DE69729549T2

DE69729549T2 - Verbessertes perlglanzpigment für aussenverwendung

Info

Publication number: DE69729549T2
Application number: DE69729549T
Authority: DE
Inventors: T. Michael VENTURINI; Carolyn Lavallee; Deborah Cacace
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: DE69729549D1; BR9707346A; ATE269280T1; EP0881998A4; US5759255A; JP3743848B2; KR100297235B1; JP2000505833A; WO1997029059A1; EP0881998A1; EP0881998B1; CA2242998A1; ES2219753T3; KR19990082354A; CA2242998C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verleihung eines perlmuttfarbigen Glanzes, eines metallischen Glanzes und/oder von Mehrfarbeffekten, die sich einer irisierenden Wirkung annähern, können unter Verwendung eines Perlmuttglanzpigments oder eines perlmuttfarbigen Pigments erreicht werden, die ein mit Metalloxid beschichtetes, glimmerartiges Plättchen umfassen. Diese Pigmente wurden zuerst in den US-Patenten 3087828 und 3087829 beschrieben und eine Beschreibung ihrer Eigenschaften kann im Pigment Handbook, Bd. I, 2. Auflage, Seiten 829 bis 858, John Wiley & Sons, N.Y. 1988, gefunden werden.
Die Oxidbeschichtung liegt in Form eines Dünnfilms vor, der auf der Oberfläche der Glimmerteilchen abgeschieden ist. Das Oxid, das derzeit am weitesten verbreitet ist, ist Titandioxid. Das danach vorherrschende ist Eisenoxid, während andere einsetzbare Oxide Zinn-, Chrom- und Zirconiumoxide und auch Mischungen oder Kombinationen dieser Oxide beinhalten.
Der Oxidfilm auf den Plättchen hat die optischen Eigenschaften eines Dünnfilms und daher ergibt sich die durch das Pigment reflektierte Farbe aus der Licht interferenz, die von der Dicke der Beschichtung abhängt. Z. B. erzeugen dünne TiO₂-Beschichtungen eine weißliche Reflexion, die perlmuttartig oder silbrig aussieht. Reflexionsfarben von gold, rot, blau, grün usw. werden durch Verwendung zunehmend dickerer Beschichtungen erzeugt. Eisenoxid hat inhärent eine rote Farbe und der beschichtete Glimmer hat sowohl eine Reflexionsfarbe, die sich aus der Lichtinterferenz ergibt, als auch eine Absorptionsfarbe, die sich aus der Absorption von Licht ergibt. Die mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigmente mit größtem wirtschaftlichen Interesse derzeit haben Reflexionsfarben im Bereich von gelb bis rot. Diese Pigmente werden mit "Bronze", "Kupfer", "rötlichbraun" usw. bezeichnet.
Die Bildung einer Beschichtung, die sich für den Außeneinsatz, wie z. B. auf den Oberflächen eines Automobils, eignet, ist komplex, da es erforderlich ist, dass die Beschichtung über einen Zeitraum von mehreren Jahren im Aussehen im wesentlichen unverändert bleibt, während sie gleichzeitig einer Vielfalt von Wetterbedingungen ausgesetzt ist. Die beiden Hauptkomponenten der Beschichtung sind das Vehikel und das Pigment und beide variieren in weitem Umfang bezüglich der Stabilitätseigenschaften.
Das Metalloxid-beschichtete, perlmuttfarbige Glimmerpigment stellt eine sehr viel kompliziertere Einheit bezüglich der Stabilitätsprobleme dar als einheitliche Pigmente, wie pigmentartiges Titandioxid. Verfahren und Techniken, die zur Stabilisierung von pigmentartigem Titandioxid verwendet werden, sind z. B. entweder ineffektiv oder unzureichend, um mit Titandioxid beschichtete Glimmerplättchen zu stabilisieren. Daher unterscheidet sich das Verhalten von einem Oxid, das auf Glimmer beschichtet ist, deutlich von dem des freien Oxidpigments, wie z. B. in DeLuca et al. US-Patent Nr. 4038099, Spalte 3, Zeilen 19 bis 45, erläutert. Unterschiede ergeben sich auch, weil herkömmliches pigmentartiges Titandioxid gewöhnlich eine Kristallgröße von etwa 0,2 μm aufweist, während mit Metalloxid beschichtete Glimmerteilchen dünne Plättchen sind, die in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung eine Länge von 2 bis 200 μm aufweisen können. Die Erfahrungen bei der Stabilisierung von herkömmlichen Pigmenten sind daher nicht direkt auf mit Metalloxid beschichtete Glimmerpigmente anwendbar.
Die anfänglichen Behandlungen, die zur Stabilisierung von perlmuttfarbigen Pigmenten zur Verwendung in Außenbeschichtungsanwendungen eingesetzt wurden, beinhalteten den Einsatz von dreiwertigem Chrom. Aufgrund der leicht grünlichen Farbe und der möglichen Umweltbelastung von Chrom hat es in den letzten Jahren eine Bewegung weg vom Einsatz dieses Materials gegeben und eine Reihe von Nicht-Chrombehandlungen zur Stabilisierung von perlmuttfarbigen Pigmenten sind entwickelt worden. Nichtsdestotrotz besteht bei der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Gesamtwitterungsbeständigkeit von mit Metalloxid beschichtetem Glimmer in Lacken noch Raum für Verbesserungen. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine solche verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine solche verbesserte Gesamtwitterungsbeständigkeit bereitzustellen.
Nitta, US-Patent 4828623, offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit eines mit Titandioxid beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigments, das mit Aluminium behandelt sein kann oder nicht, durch Beschichten des Grundmaterials mit einem hydratisierten Zirconiumoxid, das in Anwesenheit von Hypophosphit gebildet wird. Das Pigment kann danach mit einem Silan-Haftvermittler behandelt werden. Nitta führt aber in einem späteren Patent, US 5223034 , aus, dass das so hergestellte Pigment Außenbewitterungstests und beschleunigten Witterungsbeständigkeitstests nicht besteht. Letzteres Patent überschichtet daher das frühere Produkt mit einem hydratisierten Cobalt-, Magnesium- oder Ceroxid.
Fukui, US 4818614 , offenbart die Behandlung eines mit Titandioxid beschichteten Glimmers mit einem Siliciumpolymer und dann die Umsetzung des Siliciumpolymers mit einer Verbindung, die in der Lage ist, mit einer SiH-Gruppe zu reagieren, um das Pigment zu stabilisieren. Die Überschichtung mit der reaktiven Verbindung ist wesentlich.
Andere Patente, welche die Behandlung von mit Titandioxid beschichtetem Glimmer mit einem Silan oder Siloxan offenbaren, umfassen 5356471, 5326392 und 5143772.
Die veröffentlichte EP-Patentanmeldung Nr. 0632109 A1 beschreibt die Probleme bei der Erlangung von irisierenden Pigmenten mit ausreichendem Dispergiervermögen und ausreichender Witterungsbeständigkeit in mit Wasser verdünnbaren Beschichtungszusammensetzungs-Systemen. Die Veröffentlichung führt aus, dass Versuche zur Modifizierung der Oberflächen des irisierenden Pigments mit Hilfe von organofunktionellen Silanen zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und auch, um es zu ermöglichen, dass sie in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, die mit Wasser verdünnt werden können, zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen geführt haben. Zur Überwindung dieser Probleme stellt die veröffentlichte EP-Patentanmeldung ein irisierendes Pigment bereit, bei dem eine Schutzschicht, die Siliciumdioxid beinhalten muss, zuerst auf einem mit Metalloxid beschichteten, perlmuttfarbigem Glimmerpigment bereitgestellt werden muss und dann mindestens ein weiteres Metalloxid oder hydratisiertes Metalloxid und mindestens ein organischer Haftvermittler auf die Oberfläche des geschützten, mit Metalloxid beschichteten, perlmuttfarbigen Pigments aufgebracht wird. Die Haftvermittlerreagenzien beinhalten organofunktionelle Silane, Zirconiumaluminate und Metallsäureester. Siehe auch US-Patent 5472491.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein für im Freien geeignetes, Metalloxidbeschichtetes, perlmuttfarbiges Pigment mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Gesamtwitterungsbeständigkeit und auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Pigments. Das Pigment ist insbesondere von Nutzen in flüssigen Beschichtungen, wie Automobil-Lacksystemen auf Lösungsmittelbasis und wässrigen Automobil-Lacksystemen, die aus einer pigmentierten Grundschicht und einer klaren Deckschicht bestehen. Die Pigmente können jedoch in jeder Anwendung verwendet werden, die bislang für ein perlmuttfarbiges Pigment bekannt war, wie z. B. für flexibles PVC, thermoplastische Olefine, Karosserieseiten-Formteile und andere Kunststoffe.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat ein Titandioxid- oder Eisenoxid-beschichtetes, glimmerartiges, perlmuttfarbiges Pigment eine erste Beschichtung, die im wesentlichen aus hydratisiertem Aluminiumoxid oder einer Kombination von hydratisierten Cer- und Aluminiumoxiden besteht, und eine Beschichtung von hydrolysiertem Silan-Haftvermittler auf der ersten Beschichtung oder damit vermischt. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Pigments bereit. Das sich ergebende Pigment hat eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine verbesserte Gesamtwitterungsbeständigkeit.
Die Metalloxid-beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die bekannten Titandioxid- oder Eisenoxid-beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmente. Diese Pigmente sind in der Technik wohlbekannt und können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Siehe z. B. US-Patente 3087828 und 3087829 und auch das Patent 4038099 von DeLuca. Zur Realisierung des Pigments der vorliegenden Erfindung muss dieses perlmuttfarbige Pigment auch eine mit Aluminium oder Aluminium-Cer behandelte Oberfläche aufweisen. Andere Oberflächenbeschichtungen liefern nicht die Ergebnisse, die in der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Die Beschichtung von mit Metalloxid beschichtetem Glimmerpigment mit wasserhaltigem Aluminiumoxid ist an sich bekannt. Sie ist z. B. im US-Patent 5091011 beschrieben. Kurz gesagt wird das Pigment durch Rühren in Wasser dispergiert und dann werden gleichzeitig eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumkaliumsulfat, und ein Neutralisationsmittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Harnstoff, als wässrige Lösungen zugegeben. Die sich ergebende Hydrolyse bewirkt, dass sich das wasserhaltige Oxid auf dem Substrat abscheidet. Wie beschrieben, muss die Aluminiumverbindung langsam genug zugegeben werden, um die Bildung einer glatten, durchgehenden Schicht auf den Plättchen zu ermöglichen, und die Geschwindigkeit sollte im Bereich von etwa 0,03 bis 0,1 mg Al pro min pro Gramm Pigment, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,07 mg Al/min/g Pigment, liegen. Es wird eine Menge an Aluminiumverbindungslösung verwendet, um eine erste Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid zu bilden, die etwa 0,05 bis 1,2% Aluminium, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, enthält. Pigmente, in denen die Konzentration an Aluminium über 1,2% liegt, sind weniger wirksam für die Stabilisierung als geringere Konzentrationen. Nach der Abscheidung der Beschichtung kann das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und bei irgendeiner üblichen Temperatur getrocknet werden. Die Verwendung einer Temperatur, die hoch genug ist, um das wasserhaltige Aluminiumoxid zu kalzinieren, sollte vermieden werden.
Die Beschichtung des mit Titandioxid oder Eisenoxid beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigments mit einer ersten Beschichtung, die im wesentlichen aus einer Kombination von hydratisierten Cer- und Aluminiumoxiden besteht, ist auch an sich bekannt. Sie wird z. B. im US-Patent 5423912 beschrieben. Kurz gesagt wird das perlmuttfarbige Pigment in einer Flüssigkeit dispergiert, aus der Cer und Aluminium ohne weiteres auf der Oberfläche des Pigments ausfallen können. Dabei handelt es sich zweckmäßigerweise und bevorzugt um eine wässrige Dispersion. Das feste Pigment in der Dispersion umfasst im allgemeinen etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 20%, und das Cer und Aluminium werden jeweils zur Dispersion in Form eines Salzes zugegeben, das in flüssigem Medium löslich ist. Obwohl andere Salze verwendet werden können, sind die Nitratsalze bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, etwa 0,01 bis 1,5% Cerhydroxid, bevorzugter 0,2 bis 0,6%, berechnet als Gew.-% Cer, und etwa 0,1 bis 1%, bevorzugter 0,2 bis 0,6% Aluminiumhydroxid, berechnet als Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht der Pigmente, abzuscheiden. Die Salze können einzeln in jedweder Reihenfolge zur Aufschlämmung gegeben und gefällt werden oder vorzugsweise werden sie gleichzeitig zugegeben und gefällt. Die Ausfällung wird durch Anheben des pH-Werts auf einen Wert von mehr als etwa 5, vorzugsweise einen Wert von etwa 5,5 bis 7,5, gesteuert. Nach Vervollständigung des Ausfällungsschritts wird das behandelte perlmuttfarbige Produkt aus der Dispersion durch irgendein übliches Mittel getrennt, wie z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Absetzen, gewaschen und getrocknet.
Das mit Aluminium oder Aluminium-Cer behandelte, Metalloxid-beschichtete, perlmuttfarbige Glimmerpigment der Erfindung wird zusätzlich mit einem hydrolysierten Silan-Haftvermittler oder einer Mischung von derartigen Mitteln behandelt. Dabei handelt es sich bekanntlich um Verbindungen, die als Grenzfläche zwischen einem organischen Material und einem anorganischen Material wirken, um die Affinität zwischen den beiden zu verbessern. So haben die Silan-Haftvermittler im allgemeinen sowohl eine organofunktionelle Gruppe als auch eine Silicium-funktionelle Gruppe, die entweder direkt oder indirekt an Silicium gebunden sind. Bei den Silicium-funktionellen Gruppen handelt es sich im allgemeinen um Alkoxygruppen und vorzugsweise um C_1-4-Alkoxygruppen.
Beispiele für Silan-Haftvermittler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind gamma-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Octadecyldimethyl-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Der Silan-Haftvermittler sollte so ausgewählt werden, dass er sich für jedes organische Material im Beschichtungsvehikel eignet, das mit dem gebrauchten Pigment kombiniert wird. Wenn das organische Material ein Polyester ist, umfasst die organofunktionelle Gruppe vorzugsweise eine Methacrylgruppe. Wenn es ein Urethan ist, ist ein aminofunktioneller Haftvermittler bevorzugt. Für Acrylvehikel sind Aminoethyl-, Aminopropyl-, Methacryloxypropyl- und Glycidoxypropyltrimethoxysilane geeignet. Kürzliche Ergebnisse weisen darauf hin, dass die besten Ergebnisse sich mit einer Kombination von Amino- und Nichtamino-Haftvermittlern ergeben.
Das Pigment wird mit dem Silan-Haftvermittler durch trockenes oder nasses Mischen behandelt. Z. B. können eine wässrige Lösung des Mittels in Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel zu einer wässrigen Aufschlämmung des perlmuttfarbigen Pigments gegeben werden. Das Silan ist vorzugsweise vorhydrolysiert, wie z. B. durch Rühren des Haftvermittlers in Wasser für einen geeigneten Zeitraum. Es ist auch möglich, die Hydrolysierung zum Zeitpunkt des Mischens zu bewirken. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 10 Gew.-% , vorzugsweise etwa 0,25 bis 5 Gew.-%, des Silan-Haftvermittlers auf Basis von 100 Gew.-Teilen zu behandelndem Pigment verwendet. Der Haftvermittler und das Pigment werden über einen ausreichenden Zeitraum vereinigt, um eine Reaktion zu ermöglichen, der einige Minuten bis mehrere Stunden oder mehr, vorzugsweise etwa 3 bis 24 h, dauern kann. Danach kann das behandelte Pigment in herkömmlicher Weise gewonnen, wie durch Filtration, Zentrifugieren usw., und getrocknet werden. Falls gewünscht, ist es auch möglich, die Haftvermittler-Behandlung mit der Aluminium/Cer-Behandlung zu kombinieren.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, werden nachstehend verschiedene, nicht beschränkende Beispiele aufgeführt. In diesen Beispielen, wie in der ganzen Beschreibung und den Ansprüchen, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in °C, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein blaureflektierendes, TiO₂-beschichtetes Glimmerpigment, das 53% TiO₂ und 1% SnO₂ enthält, mit Plättchen mit einer hauptsächlichen Länge von 5 bis 40 μm wurde als Substrat verwendet. Aliquote des Pigments (250 g) wurden in 3 l destilliertem Wasser dispergiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt und dann wurde eine Lösung von 2,91 AlCl₃·6 H₂O (3,3 mg Al/ml) mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min über 57 min zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 3,5%ige Alkalilösung zugegeben, um den pH-Wert bei 5,5 zu halten. Nach Rühren für 15 min wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das wasserhaltige Aluminiumoxid enthielt 0,3% Aluminium auf Basis des Gesamtgewichts des behandelten Pigments.
Eine Charge von 400 g mit Aluminium oberflächenbehandeltem, mit Titandioxid beschichtetem Glimmer wurde in einen V-förmigen Taumelmischer gegeben, der mit einem Intensivierungsstab versehen war. Ein hydrolysierter Silan-Haftvermittler wurde durch Rühren von 100 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 22 g entionisiertem Wasser über 1 h hergestellt. Das hydrolysierte Silan in einer Menge von 2,44 g wurde auf das im Mischer taumelnde Pigment zerstäubt und über etwa 20 min intensiv gemischt, um das Silan gleichmäßig auf dem Pigment zu verteilen. Danach ließ man die Kombination für 2 h stehen, um es zu ermöglichen, dass die Reaktion zwischen dem Haftvermittler und dem Pigment vervollständigt wurde.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Pigment ein rotreflektierender, mit Eisenoxid beschichteter Glimmer (48% Fe₂O₃) mit Plättchen von einer hauptsächlichen Länge von 5 bis 40 μm war. Die Aluminiumchloridlösung wurde über 114 min zugegeben und das Produkt enthielt nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ein wasserhaltiges Oxid mit 0,6% Aluminium.
Beispiel 3
100 g Chargen von einem mit Titandioxid beschichteten Glimmerpigment, das 52% Rutil TiO₂ und 48% Muskovitglimmer enthielt und eine blaue Interferenzfarbe und eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 μm aufwies, wurden in 1 l Wasser dispergiert und auf 75°C erwärmt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 6 eingestellt und dann wurden 60 ml einer wässrigen Lösung, die 0,7% Ce(NO₃)·6 H₂O enthielt und vorher hergestellt worden war, indem 1,2 g Ce(NO₃)·6 H₂O in 60 ml destilliertem Wasser gelöst worden waren, und 60 ml einer wässrigen Lösung mit 0,5% Aluminiumnitrat, die durch Lösen von 4,2 g Al(NO₃)·9 H₂O in 60 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war, über 10 min zugegeben. Der pH wurde während der Zugabe von Cer und Aluminium bei 6 gehalten, indem gleichzeitig eine verdünnte wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt wurde. Die Suspension wurde nach Rühren für 30 min filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet, um ein Produkt zu bilden, das 0,4% Cerhydroxid (berechnet als Ce) und 0,2% Aluminiumhydroxid (berechnet als Al) enthielt.
Eine Charge von 400 g des mit Aluminium-Cer oberflächenbehandelten, mit Titandioxid beschichteten Glimmers wurde in einen V-förmigen Taumelmischer gegeben, der mit einem Intensivierungsstab versehen war. Ein hydrolysierter Silan-Haftvermittler war durch Rühren von 100 g gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 22 g entionisiertem Wasser über 1 h hergestellt worden. Das hydrolysierte Silan wurde in einer Menge von 2,44 g auf dem in dem Mischer taumelnden Pigment zerstäubt und über etwa 20 min intensiv gemischt, um das Silan gleichmäßig auf dem Pigment zu verteilen. Danach ließ man die Kombination für 2 h stehen, um es zu ermöglichen, dass die Reaktion zwischen dem Haftvermittler und dem Pigment sich vervollständigt.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass nach dem Erwärmen auf 75°C der pH-Wert der wässrigen Dispersion des mit Titandioxid beschichteten Glimmerpigments mit verdünnter Salpetersäure zuerst auf 4 eingestellt wurde und der pH-Wert dann durch langsame Zugabe einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxid-Lösung über 1 h auf 7 angehoben wurde.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das Ausgangspigment ein rötlichbraun gefärbter, mit Eisenoxid beschichteter Glimmer mit 54% Hämatit war, der eine mittlere Teilchengröße von etwa 12 μm aufwies. Das mit Cer-Aluminium behandelte Pigment enthielt 0,4% Ce und 0,2% Al.
Beispiel 6
Man ließ eine 2%ige Lösung von (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in Wasser, mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, 30 min rühren. Mit Aluminium behandelter, mit Titandioxid beschichteter Glimmer von Beispiel 1 wurde in ausreichender Menge zur Lösung zugegeben, um eine Aufschlämmungskonzentration von 20% zu erhalten, während die Aufschlämmung die ganze Zeit über gerührt wurde. Nach etwa 2,5 h wurde das Pigment aus der wässrigen Aufschlämmung durch Filtration gewonnen und bei etwa 80°C für 16 h getrocknet.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das eingesetzte Silan β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan war.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Silan gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan war.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Silan eine Mischung von gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan war.
Beispiele 10 bis 18
Wässrige Lacke wurden hergestellt, indem entweder das mit Silan-Aluminiumbehandelte, mit Titandioxid beschichtete, perlmuttfarbige Glimmerpigment von Beispiel 1 oder das mit Silan-Aluminium behandelte, mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment von Beispiel 2 oder die mit Silan-Aluminium und Cer behandelten, mit Titandioxid beschichteten Glimmerpigmente von Beispiel 4 oder die mit Silan-Aluminium und Cer behandelten, Eisenoxid-beschichteten Glimmerpigmente von Beispiel 5 mit einem Pigment/Lackverhältnis von 0,13 in eine wässrige Lackzusammensetzung gegeben wurden. Für Testzwecke wurden mit Grundierung versehene Stahlplatten von 7,5 × 15 cm (APR 25379, geliefert von Advanced Coating Technologies of Detroit, MI) mit einer pigmentierten Grundschicht mit einer Dicke von 15 bis 20 Mikron beschichtet. Man ließ die Grundschicht für mindestens 10 min ausdampfen und sie wurde bei 85°C für 6,5 min wärmebehandelt und gekühlt. Dann wurde eine klare (nicht pigmentierte) Deckschicht mit einer Dicke von 40 bis 45 Mikron aufgebracht und die sich ergebende Platte wurde 30 min bei 140°C wärmebehandelt. Teile der sich ergebenden Platten wurden maskiert, so dass freiliegende Bereiche der Platten mit den nicht freiliegenden Bereichen verglichen werden konnten.
Die Platten wurden einer Atmosphäre mit 100% Feuchtigkeit für 240 h bei etwa 40°C ausgesetzt und die sich ergebenden Platten wurden dem Hafttest ASTM D3359, Bd. 6, ausgesetzt. Die Ergebnisse wurden auf einer Skala von 0B bis 5B bewertet, wobei 0B einen vollständigen Kohäsionsbruch (größer als 65%) darstellt und 5B kein Versagen darstellt. Die mit Aluminium behandelten, Titandioxidbeschichtete und Eisenoxid-beschichtete Glimmer wiesen beide Bewertungen von 0B bis 1B auf, während die mit Silan behandelten Pigmente mit 5B bewertet wurden.
Änderungen im Aussehen der Platte vor Einwirkung und nach Einwirkung wurden durch Messungen der Bildklarheit (DOI) unter Verwendung eines Dorigon II Distinctiveness von Reflected Image Goniophotometer, hergestellt von Hunter Lab, bewertet. Die beibehaltene Bildklarheit (% DOI) wurde durch Dividieren von DOI nach Feuchtigkeitskonditionierung durch DOI vor Feuchtigkeitskonditionierung und Multiplizieren mit 100 berechnet. Pigmente mit einer höheren % DOI weisen eine bessere Stabilität auf als jene mit einer niedrigeren % DOI. Die mit Aluminium behandelten, Titandioxid- und Eisenoxid-beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmente hatten beide eine % DOI von etwa 50%, während die entsprechenden, mit Silan behandelten Pigmente einen % DOI von etwa 90% aufwiesen.
Die Platten wurden auch dem Wetter in Florida über ein Jahr ausgesetzt, wonach festgestellt werden konnte, dass die mit Silan behandelten Pigmentlacke einen besseren Glanz und eine bessere DOI-Beibehaltung aufwiesen als die nicht mit Silan behandelten Pigmente.
Beispiele 14 bis 17
Die Beispiele 10 bis 13 wurden wiederholt, außer dass das Lacksystem nicht ein wässriger Lack, sondern ein Lack auf Lösungsmittelbasis war und das Pigment-Lack-Verhältnis 0,25 betrug. In diesem System hatten die mit Aluminium behandelten, Eisenoxid- und Titandioxid-beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmente eine % DOI von etwa 77%, währen die entsprechenden Silanbeispiele eine % DOI von etwa 98% aufwiesen.
Beispiele 18 bis 20
Beispiel 3 wurde dreimal wiederholt, wobei der eine Haftvermittler durch eine Mischung von Mitteln ersetzt wurde. Die drei Mischungen waren gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und gamma-Trimethacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Aminopropyltriethoxysilan und gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Beispiel 21
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das hydrolysierte Silan zur Ce(NO₃)·6 H₂O-Lösung zugegeben wurde, bevor diese Lösung mit dem Titandioxid-beschichteten Glimmerpigment in Kontakt kam.
Beispiele 22 bis 23
100 g eines weißen, perlmuttartigen, Titandioxid-beschichteten Glimmerpigments mit 26% Rutil TiO₂ und 74% Muskovitglimmer wurden in 1 l Wasser dispergiert und auf 75°C erwärmt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 3 eingestellt und 2 g 20,2% Ce(NO₃)₃-Lösung, 7 g einer 4,3% Al(NO₃)₃-Lösung und 0,48 g NaHP₂O₂·H₂O wurden zur Aufschlämmung gegeben und es wurde etwa 20 min gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit 3,5% NaOH über einen Zeitraum von 30 min langsam auf einen pH von 8 angehoben. 3 g von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 g 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Der Rührvorgang wurde 2 h bei 75°C fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und bei 140°C getrocknet.
Dieses Verfahren kann an einem rötlichbraunen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmer mit 54% Hämatit wiederholt werden.
Verschiedene Änderungen und Modifizierungen können im Verfahren und in den Produkten der Erfindung durchgeführt werden, ohne den Umfang davon zu verlassen. Die verschiedenen Ausführungsformen, die hier beschrieben worden sind, sind für die weitere Erläuterung der Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.

Claims

Titandioxid- oder Eisenoxid-beschichtetes, glimmerartiges, perlmuttfarbiges Pigment mit einer ersten Beschichtung darauf bestehend im wesentlichen aus hydratisiertem Aluminiumoxid oder einer Kombination von hydratisierten Cer- und Aluminiumoxiden und einer Beschichtung aus hydrolysiertem Silan-Haftvermittler auf der ersten Beschichtung oder damit vermischt.
Perlmuttfarbiges Pigment nach Anspruch 1, in dem der Silan-Haftvermittler ein Nichtaminosilan-Haftvermittler ist.
Pigment nach Anspruch 2, in dem der Nichtaminosilan-Haftvermittler eine Alkoxygruppe enthält.
Pigment nach Anspruch 3, in dem der Silan-Haftvermittler ein Trimethoxysilan-Haftvermittler ist.
Pigment nach Anspruch 1 oder 4, in dem das Pigment ein Titandioxid-beschichteter Glimmer oder ein Eisenoxid-beschichteter Glimmer ist.
Pigment nach Anspruch 1, in dem die Beschichtung des Silan-Haftvermittlers auf der ersten Beschichtung ist.
Pigment nach Anspruch 1, in dem der Haftvermittler eine Mischung von mindestens zwei Silan-Haftvermittlern umfasst.
Pigment nach Anspruch 7, in dem eine Mischung von einem Nichtaminosilan-Haftvermittler und einem Aminosilan-Haftvermittler verwendet ist.
Pigment nach Anspruch 1, in dem der Haftvermittler ein Aminosilan-Haftvermittlerist.
Pigment nach Anspruch 9, in dem der Aminosilan-Haftvermittler Aminopropyltriethoxysilan umfasst.
Verfahren zur Verbesserung eines Metalloxid-beschichteten, glimmerartigen, perlmuttfarbigen Pigments, welches umfasst das Kombinieren eines hydrolysierten Silan-Haftvermittlers mit einem Titandioxid- oder Eisenoxid-beschichteten, glimmerartigen, perlmuttfarbigen Pigment mit einer ersten Beschichtung darauf bestehend im wesentlichen aus hydratisiertem Aluminiumoxid oder einer Kombination von hydratisiertem Aluminium- und Ceroxid.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Pigment ein Titandioxid-beschichteter Glimmer oder ein Eisenoxid-beschichteter Glimmer ist.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem der Silan-Haftvermittler wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 und 7 bis 10 definiert ist.