JP2007131756A - ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】引張強度および曲げ強度に優れ、さらに透明性および破断伸びにも優れるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供すること。
【解決手段】ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)を60〜99重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)を1〜40重量%含有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の全重量を100重量%とする)およびその成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、引張強度および曲げ強度に優れ、さらに透明性および破断伸びにも優れるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその成形体に関する。
近年、環境に与える負荷が低い合成樹脂の一つとして、二酸化炭素を原料とするポリアルキレンカーボネート樹脂が注目を集めている。ポリアルキレンカーボネート樹脂を成形加工することによって、種々の成形材料として使用するためには、引張強度、曲げ強度といった機械的強度を高める必要があり、種々の手段が検討されている。例えば、非特許文献1には、ポリプロピレンカーボネート樹脂に炭酸カルシウムを配合してなる樹脂組成物が記載されている。また、非特許文献2には、ポリプロピレンカーボネート樹脂にリグノセルロース繊維を配合してなる樹脂組成物が記載されている。
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス パートB ポリマーフィジックス(Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics)」、Vol.41、2003年、p.1806―1813 「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス パートB ポリマーフィジックス(Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics)」、Vol.42、2004年、p.666―675
しかしながら、非特許文献1または非特許文献2に記載された方法によって得られたポリプロピレンカーボネート樹脂組成物では、引張強度や曲げ強度において十分であるとはいえないばかりか、ポリプロピレンカーボネート樹脂に上記の充填物を配合することによって、ポリプロピレンカーボネート樹脂が備えている透明性および破断伸びが損なわれるため、これらの特徴を活かした用途には適用が困難であるという問題があった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、引張強度および曲げ強度に優れ、さらに透明性および破断伸びにも優れるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
すなわち、本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)を60〜99重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)を1〜40重量%含有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の全重量を100重量%とする)およびその成形体に関するものである。
本発明によれば、引張強度および曲げ強度に優れ、さらに透明性および破断伸びにも優れるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂(A)とは、アルキレン基およびカーボネート基からなるアルキレンカーボネート構造を有する重合体である。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ(1,2−ジメチルエチレンカーボネート)、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等のポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられるポリアルキレンカーボネート樹脂(A)として好ましくは、下記の式(1)で表される構造単位を50〜70モル%、および、式(2)で表される構造単位を30〜50モル%含むポリアルキレンカーボネート樹脂(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)全体を100モル%とする)である。
Figure 2007131756

Figure 2007131756
(上記の式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂(A)としてより好ましくは、式(1)で表される構造単位100モル%のうち、R2が炭素原子数1〜20の炭化水素基である該構造単位を30〜100モル%含むポリアルキレンカーボネート樹脂である。さらに好ましくは、R1が水素原子であり、かつ、R2がメチル基であるポリアルキレンカーボネート樹脂、つまり、ポリプロピレンカーボネート樹脂である。
また、本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂(A)は、その分子鎖中にアルキレンエーテル構造を有していてもよく、分子鎖中のアルキレンエーテル構造が少ないほうが好ましい。
また、本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂(A)は、その分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が狭いほうが好ましく、Mw/Mnが5.0以下であるほうがより好ましい。さらに好ましくはMw/Mnが4.5以下であり、最も好ましくはMw/Mnが4.0以下である。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂(A)の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルキレンオキサイドと二酸化炭素を交互共重合させることにより得られる。または、環状カーボネートの開環重合によっても得ることができる。
アルキレンオキサイドとして好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ジメチルエチレンオキサイド、ブテンオキサイド、イソブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、リモネンオキサイド等が挙げられる。より好ましくは、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、イソブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイドなどの直鎖状アルキレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドである。
アルキレンオキサイドと二酸化炭素の共重合は、亜鉛、アルミニウム、コバルト等の金属錯体の存在下で行うことができる。
特に、式(1)で表される構造単位を50〜70モル%、および、式(2)で表される構造単位を30〜50モル%含むポリアルキレンカーボネート樹脂の合成方法としては、環状カーボネートの開環重合やアルキレンオキサイドと二酸化炭素の交互共重合性に優れた金属錯体の存在下で行うことが好ましい。
特に好ましいポリアルキレンカーボネート樹脂の重合方法としては、例えば、「アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション(Angewandte Chemie International Edition)」(第42巻、2003年、p.5484)に記載されているとおり、コバルトサレン錯体を用いて、反応温度25℃において、二酸化炭素の圧力を5MPaとすることによって、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位がそれぞれ50モル%となる重合方法が挙げられる。
式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位の割合は、1H NMRを用いて、1.1ppm付近のピーク(a)と1.2〜1.3ppm付近のピーク(b)の強度から下記の計算式を用いて計算できる。
式(1)で表される構造単位={(b)/2+(a)}/{(a)+(b)}×100
式(2)で表される構造単位=((b)/2)/{(a)+(b)}×100
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂(B)としては、乳酸の単独重合体(ポリ乳酸)、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂(B)の分子構造としては、L−乳酸またはD−乳酸いずれかの単量体単位を含有する分子構造であり、それぞれの対掌体の乳酸単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
L−乳酸またはD−乳酸いずれかの単量体単位の含有量は、通常85〜100モル%であり、好ましくは85〜98モル%である。また、それぞれの対掌体の乳酸の単量体単位の含有量は、通常0〜15モル%であり、好ましくは2〜15モル%である。ただし、ポリ乳酸樹脂(B)全体を100モル%とする。
乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合に用いられる他のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
また、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体に含有されるL−乳酸またはD−乳酸いずれかの単位の含有量は85〜100モル%であり、他のヒドロキシカルボン酸単位の含有量は0〜15モル%である。好ましくは、L−乳酸またはD−乳酸いずれかの単位の含有量が85〜98モル%であり、他のヒドロキシカルボン酸単位の含有量が2〜15モル%である。
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂(B)のメルトフローレイト(MFR、230℃、21.2N)は、疲労特性等の耐久性、引張強度や曲げ強度の機械的強度の観点から、通常1〜500g/10分であり、好ましくは5〜300g/10分であり、より好ましくは10〜150g/10分である。
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂(B)の製造方法としては、例えば、
(1)L−乳酸、D−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸から選らばれる化合物を、脱水重縮合することによって製造する方法、
(2)乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトンから選らばれる化合物を、開環重合することによって製造する方法
等が挙げられる。好ましくは、上記(2)の方法である。
上記(2)の方法で用いられる乳酸の環状二量体であるラクチドには、L−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であるDL−ラクチドがある。上記(2)の方法ではいずれのラクチドを用いてもよい。乳酸の環状二量体であるラクチドとして、好ましくはD−ラクチドまたはL−ラクチドである。
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂(B)を製造する上記(2)の方法としては、例えば、次の(1)〜(6)の方法が挙げられる。
(1)L−ラクチド85モル%以上と、D−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物15モル%以下とを共重合させる方法。
(2)D−ラクチド85モル%以上と、L−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物15モル%以下とを共重合させる方法。
(3)L−ラクチド70モル%以上と、DL−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物30モル%以下とを共重合させる方法。
(4)L−ラクチド70モル%以上と、メソ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物30モル%以下とを共重合させる方法。
(5)D−ラクチド70モル%以上と、DL−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物30モル%以下とを共重合させる方法。
(6)D−ラクチド70モル%以上と、メソ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも1種の化合物30モル%以下とを共重合させる方法。
上記(2)の方法において、ポリ乳酸樹脂(B)を短時間で製造する方法としては、ラクチドを重合させるときに、または、ラクチドとグリコリドを重合させるときに、重合触媒を用いる方法が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂(B)の製造に用いられる重合用触媒には、主として多価金属を含む化合物が用いられ、例えば、オクタン酸第一錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛等が挙げられ、好ましくは錫化合物または亜鉛化合物であり、より好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクタン酸第一錫である。
重合用触媒の使用量は、ラクチドの全重量またはラクチドの重量とグリコリドの重量の合計を100重量%として、好ましくは0.001〜0.1重量%である。
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂(B)の製造方法としては、重合のときに、連鎖増大剤を用いる方法が挙げられる。連鎖増大剤として、好ましくは、例えばラウリルアルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ酸類が挙げられる。
連鎖増大剤が共存することによって、重合速度が速くなるので短時間でポリ乳酸樹脂を得ることができる。さらに、連鎖増大剤の量を調節することによって、ポリ乳酸樹脂の分子量を調節することもできる。
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂(B)の製造方法としては、溶媒を用いる容液重合や、溶媒を用いずラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合が挙げられる。好ましくは、溶媒を用いずラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合である。
重合温度は、ラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合の場合には、ラクチドの融点またはグリコリドの融点(90℃付近)以上の温度であればよい。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の場合には、ラクチドの融点またはグリコリドの融点以下の温度で重合することが可能である。そして、塊状重合および溶液重合のいずれの場合も、250℃を超えた場合、製造させるポリ乳酸樹脂(B)の分解が起こるので好ましくない。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)を60〜99重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)を1〜40重量%を含有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の全重量を100重量%とする)である。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の組成は、疲労特性等の耐久性、引張強度、曲げ強度および衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくはポリアルキレンカーボネート樹脂(A)の含有量が65〜98重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)の含有量が2〜35重量%であり、より好ましくはポリアルキレンカーボネート樹脂(A)の含有量が70〜95重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)の含有量が5〜30重量%である。ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)の含有量が過多になると、引張強度および曲げ強度が低下する場合があり、また、ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)の含有量が過少になると、破断伸びや衝撃強度が低下する場合がある。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、公知の各種方法が挙げられる。例えば、各成分の全部を混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法、または、各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法が挙げられる。
均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸押出機等を用いる方法が挙げられる
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から得られるペレットには、用途に応じて、各種の添加剤を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、改質用添加剤、着色剤、粒子状充填剤、短繊維状充填剤、ウィスカー等が挙げられる。
改質用添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤(造核剤)等が挙げられ、着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、粒子状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等が挙げられ、短繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト等が挙げられ、ウィスカーとしては、例えばチタン酸カリウム等が挙げられる。
そして、上記の各種の添加剤は、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物からペレットを製造するときに添加してもよく、また、ペレットを成形して成形体を製造するときに添加してもよい。
本発明の成形体は、本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から得られる成形体である。
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を成形して、本発明の成形体を得る方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、ブロー成形法、真空成形、圧空成形等が挙げられる。
本発明の成形体がフイルムまたはシートである場合、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法により異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として製膜すること、または、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等で製膜することにより、多層化してもよい。また、得られたフィルムまたはシートを、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸して使用してもよい。
本発明の成形体には、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
本発明の成形体は、例えば、電気・電子部品、建築部品、自動車部品、機械部品、日用品、産業資材等として利用することができる。具体的には、電気・電子部品としては、例えば、コピー機、パソコン、プリンター、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングや内部部品等が挙げられ、建築部品としては、例えば、カーテン部品、ブラインド部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、フェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー、インパネロア、トリム等が挙げられ、機械部品としては、例えば、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、カム、ラチェット、ローラー等が挙げられ、日用品としては、例えば、各種カトラリー、各種トイレタリー部品、カートンボックス、包装用フイルム、ラップフイルム、手提げラミネート紙袋、プリベートカード、家庭用ラップの鋸刃、食品トレイ、ゴミ袋、ラミ袋、パウチ、ラベル、サーモフォーミング、梱包バンド、織り編物(衣料・インテリア)、カーペット、生活衛生資材、包装用フイルム、ケース、食品用カップ等が挙げられ、産業資材としては、例えば、繊維のバインダー、紙のコーティング、接着剤、農業用フイルム、紡績糸、スリットヤーン、ロープ、ネット、フイルター、織り編物(産業資材)コンポストバッグ、防水シート、土嚢用袋等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で、以下に示した樹脂を用いた。
(1)ポリアルキレンカーボネート樹脂
A−1:ポリプロピレンカーボネート樹脂
(商品名:EMPOWER社製QPAC40)
1H NMRの結果から、式(1)で表される構造単位の割合が54.5モル%、式(2)で表される構造単位の割合が45.5モル%であった。また、Mwは120,000であり、Mw/Mnは3.7であった。
(2)ポリ乳酸樹脂
B−1:カネボウ合繊株式会社製ラクトロン TM100
[MFR:62g/10分(230℃、21.2N)]
実施例における評価用サンプルの製造方法について以下に示す。
(1)評価用サンプルの製造方法
評価用サンプルは下記条件で成形した。
評価用サンプルの射出成形は、日本製鋼所製成形機(J28SC)を使用した。
型締力 :270kN
成形は、下記の条件でサンプルを成形した。
シリンダー温度:200℃
金型温度 :20℃
背圧 :0.5MPa
次に実施例および比較例における評価方法について以下に示す。
(1)引張強度(単位:MPa)
下記条件で測定した。
測定温度 :23℃
サンプル形状:JIS1号小型ダンベル(2mm厚)
引張速度 :10mm/分
(2)破断伸び(単位:%)
測定温度 :23℃
サンプル形状:JIS1号小型ダンベル(2mm厚)
引張速度 :10mm/分
(3)曲げ強度(単位:MPa)
下記条件にて測定した。
測定温度 :23℃
サンプル形状:12.7×80mm(4mm厚)
スパン :64mm
引張速度 :2mm/分
(4)透明性
射出成形で得たサンプルを目視評価した。
射出成形で得た厚さ4mmのサンプルを文字が印刷された紙の上に置き、その下の文字の見え方で、透明性を下記のように分類した。
○:透明である(文字がはっきり見え、その文字が読める)
△:白濁がある(文字が少しぼやけるが、その文字が読める)
×:不透明である(文字がぼやけ、その文字が読めない)
実施例1
表1に記載した配合比で、ポリプロピレンカーボネート樹脂(商品名:EMPOWER社製QPAC40)(A−1)とポリ乳酸樹脂(カネボウ合繊株式会社製ラクトロン TM100)(B−1)を均一に混合した後、単軸混練押出機(商品名:田辺プラスチック社製V−20,φ20mm)を用いて、設定温度190℃、スクリュー回転数50rpmの条件で溶融混練して、ペレットを得た。
得られたペレットを、日本製鋼所製成形機(J28SC)で射出成形し、射出成形されたサンプルの引張強度、曲げ強度を測定し、その結果を表1に示した。また、射出成形されたサンプルの透明性を目視評価し、その結果を表1に示した。
比較例1
ポリプロピレンカーボネート樹脂(商品名:EMPOWER社製QPAC40)(A−1)を射出成形し、射出成形されたサンプルの引張強度、曲げ強度を測定し、その結果を表1に示した。また、射出成形されたサンプルの透明性を目視評価し、その結果を表1に示した。
Figure 2007131756
A−1:ポリプロピレンカーボネート樹脂(商品名:EMPOWER社製QPAC40)
B−1:カネボウ合繊株式会社製ラクトロン TM100
本発明の要件を満足する実施例1のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、引張強度および曲げ強度に優れ、さらに透明性および破断伸びにも優れることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるポリ乳酸樹脂(B)を含有しなかった比較例1のポリアルキレンカーボネート樹脂は、引張強度および曲げ強度が不十分であることが分かる。

Claims (5)

  1. ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)を60〜99重量%、および、ポリ乳酸樹脂(B)を1〜40重量%含有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の全重量を100重量%とする)。
  2. ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)が、下記の式(1)で表される構造単位を50〜70モル%、および、式(2)で表される構造単位を30〜50モル%含むポリアルキレンカーボネート樹脂(ただし、ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)全体を100モル%とする)である請求項1に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2007131756

    Figure 2007131756
    (上記の式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
  3. ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)が、式(1)で表される構造単位100モル%のうち、R2が炭素原子数1〜20の炭化水素基である該構造単位を30〜100モル%含むポリアルキレンカーボネート樹脂である請求項2に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリアルキレンカーボネート樹脂(A)が、R1が水素原子であり、かつ、R2がメチル基であるポリアルキレンカーボネート樹脂である請求項2に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から得られる成形体。

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