TWI513772B - 顏料顆粒 - Google Patents

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TWI513772B
TWI513772B TW100132850A TW100132850A TWI513772B TW I513772 B TWI513772 B TW I513772B TW 100132850 A TW100132850 A TW 100132850A TW 100132850 A TW100132850 A TW 100132850A TW I513772 B TWI513772 B TW I513772B
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Thomas Rathschlag
Carsten Griessmann
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Merck Patent Gmbh
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Description

顏料顆粒
本發明有關基於經塗覆一或多種薄片形式效果顏料之支撐材料的顏料顆粒，及有關其於應用介質特別是漆、灰泥、清漆、粉末塗料及塑膠之著色，及用作散射體顆粒，例如用於牆覆層之裝飾的用途。
在有角或圓形幾何形狀之工件的不利外形情況中，不一定都能達到足夠程度的薄片形式效果顏料之面平行對準。不同的應用介質，例如粉末塗料、水基珠光效果塗料或牆壁乳化漆亦可產生100 μm至>1 mm之層厚度。較大層厚度意謂著不一定都能獲致效果顏料之面平行對準，結果該等效果顏料可能「淹沒」，意指它們被黏合劑覆蓋(漂浮(leafing))。
粒子與壁面平行之均勻面平行對準同樣因藉由刷子及滾筒施加壁漆時的撫擦而被破壞。因此珠光效果可能只有不完全對準。此外，不一定都需要該等顏料之面平行對準，例如，若無意在各視角改變塗料的光學印象時即不需要。
用於改善薄片形式效果顏料之對準的添加劑，例如得自Byk-Chemie之Aquathix 8421，同樣不一定都形成能可靠應用的效果。其原因可為個別漆及塗料成分的主要物理混合物，該等成分於漆/塗料系統移動時提供具有最大效果形成之應用安定結果。為此，效果顏料必須藉由攪拌或泵送來保持懸浮。較高密度之效果顏料會造成在所使用之黏合劑系統中的沉降。
包含支撐材料及顏料的顏料顆粒亦用於漆及塗料中。此類型之顏料顆粒係從US 5,455,288及WO 2010/072376得知。然而，仍持續需要具有經改良及/或新穎性質的顏料顆粒。
令人意外的是，現已發現基於經塗覆一或多種薄片形式效果顏料之支撐材料(例如聚合物粒子、實心玻璃珠或中空玻璃珠或其混合物)的特定顏料顆粒極適用於具有有利效果的經濟且耐久的永久性塗料。
因此本發明有關基於至少一種利用至少一種黏著促進劑而經塗覆至少一種薄片形式效果顏料之支撐材料的顏料顆粒，其中該支撐材料之粒度D50為3至1000 μm，且該顏料顆粒中之薄片形式效果顏料的比例為40至90重量%。
此處的經塗覆意指在具有至少一種效果顏料的至少一種支撐材料的表面塗層。該效果顏料係藉由物理力及/或黏著促進劑固定在支撐材料表面。此處之效果顏料比例亦可能鬆散而不為表面固定形式。
本發明之顏料顆粒特別適於用作效果牆覆層、具紋理之灰泥系統、乳化漆及紡織品塗料之情況的散射顆粒。
本發明之特別優點係本發明之顏料顆粒展現出強烈閃爍表現。彼等未展現出自不同視角的「開/關效果」而是藉由該薄片形式效果顏料之去對準(de-alignment)而產生非角度相依性閃爍。「開/關效果」一詞係用於當視角改變時粒子的反射能力改變的顏料粒子之情況。
本發明之顏料顆粒不揚塵且非常容易流動，此降低處理該等顏料顆粒的設備複雜度。此外，該等顏料顆粒係以磨損安定性、尺寸安定性及具有均勻色彩效果為其特色。該等顏料顆粒於調配物中及應用後的分離極輕微。因此只發生極輕微程度之漂浮。該等顏料顆粒亦容易處理成具有均勻分散。
作為基本組分，顏料顆粒包含至少一種薄片形式效果顏料，該至少一種薄片形式效果顏料係選自下列之群組：珠光顏料，干擾顏料，金屬效果顏料，具有透明、半透明及/或不透明層之多層顏料，視角閃色顏料，全像顏料，經塗覆或未經塗覆之BiOCl薄片及/或LCP顏料。
可使用之珠光顏料，干擾顏料，金屬效果顏料或具有透明、半透明及/或不透明層之多層顏料特別係基於較佳呈薄片形式之基材。適用者為例如薄片形式之TiO2 、高嶺土、滑石、合成(例如氟金雲母)或天然雲母、經摻雜或未經摻雜之玻璃薄片、金屬薄片、薄片形式之SiO2 、薄片形式之Al2 O3 或薄片形式之氧化鐵。該等金屬薄片尤其可由鋁、鈦、青銅、鋼或銀組成，較佳為鋁及/或鈦組成。此處之金屬薄片可已藉由對應處理而經鈍化。該等玻璃薄片可由熟悉本技術之人已知的所有玻璃類型組成，例如由A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、回收玻璃、窗玻璃、硼矽玻璃、玻璃、實驗室器皿玻璃或光學玻璃組成。該等玻璃薄片的折射率較佳為1.45至1.80，特別是1.50至1.70。該玻璃基材特佳係由C玻璃、ECR玻璃或硼矽玻璃組成。本發明之顏料顆粒中較佳係使用具有包含合成(例如氟金雲母)或天然雲母、經摻雜或未經摻雜之玻璃薄片及薄片形式之SiO2 的基材之薄片形式效果顏料。特佳係具有包含合成(例如氟金雲母)或天然雲母之基材的效果顏料。
該效果顏料之基材較佳係經塗覆一或多種包含金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或該等材料之混合物的透明、半透明及/或不透明層。該金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層或其混合物可具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率1.8，較佳>2.0)。適用之金屬氧化物及金屬氧化物水合物為熟悉本技術之人士已知的所有金屬氧化物或金屬氧化物水合物，諸如例如氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化矽、氧化矽水合物、氧化鐵、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦，尤其是二氧化鈦、氧化鈦水合物及其混合物，例如鈦鐵礦或假板鈦礦。可使用之金屬次氧化物為例如鈦次氧化物。適用之金屬為例如鉻、鋁、鎳、銀、金、鈦、銅或合金，而適用之金屬氟化物為例如氟化鎂。可使用之金屬氮化物或金屬氮氧化物為例如金屬鈦、鋯及/或鉭之氮化物或氮氧化物。較佳係應用金屬氧化物、金屬、金屬氟化物及/或金屬氧化物水合物層，尤佳係應用金屬氧化物及/或金屬氧化物水合物層至該基材。此外，亦可存在包含高折射率及低折射率金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬或金屬氟化物層之多層結構，其中高折射率及低折射率層較佳係交錯。尤佳係包含高折射率層及低折射率層之層封裝，其中該等層封裝之一或多者可應用於該基材。高折射率及低折射率層之順序可與此處之基材匹配，以將該基材結合於該多層結構。在另一具體實例中，金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層可混合或經摻雜著色劑。適用之著色劑或其他元素為例如有機或無機著色顏料，諸如著色金屬氧化物，例如磁鐵礦、氧化鉻，或著色顏料，例如柏林藍、群青、釩酸鉍、田納德氏藍(Thenard's Blue)，或者有機著色顏料，例如靛藍、偶氮顏料、酞花青，或胭脂紅，或者元素，例如釔或銻。包含該等層之效果顏料在其本色(mass tone)方面展現出高色彩多變性，且在許多情況下因干擾而可展現出色彩之角度相依性改變(隨角變色(colour flop))。
基材上之外層較佳為高折射率金屬氧化物。該外層可另外在前述層封裝上，或者在高折射率支撐體之情況下，在層封裝之一部分上，且由例如下列者組成：TiO2 、鈦次氧化物、Fe2 O3 、Fe3 O4 、SnO2 、ZnO、ZrO2 、Ce2 O3 、CoO、Co3 O4 、V2 O5 、Cr2 O3 及/或其混合物，例如鈦鐵礦或假板鈦礦。以TiO2 尤佳，還有Fe2 O3 及TiO2 與Fe2 O3 之混合物。若基材薄片係經塗覆TiO2 ，該TiO2 較佳呈金紅石變體，還有呈銳鈦礦變體。
特佳之效果顏料具有下列結構：
基材薄片+(SiO2 )+TiO2 (金紅石)
基材薄片+(SiO2 )+Fe2 O3
基材薄片+(SiO2 )+Fe3 O4
基材薄片+(SiO2 )+SiO2 +TiO2 (金紅石)
基材薄片+(SiO2 )+TiO2 (金紅石)+SiO2 +TiO2 (金紅石)
基材薄片+(SiO2 )+TiO2 (銳鈦礦)+SiO2 +TiO2 (銳鈦礦)
基材薄片+(SiO2 )+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 +TiO2 /Fe2 O3
基材薄片+(SiO2 )+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3 。
可在基材薄片上隨意地應用SiO2 層作為防護層。若基材薄片為玻璃薄片，經常建議應用SiO2 層以防止該玻璃薄片在濕式化學塗覆之情況中浸出。
「高折射率」係意指折射率為1.8，較佳為>2.0，而「低折射率」係意指折射率<1.8。
金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層或其混合物之厚度經常為3至300 nm，且在金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層或其混合物之情況下，較佳為20至200 nm。該等金屬層之厚度較佳為4至50 nm。
基材之大小及效果顏料之大小並非關鍵。薄片形式基材及/或經塗覆一或多種透明或半透明金屬氧化物、金屬或金屬氟化物層之薄片形式基材的厚度通常介於0.05與5 μm之間，特別是介於0.1與4.5 μm之間。長度或寬度尺寸通常介於1與250 μm之間，較佳係介於2與200 μm之間，特別是介於2與100 μm之間。
最佳之效果顏料具有下列層結構：
雲母薄片+TiO2
雲母薄片+TiO2 +Fe2 O3
雲母薄片+TiO2 /Fe2 O3
雲母薄片+Fe2 O3
雲母薄片+Fe3 O4
雲母薄片+鈦氮氧化物
雲母薄片+TiO2 +SiO2 +TiO2
雲母薄片+TiO2 /Fe2 O3
雲母薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2
雲母薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
雲母薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 +TiO2 /Fe2 O3
雲母薄片+TiO2 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
雲母薄片+TiFe2 O5
Al2 O3 薄片+TiO2
Al2 O3 薄片+Fe2 O3
Al2 O3 薄片+鈦氮氧化物
SiO2 薄片+TiO2
SiO2 薄片+Fe2 O3
SiO2 薄片+鈦氮氧化物
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+Fe2 O3
玻璃薄片+TiO2 +Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2
玻璃薄片+SiO2 +Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 +Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 +SiO2
玻璃薄片+TiO2 +SiO2 +TiO2
玻璃薄片+TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2
玻璃薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+TiO2 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+TiFe2 O5
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 /Fe2 O3 +SiO2 +TiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiO2 +SiO2 +TiO2 /Fe2 O3
玻璃薄片+SiO2 +TiFe2 O5
Fe2 O3 薄片+TiO2
Fe2 O3 薄片+Fe2 O3
Fe2 O3 薄片+鈦氮氧化物
金屬薄片(隨意地經鈍化)+TiO2
金屬薄片(隨意地經鈍化)+Fe2 O3 。
此處特佳者為具有該等層結構且基於雲母薄片、玻璃薄片及SiO2 薄片，尤其是基於雲母薄片之效果顏料。
TiO2 /Fe2 O3 意指TiO2 及Fe2 O3 作為混合物及/或呈假板鈦礦形式之混合氧化物存在層中。假板鈦礦或TiO2 /Fe2 O3 混合層亦可隨意地經摻雜Al2 O3 。
適用之效果顏料可購自例如BASF Corp.，其商品名為例如、RightfitTM 、，及購自Merck KGaA，其商品名為及。
為了另外提高顏料之光、水及耐候化安定性，經常建議視應用之領域而定，對效果顏料進行後塗覆或後處理。適用之後塗覆或後處理方法為例如德國專利22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所述之方法。該後塗覆進一步提高顏料的化學安定性或簡化其處理，尤其是簡化與各種介質之結合。為了改善與應用介質的可濕性、分散性及/或相容性，可在顏料表面上應用包含Al2 O3 或ZrO2 或其混合物或混合相的功能性塗層。此外，可使用有機或混合之有機/無機後塗料，例如具有矽烷者，如EP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、U.S. 5,759,255、U.S. 5,571,851、WO 01/92425或於J.J. Ponje,Philips Technical Review,Vol. 44,No. 3,81 ff及P.H. Harding,J.C. Berg,J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11,No. 4,pp. 471-493中所述。
顏料顆粒中之薄片形式效果顏料的重量比例可介於40至90重量%之間，特別是>50至90重量%。該重量比例較佳為>50至75重量%。在本發明之較佳變體中，以顏料顆粒計，該顏料顆粒包含60至80重量%，尤佳係包含60至75重量%之薄片形式效果顏料。該等範圍內之最佳比例可容易由熟悉本技術之人士決定，且基本上取決於所使用之效果顏料的粒度、該等效果顏料之形狀因子及顏料結構之類型。
作為除薄片形式效果顏料之外的其他基本成分，顏料顆粒亦包含至少一種支撐材料。適用之支撐材料尤其應具有高透明度。該等支撐材料可呈個別粒子形式，其較佳為球形。
聚合物及玻璃珠，特別是實心聚合物珠、中空聚合物珠、實心玻璃珠及/或中空玻璃珠可用作支撐材料。此處較佳為實心玻璃珠，尤佳為中空玻璃珠。
透明支撐體，例如實心玻璃珠及中空玻璃珠之透光性支援應用於表面之效果顏料的光學性質，例如珠光或金屬光澤。
亦可使用支撐材料之混合物，尤其是實心玻璃珠及中空玻璃珠之混合物。此處可使用所有可能的混合比，該支撐材料較佳係以物理及化學性質(諸如於應用介質中之黏著性及對化學物質之抗性)係與美觀效果及經濟考量相關之方式混合。亦可使用不同粒度之支撐材料的混合物。
該支撐材料之粒度可為3至1000 μm，較佳為5至1000 μm。支撐材料之粒度較佳為3至299 μm，極佳為4至250 μm，尤其是5至200 μm。特佳者係粒度為15至150 μm，尤其是15至100 μm。此處所指示之粒度意指平均粒度D50。該粒度可根據DIN 66165之1987-04版第2部分利用篩析測定，或特別是小粒度係如ISO 13320之2009/10版所述利用雷射繞射測定。
該類型之實心玻璃珠可購自例如Sovitec GmbH。此處之粒度係根據DlN 66165第2部分測定。此外，中空玻璃珠可得自例如3M Deutschland GmbH，其商品名為3M Glass Bubbles，或得自Omega Minerals Norderstedt，其商品名為Sphericel。
視應用領域而定，該等玻璃珠應具有耐化學性。較佳可使用從主要成分為SiO2 /CaO/Na2 O之鈉鈣玻璃、ECR玻璃、C玻璃、硼矽玻璃或石英製成之實心玻璃珠或中空玻璃珠。
得自3M Deutschland GmbH之中空玻璃珠可具有下列特徵值：
吸油量：0.2至0.6 g油/cm3 (根據ASTM 0281-95測定)。
粒度：9至120 μm(根據DIN 66165-2測定)。
亦可使用由主要成分為SiO2 /CaO/Na2 O之鈉鈣玻璃、ECR玻璃、C玻璃、硼矽玻璃或石英製成且經有機或無機顏料塗覆或著色之實心玻璃珠或中空玻璃珠。
原則上，所有有機或無機顏料可用於著色或塗覆中空玻璃珠或實心玻璃珠。
因此，例如，可使用如"Industrielle Organische Pigmente"[Industrial Organic Pigments](作者為Hunger/Herbst，VCH-Verlag出版，1995，第633-640頁)中所述之有機顏料。
此外，可使用"Pigment+Fllstofftabellen"[Pigment+Filler Tables](作者為Lckert，Vincentz-Verlag出版，2002，第6版)中所述之有機及無機顏料。黑色顏料係描述於407-434頁，白色顏料描述於72-94頁，紅色顏料描述於216-299頁，而藍色顏料描述於326-361頁。
經著色或塗層中空玻璃珠或實心玻璃珠的表面可隨後經薄片形式效果顏料塗覆。若此處使用至少半透明之薄片形式效果顏料，則可增加重要效果。
亦可使用得自Quadra Industries之經著色中空玻璃珠。所使用之中空玻璃珠具有下列特徵值：
粒度：15至65 μm(根據DIN 66165-2測定)。得自Quadra lndustries之玻璃珠係經覆蓋有機及/或無機顏料。
同樣可使用具有相同粒度分布之未結構化粒子。
根據顏料顆粒計，支撐材料之比例可為10至60重量%，特別是10至<50重量%。支撐材料之比例較佳為25至<50重量%，尤佳為20至40重量%，最佳為25至40重量%。此外，在支撐材料之粒度為15至299 μm，較佳為15至200 μm，尤其是15至150 μm之情況下，效果顏料與支撐材料之比亦可為1：1至3：1。
顏料顆粒另外包含至少一種黏著促進劑，較佳係選自下列之群組：乙烯-丙烯酸乳液(EAA)、丙烯酸酯分散液、聚胺基甲酸酯分散液，及丙烯酸酯-聚胺基甲酸酯共聚物分散液。
適用之黏著促進劑較佳為物理性乾燥者。所使用之黏著促進劑特佳為水性乳液，較佳為EAA乳液(乙烯-丙烯酸共聚物)，其可購自例如Michelman，商品名為Michem Prime 4983 R，及基於丙烯酸改質之聚丙烯(acrylated polypropylene)或低度氯化之聚丙烯的乳液及分散液。該類型之乳液及分散液可購自例如Tramaco，其商品名為Trapylen 9310 W或Trapylen 6700 W。
EAA乳液粒子之粒度較佳為20至300 nm。較佳使用之EAA乳液較佳係由65至85份之水及15至35份之EAA組成。
丙烯酸化之聚丙烯或低度氯化之聚丙烯乳液粒子或分散液粒子之粒度較佳為50至5000 nm。
適用之黏著促進劑還有蠟乳液，其可購自例如KEIM ADDITEC Surface GmbH。適用之蠟乳液為例如LD-PE蠟乳液(LD-PE=低密度聚乙烯)，例如得自KEIM ADDITEC Surface GmbH之Ultralube V-06070480。蠟乳液較佳包含粒度為20至100 nm之乳液粒子。適用之蠟乳液較佳係熔融範圍為50至160℃，尤其是90至140℃，最佳為90至130℃。
基於水性分散液之另外適用黏著促進劑如下述，例如：
1)基於共聚物或基於三元共聚物：
-　乙酸乙烯酯(VAC)/(乙烯)[E]=VAC/E
-　乙酸乙烯酯(VAC)/(乙烯)[E]/氯乙烯(VC)=VAC/E/VC
-　氯乙烯(VC)/乙烯[E]/丙烯酸酯(AY)=VC/E/AY
-　氯乙烯(VC)/乙烯[E]/月桂酸乙烯酯(VL)=VC/E/VL
-　乙酸乙烯酯(VAC)/(乙烯)[E]/氯乙烯(VC)=VAC/E/VC
2)基於丙烯酸酯分散液：
-　苯乙烯-丙烯酸酯(S-AY)
-　丙烯酸酯(AY)
-　自交聯丙烯酸酯
-　聚丙烯酸酯及其共聚物
-　PMMA及其共聚物
3)基於下列組成物之分散液：
-　Versatic酸乙烯酯(VeoVa)/丙烯酸酯(AY)=VeoVa/AY
-　乙烯共聚物/丙烯酸酯=e-copol./AY
-　水性聚乙烯丁醛分散液=PVB
-　水性聚丙酸乙烯酯分散液=PVP
-　可水稀釋之脲樹脂
-　可水稀釋之聚酯
-　可水稀釋之醇酸樹脂
-　可水稀釋之松香樹脂及松香樹脂酯
-　可水稀釋之蟲膠
-　可水稀釋之聚乙烯縮醛
-　可水稀釋之聚乙烯醚
-　可水稀釋之大豆蛋白
-　聚乙烯醇=PVOH
4)聚胺基甲酸酯分散液
4a)脂族聚胺基甲酸酯
-　聚醚(PE)/聚胺基甲酸酯(PU)=PE/PU
-　聚酯(PES)/聚胺基甲酸酯(PU)=PES/PU
-　聚碳酸酯(PC)/聚胺基甲酸酯(PU)=PC/PU
-　聚酯(PES)/聚碳酸酯(PC)/聚胺基甲酸酯(PU)=PES/PC/PU
4b)基於脂族油之聚胺基甲酸酯混合物
-　基於蓖麻油(CO)
-　基於蓖麻油及亞麻子油(LO)
適用之黏著促進劑還有基於可經有機溶劑稀釋或溶於有機溶劑之樹脂及聚合物的黏著劑。該等黏著促進劑通常為非水溶性或非可水稀釋性。適用之原料的實例係示於例如Lackrohstofftabellen[Coating Raw Materials Tables],Vincentz-Verlag，第10版，2000年版，第62-622頁。
可用作黏著促進劑之可能黏著劑的實例係基於下列樹脂及聚合物：
-　飽和聚酯
-　不飽和聚酯
-　環氧化物
-　聚丙烯酸酯及共聚物
-　PMMA及PMMA共聚物
-　聚醯胺
-　酮樹脂及醛樹脂
-　聚苯乙烯
-　聚胺基甲酸酯(PU)
-　聚胺基甲酸酯(PU)/丙烯酸酯(AY)=(PU/AY)
-　可濕氣固化之聚胺基甲酸酯
-　PVC
-　聚乙酸乙烯酯
-　聚乙烯縮醛
-　聚乙烯醚
-　酸醇樹脂/三聚氰胺
-　脲樹脂
-　聚乙烯丁醛=PVB
-　聚丙酸乙烯酯=PVP
-　脲樹脂
-　聚酯樹脂
-　酸醇樹脂
-　松香樹脂及松香樹脂酯
-　蟲膠
可用作黏著促進劑之黏著劑係根據固化機制分為下列者：
1.　聚合黏著劑，例如
-　氰基丙烯酸酯(CY-AY)
-　MMA黏著劑(MMA=甲基丙烯酸甲酯)
-　厭氧固化黏著劑
-　輻射固化黏著劑
2.　聚縮黏著劑，例如
-　酚甲醛黏著劑
-　聚矽氧黏著劑
-　矽烷交聯聚合物黏著劑
-　聚醯亞胺黏著劑
3.　聚加成黏著劑，例如
-　環氧樹脂黏著劑
-　聚胺基甲酸酯黏著劑
4.　熱熔體黏著劑，例如
-　濕氣反應性非晶形聚α-烯烴熱熔體黏著劑=1C APAO。
顏料顆粒中之黏著促進劑比例可為1至10重量%。根據個別顏料顆粒之總重計，該比例較佳為1至9重量%，尤佳為1至8重量%，極佳為1至7重量%。
顏料顆粒可另外包含至少一種添加劑，如常用於漆、塗料、粉末塗料、塑膠之領域的應用介質者。該類型之添加劑及/或助劑可為潤滑劑、脫模劑、安定劑、抗靜電劑、防焰劑、抗氧化劑、著色劑、增韌劑(flexibiliser)、塑化劑(例如苯二甲酸二異壬酯)、發泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、無機填料及/或界面活性劑、有機聚合物相容之溶劑及/或界面活性劑、酚衍生物、礦油。可使用之添加劑及助劑的概述見Saechtling,Kunststoff Taschenbuch[Plastics Pocketbook]，第27版，Carl Hanser Verlag，或見R. Wolf於Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry(國際版，第7版，2003)中之"Plastics,Additives"。
顏料顆粒尤佳係包含濕潤劑，例如聚矽氧、矽烷及/或含氟界面活性劑。
顏料顆粒中之添加劑比例可為0至5重量%，較佳為0.1至5重量%。根據顏料顆粒之總重計，該比例較佳為0.2至5重量%，尤佳為0.2至4.5重量%，極佳為0.3至4重量%。
本申請案中之「顆粒」一辭意指熟悉本技術之人士可想到之所有實心粒子形狀，例如丸粒、壓塊、小珠(pearlet)、香腸狀或錠形。彼等為顏料顆粒粒子的巨觀黏聚物，即，其係由自身安定之個別顏料顆粒粒子彼此黏附並所組成，且視需要可再分散。該等顆粒之粒度較佳在0.025至150 mm之範圍中，尤其是0.1至20 mm，最佳係在0.05至6 mm之範圍中。
支撐材料、黏著促進劑及薄片形式效果顏料可以0.1：0.01：0.9至0.49：0.1：0.51之重量比存在顏料顆粒中。該重量比較佳為0.20：0.1：0.70。
此外，顏料顆粒較佳可包含
>50至90重量%之一或多種效果顏料
10至<50重量%之至少一種粒度為3至1000 μm，較佳為5至1000 μm之支撐材料，
1至10重量%之黏著促進劑，及隨意的
0.1至5重量%之添加劑，
此係根據顏料顆粒之總調配物計，其中該顏料顆粒中之所有組分的總比例為100重量%。
顏料顆粒較佳包含>50至75重量%之一或多種效果顏料，25至<50重量%之至少一種粒度為3至1000 μm，較佳為5至1000 μm的支撐材料，1至7重量%之黏著促進劑，及隨意的0.3至4重量%之添加劑。
該等較佳顏料製備物尤佳係包含玻璃珠(較佳為中空玻璃珠)作為支撐材料。
尤佳之顏料顆粒包含>50至75重量%之一或多種效果顏料，25至<50重量%之至少一種粒度為4至250 μm的支撐材料，1至7重量%之黏著促進劑，及隨意的0.3至4重量%之添加劑。該等顏料製備物尤佳係包含玻璃珠(較佳為中空玻璃珠)作為支撐材料。
此外，具有粒度為15至299 μm，較佳為15至200 μm，尤其是15至150 μm之支撐材料的顏料顆粒可包含40至90重量%之一或多種效果顏料，10至60重量%之至少一種支撐材料，1至7重量%之黏著促進劑及隨意的0.3至4重量%之添加劑。
另外較佳之顏料顆粒包含>50至75重量%之一或多種效果顏料，25至<50重量%之至少一種粒度為15至150 μm的支撐材料，1至7重量%之黏著促進劑，及隨意的0.3至4重量%之添加劑。該等顏料製備物尤佳係包含玻璃珠(較佳為中空玻璃珠)作為支撐材料。
該支撐材料可使本發明之顏料顆粒具有所需之性質以確保例如減少揚塵表現及/或經改良之流動性。支撐體粒子較有利為至少部分或完全經塗覆或覆蓋效果顏料並彼此相黏以形成容易流動之顆粒。
顏料顆粒亦可包含至少一種填料、至少一種染料及/或至少一種著色顏料，尤其是經常用於塑膠及/或表面塗料部門者。根據顏料顆粒計，其中所有組分之總比例為100重量%，染料、著色顏料及/或填料之比例可為0至10重量%，較佳為0.1至5重量%。
填料意指例如已知之天然及合成材料，諸如碳酸鹽，尤其是碳酸鈣、硫酸鋇、矽酸鹽、滑石、雲母、高嶺土、長石、矽酸鋁、二氧化矽、氫氧化鋁及其他無機及有機填料。該類型之填料係描述於"Pigment+Fllstofftabellen"[Pigment+Filler Tables](作者為Lckert，Vincentz-Verlag出版，2002年，第6版，第596-768頁)及描述於Detlef Gysau之"Fllstoffe"[Fillers],Vincentz Verlag 2005。
本發明另外關於製備本發明之顏料顆粒的方法，其中至少一種薄片形式效果顏料及至少一種支撐材料係同時或相繼地與至少一種黏著促進劑及隨意的至少一種添加劑混合。
顏料顆粒可較容易製備。可提出之可能製備方法為和緩地混合個別組分(效果顏料、支撐材料、黏著促進劑)，然後旋轉造粒(rotogranulation)。該情況下，待混合之組分係使用混合機予以混合，於該混合機中混合支撐材料、黏著促進劑及隨意的添加劑與效果顏料或效果顏料之混合物及隨意的其他有機及/或無機顏料。下一步驟中，在水平旋轉粒化盤上將顆粒滾圓成所期望之粒度。最後，在紊流床(例如流體化床或紊流床乾燥機)中和緩地乾燥。然而，於紊流床乾燥機中之表現為佳。
效果顏料、黏著促進劑及支撐材料之添加順序可改變，且亦可以例如起初導入效果顏料然後與黏著促進劑、支撐材料及隨意的添加劑混合之方式進行。該製程尤佳。
同樣可在起初時導入效果顏料、支撐材料及隨意的添加劑，然後添加黏著促進劑。
效果顏料、支撐材料及黏著促進劑及隨意的添加劑於本發明之顏料顆粒中係呈彼此之混合物形式。該支撐材料較佳為利用黏著促進劑而至少部分或完全經塗覆或覆蓋效果顏料。該支撐材料完全覆蓋有該薄片形式效果顏料並黏於該等效果顏料尤佳。
本發明亦關於本發明之顏料顆粒(個別或呈混合物形式)在應用介質中之用途，該應用介質為諸如印刷油墨、汽車OEM漆、汽車修補漆系統、工業塗覆系統、線圈塗覆材料、粉末塗料、木材漆、塑膠漆、乳化漆、地板塗料、溫室塗料、皮革塗料、藝術漆、化妝品應用、紡織品應用、塑膠、建築部門中之效果灰泥系統，及用作例如牆覆層之散射體及效果顆粒，及關於在液壓硬化效果灰泥系統之用途。
本發明之顏料顆粒可有利地(個別或呈混合物形式)用於製造展現強烈閃爍性之塗料。同時，該類型之塗料可具有無光澤及/或絲絨狀外觀。
本發明之特別優點係本發明之顏料顆粒造成該塗料之強烈非角度相依性閃爍表現。彼等未展現出自不同視角的「開/關效果」而是藉由該薄片形式效果顏料之去對準而產生非角度相依性閃爍。「開/關效果」一詞係用於當視角改變時粒子的反射能粒改變的顏料粒子之情況。
薄片形式效果顏料之去對準及因此獲得之非角度相依性閃爍效果係根據本發明經由阿曼變色指數(Alman flop index)表示(D. H. Alman,Proc. of the ISCC Williamsburg Conf. on Appearance 53(1987))來表示色度特徵。阿曼指數之值大意指從鏡面角至平坦角度(即良好對準)之變色大，而值小表示去對準/非角度相依性閃爍。阿曼指數係根據下式計算：
L*對應於在與鏡面角分別分離15°、110°及45°之各種不同角度下量得之光度。特別是，使用本發明之顏料顆粒較有可能製造阿曼指數<5之塗料。
上述較佳顏料顆粒特別適用於諸如塗料，尤其是包含40至90重量%，較佳為>50至75重量%之一或多種效果顏料，10至60重量%，較佳為25至<50重量%之至少一種粒度為15至150 μm之支撐材料，1至7重量%之黏著促進劑及隨意的0.3至4重量%添加劑之塗料。該等顏料製備物尤佳係包含玻璃珠(較佳為中空玻璃珠)作為支撐材料。
本發明之顏料顆粒特別適於作為散射體顆粒，例如用於PVC塑料溶膠，用於水性及含溶劑之PU黏著劑(PU=聚胺基甲酸酯)，及用於水性及含溶劑之丙烯酸酯黏著劑，其中該等顏料顆粒係牢固地結合於例如由紙、不織布、PVC發泡體或紡織品製成之牆覆層。
就牆覆層應用而言，可在起初時導入黏著性底漆，於其上分散效果顆粒。就均勻應用而言，已證實計量裝置較有利。效果顆粒係經由根據所需之粒徑而選定之篩施加。
本發明之顏料顆粒的部分或整體區域應用於PVC塑料溶膠(其常用於牆覆層產業中作為底漆，例如Folcosol K-RSD 5048透明或Folcosol S-RSD 2067/9平滑發泡體；製造商：Folmann,Munich)產生裝飾性牆覆層。
本發明另外關於漆，特別是戶內及戶外用之基於乳液的壁漆，其包含至少一種上述之顏料顆粒。該壁漆基本上由水、黏合劑、顏料、填料及添加劑組成。黏著劑係基於水玻璃之矽酸鹽系統或由純丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯組成之水性塑膠或聚合物分散液。視應用而定，該等調配物可經超臨界或次臨界著色。顏料顆粒可與習用顏料及填料併用，該等顏料顆粒可於製備程序結束時分散。乳化漆之應用及調配物的詳細描述見R. Baumstark之"Dispersionen fr Bautenfarben"[Emulsions for Building Paints],Vincentz Verlag 2001。為了顯示顏料顆粒之特別效果具有特別優點，調配物可特別藉由減少二氧化鈦之含量及隨意地亦減少填料之含量或甚至完全省略彼等來做修改。此處之二氧化鈦顏料及/或填料含量可比標準調配物減少10至100%。標準調配物對應於所謂釉料。可對基材提供適用底漆，該底漆設定黏著性及吸水力。基於色彩因素，可提供顏料給該底漆。
下列實例係用於更詳細解釋本發明，而非限制本發明。
實施例1：去對準之顏料顆粒
為製備本發明之顏料顆粒，必須確保均勻混合。藉由Eirich R02 VAC EX混合機之助來製備混合物。
起初將400 g之25 P45(粒度D50=40至60 μm之中空玻璃珠，此係根據DIN 66165第2部分，1987-04版測定，其係得自Omega Minerals,Norderstedt GmbH)與600 g之307相繼地導入混合容器。然後以590 rpm之流體化器速度(圓周速率約4 m/s)混合該混合物。然後在20分鐘期間利用實驗室軟管泵(得自Ismatec，型號BVP)計量加入200 g之Alberdingk AC 25381(48%丙烯酸酯分散液，得自AlberdingkBoley)於蒸餾水中之混合物(比率1：1)。維持該混合機速度。然後將該混合容器抽真空並加熱至70℃。形成粉碎顆粒形式。然後在混合容器中確立大氣壓力(1013毫巴)，並將該混合物冷卻至30℃。
固體含量之隨後檢查係如下進行：
在濕氣分析器(型號MA 30，得自Sartorius)中，於135℃下處理4.5 g之未研磨試驗物質12分鐘。可測定剩餘之濕氣含量為0.45%。
以此方式製備之顏料顆粒的粗內容物係先經由網目寬度為400 μm之篩分離出。經由網目寬度為60 μm之篩隨後分級而分離出目標部分。以此方式獲得之顆粒抗磨且尺寸安定，而且所產生具有獨特純度之珠光效果。
實施例2：去對準之顏料顆粒
為製備本發明之顏料顆粒，必須確保均勻混合。藉由Eirich R02 VAC EX混合機之助來製備混合物。
起初將500 g之60 P18(粒度D50=15至19 μm之中空玻璃珠，此係根據DIN 66165第2部分，1987-04版測定，其係得自Omega Minerals,Norderstedt GmbH)與500 g之325相繼地導入混合容器。然後以590 rpm之流體化器速度(圓周速率約4 m/s)混合該混合物。然後在20分鐘期間利用實驗室軟管泵(得自Ismatec，型號BVP)計量加入200 g之Alberdingk AC 25381(48%丙烯酸酯分散液，得自AlberdingkBoley)於蒸餾水中之混合物(比率4：1)。維持該混合機速度。然後將該混合容器抽真空並加熱至70℃。形成粉碎顆粒形式。然後在混合容器中確立大氣壓力(1013毫巴)，並將該混合物冷卻至30℃。
固體含量之隨後檢查係如下進行：
在濕氣分析器(型號MA 30，得自Sartorius)中，於135℃下處理4.5 g之未研磨試驗物質12分鐘。可測定剩餘之濕氣含量為0.45%。
以此方式製備之顏料顆粒的粗內容物係先經由網目寬度為400 μm之篩分離出。經由網目寬度為60 μm之篩隨後分級而分離出目標部分。以此方式獲得之顆粒抗磨且尺寸安定，而且所產生具有獨特純度之珠光效果。
實施例3：去對準之顏料顆粒
為製備本發明之顏料顆粒，必須確保均勻混合。藉由Eirich R02 VAC EX混合機之助來製備混合物。
起初將300 g之Q-5037(粒度D50=45 μm之中空玻璃珠，此係根據DIN 66165第2部分，1987-04版測定，其係得自Omega Minerals,Norderstedt GmbH)與700 g之153相繼地導入混合容器。然後以590 rpm之流體化器速度(圓周速率約4 m/s)混合該混合物。然後在20分鐘期間利用實驗室軟管泵(得自Ismatec，型號BVP)計量加入250 g之Alberdingk AC 25381(48%丙烯酸酯分散液，得自AlberdingkBoley)於蒸餾水中之混合物(比率4：1)。維持該混合機速度。然後將該混合容器抽真空並加熱至70℃。形成粉碎顆粒形式。然後在混合容器中確立大氣壓力(1013毫巴)，並將該混合物冷卻至30℃。
固體含量之隨後檢查係如下進行：
在濕氣分析器(型號MA 30，得自Sartorius)中，於135℃下處理4.5 g之未研磨試驗物質12分鐘。可測定剩餘之濕氣含量為0.45%。
以此方式製備之顏料顆粒的粗內容物係先經由網目寬度為400 μm之篩分離出。經由網目寬度為60 μm之篩隨後分級而分離出目標部分。以此方式獲得之顆粒抗磨且尺寸安定，而且所產生具有獨特純度之珠光效果。
實施例4：具有色彩效果及結構化表面之乳化漆 漆製備：
起初將500 g得自Caparol之Caparol Deco Lasur光漆導入1 l燒杯，然後以75 g之蒸餾水藉由IKA RW 16基本實驗攪拌器以400 rpm攪拌1分鐘稀釋之。此代表基底。
就底漆而言，藉由攪拌將2%之Caparol Yellow Tint(戶外及戶內用之AVA全彩及色調系列)加入該基底。
就參考漆1A及1B而言，藉由攪拌將5%之Star Gold 307加入該基底。就本發明之漆2及3而言，藉由攪拌將5%及10%得自實施例1之去對準顏料顆粒加入該基底。
施加：
在上底漆期間，利用微纖維滾筒將該底漆均勻施加於基材。於25℃乾燥1小時之後，接著進行第二次塗覆。使用參考漆1A及1B及本發明之漆2及3的第二次塗覆係利用刷子進行。各例中之刷塗僅以一個方向自頂部至底部進行。就所有參考漆及本發明之漆(參考漆1A除外)而言，進行單一次漆施加。在參考漆1A之情況下，該參考漆係施加兩次。該等漆所使用之基材為得自Dresden Papier之修補不織布牆覆層及Tempera duplex牆覆層不織布，各例中均未經塗覆。施加率為130 g/m2 。
色彩測量：
牆覆層樣本係關於阿曼變色指數(Alman flop index)(D. H. Alman,Proc. of the ISCC Williamsburg Conf. on Appearance 53(1987))來表示色度特徵。該阿曼變色指數(簡稱阿曼指數)係用作去對準之測量標準，該值大意指從鏡面角至平坦角度(即良好對準)之變色大。阿曼指數係根據下式計算：
L*對應於在與鏡面角分別分離15°、110°及45°之各種不同角度下量得之光度。為進行色彩測量，使用得自BYK-Gardner之BYK-mac分光光度計。經塗覆之牆覆層上的顏料去對準係從阿曼變色指數以及亦從閃光效果/閃爍效果之目視評估來評估。
此處測量下列值：
從該等數值明顯看出漆2及3具有顯著較低之阿曼指數。如此獲致在相同顏料濃度(樣本1B及2)下所需之顏料粒子的去對準。從樣本之目視評估比較亦明顯看出：鏡面角之珠光減少。此外，伴隨著觸摸時之目視及實際觸覺效果，造成表面性質改變。在目視評估中，表面以較無光澤(=光澤減少)及絲絨狀外觀為其特色。在直接照明下，相對於實際上更具光澤之參考1B，儘管該表面之光澤減少，但其意外地發生強烈閃爍，在平照明角度下亦同樣意外地顯現出此現象。
在樣本1A之情況下，參考漆係施加兩次。相較於1B，再次施加一額外薄保護層。此提高阿曼指數(對應於對準增加)，此亦可由目視到較大光澤效果而明顯看出。
實施例5：於粉末塗覆系統中之用途
將得自實施例1之10重量%顏料顆粒加入由下列所組成的透明粉末塗覆材料，並將之彼此劇烈混合：
利用GFI頂部混合機(overhead mixer)將該等顏料顆粒混入該透明粉末塗覆材料。藉由以20 min-1 之速度混合20分鐘來均質化該混合物。將該粉末塗料/顏料顆粒混合物靜電施加於金屬片材(60 kV)並在200℃(目標溫度)下烘烤12分鐘。
結果：於該情況下亦可獲致去對準。
實施例6：於平版套印清漆中之用途
藉由將20重量%得自實施例1之顏料顆粒添加至得自Weilburger Graphics GmbH之水成平版套印清漆35298可獲致獨特珠光效果。利用得自Erichsen之Flexiproof裝置進行快乾印刷來施加著色之清漆。此處所使用之印刷材料為得自Sappi Fine Paper之Algro Finess 2000，其每單位面積重量為80 g/m2 。

Claims (15)

  1. 一種顏料顆粒，其特徵在於該等顏料顆粒係基於至少一種利用至少一種黏著促進劑而經塗覆至少一種薄片形式效果顏料的支撐材料，該支撐材料之粒度D50為4至250μm，該顏料顆粒中之薄片形式效果顏料的比例為40至90重量%，且該至少一種支撐材料為玻璃珠。
  2. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其中該至少一種薄片形式效果顏料係選自下列之群組：珠光顏料，干擾顏料，金屬效果顏料，具有透明、半透明及/或不透明層之多層顏料，視角閃色顏料(goniochromatic pigment)，全像顏料，經塗覆或未經塗覆之BiOCl薄片及/或LCP顏料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該顏料顆粒中之薄片形式效果顏料的比例為>50至75重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其中該至少一種支撐材料為實心玻璃珠及/或中空玻璃珠。
  5. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其包含1至10重量%之至少一種選自下列之群組的黏著促進劑：-乙烯-丙烯酸乳液(EAA)-丙烯酸酯分散液，-聚胺基甲酸酯分散液，及-丙烯酸酯-聚胺基甲酸酯共聚物分散液。
  6. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其包含>50至 75重量%之一或多種效果顏料，25至<50重量%之至少一種粒度D50為4至250μm的支撐材料，及1至7重量%之黏著促進劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其包含>50至75重量%之一或多種效果顏料，25至<50重量%之至少一種粒度D50為15至150μm的支撐材料，及1至7重量%之黏著促進劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其中該顏料顆粒另外包含0.1至5重量%之至少一種選自潤滑劑、濕潤劑及抗氧化劑之群組的添加劑，及/或至少一種無機填料及/或至少一種染料及/或至少一種著色顏料。
  9. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其中該顏料顆粒包含重量比為0.1：0.01：0.9至0.49：0.1：0.51之支撐材料、黏著促進劑及薄片形式效果顏料。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1至9項中一或多項之顏料顆粒的方法，其特徵在於至少一種薄片形式效果顏料及至少一種支撐材料係同時或相繼地與至少一種黏著促進劑及隨意的至少一種添加劑混合。
  11. 一種如申請專利範圍第1至9項中一或多項之至少一種顏料顆粒的用途，其係用於印刷油墨、汽車OEM漆、汽車修補漆系統、工業塗覆系統、線圈塗覆材料、粉末塗料、木材漆、塑膠漆、地板塗料、溫室塗料、皮革塗料、藝術漆(artists' paint)、化妝品應用、紡織品應用、塑膠、建築部門中之效果灰泥系統及用作應用介質之 散射體及效果顆粒。
  12. 一種如申請專利範圍第1至9項中一或多項之至少一種顏料顆粒的用途，其係用於製造具有非角度相依性閃爍效果的塗料。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該等塗料之阿曼指數(Alman index)為<5。
  14. 一種漆，其包含至少一種如申請專利範圍第1至9項中之一項的顏料顆粒。
  15. 如申請專利範圍第14項之漆，其係為室內及室外用之以乳液為基底的壁漆。
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