CN103108922B

CN103108922B - 颜料颗粒

Info

Publication number: CN103108922B
Application number: CN201180043901.3A
Authority: CN
Inventors: T·拉斯施拉格; C·格里斯曼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: RU2013116736A; CN103108922A; UA111727C2; TWI513772B; TW201226478A; US20130172473A1; RU2590541C2; WO2012034640A1; US8980977B2; EP2616514A1

Abstract

本发明涉及颜料颗粒，其特征在于：它们基于载体材料，其中该载体材料借助于粘合促进剂被一种或多种薄片状效应颜料涂覆。根据本发明的颜料颗粒优选用于应用介质的着色，所述应用介质特别是色漆、灰浆、清漆、粉末涂料、塑料，和特别用作散布颗粒和效果颗粒，例如用于墙壁覆盖物的装饰。

Description

颜料颗粒

本发明涉及基于被一种或多种薄片状效果颜料涂覆的载体材料的颜料颗粒，并且涉及其用于着色应用介质（特别是色漆、灰浆、清漆、粉末涂料、塑料）的用途，以及作为散布颗粒例如用于墙面覆盖物(Tapeten)装饰的用途。

在带有棱角或圆的几何形状的工件的不利构造的情况下，薄片状效果颜料的平面平行排列不可能总是足够。不同的应用介质，例如粉末涂料、水基珠光效果涂料或墙面分散漆(-dispersionsfarben)，也可以生产100μm至>1mm的层厚度。相对高的层厚度不总是获得效果颜料的平面平行排列，其结果是效果颜料可能“下沉（absaufen）”，这意味着它们被粘结剂覆盖（脱层）。

平行于墙壁表面的颗粒的均一平面平行的排列同样被在借助刷子或滚子施用墙漆期间的滑刺（Strichführung）破坏。因此，珠光效果技能不完全地排列。此外，颜料的平面平行的排列不总是需要的，例如如果不希望涂料的视觉印象在不同的视角下变化时。

用于改善薄片状效果颜料排列的添加剂，例如来自“Byk-Chemie”公司的“Aquathix8421”，同样地不总是导致形成应用可靠的效果。原因可能是各个漆料和涂料成分的主要物理的混合物，如果漆料/涂料体系被移动，则其赋予应用技术方面稳定的结果和最大的效果形成。为此，效果颜料必须通过搅拌或泵作用保持悬浮液。效果颜料相对高的密度可以导致在所用的粘合剂体系中沉降。

在漆料和涂料中也可以采用包括载体材料和颜料的颜料颗粒。这种类型的颜料颗粒公开在US5455288和WO2010/072376中。然而，进一步需要具有改善的和/或新颖性质的颜料颗粒。

令人惊讶地，已经发现基于被一种或多种薄片状效果颜料涂覆的诸如聚合物颗粒、玻璃实心珠或中空玻璃珠或它们的混合物的载体材料的特定的颜料颗粒，非常适合于经济核算并且是具有有利效果的耐久的永久性涂料。

因此，本发明涉及基于至少一种借助于至少一种粘合促进剂被至少一种薄片状效果颜料涂覆的载体材料的颜料颗粒，其中载体材料具有3-1000μm的粒度D50，和在颜料颗粒中薄片状效果颜料的比例为40-90wt%。

这里“涂覆”理解为至少一种载体材料的表面涂层带有至少一种效果颜料。所述效果颜料通过物理力和/或粘合促进剂固定到载体材料的表面上。这里效果颜料的成分也可以是松散的（lose）并且以不固定于表面的形式存在。

根据本发明的颜料颗粒特别适合用作散布颗粒用在效果墙面覆盖物中，用于结构灰浆(Strukturputz-)体系、分散漆和纺织涂料。

本发明一个特别的优点是根据本发明的颜料颗粒显示出强烈的闪光行为。从不同的视角看，它们不显示“开/闭效果(An-Aus-Effekt)”，反而通过薄片状效果颜料的去取向而产生不依赖角度的闪光。在谈及颜料颗粒时术语“开/闭效果”表示当视角变化时这些颗粒的反射能力也变化。

根据本发明的颜料颗粒为不起尘的并且非常容易流动，这降低了它们加工中的设备复杂性。此外，它们的特点在于，它们是耐磨的、尺寸稳定的并且具有均匀的颜色效果。它们在配方中和在施用后具有可忽略的分离。因此脱层仅仅只以可忽略的程度发生。它们在均匀分散下是可很好加工的。

作为主要的组分，颜料颗粒包括至少一种薄片状效果颜料，其选自珠光颜料，干涉颜料，金属效果颜料，具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料，视角闪色(goniochromatische)颜料，全息颜料，涂覆或未涂覆的BiOCl薄片和/或LCP颜料。

可采用的珠光颜料，干涉颜料，金属效果颜料或具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料特别地基于基材，其中所述基材优选为薄片状。适合的例如为薄片状TiO₂、高岭土、滑石、合成云母(例如氟金云母)或天然云母、掺杂或未掺杂的玻璃薄片、金属薄片、薄片状SiO₂、薄片状Al₂O₃或薄片状氧化铁。特别地，金属薄片可由铝、钛、青铜、钢或银构成，优选铝和/或钛。在此，金属薄片可以通过相应的处理而钝化。玻璃薄片可由本领域技术人员已知的所有玻璃类型构成，例如A-玻璃、E-玻璃、C-玻璃、ECR-玻璃、废旧玻璃、窗玻璃、硼硅酸盐玻璃、玻璃、实验仪器玻璃或光学玻璃。玻璃薄片的折射率优选为1.45-1.80，尤其是1.50-1.70。特别优选玻璃基材由C-玻璃，ECR-玻璃或硼硅酸盐玻璃构成。具有由合成云母（例如氟金云母)或天然云母、掺杂的或未掺杂的玻璃薄片和薄片状SiO₂构成的基材的薄片状效果颜料优选用于根据本发明的颜料颗粒。特别优选具有由合成云母（例如氟金云母)或天然云母构成的基材的效果颜料。

效果颜料的基材可以优选被一种或多种透明的、半透明的和/或不透明的层涂覆，所述层包括金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物。所述金属氧化物层、金属氧化物水合物层、金属低价氧化物层、金属层、金属氟化物层、金属氮化物层、金属氮氧化物层或其混合物可以是低折射率(折射率＜1.8)或高折射率(折射率≥1.8，优选>2.0)的。适合的金属氧化物和金属氧化物水合物是本领域技术人员已知的所有金属氧化物或金属氧化物水合物，例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛，尤其是二氧化钛、氧化钛水合物及其混合物，例如钛铁矿或铁板钛矿。可采用的金属低价氧化物可以是例如钛低价氧化物。适合的金属是例如铬，铝，镍，银，金，钛，铜或合金；适合的金属氟化物例如为氟化镁。可采用的金属氮化物或金属氮氧化物是例如金属钛、锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。优选将金属氧化物，金属，金属氟化物和/或金属氧化物水合物的层且非常特别优选金属氧化物和/或金属氧化物水合物的层施加于基材上。此外，也可以存在由高和低折射率的金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物的层构成的多层结构，其中优选高和低折射率的层交替。特别优选由高折射率层和低折射率层构成的层组件（Schichtpakete），其中可将一种或多种该层组件施加于基材上。在此，高和低折射率层的顺序可与基材匹配，以便连同基材一起包括在多层结构内。在进一步的实施方案中，金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物，金属氮化物、金属氮氧化物的层可以被混入或掺杂着色剂。适合的着色剂或其它元素为例如有机或无机的有色颜料，例如有色的金属氧化物如磁铁矿、氧化铬，或有色颜料如普鲁士蓝、群青、钒酸铋、特纳德蓝，或还有有机的有色颜料如靛蓝、偶氮颜料、酞菁或还有洋红，或者元素，例如钇或锑。包括这些层的效果颜料相对于其主体色显示了很高的颜色多样性，并且可以在许多情况下显示出由于干涉所致的颜色的随角度的变化(随角异色性(Farbflop))。

基材上的外层优选为高折射率的金属氧化物。该外层可以额外地是在上述层组件之上，或者在高折射率载体的情况下为层组件的一部分，且可以例如由TiO₂、钛低价氧化物、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SnO₂、ZnO、ZrO₂、Ce₂O₃、CoO、Co₃O₄、V₂O₅、Cr₂O₃和/或其混合物，例如钛铁矿或铁板钛矿构成。TiO₂是特别优选的，此外还有Fe₂O₃，以及TiO₂和Fe₂O₃的混合物。如果用TiO₂涂覆基材薄片，则TiO₂优选以金红石变型，还有以锐钛矿变型的形式存在。

特别优选的效果颜料具有下列结构：

基材薄片+(SiO₂)+TiO₂(金红石)

基材薄片+(SiO₂)+Fe₂O₃

基材薄片+(SiO₂)+Fe₃O₄

基材薄片+(SiO₂)+SiO₂+TiO₂(金红石)

基材薄片+(SiO₂)+TiO₂(金红石)+SiO₂+TiO₂(金红石)

基材薄片+(SiO₂)+TiO₂(锐钛矿)+SiO₂+TiO₂(锐钛矿)

基材薄片+(SiO₂)+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

基材薄片+(SiO₂)+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃。

任选地，可以将SiO₂层作为保护层施加到基材薄片上。如果基材薄片是玻璃薄片，则通常建议施加SiO₂层，以保护该玻璃薄片在湿化学涂覆的情况下免于浸出。

“高折射率的”旨在表示折射率≥1.8、优选>2.0，而“低折射率的”旨在表示折射率＜1.8。

金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物的层或其混合物的厚度通常为3-300nm，并且在金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物的层或其混合物的情形中优选20-200nm。金属层的厚度优选为4-50nm。

基材以及因此的效果颜料的尺寸不重要。薄片状基材和/或涂覆有一种或多种透明或半透明的金属氧化物、金属或金属氟化物的层的薄片状基材通常具有0.05-5μm、特别是0.1-4.5μm的厚度。长度或宽度通常为1-250μm、优选2-200μm、且特别是2-100μm。

非常特别优选的效果颜料具有下列层结构：

云母薄片+TiO₂

云母薄片+TiO₂+Fe₂O₃

云母薄片+TiO₂/Fe₂O₃

云母薄片+Fe₂O₃

云母薄片+Fe₃O₄

云母薄片+钛氮氧化物

云母薄片+TiO₂+SiO₂+TiO₂

云母薄片+TiO₂/Fe₂O₃

云母薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂

云母薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

云母薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

云母薄片+TiO₂+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

云母薄片+TiFe₂O₅

Al₂O₃薄片+TiO₂

Al₂O₃薄片+Fe₂O₃

Al₂O₃薄片+钛氮氧化物

SiO₂薄片+TiO₂

SiO₂薄片+Fe₂O₃

SiO₂薄片+钛氮氧化物

玻璃薄片+TiO₂

玻璃薄片+Fe₂O₃

玻璃薄片+TiO₂+Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂

玻璃薄片+SiO₂+Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂+Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂+SiO₂

玻璃薄片+TiO₂+SiO₂+TiO₂

玻璃薄片+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂

玻璃薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+TiO₂+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+TiFe₂O₅

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃₊SiO₂+TiO₂

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiO₂+SiO₂+TiO₂/Fe₂O₃

玻璃薄片+SiO₂+TiFe₂O₅

Fe₂O₃薄片+TiO₂

Fe₂O₃薄片+Fe₂O₃

Fe₂O₃薄片+钛氮氧化物

金属薄片(任选经钝化的)+TiO₂

金属薄片(任选经钝化的)+Fe₂O₃。

这里特别优选的是具有所述层结构并且基于云母薄片、玻璃薄片和SiO₂薄片，特别是基于云母薄片的效果颜料。

TiO₂/Fe₂O₃指的是TiO₂和Fe₂O₃作为混合物和/或作为以铁板钛矿形式的混合氧化物存在于层中。铁板钛矿或TiO₂/Fe₂O₃混合层可以任选地还掺杂有Al₂O₃。

适合的效果颜料是可商购的，例如从BASF公司例如以商品名Rightfit^TM、和从Merck KGaA公司以商品名和

为了额外地增加颜料的耐光、水和气候稳定性，通常推荐根据使用领域，对效果颜料进行后涂覆或后处理。适合的后涂覆或后处理方法为例如在DE-PS2215191、DE-OS3151354、DE-OS3235017或DE-OS3334598中描述的方法。通过该后涂覆进一步增加了化学稳定性或简化颜料的操作，特别是混入到多种介质的操作。为了改善可润湿性、可分散性和/或与应用介质的相容性，可以在颜料表面上施加由Al₂O₃或ZrO₂或其混合物或混合相构成的功能涂层。此外，有机或有机/无机结合的后涂覆是可能的，例如用硅烷，例如在EP0090259，EP0634459，WO99/57204，WO96/32446，WO99/57204，US5759255，US5571851，WO01/92425或J.J.Ponjeé，Philips Technical Review，第44卷，第3期，81页及其后和P.H.Harding J.C.Berg，J.Adhesion Sci.Technol.第11卷第4期，第471-493页中所述的那样。

所述颜料颗粒中薄片状效果颜料的重量比例可以为40-90重量％，特别在>50到90重量％之间。该重量比例优选在>50到75重量%之间。在本发明一个优选的变体中，颜料颗粒包括60-80重量%和特别优选60-75重量%的薄片效果颜料，基于该颗粒计。在这些范围内的最佳比例可以由本领域技术人员容易确定，并基本上取决于所用效果颜料的粒度、效果颜料的形态因子和颜料结构的类型。

作为进一步的主要成分，除了薄片状效果颜料以外，颜料颗粒还包括至少一种载体材料。合适的载体材料应当特别具有高透明性。载体材料可以以单独颗粒的形式存在，所述颗粒优选球形。

因此聚合物和玻璃珠，特别是聚合物实心珠、中空聚合物珠、玻璃实心珠和/或中空玻璃珠可以用作为载体材料。这里优选为玻璃实心珠和特别优选中空玻璃珠。

具有其光透明性的透明载体，例如玻璃实心珠和中空玻璃珠，支持施加到表面的效果颜料的光学性能，例如珠光光泽或金属光泽。

也可以使用载体材料的混合物，特别是玻璃实心珠和中空玻璃珠的混合物。所有可想到的混合比率都可以在这里使用，载体材料优选以这种方式混合，以致物理性能和化学性能例如在应用介质中的粘附性和化学制品耐受性与外观效果和经济考虑相关。也可以使用具有不同粒度的载体材料的混合物。

该载体材料可以具有3-1000μm、优选5-1000μm的粒度。载体材料优选具有3-299μm、非常特别优选4-250μm、特别是5-200μm的粒度。特别优选是15-150μm、特别是15-100μm的粒度。这里所述的粒度指的是平均粒度D50。其可以根据DIN66165第2部分，1987-04版借助于筛分析确定，或者特别对于小的粒度借助激光衍射法如在ISO13320,2009/10版中所述地来确定。

该类型的玻璃实心珠是可商购获得的，例如从Sovitec GmbH公司。在这里该粒度根据DIN66165第2部分确定。其他的中空玻璃珠例如从“3M Deutschland GmbH”公司以商品名“3M Glass Bubbles”获得或从“Omega Minerals Norderstedt”公司以商品名“Sphericel”获得。

取决于应用的领域，该玻璃珠应当是具有化学耐受性的。优选可以使用由具有SiO₂/CaO/Na₂O、ECR-玻璃、C-玻璃、硼硅酸盐或石英玻璃的主要成分的碱石灰玻璃(Kalk-NatronGlas)构成的玻璃实心珠或中空玻璃珠。

来自“3M Deutschland GmbH”的中空玻璃珠可以具有以下特征值：

油吸收量：0.2-0.6g油/cm³(根据ASTM0281-95测定)

粒度：9-120μm（根据DIN66165-2测定）

也可以使用涂覆或着色有有机或无机颜料的由具有SiO₂/CaO/Na₂O、ECR-玻璃、C-玻璃、硼硅酸盐或石英玻璃的主要成分的碱石灰玻璃构成的玻璃实心珠或中空玻璃珠。

原则上，所有的有机或无机颜料均可以用于着色或涂覆中空玻璃珠或玻璃实心珠。

因此例如可以使用如在作者Hunger/Herbst的，由VCH出版社1995出版的，“Industrielle Organische Pigmente”[工业有机颜料]第633-640页上记载的有机颜料。

此外，可以使用如在作者Lückert的、被Vincentz出版社2002，第六版出版的“Pigment+Füllstofftabellen”中描述的有机和无机颜料。这里黑色颜料描述在407-434页，白色颜料描述在72-94页，红色颜料描述在216-299页和蓝色颜料描述在326-361页。

经着色或涂覆的中空玻璃珠或玻璃实心珠可以随后在表面上用薄片状的效果颜料涂覆。如果在这里使用至少半透明、薄片状的效果颜料，则可能出现令人感兴趣的效果。

还可以使用来自“Quadra Industries”公司的有色的中空玻璃珠。这些使用的中空玻璃珠可以具有以下特征值：

粒度：15-65μm（根据DIN66165-2测定）

来自Quadra Industries公司的玻璃珠被有机和/或无机颜料包覆。

同样地可以使用具有相同颗粒尺寸分布的未结构化的颗粒。

基于颜料颗粒，载体材料的比例可以是10-60wt%、特别是10-<50wt%。载体材料的比例优选为25-<50wt%、特别优选20-40wt%和非常特别优选25-40wt%。此外，在载体材料粒度15-299μm、优选15-200μm、特别是15-150μm的情况下，效果颜料和载体材料的比率还可以是1:1至3:1。

颜料颗粒额外地包括至少一种粘合促进剂，优选选自乙烯-丙烯酸乳液（EAA）、丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体和丙烯酸酯-/聚氨酯-共聚物分散体。

适合的粘合促进剂优选是物理干燥的那些。使用的粘合促进剂特别优选为水性乳液，优选EAA乳液（乙烯-丙烯酸共聚物）（其是可商购的，例如由Michelman公司以名称“Michem Prime4983R”获得），和基于丙烯酸酯化的聚丙烯或低氯化的聚丙烯的乳液和分散体。这种类型的乳液和分散体是可商购获得的，例如由Tramaco公司以名称“Trapylen9310W”或“Trapylen6700W”获得。

EAA乳液颗粒的尺寸优选为20-300nm。优选使用的EAA乳液优选由65-85份的水和15-35份的EAA组成。

丙烯酸酯化的聚丙烯或低氯化的聚丙烯乳液颗粒或分散体颗粒的尺寸优选为50-5000nm。

此外，适合的粘合促进剂为蜡乳液，其是可商购获得的，例如由KEIMADDITEC Surface GmbH公司获得。适合的蜡乳液为例如LD-PE蜡乳液（LD-PE=低密度聚乙烯），例如来自KEIM ADDITEC Surface GmbH公司的Ultralube V-06070480。蜡乳液优选包括具有20-100nm尺寸的乳液颗粒。合适的蜡乳液优选具有50-160℃、特别是90-140℃和非常特别优选90-130℃的熔融范围。

基于水性分散体的进一步的合适的粘合促进剂例如为以下提到的那些：

1）基于共聚物或基于三元共聚物：

-醋酸乙烯酯（VAC）/（乙烯）[E]=VAC/E

-醋酸乙烯酯（VAC）/（乙烯）[E]/氯乙烯（VC）=VAC/E/VC

-氯乙烯（VC）/乙烯[E]/丙烯酸酯（AY）=VC/E/AY

-氯乙烯（VC）/乙烯[E]/月桂酸乙烯酯（VL）=VC/E/VL

-醋酸乙烯酯（VAC）/（乙烯）[E]/氯乙烯（VC）=VAC/E/VC

2)基于丙烯酸酯分散体：

-苯乙烯-丙烯酸酯（S-AY）

-丙烯酸酯（AY）

-自交联丙烯酸酯

-聚丙烯酸酯和其共聚物

-PMMA和其共聚物

3）基于组合物的分散体：

-叔碳酸乙烯酯（VeoVa）/丙烯酸（AY）=VeoVa/AY

-乙烯共聚物/丙烯酸酯=E-Copo./AY

-水性聚乙烯醇缩丁醛分散体=PVB

-水性聚丙酸乙烯基酯分散体=PVP

-水可稀释的脲树脂

-水可稀释的聚酯

-水可稀释的醇酸树脂

-水可稀释的松香树脂和松香树脂酯

-水可稀释的虫胶

-水可稀释的聚乙烯醇缩醛

-水可稀释的聚乙烯基醚

-水可稀释的大豆蛋白

-聚乙烯醇=PVOH

4）聚氨酯分散体

4a）脂肪族聚氨酯

－聚醚（PE）/聚氨酯（PU）=PE/PU

－聚酯（PES）/聚氨酯（PU）=PES/PU

－聚碳酸酯（PC）/聚氨酯（PU）=PC/PU

－聚酯（PES）/聚碳酸酯（PC）/聚氨酯（PU）=PES/PC/PU

4b)脂肪族的油基聚氨酯混杂物

－基于蓖麻油（CO）

－基于蓖麻油和亚麻籽油（LO）

此外，合适的粘合促进剂为基于可以用有机溶剂稀释或在其中可溶的树脂和聚合物的粘合剂。这些粘合促进剂通常是不可溶于水或水可稀释的。例如在Lackrohstoffabellen，Vincentz出版社，第十版，2000年版本，第62-622页中给出了合适的原料的实例。

可以被用作粘合促进剂的可能的粘合剂的实例基于以下树脂和聚合物：

－饱和聚酯

－不饱和聚酯

－环氧化物

－聚丙烯酸酯和共聚物

－PMMA和PMMA共聚物

－聚酰胺

－酮树脂和醛树脂

－聚苯乙烯

－聚氨酯（PU）

－聚氨酯（PU）/丙烯酸酯（AY）=（PU/AY）

－湿可固化的聚氨酯

－PVC

－聚醋酸乙烯酯

－聚乙烯醇缩醛

－聚乙烯基醚

－醇酸/三聚氰胺

－脲树脂

－聚乙烯醇缩丁醛=PVB

－聚丙酸乙烯酯=PVP

－脲树脂

－聚酯树脂

－醇酸树脂

－松香树脂和松香树脂酯

－虫胶

可以使用作为粘合促进剂的粘合剂根据固化机制被分成：

1.聚合粘合剂，例如：

-氰基丙烯酸酯（CY-AY）

-MMA粘合剂（MMA=甲基丙烯酸甲酯）

-无氧固化粘合剂

-辐射固化粘合剂

2.缩聚粘合剂，例如：

-酚-甲醛粘合剂

-有机硅粘合剂

-硅烷交联聚合物粘合剂

-聚酰亚胺粘合剂

3.聚加成粘合剂，例如

-环氧树脂粘合剂

-聚氨酯粘合剂

4.热熔融粘合剂，例如

-湿反应性无定形的聚-α-烯烃热熔融粘合剂=1K-APAO。

在颜料颗粒中粘合促进剂的比例可以为1-10wt%。比例优选为1-9wt%、特别优选1-8wt%、非常特别优选1-7wt%，基于各个颜料颗粒的总重量计。

颜料颗粒可以额外地包括至少一种添加剂，如通常用于来自色漆、清漆、粉末涂料、塑料领域的应用介质的那些。这种类型的添加剂和/或助剂可为润滑剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗氧剂、着色剂、增韧剂、增塑剂（例如邻苯二甲酸二异壬基酯）、发泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、无机填料和/或表面活性剂、有机聚合物兼容的溶剂和/或表面活性剂、苯酚衍生物、矿物油。在Saechtling,KunststoffTaschenbuch,第27版，Carl Hanser出版社中，或由R.Wolf在“Plastics，Additives”，Ullmann’s,Encyclopedia of IndustrialChemistry，互联网版，第7版，2003给出了可用的添加剂和助剂的概览。

颜料颗粒特别优选包括润湿剂，例如硅树脂、硅烷和/或氟表面活性剂。

添加剂在颜料颗粒中的比例可以为0-5wt%，优选0.1-5wt%。该比例优选0.2-5wt%、特别优选0.2-4.5wt%、非常特别优选0.3-4wt%，基于颜料颗粒的总重量计。

在本申请中术语“颗粒”指对本领域技术人员可想到的所有固体颗粒形状，例如，粒料、压块、珠粒、香肠状或压片形式。这些是颜料颗粒-粒子的宏观聚集，即它们由本身稳定的个体颜料颗粒-粒子构成，它们彼此粘附并且如果必要是可再分散的。颗粒的粒子尺寸优选在0.025-150mm的范围，特别是0.1-20mm和非常特别优选0.05-6mm的范围。

载体材料、粘合促进剂和薄片状效果颜料可以在颜料颗粒中以0.1:0.01:0.9-0.49:0.1:0.51的重量比存在。该重量比优选0.20:0.1:0.70。

此外，颜料颗粒可优选包括：

>50-90wt%的一种或多种效果颜料，

10-<50wt%的至少一种具有3-1000μm、优选5-1000μm粒度的载体材料，

1-10wt%的粘合促进剂和任选的

0.1-5wt%的添加剂，

基于颜料颗粒的总的配方计，其中在颜料颗粒中所有组分的总份额为100wt%。

颜料颗粒优选包含>50-75wt%的一种或多种效果颜料，25-<50wt%的至少一种具有3-1000μm、优选5-1000μm粒度的载体材料，1-7wt%的粘合促进剂和任选的0.3-4wt%的添加剂。

这些优选的颜料制备特别优选包含玻璃珠，优选中空玻璃珠作为载体材料。

特别优选颜料颗粒包含>50-75wt%的一种或多种效果颜料，25-<50wt%的至少一种具有4-250μm粒度的载体材料，1-7wt%的粘合促进剂和任选的0.3-4wt%的添加剂。这些颜料制剂特别优选包含玻璃珠，优选中空玻璃珠作为载体材料。

此外，在15-299μm、优选15-200μm、特别是15-150μm的载体材料粒度的情况下颜料颗粒可以包含40-90wt%的一种或多种效果颜料，10-60wt%的至少一种载体材料，1-7wt%的粘合促进剂和任选的0.3-4wt%的添加剂。

此外，进一步优选包括>50-75wt%的一种或多种效果颜料，25-<50wt%的至少一种具有15-150μm粒度的载体材料，1-7wt%的粘合促进剂和任选的0.3-4wt%的添加剂的颜料颗粒。这些颜料制剂特别优选包含玻璃珠，优选中空玻璃珠作为载体材料。

载体材料使根据本发明的颜料颗粒的所需性能得以保证，例如降低的起尘行为和/或改善的流淌能力。所述载体颗粒有利地至少部分或全部被效果颜料涂覆或包覆并且相互粘合成容易地流淌的颗粒。

颜料颗粒还可以包括至少一种填料、至少一种染料和/或至少一种有色颜料，特别是通常在塑料和/或漆料领域中的那些。基于颜料颗粒计，其中所有组分的总份额为100wt%，染料、有色颜料和/或填料的份额可以为0-10wt%，优选0.1-5wt%。

填料指的是例如已知的天然和合成的材料，例如碳酸盐，尤其是碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、长石、硅酸铝、二氧化硅、氢氧化铝和其他的无机和有机填料。这种类型的填料被描述在作者Lückert的、被Vincentz出版社2002，第六版，第596－768页所公开的“Pigment+Fullstofftabellen”和Detlef Gysau，“Füllstoffe”，Vincentz出版社2005中。

此外，本发明涉及根据本发明颜料颗粒的制备方法，其中将至少一种薄片状效果颜料和至少一种载体材料与至少一种粘合促进剂和任选的至少一种添加剂同时或依次地彼此混合。

颜料颗粒可以相对容易地制备。可以提及的可能的制备方法是谨慎混合各个组分——效果颜料、载体材料、粘合促进剂——并且随后旋转造粒。在这种情况下，将待混合的组分使用混合器混合，其中混合载体材料、粘合促进剂和任选的添加剂和效果颜料或效果颜料和任选的其他有机和/或无机颜料的混合物。在下一步中，在水平旋转的造粒机中将颗粒圆粒化至预定的颗粒尺寸。最后，将粗颗粒在流化床中谨慎干燥，例如在流动床(Flieβbett)或流态床型干燥机中。然而，在流态床型干燥机中进行是优选的。

加入效果颜料、粘合促进剂和载体材料的顺序是可变的并且还可以例如以初始引入效果颜料并随后与粘合促进剂、载体材料和任选的添加剂混合的方式进行。这种实施方式是特别优选的。

同样地，可以初始引入效果颜料、载体材料和任选的添加剂并且随后添加粘合促进剂。

效果颜料、载体材料和粘合促进剂和以及任选的添加剂在根据本发明的颜料颗粒中是以彼此混合的形式存在的。载体材料优选通过粘合促进剂至少部分或全部地被效果颜料涂覆或包覆。完全被薄片状效果颜料包覆和将载体材料与薄片状效果颜料粘合是非常特别优选的。

本发明还涉及根据本发明的颜料颗粒单独或以混合物形式在应用介质中的用途，所述应用介质例如印刷油墨、汽车OEM涂料、汽车修补漆体系、工业涂料体系、卷材涂漆、粉末涂料、木器涂料、塑料涂料、分散染料、地板涂料、温室涂料、皮革涂层、艺术颜料、化妆品应用、纺织应用、在建筑领域中的效果灰浆体系和塑料，以及作为例如用于墙面覆盖物的散布颗粒和效果颗粒的用途，以及涉及在液压硬化效果灰浆体系中的用途。

根据本发明的颜料颗粒可以被有利地单独或以混合物的形式用于显示出强烈闪光的涂料的制备。同时，这类涂料可以具有哑光和/或天鹅绒般的外观。

本发明一个特别的优点是，根据本发明的颜料颗粒带来涂料的强烈的不依赖于角度的闪光行为。从不同的视角来看它们不显示出“开/闭效果”，反而通过薄片状效果颜料的去取向产生了不依赖于角度的闪光。术语“开/闭效果”用于如果当视角变化时这些颗粒的反射能力也变化的颜料颗粒。

薄片状效果颜料的去取向和由此的不依赖于角度的闪光效果根据本发明通过Alman动态色指数(Flopindex)（D.H.Alman,Proc.of theISCC Williamsburg Conf.on Appearance53(1987)）用比色法表征。Alman指数的较大值意味着由镜面角(Glanzwinkeln)到平面角的大的随角异色性，即良好的取向，较小值表示去取向/不依赖于角度的闪光性。Alman指数根据下式计算：

L^*对应于在不同角度测量的亮度或亮值，采用分别为15°、110°和45°的镜面角的间隔。特别地，使用根据本发明的颜料颗粒可能优选制备具有Alman指数<5的涂料。

以上提及的优选的颜料颗粒特别适于这种涂料，特别是包括40-90wt%、优选>50-75wt%的一种或多种效果颜料，10-60wt%、优选25-<50wt%的至少一种具有15-150μm粒度的载体材料，1-7wt%的粘合促进剂和任选的0.3-4wt%的添加剂的那些。这些颜料制剂特别优选包含玻璃珠，优选中空玻璃珠作为载体材料。

根据本发明的颜料颗粒特别适合作为散布颗粒，例如用于在水性的和包含溶剂的PU粘合剂（PU=聚氨酯），在水性的和包含溶剂的丙烯酸酯粘合剂中的PVC塑料溶胶。其中它们例如可以紧牢固地粘合到由纸、非织造布、PVC泡沫或纺织品制备的墙面覆盖物上。

对于墙面覆盖物应用，可以预先引入粘合底漆，然后将效果颗粒撒在其上。对于均匀的应用，计量加料设备已被证明是有利的。通过根据所需颗粒直径选择的筛施加效果颗粒。

通过将根据本发明的颜料颗粒部分或全区域地施加到通常在墙面覆盖物工业中作为粘附基底的PVC塑料溶胶上，例如Folcosol K-RSD5048透明的，或Folcosol S-RSD2067/9平滑泡沫体（生产商：Folmann公司（慕尼黑）），制备装饰性的墙面覆盖物。

本发明进一步涉及色漆，特别是用于室内和室外的基于分散体的墙面色漆，其包括至少一种如上所述的颜料颗粒。所述墙面色漆主要由水、基料、颜料、填料和添加剂组成。基料为基于水玻璃的硅酸盐体系或水性塑料或聚合物分散体（由纯的丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、有机硅树脂、聚氨酯构成）。取决于应用，配制剂可以超临界或亚临界的方式着色。所述颜料颗粒可以与常规颜料和填料结合使用，其中在制备工程的最后可以将颜料颗粒分散入。在R.Baumstark,“Dispersionen für Bautenfarben”，Vincentz出版社2001中给出了分散漆的施用和配制剂的详细说明。

为了发挥颜料颗粒的特别效果，可以特别是通过降低二氧化钛的含量和还任选的填料的含量或甚至完全省略它们来改性配制剂。与常规配方相比，这里二氧化钛颜料和/或填料的含量可以降低10-100%。后者对应于所谓的釉面（Lasuren）。基底可以设置有合适的基底涂漆，其调节粘附性和水吸收能力。出于色彩原因，基底漆可以提供有颜料。

以下实施例旨在更详细地解释本发明，但不加以限制。

实施例1：去取向的颜料颗粒

为了制备根据本发明的颜料颗粒，必须保证均匀的完全混合。借助Eirich R02VAC EX-混合器制备混合物。

预先将400g25P45(颗粒尺寸D50=40-60μm的中空玻璃珠，根据DIN66165第二部分；版本：1987-04测量，来自OmegaMinerals，Norderstedt GmbH公司)和600g307相继地引入混合容器中。随后将混合物在590upm的旋流器(Wirbler-)速度（圆周速度约4m/s）下混合。随后将200g在蒸馏水中（比例1:1）的混合物“Alberdingk AC25381”（48%的“AlberdingkBoley”公司的丙烯酸酯分散体）通过“Ismatec”公司的实验室软管泵（型号BVP）在20分钟的过程中计量加入。保持混合器速度。随后将混合容器抽真空并且在70℃调温处理。形成粉末状颗粒。随后在混合容器中建立起常压（1013mbar）并且冷却至30℃。

随后固体含量的检测如下进行：将4.5g未研磨的试验物质在135℃下在水分分析仪中（型号MA30，Sartorius公司的）处理12分钟。可以测定0.45%的残余水分含量。

以这种方式制备的颜料颗粒的粗粒成分首先通过具有400μm筛孔尺寸的筛分离。目标级分通过随后经由具有60μm筛孔尺寸的筛的分级来分离。以这种方式获得的颗粒是耐磨的和尺寸稳定的并且具有产生的珠光效果不同寻常的纯度。

实施例2：去取向的颜料颗粒

为了制备根据本发明的颜料颗粒，必须保证均匀的完全混合。借助于Eirich R02VAC EX-混合器制备混合物。

预先将500g60P18(颗粒尺寸D50=15-19μm的中空玻璃珠，根据DIN66165第二部分；版本：1987-04测量，来自OmegaMinerals，Norderstedt GmbH公司)和500g325相继地引入混合容器中。随后将混合物在590upm的旋流器速度（圆周速度约4m/s）下混合。随后将200g在蒸馏水中（比例4:1）的混合物“Alberdingk AC25381”（48%的“AlberdingkBoley”公司的丙烯酸酯分散体）通过“Ismatec”公司的实验室软管泵（型号BVP）在20分钟的过程中计量加入。保持混合器速度。随后将混合容器抽真空并且在70℃调温处理。形成粉末状颗粒。随后在混合容器中建立起常压（1013mbar）并且冷却至30℃。

实施例3：去取向的颜料颗粒

预先将300g5037(颗粒尺寸D50=45μm的中空玻璃珠，根据DIN66165第二部分；版本：1987-04测量，来自Omega Minerals，Norderstedt GmbH公司)和700g153相继地引入混合容器中。随后将混合物在590upm的旋流器速度（圆周速度约4m/s）下混合。随后将250g在蒸馏水中（比例4:1）的混合物“Alberdingk AC25381”（48%的“AlberdingkBoley”公司的丙烯酸酯分散体）通过“Ismatec”公司的实验室软管泵（型号BVP）在20分钟的过程中计量加入。保持混合器速度。随后将混合容器抽真空并且在70℃调温处理。形成粉末状颗粒。随后在混合容器中建立起常压（1013mbar）并且冷却至30℃。

实施例4：具有色彩效果和结构化表面的分散漆

漆料制备：

预先将500g Caparol公司的Caparol Deco Lasur引入1L的烧杯中并且随后在使用IKA-实验室搅拌器RW16basic以400Upm搅拌一分钟的情况下用75g的蒸馏水稀释。这是基础材料(Grundmasse)。

对于预涂漆，将2%的“Caparol（用于室内和室外的AVA全色和调色系列）在搅拌下加入基础材料中。

对于参比漆料1A和1B，将5%的Star Gold307在搅拌下加入到基础材料中。对于根据本发明的漆料2和3，将5%和10%的来自实施例1的去取向的颜料颗粒在搅拌下加入基础材料。

施用：

在预刷涂期间，将预涂漆通过微纤维辊均匀地施加到基底上。在25℃下干燥1小时后，接着进行第二遍刷涂。用参比漆料1A和1B以及根据本发明的漆料2和3的第二遍刷涂通过毛刷进行。毛刷刷涂在每种情况下只以从上到下的一个方向进行。对于所有参比漆料和根据本发明的漆料（除了参比漆料1A），进行一次色漆施加。在参比漆料1A的情况下，施用两次参比漆料。作为用于漆料的基底以在每种情况下未涂覆的形式使用“Dresden Papier”公司的修复无纺物壁纸和“Tempera-Duplex无纺物壁纸(Tempera-Duplextapetenvlies)”。单位面积重量(Grammatur)为130g/m²。

颜色测量：

将墙面覆盖物样品通过Alman动态色指数（D.H.Alman,Proc.ofthe ISCC Williamsburg Conf.on Appearance53(1987)）用比色法表征。Alman动态色指数，简写为Alman指数，作为去取向的量度，其中大值意味着由镜面角到平面角的大的随角异色性，即良好的取向。Alman指数根据下式计算：

L^*对应于在不同角度下测量的亮度，分别以15°、110°和45°的镜面角间隔。

为了进行颜色测量，使用“BYK-Gardener”公司的“BYK-mac”分光光度计。在涂覆的墙面覆盖物上的颜料去取向根据Alman动态色指数评估并且还根据闪烁效果/闪光效果的视觉评估来评价。

这里测量了以下值：

由这些值显而易见的是，漆料2和3具有显著更低的Alman指数。因此已经实现了在相同颜料浓度（样品1B和2）下所需的颜料颗粒的去取向。根据比较样品的视觉评估显而易见的还有：降低了在镜面角下的珠光。此外，实现了表面质量的变化，同时伴随有视觉效果和在触摸时实际的触觉效果。在视觉评估中，表面具有哑光（=降低的光泽）和天鹅绒般的外观的特点。在定向照明下，尽管表面光泽降低，但令人惊奇地出现强烈的光泽，这相比于原本应更有光泽的参比例1B同样是出乎意料的，即使在平的照射角下也是如此。

在样品1A的情况下，将参比漆料施加两次。与1B相比，再次额外施加了薄的涂层。这提高了Alman指数，对应于即使在视觉上也是可实现的、带有更高光泽效果的增强的取向。

实施例5：在粉末涂料体系中的应用

将10wt%的来自实施例1的颜料颗粒加入到由以下组分构成的粉末清漆中：

并且相互强烈地彼此混合。将颜料颗粒借助商标名为“GFI”的悬臂式搅拌器引入到粉末清漆中。将混合物通过在20min^-1的转数下混合20分钟而均化。将粉末涂料/颜料颗粒混合物静电施加到金属板（60kV）上并且在200℃（目标温度）下烘烤12分钟。

结果：在这种情况下也可以实现去取向。

实施例6：在平版-套印漆中的用途

通过将20wt%的来自实施例的颜料颗粒添加到WeilburgerGraphics GmbH的水性平版-套印漆35298中可以实现不同寻常的珠光效果。借助于“Erichsen”公司的“Flexiproof”设备通过柔版印刷方法施用着色的涂料。这里使用的印刷材料是“Sappi Fine Paper”公司的80g/m²单位面积重量的“Algro Finess2000”。

Claims

1.颜料颗粒，其特征在于，它们基于至少一种借助于至少一种粘合促进剂被至少一种薄片状效果颜料涂覆的载体材料，

所述载体材料选自玻璃珠，其具有4-250μm的粒度D50，在颜料颗粒中所述薄片状效果颜料的份额为>50wt％至75wt％，在颜料颗粒中所述载体材料的份额为25wt％至<50wt％，以及在颜料颗粒中所述粘合促进剂的份额为1-7wt％。

2.根据权利要求1的颜料颗粒，其特征在于，至少一种薄片状效果颜料选自珠光颜料，干涉颜料，金属效果颜料，具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料，视角闪色颜料，全息颜料，涂覆或未涂覆的BiOCl薄片和/或LCP颜料。

3.根据权利要求1或2的颜料颗粒，其特征在于，它们包括1-7wt％的至少一种选自如下的粘合促进剂：

-乙烯-丙烯酸乳液

-丙烯酸酯分散体

-聚氨酯分散体以及

-丙烯酸酯-/聚氨酯-共聚物分散体。

4.根据权利要求1或2的颜料颗粒，其特征在于，它们包括25wt％至<50wt％的至少一种具有15-150μm粒度D50的载体材料。

5.根据权利要求1或2的颜料颗粒，其特征在于，颜料颗粒额外地包括0.1-5wt％的至少一种选自润滑剂、润湿剂和抗氧化剂的添加剂，和/或至少一种无机填料和/或至少一种染料和/或至少一种有色颜料。

6.根据权利要求1或2的颜料颗粒，其特征在于，所述颜料颗粒中包括以0.1:0.01:0.9至0.49:0.1:0.51重量比的载体材料、粘合促进剂和薄片状效果颜料。

7.制备根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒的方法，其特征在于，至少一种薄片状效果颜料和至少一种载体材料与至少一种粘合促进剂和任选的至少一种添加剂同时或依次地彼此混合。

8.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的印刷油墨、汽车OEM涂料、皮革涂层、艺术颜料、化妆品应用、纺织应用、在建筑领域中的效果灰浆体系和塑料和散布颗粒与效果颗粒中的用途。

9.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的汽车修补漆体系中的用途。

10.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的工业涂料体系中的用途。

11.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的卷材涂漆中的用途。

12.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的粉末涂料中的用途。

13.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的木器涂料中的用途。

14.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的塑料涂料中的用途。

15.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的地板涂料中的用途。

16.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒在作为应用介质的温室涂料中的用途。

17.至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒用于制备具有不依赖于角度的闪光效果的涂料的用途。

18.根据权利要求17的用途，其特征在于所述涂料具有<5的Alman指数。

19.具有至少一种根据权利要求1-6中任一项的颜料颗粒的涂料。

20.根据权利要求19所述的涂料，其是基于分散液的室内和室外的墙面涂料。