CN104508053A - 效果颜料 - Google Patents

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J·杜舍克
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Abstract

本发明涉及基于涂覆的薄片状基材的效果颜料,其中将有机涂料施涂到所述基材作为外层,所述有机涂料含有氟代烷基和亲水性基团并由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷构成。

Description

效果颜料
本发明涉及基于涂覆的薄片状基材的效果颜料,其中将有机涂料施涂到所述基材作为外层,所述有机涂料含有氟代烷基和亲水性基团并由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷构成。
在许多工业领域中,特别是在装饰涂料、塑料、油漆、漆料、印刷油墨和化妆品配方中,采用包含一层或多层具有过渡金属化合物的氧化物和/或氢氧化物例如TiO2、Fe2O3等,或者氧化物的混合物,作为光泽或效果颜料。特别是,在许多领域例如汽车漆料中使用显示金属光泽的颜料。然而,用于户外应用的塑料件和漆料涂层经常长时间暴露于极端气候条件及持久强烈暴露于光,这会导致材料的老化。
尤其是,户外使用对颜料要求高。在此,存在各种因素影响颜料,如暴露于光、高的大气湿度、高和低温。变色、脆化和降低的机械和化学稳定性证明了这点。为了避免这种影响,颜料通常具有无机后涂料。也可以施涂有机饰面层,例如由偶合试剂(EP 0632109、EP1203795、WO 2004/092284、WO 2009/077191、EP 1727864)、由全氟烷基磷酸盐(WO 02/064682)或者由低聚物偶合试剂(EP 0 888 410、EP0141174、WO 2010/003660)制备的。有机组分优选用于防止水分。
用漆料或油漆涂覆制品的方法是十分重要的。颜色效果和施涂的漆料或油漆的稳定性也在这里发挥特殊作用。重要的涂覆方法是粉末涂覆。由于粉末漆料基本上仅由塑料粉末和颜料组成,且不含溶剂,在粉末涂覆过程中既不排放溶剂也不出现漆料淤渣,因此这种涂覆方法特别环境友好。
然而,由于不同的电荷和颗粒参数,这种涂覆方法的一个问题是重复分离颜料颗粒和塑料粉末颗粒。
因此,继续存在对改进的效果颜料的需求,特别是对具有金属外观和良好稳定性的效果颜料的需求,其适合用于粉末漆料。
本发明的一个目的在于基于涂覆的薄片状基材的效果颜料,其中将有机涂料施涂到所述基材作为外层,所述有机涂料含有氟代烷基和亲水性基团并由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷构成。
令人惊讶地,现已发现,根据本发明的效果颜料适合于制备同时具有增加的定向散射和降低的光泽度的粉末漆料。新的效果颜料可以优选在干混以及在键合方法中使用,并且在这两种方法中都得到具有增加的定向散射和降低的光泽度的涂料。在视觉印象方面,这从新的哑光金属效果得到证实。在干混和键合方法中,银白色的效果颜料特别显示这种效果。
令人惊奇的是,已经发现,根据本发明的颜料在粉末漆料中产生强烈的“漂浮”效应(即富集在漆料层的表面),不仅在干混施涂中,而且在键合方法制备的粉末涂料中。通过该方法将效果颜料粘合到粉末漆料颗粒,使得在涂覆过程中不再发生颜料/粉末漆料分离。该方法具有可以无问题地重复使用过喷的优点。由于键合,本来应预期在漆料烘烤期间颜料很少有机会浮到表面,并且不表现“漂浮”效应。
新的效果颜料的一个特别的优点是它们可以用来制备具有改进的耐磨性的涂料。这是令人惊奇的,因为显示出强烈的“漂浮”效应的颜料在漆料中应具有低键合。
根据本发明的效果颜料的一个基本特征是在有机涂料中氟代烷基和亲水性基团的组合。这里氟代烷基与亲水性基团的摩尔比优选为1:2至5:1,优选2:1至5:1,特别是3:1至5:1。
有机涂料的亲水性基团优选氨基,优选氨基烷基,伯和仲或叔胺基。特别优选的是伯和/或仲烷基氨基,优选含有C1-C10、优选C1-C6烷基、特别是含有C1-C4-烷基的那些。特别有利的是,在有机涂料中存在伯和仲烷基氨基两者,特别是含有C1-C4-烷基的那些。
氟代烷基可以是直链和支链氟代烷基,优选C1-C20、特别是C1-C10烷基,或者氟代芳基。特别优选的是全氟代烷基,特别是全氟代C1-C10烷基,特别是C2-C6。
根据本发明的效果颜料的另一个基本特征是,所述有机涂料由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷构成。有机涂料优选由至少一种硅氧烷和/或至少两种硅烷构成。有机涂料特别优选由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷组成。由至少一种硅氧烷组成的有机涂料是特别优选的。有机涂料特别优选由硅氧烷、特别是作为优选提及的硅氧烷的一种组成。
硅氧烷和硅烷还可以是有机官能硅氧烷和/或硅烷。在本发明的范围内,“有机官能硅氧烷和/或硅烷”用来指含有至少一个可以键合到优选煅烧的金属氧化物表面的基团的硅氧烷和/或硅烷。其实例为羟基、卤素、烷氧基和芳氧基。优选的是羟基和烷氧基,所述烷氧基可通过水解反应条件转化成相应的羟基。后者可以键合到优选煅烧的金属氧化物表面和经由氧桥起到锚固的作用。在有机涂料中,一些或者所有有机基团可能已反应键合到金属氧化物的表面。
根据本发明的优选的硅烷含有至少一种有机官能团和氟代烷基基团和/或亲水性基团。这里优选的含氟代烷基的硅烷是式Rf(CH2)nSiX3的硅烷,其中Rf为直链或支链的C1-C12氟代烷基,优选全氟代烷基,n是1-5的整数,且所有的X是相同或不同的并代表烷氧基、卤素或烷基,其中不是所有的X同时为烷基。合适的硅烷,例如1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷,1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和以下的硅烷:
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)11(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)4(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)2SiCl3
CF3(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
和它们的混合物。优选的是1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
这里优选的含亲水性基团的硅烷是式R(CH2)nSiX3的含氨基的硅烷,其中R是含至少一个氨基的直链或支链的C1-C12烷基,n是1-5的整数,且所有的X是相同或不同的并代表烷氧基、卤素或烷基,其中不是所有的X同时为烷基。合适的含有氨基的硅烷例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。优选的含有氨基的硅烷是,例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
确定含氟代烷基的硅烷和含亲水性基团的硅烷的使用浓度,以使得在有机涂料中氟代烷基与亲水性基团的摩尔比优选为1:2至5:1,优选2:1至5:1,尤其是3:1至5:1。或者,也可以使用含相应比例的氟代烷基和亲水性基团的硅烷。
特别有利的是,由有机官能硅氧烷构成或者由其组成的有机涂料,所述有机官能硅氧烷特别是具有所述和优选的氟代烷基和氨基烷基的有机官能低聚或聚硅氧烷。在有机涂料中,一些或者所有有机官能团可能已反应键合到金属氧化物的表面。特别优选的是含有伯和仲氨基两者以及氟代烷基的硅氧烷,尤其是含有所述优选的氨基和氟基团的硅氧烷。
优选的是低聚或聚硅氧烷,其中,氟代烷基与氨基烷基的摩尔比为1:2至5:1,优选2:1至5:1。特别优选的是,氟代烷基与氨基烷基的摩尔比为3:1至5:1的低聚或聚硅氧烷。
优选的低聚或聚硅氧烷含有C1-C20,优选C1-C10的氟代烷基,特别是C2-C6氟代烷基。
同样优选的是具有C1-C4氨基烷基,特别是含有C1-C2氨基烷基团的低聚或聚硅氧烷。特别优选的是含有C2-C6氟代烷基的低聚或聚硅氧烷,优选全氟代的基团,C1-C2-氨基烷基和烷氧基,优选甲氧基或乙氧基。特别有利的是使用含有优选的氟基和氨基以及至少一个羟基用于键合到金属氧化物的表面的低聚或聚硅氧烷。
用于制备根据本发明的有机涂料的根据本发明的硅烷和硅氧烷是可商购的,例如以商品名。如果希望的话,可通过加入其他硅烷例如长链烷基硅烷或官能化硅烷来促使将颜料性能调节到特定的应用。
在本发明一个特别优选的实施方案中,效果颜料具有≤50mN/m的表面能,优选≤20mN/m。特别优选具有≤10mN/m的表面能的效果颜料。使用Krüss公司的DAS 100测量仪在22-24℃下,用液体水、1,2-二碘甲烷、苄醇和1,2-戊二醇,通过“静滴”法测定表面能。通过Krüss公司的控制和评价软件“DAS 3”,Release 1.7.1,将5μl液滴半自动地放置在颜料层上并测量液滴和颜料层表面之间的接触角。依据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble方法由上述软件进行评价。
有机涂料的量可以是0.2-5wt%,优选为0.5-2wt%,基于所述效果颜料。
根据本发明的有机涂料可以位于所述基材的一个或多个侧面。根据本发明的有机涂料优选包封所述基材。
根据本发明的效果颜料的合适的基材是,例如所有已知的薄片状基材,优选透明或半透明的薄片。合适的是,例如页硅酸盐,特别是合成或天然云母,玻璃薄片,金属薄片,SiOx薄片(x=≤2.0,优选x=2),Al2O3薄片,TiO2薄片,合成或天然氧化铁薄片,石墨薄片,液晶聚合物(LCP),全息颜料,BiOCl薄片或所述薄片的混合物。金属薄片可特别是由铝、钛、青铜、钢或银组成,优选由铝和/或钛组成。这里的金属薄片可能已经由相应的处理钝化。优选的是由合成或天然云母组成的薄片,玻璃薄片,SiO2薄片和Al2O3薄片,特别是合成或天然云母薄片和玻璃薄片。在本发明的一个实施方案中,合成或天然云母薄片是优选的。
通常,薄片状基材具有介于0.05和5μm的厚度,特别是介于0.1和4.5μm。玻璃薄片的厚度优选≤1μm,特别是≤900nm和非常特别优选≤500nm。基材的尺寸本身不是关键的,并且可以匹配于各自的应用目的。粒径通常为1-350μm,优选2-200μm,且特别是5-150μm。通常,可以使用粒径为10-200μm,优选为40-200μm,特别是10-130μm的粗薄片,以及粒径为1-60μm、优选5-60μm、特别是10-40μm的细薄片。还可以优选采用由具有不同粒径的薄片组成的基材混合物。特别优选的基材混合物由粗和细薄片、特别是由S云母(>125μm)和F云母(<25μm)组成。粒径是使用本领域技术人员已知的且市售的仪器(例如来自Malvern,Horiba)通过在粉末上或者在颜料悬浮物上借助激光衍射测定。基材优选具有5-750的形状因子(纵横比:直径/厚度比),特别是为10-300和非常特别优选20-200。另外,也可能使用其它基材,例如球形颗粒或针状基材,其可以用上述层覆盖。
用一层或多层包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物或这些材料的混合物的透明、半透明和/或不透明层涂覆薄片状基材的一个或多个侧面。优选用这些层包封基材。
优选的是,将根据本发明的有机涂料施涂的层优选煅烧的金属氧化物层。
金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层或它们的混合物可以具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率≥1.8,优选≥2.0)。合适作为金属氧化物和金属氧化物水合物的是本领域技术人员已知的所有金属氧化物或金属氧化物水合物,例如氧化铝,氧化铝水合物,氧化硅,氧化硅水合物,氧化铁,氧化锡,氧化铈,氧化锌,氧化锆,氧化铬,氧化钛,特别是二氧化钛,以金红石或锐钛矿型的二氧化钛,氧化钛水合物和它们的混合物,例如钛铁矿或铁板钛矿(Pseudobrookit)。可以用作金属低氧化物的是例如钛低氧化物。合适作为金属的是,例如铬,铝,镍,银,金,钛,铜或合金,合适作为金属氟化物例如是氟化镁。用作金属氮化物或金属氧氮化物的是,例如金属钛、锆和/或钽的氮化物或氧氮化物。优选将金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层和非常特别优选地金属氧化物和/或金属氧化物水合物层施涂到基材上。特别优选的是铝、硅、铁、锡和钛的氧化物和/或氧化物水合物,特别是二氧化钛,以金红石或锐钛矿型的二氧化钛,优选以金红石型的二氧化钛,和这些化合物的混合物。对于二氧化钛的金红石化,通常将二氧化锡层施涂到二氧化钛层的下方。因此,对于在根据本发明的外涂层中包含的二氧化钛的金红石化,还可以将二氧化锡层包含在基材与外涂层之间。此外,也可以存在由高和低折射率的金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层组成的多层结构,其中高和低折射率层优选交替。特别优选的是由高折射率层(折射率≥2.0)和低折射率层(折射率<1.8)组成的层包装,其中这些层包装的一个或多个可以被施加到基材。这里高和低折射率层的顺序可以匹配所述基材,以在多层构造中将基材包括在内。在其他实施方案中,金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层可以混合或掺杂着色剂或其他元素。合适作为着色剂或其它元素的例如为有机或无机有色颜料,例如着色的金属氧化物,例如磁铁矿,氧化铬,或着色颜料,例如柏林蓝,群青,钒酸铋,Thenard蓝,或者还有有机着色颜料,例如,靛,偶氮颜料,酞菁或胭脂红,或元素例如钇或锑。包含这些层的效果颜料表现出高的颜色多样性,相对于它们的本体色调而言,并在许多情况下由于干涉而可以表现出颜色的角度依赖性的变化(颜色变化)。
在优选的实施方案中,载体上的外层是高折射率金属氧化物。该外层还可以在上述层包装上,或者在层包装的高折射率载体部分中,并且由例如TiO2、钛低氧化物、Fe2O3、SnO2、ZnO、ZrO2、Ce2O3、CoO、Co3O4、V2O5、Cr2O3和/或其混合物例如钛铁矿或铁板钛矿组成。TiO2是特别优选的,特别是以金红石型的TiO2
优选的效果颜料具有下列结构(A)、(B)或(C)的位于下方的经涂覆的基材,其中TiO2/Fe2O3是包含TiO2和Fe2O3作为混合物或者作为混合氧化物例如铁板钛矿的层。括号中的氧化物是任选的。为了将二氧化钛的金红石化,优选将二氧化锡层应用于二氧化钛层的下方。
(A):
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+SiO2+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石)+SiO2+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(锐钛矿)+SiO2+TiO2(锐钛矿)
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
特别优选的是具有以下结构的效果颜料:
(B):
云母+(SnO2)+TiO2
云母+TiO2/Fe2O3
云母+(SnO2)+TiO2+SiO2+TiO2
云母+TiO2/Fe2O3
云母+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
云母+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
云母+(SnO2)+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母+TiFe2O5
Al2O3薄片+TiO2
SiO2薄片+TiO2
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+(SiO2)+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+(SiO2)+TiFe2O5
特别优选的是具有下列结构的效果颜料:
(C):
云母+TiO2
云母+TiO2+SiO2+TiO2
云母+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
云母+(SnO2)+TiO2(金红石)
云母+(SnO2)+TiO2(金红石)+SiO2+TiO2(金红石)
云母+TiO2(锐钛矿)+SiO2+TiO2(锐钛矿)
优选湿化学地施涂由金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物组成的层,其中可以使用为制备效果颜料而开发的导致基材的包封的湿化学涂覆法。在湿化学涂覆根据本发明的外涂层之后,物质可以以氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物存在。随后将涂覆产物分离,洗涤,干燥并优选煅烧。在湿化学施涂过程中形成的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物由此转化成相应的氧化物和/或混合氧化物。所述干燥可以在50-150℃的温度下进行通常≥10分钟,如果必要6-18小时。煅烧可以在250-1000℃、优选在500-900℃的温度下进行通常0.5-3小时。
如本领域技术人员所熟知的,基材上各个层的厚度对于颜料的光学性能是重要的。金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物的层或其混合物的厚度通常为10-1000nm,优选15-800nm,特别是20-600nm。特别合适的是层的厚度为20-200nm。金属层的厚度优选为4-50nm。
这样的制备效果颜料的方法是本领域技术人员所熟知的。也可以在例如Research Disclosures RD 471001和RD 472005中发现上述材料和颜料构建的实施例和实施方案。这样的颜料也有市售,例如以商品名
优选将根据本发明的有机涂料施涂到含金属氧化物的优选煅烧的薄片状基材的涂层。
本发明的优选实施方案包括优选的、特别是特别优选的有机涂料和优选的、特别是特别优选的基材的组合。
特别有利的是本发明的变体A,根据本发明的效果颜料包含涂覆有金属氧化物、优选TiO2的由天然或合成云母或者玻璃薄片组成的薄片作为基材并设置有由至少一种硅氧烷组成的有机涂料。这里优选通过用至少一种含氟代烷基和氨基烷基、特别是相应优选的基团的有机官能低聚或聚硅氧烷处理涂覆的基材来施涂有机涂料。
特别有利的是本发明的变体B,其中根据本发明的效果颜料包含在上述(A)、(B)和(C)中提及的基材和有机涂料作为经涂覆的基材,其中所述有机涂料是通过用至少一种含氟代烷基和氨基烷基的有机官能低聚或聚硅氧烷处理涂覆的基材施涂。这里特别优选的是含所描述优选的氟代烷基、氨基烷基和有机官能团的有机官能低聚或聚硅烷。
优选的是本发明变体A和B的效果颜料,其此外具有≤50mN/m,优选≤20mN/m的表面能。特别地,这样的具有≤10mN/m的表面能的效果颜料是优选的,尤其是其中基于效果颜料有机涂料为0.2-5wt%、优选0.5-2wt%的那些。
特别优选的根据本发明的效果颜料是具有哑光金属效果的银白色的效果颜料,特别是优选的本发明变体A和B的效果颜料,尤其是其优选的变体。根据本发明的有机涂料,特别是其优选的变体,已经证明对于变体C的效果颜料是特别有利的。
本发明的另一个目的在于制备根据本发明的效果颜料的方法,其中将已涂覆的薄片状基材悬浮在水中或水基液体中,和为了施涂有机涂料,用硅氧烷和/或硅烷处理,其中所述硅氧烷和硅烷含有有机官能团和氟代烷基和/或氨基烷基。优选使用上述的硅氧烷和/或硅烷。
优选的根据本发明的硅烷含有至少一种有机官能团和氟代基团和/或亲水性基团。这里优选的含有氟代烷基的硅烷是式Rf(CH2)nSiX3的硅烷,其中Rf为直链或支链的C1-C12氟代烷基,优选全氟代烷基,n是1-5的整数并且所有的X是相同或不同并代表烷氧基、卤素或烷基,其中不是所有的X同时为烷基。合适的硅烷,例如1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷,1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和以下的硅烷:
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)11(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)4(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)2SiCl3
CF3(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
和它们的混合物。优选的是1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
这里优选的含亲水性基团的硅烷是式R(CH2)nSiX3的含氨基的硅烷,其中R是含至少一个氨基的直链或支链的C1-C12烷基,n是1-5的整数,且所有的X是相同或不同的并代表烷氧基、卤素或烷基,其中不是所有的X同时为烷基。合适的含有氨基的硅烷例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。优选的含有氨基的硅烷是,例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如此确定含氟代烷基的硅烷和含亲水性基团的硅烷的使用浓度,以使得在有机涂料中氟代烷基与亲水性基团的摩尔比优选为1:2至5:1,优选2:1至5:1,尤其是3:1至5:1。或者,也可以使用含相应比例的氟代烷基和亲水性基团的硅烷。
优选的硅氧烷含有有机官能团和氟代烷基和氨基。特别优选的是含有伯和仲氨基两者以及氟代烷基的硅氧烷,尤其是所述优选的氨基和氟基团的硅氧烷。优选的是,低聚硅氧烷和聚硅氧烷。
优选的是低聚或聚硅氧烷,其中,氟代烷基与氨基烷基的摩尔比为1:2至5:1,优选2:1至5:1。特别优选的是氟代烷基与氨基烷基的摩尔比为3:1至5:1的低聚或聚硅氧烷。
优选的低聚或聚硅氧烷具有C1-C20,优选C1-C10的氟代烷基,特别是C2-C6氟代烷基。同样优选的是具有C1-C4氨基烷基,特别是含有C1-C2氨基烷基的低聚或聚硅氧烷。特别优选的是含有C2-C6氟代烷基,优选全氟代的基团的低聚或聚硅氧烷,含有C1-C2-氨基烷基和烷氧基,优选甲氧基或乙氧基的低聚或聚硅氧烷。
特别有利的是使用具有优选的氟和氨基以及至少一个羟基用于键合到金属氧化物的表面的低聚或聚硅氧烷。
用于制备根据本发明有机涂料的根据本发明的硅烷和硅氧烷是可商购的,例如以商品名。如果希望的话,可通过加入其他硅烷例如长链烷基硅烷或官能化硅烷来促使将颜料性能调节到特定的应用。
在高于60℃、优选高于70℃的温度以溶液进行硅氧烷和/或硅烷的施涂。合适用作溶剂的是有机溶剂、水或它们的混合物,优选水。施涂有机涂料所需的反应时间为至少5分钟,优选其在10至90分钟的时间范围进行,但也可必要地延长。通过本领域技术人员所熟知的方法处理并分离例如通过过滤,干燥和筛分所得到的颜料。
如果希望的话,在施涂根据本发明的有机涂料之前,可以将本领域技术人员已知的无机后涂料施涂到经涂覆的无机基材,例如由锆、铈、铝、硅和/或钛的氧化物和/或氧化物水合物或它们的混合氧化物的后涂料。
由于它们的颜色和功能特性,根据本发明的效果颜料可以在多种应用中采用。通过根据本发明的表面改性显著拓宽了这些效果颜料的可能的应用的颜色效果。具有新的表面改性的效果颜料可以用于油漆,漆料,特别是汽车漆料,工业漆料,粉末漆料,印刷油墨,安全应用,化妆品制剂,塑料,陶瓷材料,玻璃,纸,在用于电子照相印刷方法的调色剂中,在种子中,在温室薄膜和防水油布中,在纸和塑料的激光标记中作为吸收剂,在塑料的激光焊接和在化妆品配方中作为吸收剂。
特别地,根据本发明的效果颜料在漆料、特别是汽车漆料中的用途和在塑料中的用途是优选的。此外,根据本发明的颜料也适用于用水、有机和/或水性溶剂制备颜料糊、颜料制剂和制备干制剂,例如颗粒剂、芯片、丸粒、团块等。可以通过本领域技术人员已知的所有方法将颜料引入到各个应用中。
粉末漆料、汽车漆料和户外应用的漆料是特别优选的,因为在这些应用中增加风化稳定性是特别有利的。
根据本发明的颗粒特别优选用于粉末漆料中。特别优选的是聚酯粉末漆料,环氧化物粉末漆料,聚酯/环氧化物粉末漆料,丙烯酸酯粉末漆料和这些粉末漆料的混合物。用根据本发明的效果颜料可以特别优选实现具有高亮度(亮度)、高度定向散射和/或具有哑光效果的粉末漆料。由于粉末漆料基本上仅由塑料粉末和颜料组成且不含溶剂,在粉末涂覆过程中既不排放溶剂也不出现漆料淤渣,这涂覆方法因此特别环保。
在本发明的一个实施方案中,施涂在具有粉末漆料的混合物例如所谓的干混物中的根据本发明的效果颜料。在此,可以≤10wt%的浓度使用根据本发明的颗粒,基于该干混物的总重量。优选以2-8wt%的浓度使用根据本发明的颗粒,基于该干混物的总重量。然而,使用高达10wt%也是可能的。
根据本发明的粉末漆料的制备是简单和容易执行的。将根据本发明的颗粒与粉末漆料混合,例如使用挡板或翻滚混合器。所谓的键合方法也是合适的,其中在氮气作为保护气体下将所述粉末漆料基料加热至仅低于软化点的温度,然后添加颜料,并且在混合操作之后,将以此方式制备的粉末漆料冷却。这种方法将效果颜料粘合到粉末漆料颗粒,使得在涂覆过程中不再发生颜料/粉末漆料的分离。该方法具有可以无问题地重覆使用“过喷”的优点。得到的粉末漆料是循环稳定的,即在涂覆过程中没有发生分离。如果将根据本发明的粉末漆料施涂到该待涂覆的材料,那么其以这种方式进行,使得该材料的表面被均匀粉末漆料层完全覆盖。
根据本发明的粉末漆料可以施涂于任何期望的材料,例如铁,钢,铝,铜,青铜,黄铜和金属箔,还有玻璃、陶瓷和混凝土等的导电性改性的表面,尤其还有非导电的表面,如木材,玻璃,陶瓷,塑料,无机建筑材料或其它用于装饰和/或保护目的的材料。
因此,本发明又一目的在于根据本发明的效果颜料在包含这些效果颜料的(一种或多种)粉末漆料中的用途。可以有利地使用优选的效果颜料,特别优选的本发明的效果颜料的变体A和B,特别是其优选的变体。根据本发明的效果颜料的一个特别的优点是,利用所述效果颜料可实现具有高亮度、高度定向散射和/或哑光效果的粉末漆料。这种涂料可以用优选的本发明的效果颜料的变体A和B,特别是用其优选的变体来实现。
根据本发明的颗粒也可有利地与填料和/或有机染料和/或颜料(例如,透明的和不透明的白色、彩色和黑色颜料)以及与薄片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)和常规的基于金属氧化物涂覆的基于云母、玻璃、Fe2O3、SiO2等薄片的透明的彩色和黑色光泽颜料等共混使用。根据本发明的颜料可以与市售的颜料和填料以任何比例混合。
可提及作为填料的是,例如天然和合成云母,尼龙粉末,纯的或填充的三聚氰胺树脂,滑石,玻璃,高岭土,镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物,BiOCl,硫酸钡,硫酸钙,碳酸钙,碳酸镁,碳,和这些物质的物理或化学组合。对于填料的颗粒形状没有限制。按照要求,其可以例如是薄片状、球形或针形。
所有引用的申请和出版物的完整公开内容引入本申请作为参考。对于本申请,术语的单数形式以及术语的复数形式也意味着相应的其他形式,除非明确地另有说明。本发明的所有特征可以彼此以任何方式进行组合,除非某些特征是相互排斥的。这特别适用于优选的和特别优选的特征。本发明的进一步的特征、优点和变体也产生于权利要求和实施例。下列实施例更详细地解释本发明而不限制保护的范围。
实施例
实施例1
将5g的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(F8261,Evonik)与200g异丙醇混合。添加20g水和10g冰醋酸之后,一直搅拌(>3小时),直到形成澄清溶液。将其与1000g的103(Merck)在可加热的混合器中混合。40分钟之后,在10分钟内添加在100ml异丙醇中的2gAMEO(氨基丙基三乙氧基硅烷,Evonik)和5g水的混合物,将装料进一步混合30分钟,通过在120℃下加热干燥装料,并用63μm网眼宽度筛分。
实施例2
将100gM30-58Color Space Mass-Tone Orange(Merck)悬浮在1l水中,并在搅拌下加热至60℃。使用醋酸设定pH为4,并在10分钟内滴加3.5gF8815(Evonik)。在20分钟内使用氨溶液设定pH为8,并进一步搅拌30分钟。过滤之后,在120℃下将产物从水中释放,并用40μm网眼宽度筛分。
实施例3
将0.5g的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(F8261,Evonik)与50g异丙醇混合。添加2g水和1g冰醋酸之后,一直搅拌(>3小时),直到形成澄清溶液。在40℃下将其计量加入到100g307Star Gold(Merck)在1l水中的悬浮液中,使用醋酸调节pH为4。随后缓慢滴加0.05gDAMO(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,Evonik),并将装料在60℃下进一步搅拌30分钟。过滤和在120℃下干燥之后,用40μm网眼宽度筛分。
实施例4
在可加热混合器中,用100g水将1000g4504Lava Red(Merck)预湿润。同时,添加35gF8815(Evonik),接着添加100g的2.5%氨溶液。将装料在60℃下混合30分钟,并在120℃下从水中释放。随后用63μm网眼宽度筛分。
对比实施例5
将5g的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(例如F 8261)与200g异丙醇混合。在添加20g水和10g冰醋酸之后,一直搅拌(>3小时),直到形成澄清溶液。将其与1000g的103(Merck)在可加热的混合器中混合。将装料进一步混合30分钟,通过在120℃下加热干燥装料,并用63μm网眼宽度筛分。
实施例6
使用Krüss DAS 100测量仪在22-24℃下,用液体水、1,2-二碘甲烷、苄醇和1,2-戊二醇,通过“静滴”法测定根据实施例1至5制备的颜料和未处理的颜料的表面能。通过Krüss公司的控制和评价软件“DAS 3”,Release 1.7.1,将5μl液滴半自动地放置在颜料层上并测量液滴和颜料层表面之间的接触角。依据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble方法由上述软件进行评价。
测定的数据汇总于表1中。
表1
实施例7至15
将按照实施例1至5制备的颜料和作为对比的未处理的颜料以在市售的黑色粉末漆料(Tiger Drylac series 59高光泽度)中5%的浓度静电涂覆到铝薄片上,并在200℃下烘烤10分钟。施涂是通过干混和键合法进行。涂层的厚度为70至90μm。通过用棉布摩擦(100次)定性测定涂层的耐摩擦性。通过比色计(BykMac,来自BykGardner)测定粉末漆料的亮度和定向散射,使用微-TRI-光泽光泽计(BykGardner)测量光泽。
从测量角度θ15°、25°、45°、75°和110°的亮度测定定向散射:
L = &beta; &theta; 2 + &alpha; + &gamma;
其中参数α、β和γ是根据最小二乘法通过测量角度θ=15°、25°、45°、75°和110°来确定。这里商数β/α表示在法向(θ=0°)的定向散射。测定的数据汇总在表2中。
表2
在表2中所示的所有面板,包括根据实施例1至4制备的颜料或基础颜料,具有良好至非常好的耐磨性。相比之下,对比实施例5的颜料用几次摩擦可以磨去以干混以及键合施涂涂覆的面板。
从表2中明显的是,以干混施涂制备的根据本发明所有颜料具有显著增加的亮度(L*15°)和定向散射(β/α)同时大大降低的光泽度(光泽20°)。在视觉印象方面,这从新型哑光金属效果可以证明。在实施例1(银白色效果颜料)的情况下,当使用键合法也保持效果,而在具有显著的本体色调(实施例2-4)的效果颜料的情况下,仅基本上得到哑光效果。在粉末漆料的较小和较大层厚度的情况下,也可以观察到这些效果。

Claims (10)

1.基于涂覆的薄片状基材的效果颜料,其特征在于,将有机涂料施涂到所述基材作为外层,其中所述有机涂料含有氟代烷基和亲水性基团并由至少一种硅氧烷和/或至少一种硅烷构成。
2.根据权利要求1的效果颜料,其特征在于,所述亲水性基团是氨基。
3.根据权利要求1至2的一项或多项的效果颜料,其特征在于,所述有机涂料由至少一种具有氟代烷基和氨基官能团的低聚硅氧烷和/或聚硅氧烷组成。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的效果颜料,其特征在于,在所述有机涂料中所述氟代烷基与所述氨基烷基的摩尔比为1:2至5:1,优选2:1至5:1。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的效果颜料,其特征在于,它们具有≤20mN/m、优选≤10mN/m的表面能。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的效果颜料,其特征在于,所述薄片状基材选自合成或天然云母薄片,玻璃薄片,SiO2薄片和Al2O3薄片,并且涂覆有铝、硅、铁、锡和钛的氧化物和/或氧化物水合物,特别是二氧化钛,以金红石或锐钛矿型的二氧化钛,和这些化合物的混合物。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的效果颜料,其特征在于,所述薄片状基材具有施涂有所述有机涂料的金属氧化物外层。
8.制备根据权利要求1至7的一项或多项所述的效果颜料的方法,其特征在于,将涂覆的薄片状基材悬浮在水中或水基液体中,并为了施涂有机涂料用硅氧烷和/或硅烷处理,其中所述硅氧烷和硅烷含有氟代烷基和亲水性基团。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述硅氧烷是具有氟代烷基和氨基的低聚硅氧烷和/或聚硅氧烷。
10.根据权利要求1至7的一项或多项所述的效果颜料在粉末漆料中的用途。
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