ２／ＳｔとＰＬＡとを１０／９０（重量比）でドライブレンドし、２軸混練機で１７０℃で混練し、コンポジット樹脂を得た。得たチップを１６５℃に加熱したホットプレスで厚さ１００μｍのシートを得た。引張強度は２５３ＭＰａ、引張弾性率は４．３ＧＰａであった。同様にして評価したＰＬＡシートは引張強度は１５３ＭＰａ、引張弾性率は２．４ＧＰａあり、本発明の生分解性樹脂組成物の有利性が確認できた。
【００６８】
〔実施例８〕
実施例７で得たシートを１０枚重ね、１７０℃にてホットプレスし厚さ１００μｍのシートを得た。更にこのシートを１０枚重ね同様にホットプレスし厚さ１００μｍのシートを得た。シートの引張強度は３１７ＭＰａ、引張弾性率は６．１ＧＰａと一段と改善した。このシートのＸＲＤ測定の結果、ｄ＝４．７ｎｍの位置にわずかに出現するフィラーの回折像のシート面内での強度（Ｉａ）とそれに直角方向での回折強度（Ｉｂ）の比は５．１となり、フィラーが優先的にシート面内方向に配列している事が確認できた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上述したように生分解性樹脂の欠点として指摘される耐熱性や強度、弾性率、クリープ性を改善するばかりでなく、樹脂の成形性（サイクル性、寸法安定性、型離れ性）等の改善、或いは染色性の改善や表面硬度の改善など多くの実用的な点で優れた特性を有する。また、コスト的には層状の粘度鉱物の劈開物、或いはその有機化物を使用すれば大きな上昇にはつながらない。生分解性樹脂は現在の石油由来のプラスチック、樹脂と異なり、植物デンプン等のリニューアブルの粗原料から製造され、使用後は自然の中で分解し、炭酸ガスと水に分解されると言う極めて資源と自然に優しい材料となり、その性能、機能改善による産業的或いは民生的効果は計り知れない程大きいものと言える。また、該樹脂を自然の中で分解させず回収して再利用する際にも、本発明のフィラーを追加する事により、回収樹脂の性能を元に戻すことが可能になるなど極めて大きな可能性も有している。

Claims

劈開性を有する無機化合物及び／または劈開性を有する有機・無機複合材化合物を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物が、層状、筒状または繊維状であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物の最大長が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物が、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、リザーライト、アンチゴライト、パイロフィライト、タルク、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、雲母粘土鉱物、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、スメクタイト、（α、γ−）リン酸ジルコニウム、リン酸八カルシウム、リン酸アルミニウム、オキシリン酸バナジウム、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物またはこれらの劈開物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物が、クリソタイル、セビオライト、イモゴライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の筒状無機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物が、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、及びジルコニア前駆体の少なくとも１種の前駆体と、界面活性剤との複合物から水熱反応により合成された合成層状無機化合物、合成筒状無機化合物、及び合成繊維状無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
無機分として、無機化合物及び有機・無機複合材化合物を高々３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
有機・無機複合材化合物が該化合物重量の高々５０重量％の有機物と結合していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
生分解生樹脂が、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステル変成物、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸誘導体、キチン、キチン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物が一次元方向に優先的に配列したことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
無機化合物及び／または有機・無機複合材化合物がニ次元方向に優先的に配列したことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。