JPH11130951A

JPH11130951A - ポリエステル複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11130951A
Application number: JP9299997A
Authority: JP
Inventors: Masatake Yoshikawa; 昌毅吉川; Tomoko Kubota; 智子久保田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】強度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成
形品とすることができるポリエステル複合材料とその製
造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩とか
らなるポリエステル複合材料であって、該ポリエステル
複合材料の無機灰分中に含有されるアルカリ金属が２重
量％以下であるポリエステル複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度、剛性、耐熱
性及び耐衝撃性に優れた成形品とすることができるポリ
エステル複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、優れた耐熱性や加工性などを有しているため、成形
品、フィルム、繊維など様々な用途に用いられている。
また、これらポリエステルをガラス繊維や炭素繊維など
の繊維状強化材やタルクなどの無機質で強化した樹脂組
成物も広く知られている。しかし、十分な機械的特性や
耐熱性をもたせるには前記した無機質を多量に添加する
必要があり、そのため比重が増加したり、加工性が低下
するという問題があった。

【０００３】前記問題点を解消するものとして、近年、
層状珪酸塩を分子レベルで樹脂中に分散させ、少ない強
化材量で耐熱性や機械的特性を向上させた複合材料が種
々提案されている。例えばポリアミド複合材料について
は、特開昭62− 74957号公報に、ポリアミド中に層状粘
土鉱物が均一に分散された強度、剛性、耐熱性に優れた
複合材料とその製造方法が開示され、少量の層状粘土鉱
物の添加で、機械的特性や耐熱性が大きく向上すると同
時に靱性の低下の少ない複合材料が得られている。この
複合材料は層状粘土鉱物を膨潤化剤で前処理したのち、
ポリアミドを形成するモノマーを混合し、次いで前記モ
ノマーを重合させて製造するものであるが、この方法を
ポリエステルに適用しても、ポリアミドの場合のように
層状粘土鉱物が均一に分散された複合体は得られない。
そこで、特開平３− 62846号公報においては、相溶化剤
の添加により、前記した層状粘土鉱物の分散性を改良す
る試みがなされているが十分でなく、機械的特性や耐熱
性の向上が小さく、靱性の低下が大きい成形品しか得ら
れない。

【０００４】また、特開平７−166036号公報には、陽イ
オン交換容量が30ミリ当量／100g以上の層状珪酸塩をホ
ストとし、４級アンモニウムイオンをゲストとする層間
化合物を、無機化合物として 0.5〜10重量％含有する芳
香族ポリエステル組成物が提案されている。しかし、こ
の公報に記載のポリエステル組成物において用いられて
いる有機処理された層状珪酸塩は、層状珪酸塩と４級ア
ンモニウム塩とを室温下で反応させることにより得られ
たものであって、層状珪酸塩の層間の無機金属イオンが
４級アンモニウムイオンで十分に交換されているもので
なく、機械的特性や耐熱性が十分といえるものではなか
った。

【０００５】そこで本発明者らは、層状珪酸塩の有機処
理について検討した結果、無機灰分中のアルカリ金属が
２重量％以下である層状珪酸塩を強化材として用いる
と、機械的特性や耐熱性に優れたポリエステル複合材料
が得られることを突き止めた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度、剛
性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形品とすることがで
きるポリエステル複合材料とその製造方法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明は、上記課題を解決する
もので、その要旨は次の通りである。 (1) 熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩とからなるポリ
エステル複合材料であって、該ポリエステル複合材料の
無機灰分中に含有されるアルカリ金属が２重量％以下で
あることを特徴とするポリエステル複合材料。 (2) 無機灰分中のアルカリ金属が２重量％以下である層
状珪酸塩の存在下で、熱可塑性ポリエステルを形成可能
なモノマーを重合することを特徴とする上記(1)記載の
ポリエステル複合材料の製造方法。 (3) 無機灰分中のアルカリ金属が２重量％以下である層
状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルとを溶融混練すること
を特徴とする上記(1) 記載のポリエステル複合材料の製
造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル複合材料は、熱可塑性ポリエステ
ルと層状珪酸塩とを含有し、無機灰分中に含有されるア
ルカリ金属が２重量％以下であることが必要であり、1.
5 重量％以下であることが好ましい。このアルカリ金属
が２重量％を超えると、機械的特性や耐熱性に優れた成
形品とすることのできるポリエステル複合材料が得られ
ない。

【０００９】本発明に用いる熱可塑性ポリエステルとし
ては、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性ポリエステ
ルなら特に制限はなく、結晶性ポリエステルであっても
非晶性ポリエステルであってもよい。具体的には、ジカ
ルボン酸又はそのエステル誘導体からなるジカルボン酸
成分とジオール成分との重縮合体、ヒドロキシカルボン
酸の重縮合体、環状ラクトン化合物の開環重合体などが
挙げられる。

【００１０】ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニト
ロフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,5-
ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、4,4'-
ビフェニルジカルボン酸、2,2'- ビフェニルジカルボン
酸、4,4'- ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'- ジ
フェニルメタンジカルボン酸、4,4'- ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、4,4'- ジフェニルイソプロピリデンジ
カルボン酸、1,2-ビス（4ーカルボキシフェノキシ）エタ
ン、5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オ
クタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ
る。

【００１１】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-
ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,8-オクタンジオール、1,10- デカンジオールな
どの脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類又はそ
れらのエチレンオキサイド付加体、ハイドロキノン、レ
ゾルシノールなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。

【００１２】ヒドロキシカルボン酸としては、p-ヒドロ
キシ安息香酸、p-（2-ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
6-ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸が
挙げられ、ラクトン化合物としては、δ- バレロラクト
ン、γ- ブチロラクトン、ε- カプロラクトンなどが挙
げられる。

【００１３】熱可塑性ポリエステルの具体的な例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート／テレフ
タレート、ポリ（p-ヒドロキシ安息香酸／エチレンテレ
フタレート）などが挙げられが、ポリエチレンテレフタ
レートが好ましい。

【００１４】本発明で用いる無機灰分中のアルカリ金属
が２重量％以下である層状珪酸塩（以下「低アルカリ層
状珪酸塩」という）は、下記構造式で示される層状珪
酸塩と有機カチオンとを60℃以上でイオン交換反応させ
て得られるものであり、無機灰分中に含有されるアルカ
リ金属が２重量％以下であることが必要である。このア
ルカリ金属が２重量％を超えると、機械的特性や耐熱性
に優れた成形品とすることのできるポリエステル複合材
料が得られない。また、構造式で示される層状珪酸塩
は、天然品であっても合成品であってもよい。

【００１５】

【化１】〔式中、Ｘは層間のアルカリ金属イオン又はアルカリ土
類金属イオンを表し、Ｋ⁺、Na⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺か
らなる群より選ばれた少なくとも１種のイオンである。
Ｙは８面体位置のイオンであり、Li⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Ni
²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺からなる群より選ばれた少なくと
も１種のイオンである。Ｚは４面体位置のイオンであ
り、Si⁴⁺またはその一部をGe⁴⁺、 Al³⁺、Fe³⁺、Ｂ³⁺から
なる群より選ばれた少なくとも１種のイオンで置換した
ものである。ＱはＯＨ^-、Ｆ^-から選ばれた少なくとも
１種のイオンである。〕

【００１６】上記式の層状珪酸塩の具体的な例として
は、天然品としては、モンモリロナイト、バイデライ
ト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ヘク
トライト、スチブンサイトなどのスメクタイト族に含ま
れる鉱物や、バーミキュライトなどが挙げられる。ま
た、合成品としては、ナトリウム型フッ素四珪素雲母、
ナトリウム型テニオライト、リチウム型ヘクトライト、
リチウム型テニオライト、ナトリウム型ヘクトライトな
どの膨潤性雲母系鉱物に分類されるものが挙げられる
が、膨潤性フッ素雲母系鉱物が好ましい。

【００１７】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系粘土鉱物を結晶成
長させる、いわゆる溶融法がある。

【００１８】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化物アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。具体的には、得られ
た膨潤性フッ素雲母系鉱物について広角Ｘ線回折測定を
行い、膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向に起因するピ
ークが、アルカリ金属イオンの挿入に伴い12〜13Åを示
すようになることによって確認することができる。

【００１９】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化物の量は、混合物全体の10〜35重量％
の範囲が好ましく、この範囲をはずれる場合は膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物の生成率が低下するので好ましくない。

【００２０】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化物アルカリ又はフッ化アルカリのアルカ
リ金属がナトリウムあるいはリチウムであることが好ま
しい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併
用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナト
リウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量で
あれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程に
おいて、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素
雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

【００２１】本発明における低アルカリ層状珪酸塩を製
造する際には、上記式で示される層状珪酸塩を溶媒中
に分散させ、60℃以上の温度、任意の圧力で層間のイオ
ンを有機カチオンでイオン交換処理した後、遠心分離
し、沈殿物を乾燥・粉砕することが好ましい。この際、
溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオールなどが用いられる。また、イオン交換処理す
る際には、ホモジナイザーなどの高回転・高剪断が得ら
れる攪拌装置を用いて処理するか、あるいはオートクレ
ーブ中で処理することが好ましい。さらに、上記式で
示される層状珪酸塩は、陽イオン交換能（以下「ＣＥ
Ｃ」という）を備えている必要があるが、有機カチオン
を導入することができるものなら、この値は特に限定さ
れるものではない。

【００２２】上記の有機カチオンの具体例としては、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルア
ンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメ
チルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシ
ルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウ
ム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテト
ラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモ
ニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチル
テトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルア
ンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム、ジ
メチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアン
モニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメ
チルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデ
セニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルア
ンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチ
ルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシ
ルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウ
ム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテト
ラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモ
ニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム、メチル
ベンジルジヘキサデシルアンモニウム、ジベンジルジヘ
キサデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニ
ウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデ
シルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニ
ウム、トリドデシルエチルアンモニウム、トリオクチル
ブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウム、
トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニル
アンモニウムなどの４級アンモニウムイオン、メチルピ
リジニウム、メチルキノリウムなどの複素芳香環を有す
るオニウムイオン、下記式で示される４級アンモニウ
ムイオン

【００２３】

【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数18以下のアルキル基を表
し、ｍ，ｎ≧１なる整数である。また、２≦ｍ＋ｎ＜6
0、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦30であり、以下、(PEG)はポ
リエチレングリコール鎖を表す。〕、具体的には、メチ
ルオクチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、メチルドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アン
モニウム、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウム、ジブチルビス(PEG) アンモニウ
ム、メチルエチルビス(PEG) アンモニウム、メチルドデ
シルビス(PEG) アンモニウム、メチルオクタデシルビス
(PEG) アンモニウムなどの４級アンモニウムイオン、も
しくは下記式で示される４級アンモニウムイオン

【００２４】

【化３】〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数18以下のアルキル基
を表し、ｐは、１≦ｐ≦60、好ましくは１≦ｐ≦45であ
る整数、以下、(PPG) はポリプロピレングリコール鎖を
表す。〕、具体的には、メチルジエチル（２−ヒドロキ
シプロピル）アンモニウム、メチルジブチル（２−ヒド
ロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒド
ロキシプロピル）アンモニウム、ジエチルオクチル（２
−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジエチルドデシ
ル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジエチル
オクタデシル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウ
ム、メチルジエチル(PPG) アンモニウム、メチルジブチ
ル(PPG) アンモニウム、トリメチル(PPG) アンモニウ
ム、ジエチルオクチル(PPG) アンモニウム、ジエチルド
デシル(PPG) アンモニウム、ジエチルオクタデシル(PP
G) アンモニウムなどの４級アンモニウムイオンが挙げ
られる。

【００２５】またホスホニウムイオンとしては、テトラ
エチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウ
ム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホ
ニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルド
デシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニ
ウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチ
ルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウ
ム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチ
ルオクタデシルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウ
ム、エチルトリフェニルホスホニウム、2-ヒドロキシエ
チルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチル
ホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウムなどのホスホニウムイ
オンが挙げられる。

【００２６】上記した有機カチオンのうち、好ましいア
ンモニウムイオンとしては、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメ
チルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、ト
リエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサ
デシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウ
ム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジ
ヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルア
ンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチ
ルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシ
ルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウ
ム、トリオクチルメチルアンモニウム、メチルオクチル
ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メチルド
デシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メ
チルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、ジメチルビス(PEG) アンモニウム、メチルエチ
ルビス(PEG) アンモニウム、メチルドデシルビス(PEG)
アンモニウム、メチルオクタデシルビス(PEG) アンモニ
ウム、メチルジエチル（２−メチルプロピル）アンモニ
ウム、メチルジエチル(PPG) アンモニウム、メチルジブ
チル(PPG) アンモニウム、トリメチル(PPG) アンモニウ
ム、ジエチルオクチル(PPG) アンモニウム、ジエチルド
デシル(PPG) アンモニウム、ジエチルオクタデシル(PP
G) アンモニウムなどの４級アンモニウムイオンがあ
り、また好ましいホスホニウムイオンとしては、テトラ
エチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリ
フェニルホスホニウム、2ーヒドロキシエチルトリフェニ
ルホスホニウムなどのホスホニウムイオンがある。

【００２７】次に、本発明のポリエステル複合材料の製
造方法について説明する。本発明のポリエステル複合材
料の製造方法としては、(i) 低アルカリ層状珪酸塩の存
在下で、熱可塑性ポリエステルを形成可能なモノマーを
重合する方法や、(ii)低アルカリ層状珪酸塩と熱可塑性
ポリエステル樹脂とを溶融混練する方法などが好適に採
用される。また前者の方法では、重合工程のいずれの段
階で低アルカリ層状珪酸塩を添加してもよい。

【００２８】さらに上記２種類の製造方法のうちでは、
(i) の方法が特に好ましく、この方法で製造されたポリ
エステル複合材料においては、低アルカリ層状珪酸塩の
各珪酸塩層は樹脂マトリックス中に極めて均一に分散さ
れている。ここでいう極めて均一に分散された状態と
は、Ｘ線回折で測定した珪酸塩層の層間距離が20Å以上
であって、各珪酸塩層の一枚一枚が、もしくは平均的な
重なりが５層以下の多層物が、平行に又はランダムに、
もしくは平行とランダムが混在した状態で、その50％以
上が、好ましくは70％以上が、塊を形成することなく分
散している状態をいう。具体的には、ポリエステル複合
材料の透過型電子顕微鏡写真の解析から確認することが
できる。

【００２９】本発明の複合材料には、エポキシ化合物、
オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物やジリジン
化合物などのポリエステルの耐加水分解性を向上せしめ
るような化合物が併用されていてもよい。

【００３０】本発明の複合材料は、本発明の目的を損な
わない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱
安定剤、滑剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、核化
剤及び難燃剤などの１種または２種以上をさらに含有す
ることもできる。

【００３１】さらに少量の他の樹脂を含有することもで
き、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、ナイロン６やナイロン66などのポ
リアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂として
は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ
る。また、軟質熱可塑性樹脂としてエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン／プ
ロピレンターポリマー、エチレン／ブテン-1共重合体な
どを含有させることもできる。

【００３２】

【作用】本発明のポリエステル複合材料において、該ポ
リエステル複合材料の無機灰分中に含まれるアルカリ金
属イオン量を本発明のように２重量％以下に調整するこ
とにより諸物性が向上する明確な理由は明らかでない
が、有機カチオンによる層間のイオン交換が進み、層状
珪酸塩の層間の親油性が一段と進行して熱可塑性ポリエ
ステルのような有機高分子鎖がこの層間に侵入しやすく
なり、珪酸塩層の劈開が進行しやすくなって、結果的に
アスペクト比（粒子の大きさ／厚み）が大きくなったフ
ィラー（低アルカリ層状珪酸塩）が極めて均一に分散さ
れるためと推定される。

【００３３】

〔各種測定法〕

(a) 固有粘度樹脂ペレットをフェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン等重量混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて
25℃にて測定した。各種の層状珪酸塩やタルクが含まれ
る樹脂ペレットの固有粘度を測定する場合には、濾過等
により珪酸塩成分の分離操作は行わずに樹脂ペレットの
見かけの固有粘度を測定し、この値をもって固有粘度と
した。 (b) 無機灰分率乾燥した試料（樹脂ペレット、各種の層状珪酸塩もしく
はタルク）を磁性ルツボに精秤し、500 ℃に保った電気
炉で15時間熱処理した後の残渣を無機灰分とした。無機
灰分率は次式より求めた。無機灰分率（重量％）＝〔（無機灰分重量）／（試料の
重量）〕×100 (c) 無機灰分中のアルカリ金属量次の方法で定量した各アルカリ金属量の総和を無機灰分
中のアルカリ金属量とした。（リチウム以外のアルカリ金属の定量）：(b) において
得られた無機灰分を粉砕し、理学電機社製 System3370E
により蛍光Ｘ線分析を行い、リチウム以外のアルカリ金
属の定量を行い、重量％単位で表した。（リチウムの定量）：(b) において得られた無機灰分を
白金深皿にとり、濃硫酸とフッ化水素酸を加えて蒸発乾
固させた後冷却し、濃塩酸を加えて加熱溶解した後、日
本ジャーレルアッシュ社製ICAP575-IIを用いてプラズマ
発光分析法を行い、重量％単位で表した。 (d) 各種の層状珪酸塩もしくはタルクの層間距離広角Ｘ線回折装置（理学電機社製、RAD-rB型）を用い、
ポリエステル複合材料中の層状珪酸塩の (001)面の底面
反射に由来する回折ピークより層間距離を求めた。回折
ピークが認められない試料については、珪酸塩層が完全
に劈開して分散していると見なした。 (e) 結晶化温度パーキンエルマー社製示差走査熱量計 DSC-7を用い、樹
脂ペレットのＤＳＣ測定を行うことにより求めた。すな
わち、乾燥した試料７mgを窒素雰囲気下、室温から20℃
／分で昇温し、280 ℃で５分保った後、20℃／分で降温
したときの結晶化ピークの極大値を示す温度を結晶化温
度とした。 (f) 結晶化ピーク鋭さ (e)の測定を行った際の、結晶化ピーク鋭さを次のよう
に定義し、結晶化速度の指標とした。この値が大きいほ
ど結晶化が速いと考えられる。結晶化ピーク鋭さ（mW／℃）＝ｂ／ａここでａ，ｂは次の値を表す（図１を参照）。ｂ：結晶化ピーク極大値のベースラインからの距離（単
位mW）ａ：ピーク幅であり、結晶化ピークの変曲点における２
つの接線がベースラインの延長線と交わる２点の距離で
ある。単位℃ (g) 試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790 に基づいて測定した。 (h) 試験片のアイゾット衝撃強度 ASTM D-256 に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の
深みのノッチをつけて測定した。 (i) 熱変形温度 ASTM D-648 に基づいて、荷重1.86MPa 及び0.45MPa で
測定した。

【００３４】〔参考例１〕低アルカリ層状珪酸塩Ａの合
成例合成フッ素雲母（商品名ME-100、ＣＥＣ：70ミリ当量／
100g、コープケミカル社製）100gを攪拌器付き反応容器
にとり、純水10リットルを加えスラリーを作成した。こ
れにメチルドデシルビス(PEG) アンモニウム塩化物（
式でｍ＋ｎ＝15に相当するもの）を層状珪酸塩のＣＥＣ
の２倍モル当量加え、ホモジナイザーを用いて80℃で２
時間攪拌した。内容物を払い出して遠心分離し、60℃に
て48時間熱風乾燥後、粉砕して低アルカリ層状珪酸塩Ａ
を得た。この低アルカリ層状珪酸塩Ａの無機灰分中のア
ルカリ金属含有率は 1.1重量％であった。

【００３５】〔参考例２〕低アルカリ層状珪酸塩Ｂの合
成例合成フッ素雲母（商品名ME-100、ＣＥＣ：70ミリ当量／
100g、コープケミカル社製）100gを容器にとり、純水10
リットルを加えスラリーを作成した。これにメチルジエ
チル(PPG) アンモニウム塩化物（式でｐ＝25に相当す
るもの）を合成フッ素雲母のＣＥＣの２倍モル当量加
え、20リットルオートクレーブ中に仕込み、温度 160
℃、圧力 5kg/cm²に保ち２時間攪拌した。室温まで冷却
後、内容物を払い出して遠心分離し、60℃にて48時間熱
風乾燥後、粉砕して低アルカリ層状珪酸塩Ｂを得た。こ
の低アルカリ層状珪酸塩Ｂの無機灰分中のアルカリ金属
含有率は 0.9重量％であった。

【００３６】〔参考例３〜12〕低アルカリ層状珪酸塩Ｃ
〜Ｊ及び高アルカリ層状珪酸塩Ｋ〜Ｌの合成例表１に示す条件で各種の層状珪酸塩Ｃ〜Ｌを得た。80℃
又はそれ以下の温度で処理する場合には参考例１と同様
の操作で、また、160 ℃で処理する場合には参考例２と
同様の操作を行った。

【００３７】参考例１〜12における処理条件及び無機灰
分中のアルカリ金属量をまとめて表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）1.94kgとエチレングリ
コール（ＥＧ）0.93kgと低アルカリ層状珪酸塩Ａ 35gと
をエステル製造用５リットルのオートクレーブ中で混合
し、エステル交換触媒として 0.15gの酢酸亜鉛を添加
し、窒素雰囲気下200〜280 ℃でエステル交換反応を行
った。反応開始から３時間後、メタノールの発生が終了
した後、0.58g の三酸化アンチモンを添加した。引き続
いて温度 280℃に保ち、毎分19mmHgの速度で反応缶内を
0.1mmHgまで40分かけて徐々に減圧した。系内の温度、
減圧度をそのまま維持して 0.1mmHg到達から３時間後に
減圧から常圧に戻し、内容物をストランド状に払い出
し、冷却、固化後、切断してポリエステル複合材料の樹
脂ペレットを得た。乾燥したペレットを射出成形機に供
給し、シリンダー温度 285℃、金型温度90℃で射出成形
を行い、厚み 3.2mmの試験片を作成して物性試験を行っ
た。

【００４０】実施例２〜10 低アルカリ層状珪酸塩の種類と量を変えた他は、実施例
１と同様にしてポリエステル複合材料の樹脂ペレットを
得、厚み 3.2mmの試験片を作成して物性試験を行った。

【００４１】実施例11 テレフタル酸（ＴＰＡ）1.66kgとＥＧ0.93kgと低アルカ
リ層状珪酸塩Ａ 53gとをエステル製造用５リットルのオ
ートクレーブ中で混合し、窒素雰囲気下、常圧で昇温し
た。温度 260℃に到達した時点で制圧を開始し、７kg/c
m²にて２時間保った。次に留出ラインを開けて系内の水
を完全に除去しながら、内圧を常圧まで低下させ温度を
280℃に上昇させた。その後、0.58g の三酸化アンチモ
ンを添加し、毎分19mmHgの速度で反応缶内を 0.1mmHgま
で40分かけて徐々に減圧した。系内の温度、減圧度をそ
のまま維持して 0.1mmHg到達から３時間後に減圧から常
圧に戻し、内容物をストランド状に払い出し、冷却、固
化後、切断してポリエステル複合材料の樹脂ペレットを
得た。乾燥したペレットを射出成形機に供給し、シリン
ダー温度 285℃、金型温度90℃で射出成形を行い、厚み
3.2mmの試験片を作成して物性試験を行った。

【００４２】比較例１低アルカリ層状珪酸塩を添加せず、その他は実施例１と
同様にしてポリエチレンテレフタレートの樹脂ペレット
を得、厚み 3.2mmの試験片を作成して物性試験を行っ
た。

【００４３】比較例２低アルカリ層状珪酸塩Ａ 35gの代わりにタルク（ミクロ
エース K-1、日本タルク社製）20ｇを用いた他は、実施
例１と同様にしてポリエステル複合材料の樹脂ペレット
を得、厚み 3.2mmの試験片を作成して物性試験を行っ
た。

【００４４】比較例３低アルカリ層状珪酸塩Ａ 35gの代わりに有機処理を行っ
ていない合成フッ素雲母（商品名ME-100、ＣＥＣ：70ミ
リ当量／100g、コープケミカル社製）20ｇを用いた他
は、実施例１と同様にしてポリエステル複合材料の樹脂
ペレットを得、厚み 3.2mmの試験片を作成して物性試験
を行った。

【００４５】比較例４低アルカリ層状珪酸塩Ａ 35gの代わりに高アルカリ層状
珪酸塩Ｋ 53gを用いた他は、実施例１と同様にしてポリ
エステル複合材料の樹脂ペレットを得、厚み 3.2mmの試
験片を作成して物性試験を行った。

【００４６】比較例５低アルカリ層状珪酸塩Ａ 35gの代わりに高アルカリ層状
珪酸塩Ｌ 70gを用いた他は、実施例１と同様にしてポリ
エステル複合材料の樹脂ペレットを得、厚み 3.2mmの試
験片を作成して物性試験を行った。

【００４７】実施例１〜11及び比較例１〜５における結
果を表２にまとめて示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】比較例３〜５からわかるように、ポリエス
テル複合材料の樹脂ペレットの無機灰分中のアルカリ金
属量が２重量％を超えている場合には、実施例１〜11に
較べて諸物性値の上昇は顕著であるとはいえない。ま
た、比較例２のようにタルクを用いた場合には、アルカ
リ金属量は本発明の範囲内となっているが、その樹脂マ
トリックス中への分散性は低く、極めて均一に分散され
ているとはいえず、実施例１〜11に較べて諸物性値に顕
著な改善は見られない。

【００５０】

【発明の効果】表１及び表２の結果からわかるように、
ポリエステル複合材料の無機灰分中のアルカリ金属量が
２重量％以下の場合には、得られるポリエステル複合材
料の諸物性が著しく向上し、成形品、フィルム、繊維な
どに成形して、電気・電子部品や自動車部品や機械部品
や包装フィルムなどに利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣのチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩とか
らなるポリエステル複合材料であって、該ポリエステル
複合材料の無機灰分中に含有されるアルカリ金属が２重
量％以下であることを特徴とするポリエステル複合材
料。
【請求項２】層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母系鉱物
である請求項１記載のポリエステル複合材料。
【請求項３】無機灰分中のアルカリ金属が２重量％以
下である層状珪酸塩の存在下で、熱可塑性ポリエステル
を形成可能なモノマーを重合することを特徴とする請求
項１又は２記載のポリエステル複合材料の製造方法。
【請求項４】無機灰分中のアルカリ金属が２重量％以
下である層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルとを溶融混
練することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエス
テル複合材料の製造方法。