CN104797659A - 具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有非金属基质的颜料，其中颜料具有至少一个选择性吸收光和/或电子的阻挡层和至少一个光催化活性层。所述至少一个阻挡层排列在非金属基质与至少一个光催化活性层之间。此外，本发明涉及制备所述颜料的方法和涂覆剂。

Description

具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂
本发明涉及具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂。
光催化自洁指涂有例如二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的表面的一种性能。表面上的有机材料通过用(太阳)光照射而分解。表面保持干净且具有抗菌作用。
光催化效应的原理基于二氧化钛(TiO2)的半导体性能。光的冲击产生电子-空穴对，条件是光子的能量大于带隙Eg(内部光电效应)。
电子或空穴可扩散到表面上的二氧化钛中并在那里产生自由基，其导致有机物质的分解。特别地，空穴具有高度氧化作用，例如OH基团可以以这种方法甚至由水形成。有机物质通过形成的自由基分解；在许多情况下最终产物为CO2和水。
至今为止，自洁表面，例如机动车镜子上的，自洁或抗菌活性瓷砖以及光催化活性乳化漆、铺路石、石板、露天混凝土、屋面瓦、纸，以及水处理和空气净化被描述为使用该光催化效应的领域。
在技术发展水平中，关于光催化，主要描述了具有宽泛地不同细度的TiO2颗粒以及特别是基于锐钛矿-TiO2基础的纳米颗粒。另外，还提到被TiO2(锐钛矿)覆盖的珠光颜料。WO 2008/034510 A2涉及用于包含市售干涉颜料作为光催化活性材料的表面的光催化活性涂层。
如果TiO2纳米颗粒用作光催化活性材料，则伴随它们的可能危险对生产商和处理者而言也是不能低估的。已知纳米颗粒状二氧化钛可通过肺以及通过皮肤或消化道被人吸收，并且可导致聚集在那里。当特别用于所有类型的组件的外表面上时，也不排除显著量的纳米颗粒转移至地下水中。
当使用TiO2颗粒或TiO2纳米颗粒时，可发生不想要的色彩现象，例如浑浊、散射或变白。
当使用市售珠光颜料时，还非常常见地观察到显著的光泽效应。同样，取决于涂层中的TiO2比例，市售珠光颜料产生色彩效应，所谓的干涉色。
TiO2颗粒的明显缺点由如下问题呈现：意欲的光活性和伴随的二氧化钛形成自由基的倾向不能在“朋友”与“敌人”之间区别。TiO2颗粒不能区别它们周围的有机组分现在是分解还是保持。换言之，通常，考虑作为光催化活性TiO2颗粒的基体或载体的有机基料体系也自由基分解。该效应自然是不想要的，因为可实现的作用然后仅在短期内可得到。因此，多数具有光催化活性的涂层目前限于不敏感的、无机基料基体，或者仅短时间是有效的。
宏观上讲，这本身表示为例如强粉化并且使得目前有机基料的使用几乎是不可能的。
本发明的目的是提供可在所有现有施涂体系中，因此也在有机基料体系中普遍使用的具有光催化活性的颜料。特别地，包含具有光催化活性的新颜料的有机基料体系也在长时间内是稳定的，而不经历任何明显的有害分解，特别是所述基料膜和/或具有光催化活性的颜料不会由于基料降解而与涂覆表面分离，因此光催化活性不会变得无效。
此外，具有光催化活性的颜料尽可能不是视觉上明显的，因此不影响或仅轻微影响涂覆表面。
为了防止对生产商、处理者和使用者的健康和安全风险，具有光催化活性的颜料不是纳米颗粒。
该目的通过提供具有非金属基质的颜料而实现，其中颜料具有至少一个选择性吸收光和/或电子的阻挡层和至少一个光催化活性层，其中至少一个阻挡层排列在非金属基质与至少一个光催化活性层之间。
优选的方案描述于从属权利要求2-15中。
另外，该目的通过提供制备本发明颜料的方法实现，其中方法包括以下步骤：
(a)将非金属基质用至少一个阻挡层涂覆，
(b)将具有至少一个阻挡层的非金属基质用至少一个光催化活性层涂覆。
此外，该目的通过在涂覆剂，优选清漆或色漆中使用本发明颜料而实现。因此，本发明颜料适于根据本发明在涂覆剂，例如清漆，特别是保护性木漆，色漆或着色剂中的使用。
术语“颜料”根据本发明意指大量颜料。
术语“选择性吸收光的”根据本发明意指吸收不是在整个光谱或波谱中进行，而是仅吸收光谱的一部分。例如，“选择性吸收光的”根据本发明的一个变化方案意指仅吸收UV光。根据本发明，选择性吸收光优选引起光催化活性层的光催化活性。
本发明的主题优选为包含本发明颜料的清漆，特别是保护性木漆。
本发明颜料的非金属基质优选为透明的，即对可见光而言是可透的，以及优选很大程度上不含可降低亮度L*和/或改变色调的着色组分。
非金属基质中的铁或铁化合物含量作为元素铁计算，优选为小于1.50重量％，优选0.01-0.74重量％，进一步优选0.03-0.36重量％，特别优选0.01-0.18重量％，在每种情况下相对于基质的总重量。
非金属基质的铁含量优选借助X-射线荧光(XRF)分析测定。为此，将四硼酸锂加入基质中，将它们在氧化气氛中熔融并作为均匀的玻璃片测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量装置。
非金属基质可以以片型或球形形式存在，优选非金属基质为片型。
非金属片型基质可选自天然云母片、合成云母片、玻璃片、氧化铝片、二氧化硅片及其混合物。非金属片型基质优选选自天然云母片、合成云母片、玻璃片及其混合物。非金属片型基质特别优选选自合成云母片、玻璃片及其混合物。合成云母片非常特别优选作为基质。
如果合成云母片用作基质，则在本发明范围内，它们优选为通式KMg3AlSi3O10F2的氟金云母。在一个优选实施方案中，使用合成云母片，其根据X-射线荧光分析，包含38-46重量％比例的二氧化硅，10-14重量％的氧化铝，9-13重量％的氧化钾，0-13重量％的氧化钠、0.01-0.25重量％的氧化铁(III)，26-34重量％，优选10-30重量％，特别优选13-27重量％，非常特别优选17-23重量％的氧化镁，0-0.05重量％的氧化锰(II)，在每种情况下相对于合成云母片的总重量。
合成云母片中例如镍、铬、铜、锰和/或锑离子的着色离子含量在每种情况下作为元素金属计算，优选在每种情况下为小于15ppm，进一步优选在每种情况下为小于10ppm，在每种情况下相对于基质的总重量。
如果玻璃片用作基质，则这可优选具有相当于A-玻璃、C-玻璃、ECR玻璃、LAG、Duran玻璃、石英玻璃、E-玻璃以及光学玻璃、窗玻璃或实验室玻璃的组成。
玻璃片的折射率为1.3-2.9，优选1.35-2.3，特别优选1.4-1.8。玻璃片优选具有EP 1 980 594 B1中要求保护的组成。它们可根据EP 0 289 240B1、WO 2004/056716 A1和WO 2005/063637 A1所述方法制备。
非金属片型基质的平均粒度D50优选为2-65μm，特别优选3-50μm，非常特别优选5-40μm。
非金属片型基质的平均厚度h50为≤5μm，优选50-5000nm，进一步优选50-1500nm，特别优选80-1300nm，进一步优选95-1200nm，仍进一步优选100-1000nm，仍进一步优选150-750nm。
如果合成云母片用作非金属片型基质，则它们的平均厚度h50优选为60-1200nm，进一步优选80-990nm，特别优选90-600nm，非常特别优选95-400nm。
如果玻璃片用作非金属片型基质，则它们的平均厚度h50优选为50-5000nm，进一步优选100-2500nm，特别优选800-1300nm。较薄的玻璃片提供其它优点。较薄的基质导致本发明颜料较小的总层厚度。因此，还优选平均厚度h50为70-700nm，进一步优选120-600nm，特别优选170-500nm，非常特别优选200-400nm的玻璃片。
如果将50nm的平均厚度h50以下的非金属片型基质用例如高折射率金属氧化物涂覆，则得到极脆的颜料，其可能甚至在并入施涂介质中期间分裂，这又导致光泽度的明显降低。另外，将这些薄基质用例如高折射率金属氧化物涂覆的时间是非常长的，因为这些片型基质的大的比表面积，即每重量单位颜料的表面积，这产生高生产成本。在5000nm的平均基质厚度h50以上颜料的纵横比，即直径与厚度之比明显降低。与此同时，每g颜料重量的颜料数目也明显降低。这与本发明颜料较差的比不透明度，即每重量单位的覆盖表面，以及施涂介质中颜料较小的平面平行取向，即片型颜料表面基本平行于待涂覆基质表面的取向有关。因此，光催化活性在密闭的涂层中仅具有局部作用，这本身表示为表面的不均匀和不充分的自洁。
非金属片型基质的平均厚度h50参考本发明颜料的抛光横截面的扫描电子显微镜图像测定。用扫描电子显微镜，优选来自Zeiss的Supra 35装置检查其中本发明颜料平行于基质排列的固化漆膜的抛光横截面，其中测定至少100个颜料的非金属片型基质的厚度，然后统计上求平均值。
非金属球形基质优选选自SiO2球、玻璃球、中空玻璃球如中空玻璃微球(例如硅酸钠，CAS No.1344-09-8，硼酸钠CAS No.7775-19-1、无定形二氧化硅CAS No.7631-86-9；来自Cospheric)或来自3M的中空玻璃微球S32、PMMA球、PE球(PE：聚乙烯)及其混合物。特别优选中空玻璃球。
非金属球形基质的平均粒度D50优选为5-100μm，特别优选15-75μm，特别优选25-65μm。
非金属球形基质的平均密度为0.08-1.0g/cm3，优选0.1-0.75g/cm3。密度使用气体比重计，如使用来自Quantachrome的5200et Pentapycnometer测定。
本发明片型颜料的平均粒度D50优选为2-65μm，进一步优选3-50μm，特别优选4-45μm，非常特别优选5-39μm。
本发明球形颜料的平均粒度D50优选为5-100μm，进一步优选15-75μm，特别优选19-45μm。
非金属片型基质、非金属球形基质和本发明颜料的平均粒度D50代表如通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布，且表示50％的基质或颜料具有与各指定值相同或小于各指定值的直径。它用来自Malvern的装置(装置：MALVERN Mastersizer 2000)根据厂商说明书测定。根据Fraunhofer方法评估散射的光信号。
未涂覆基质和涂覆基质的平均粒度D50仅不明显地区别。因此，涂层基本不贡献于平均粒度。
根据本发明的一个优选方案，阻挡层具有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成，其中金属选自由铈、锌及其混合物组成的组。
因此，为制备本发明颜料，优选将非金属基质用由铈和/或锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成或者具有铈和/或锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的阻挡层涂覆。
在一个优选实施方案中，该阻挡层包含铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成。
在另一实施方案中，阻挡层包含锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，或者铈和锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，或者铈和锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成。在后一种情况下，具有铈和锌或者由铈和锌构成的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物可作为混合层或者作为彼此分开的两个层存在于阻挡层内。如果具有铈和锌或者由铈和锌构成的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物层优选彼此分开地存在，则优选首先将锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物层，然后将铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物层施涂于待涂覆基质上。
根据本发明的一个优选方案，阻挡层具有相对于颜料的总重量为0.1至小于5重量％的重量比例。
具有铈和/或锌或者由铈和/或锌构成的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的总含量优选为0.1至小于5重量％，进一步优选<3重量％，仍进一步优选0.1-2.5重量％，特别优选0.2-2.0重量％，非常特别优选0.3-1.5重量％，在每种情况下相对于本发明颜料的总重量。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一个其它无机层排列在至少一个阻挡层与至少一个光催化活性层之间。该至少一个其它无机层优选为非光催化活性的。优选至少一个其它无机层具有0.1至小于10重量％，优选0.1-8.0重量％，特别优选0.2-5.0重量％，非常特别优选0.3-3.0重量％的重量比例，在每种情况下相对于颜料的总重量。
在本发明另一实施方案中，优选将优选具有硅、锆、锡和/或铝或者由硅、锆、锡和/或铝构成的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的优选非光催化活性的第二层施涂于具有铈和/或锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由铈和/或锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的阻挡层上。该第二层中金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的总含量优选为<10重量％，优选0.1-8.0重量％，特别优选0.2-5.0重量％，非常特别优选0.3-3.0重量％，在每种情况下相对于本发明颜料的总重量。
在一个优选实施方案中，第二层包含硅和/或锡的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，非常特别优选硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由硅和/或锡的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，非常特别优选硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成。
根据本发明的另一优选实施方案，优选为光催化活性金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物层的至少一个光催化活性层为最外层无机层。最外层无机层因此为本发明颜料的外部无机层。
该外部光催化活性无机层，优选氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层可以为有机化学表面改性的。借助有机化学表面改性，例如在围绕颜料的基料基体上的化学键合，例如形成共价键可以是可能的。本发明颜料，特别是片型颜料的叶展行为也可通过有机化学表面改性影响和调整。
光催化活性层的比例优选为2至小于30重量％，优选3-28重量％，特别优选4-26重量％，非常特别优选5-23重量％，在每种情况下相对于本发明颜料的总重量。
根据本发明的另一优选实施方案，光催化活性层选自氧化钛、氢氧化钛、氧化钛水合物及其混合物。
优选将由由钛构成或者具有钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的第三层施涂于第二层上，优选具有硅、锆、锡和/或铝的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由硅、锆、锡和/或铝的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的第二层上。
钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量优选为2至<30重量％，优选3-28重量％，特别优选4-26重量％，非常特别优选5-23重量％，在每种情况下相对于本发明颜料的总重量。
优选光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，特别是钛的光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的光催化活性层的含量或比例根据本发明选择为如此低，以致本发明颜料是消色差的且又不具有银干涉色。
消色差的度量为色度值。
本发明颜料的色度优选为C*≤15，优选C*＝0～13，特别优选C*＝0.1～11。
色度值用来自来自Konica Minolta的CM700d分光光度计以SCE模式在标准照明D65下参考黑白不透明度图表(Byko Chart 2853，来自Byk-Gardner)上的清漆施涂测量。为此，将相对于清漆的总重量为6重量％的各颜料搅入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco调金混合清漆2615e；来自Morton)中。提供颜料且然后用刷将颜料分散于清漆中。使用刮涂装置将完成的清漆以100μm湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表上。测量清漆施涂以确定不透明度图表的黑色基底上的色值，其中色值由上漆的不透明度图表与未上漆的不透明度图表的测量值之间的差表示。
光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，优选钛的光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量取决于本发明颜料的比表面积。待涂覆颜料的比表面积越大，用于用光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，优选钛的光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物涂覆的所需离析物的量越高。
取决于基于片型基质的颜料的比表面积，光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量，优选钛的光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量(钛含量)，即钛含量/比表面积[重量％·g/m2]优选为<1.0，特别优选0.1-0.9，非常特别优选0.2-0.7。
取决于基于球形基质的颜料的比表面积，光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量，优选钛的光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物的含量(钛含量)，即钛含量/比表面积[重量％·g/m2]优选为<3.0，特别优选0.1-2.5，非常特别优选0.2-2.2。
无论非金属基质显示为片型还是球形，光催化活性层，优选氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层的平均层厚度优选为≤40nm，特别优选5-36nm，进一步优选7-32nm，非常特别优选10-30nm。光催化活性层，优选光催化活性金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物，特别是氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层的平均层厚度参考本发明颜料的抛光横截面的扫描电子显微镜图像确定。为此，在扫描电子显微镜下检查其中颜料平行于基质排列的固化树脂的抛光横截面，并测量至少100个颜料的光催化活性层，特别是氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层的层厚度。为得到平均层厚度，由这些测量值产生平均值。
本发明颜料特别优选具有由氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物构成或者具有氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物，优选由氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物构成的光催化活性涂层。
在特别优选的实施方案中，在完成涂覆以及任选完成表面改性以后不将本发明颜料煅烧，而是仅在≤200℃的温度下干燥。由于在该温度范围内干燥，存在的任何二氧化钛不以锐钛矿晶型(modification)或金红石晶型结晶，而是优选以无定形形式存在。X射线衍射分析在例如对金红石而言36°和54°下或者对锐钛矿而言38°下几乎不具有对相应结晶层而言典型的反射。无定形物质的特征是缺乏序列(例如晶格)。通常，典型无定形物质如玻璃具有“短程序列”，其特征是出现“无定形峰丘”。峰丘的高度取决于无定形物质的比例。
如果结晶物质如云母用作基质，则在多数情况下背景噪声中的任何峰丘消失。
通过干燥，产生非常大的比表面积，其尤其对于与类似煅烧层相比更强的光催化作用负责。本发明颜料的比表面积通常为非常高的，且为>15m2/g，此外优选>20m2/g，特别优选>25m2/g。可得到达70m2/g，进一步优选达100m2/g的比表面积。
为根据BET，优选用来自BEL的BELsorp mini II装置测定表面积，将颜料在300℃下加热2小时，然后在液氮下进行比表面积测定。
比表面积尤其取决于本发明颜料的平均粒度D50。原则上，平均粒度D50越小，比表面积越大。
此外，比表面积取决于本发明颜料的形状，即基于球形基质的颜料有时具有比具有相同平均粒度D50的片型颜料更小的表面积值。
在<200℃的温度下干燥的本发明颜料与加热至通常600-900℃的温度的煅烧颜料的对比中，定义为比颗粒表面积[m/g]的比表面积与平均粒度D50的商高得多，且为>1.0·106m/g。
干燥的另一效果是本发明颜料的烧失量比常规珠光颜料的情况下更高。烧失量优选为>1.0重量％，特别优选1.5-10重量％，进一步优选1.8-8.0重量％，非常特别优选2.0-6.0重量％，在每种情况下相对于颜料的总重量。
烧失量使用马弗炉在850℃下测定。为此，将颜料称重放入已预燃烧的退火坩埚中并在850℃下加热1小时。然后在干燥器中冷却以后作为百分数确定重量损失。
在锐钛矿的情况下，光催化优选在约390nm的波长范围内进行，因此仅在紫外光下是有效的。由于UV范围仅构成日光的一小部分，可通过掺杂降低例如锐钛矿的带隙，因此对光催化应用而言使用来自日光光谱的更大范围。取决于掺杂剂，不管它的特征是阴离子还是阳离子的或者空隙类型，可观察到带隙的尺寸差别。价带与导带之间中间能级的形成开发了不仅使用紫外辐射，而且使用可见光激发价带电子的可能性。
在具体实施方案中，例如可将氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层用碳、氮、铈、铝、锡和/或过渡金属如铁、锌掺杂。各掺杂剂优选以<1重量％的量，特别优选以<0.5重量％的量，非常特别优选以<0.3重量％的量使用，在每种情况下相对于氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层的总重量。
选择性光吸收阻挡层可吸收0.10-10μm的波长范围，优选0.18-2.5μm的波长范围，进一步优选0.20-1.0μm的波长范围，特别优选0.30-0.80μm的波长范围，非常特别优选0.18-0.40μm的波长范围内的光。
本发明颜料的一个优点是它们仅不明显地显现在周围漆膜中。这例如对尽管意欲保护基质，但不意欲在光学上改变基质外观的清漆，例如不意欲掩蔽木颗粒的保护性木漆的涂层而言是令人关注的。不取决于基质，作为本发明颜料的不透明度的测量值的不透明度商Dq可用作覆盖率的度量。定义为：
的不透明度商Dq参考在黑白不透明度图表上的清漆施涂测定。为此，将颜料以相对于湿清漆的总重量为6重量％的着色水平搅入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco调金混合清漆2615e；来自Morton)中。使用刮涂装置将完成的清漆以100μm的湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表上。亮度值L*使用来自Byk Gardner的Byk-mac装置以相对于在45°下照射的光的出射角为110°的测量几何，参考在黑白不透明度图表的黑色背景和白色背景上的这些清漆施涂测量。
在以重量％表示的相同着色水平下，不透明度商Dq的值越接近0，相应颜料对观察者而言显示越透明。基于片型基质的本发明颜料优选具有<0.5的不透明度商Dq。基于球形基质的本发明颜料优选具有<0.75的不透明度商Dq。
除低不透明度商外，与商业中常见的干涉颜料相反，本发明颜料的特征是它们的低反射性能。作为镜面反射的度量，可参考在黑白不透明度图表(Byko Chart 2853，来自Byk-Gardner)上的来自IIf“不透明度商”的清漆施涂借助来自Byk-Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽计在黑色基底上以相对于垂线20°的测量角测量光泽度值。
基于片型基质的本发明颜料优选具有<5，进一步优选<4.5，特别优选<4.2的光泽度值。
基于球形基质的本发明颜料具有<3.0，特别优选<2.0的光泽度值。
光催化活性二氧化钛颗粒是现有技术且用于许多应用，例如铺路石或硅酸盐墙漆中。它们的用途首先限于无机基体，因为光催化作用在所有方向上起作用并自由基侵袭例如二氧化钛颗粒紧邻的有机基料，恰如任何污染物。
阻挡层在颜料中的目标并入防止自由基产生或进一步输送至基料基体中颜料周围的每个地方，因此产生通常完全分解。为了该阻挡层不抑制或限制颜料的光催化活性，需要在非金属基质与光催化活性层，优选氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层如TiO2层之间排列阻挡层。
用本发明的这一特殊颜料结构，接近表面地嵌入基料基体中的颜料可通过光催化产生自由基并以所需方式分解其周围的有机污染物组分。
然而，自由基仅在面对光的颜料区域上形成，颜料掩蔽的区域上不存在自由基形成，因为施涂的阻挡层在此处时双倍有效。首先，阻挡层可接受形成的电子(电子受体)并防止自由基形成，另外，阻挡层可过滤激发光如UV光，因此降低通过颜料下侧上的激发光如UV光的量。
由此确保具有光催化活性的本发明颜料在有机基料基体中保持快速锚定，因此保持光催化活性或者可更久地用于涂层中。
如同由技术发展水平已知的气候稳定化珠光颜料，本发明颜料也具有例如由氧化铈/氢氧化铈构成或者具有氧化铈/氢氧化铈的阻挡层。然而，在本发明颜料中，阻挡层是颠倒的，因此面对基质施涂。在技术发展水平中，阻挡层作为外部，因此不是作为内部层排列。该层顺序使得高光活性在面对光的表面上是可能的，但防止光活性出现在颜料下侧上。
该效应可借助用于测定基料分解和光催化活性的试验(IIj)非常好地呈现。此处，本发明颜料显示出高清洁作用，但不强烈影响周围的基料。
为制备本发明颜料，将非金属片型或球形基质悬浮于液体介质，优选水中。将悬浮液优选保持在50-100℃的温度以及优选3.5-10.0的恒定pH下。对于阻挡层的沉淀，优选加入水溶性无机金属化合物，优选无机铈或锌化合物。对于优选为非光催化活性的任何其它无机层的沉淀，无机覆盖层例如在水溶液中，随着加入恒定pH的碱性水玻璃和/或锡、铝或锆盐溶液而施涂。然后，对于外部光催化活性层的沉淀，优选加入水溶性无机钛化合物。在水溶性钛化合物的完全加入以后，随后优选将现在得到的悬浮液搅拌至少30分钟，过滤，然后将滤饼在<200℃下干燥。
作为选择，本发明颜料也可在醇类介质中制备。为此，将非金属，优选片型或球形基质悬浮于醇液相中并通过优选加入恒定pH的含铈或含锌溶液而形成相应阻挡层。
对于优选为非光催化活性的任何其它无机层的沉淀，将恒定pH的碱性水玻璃和/或锡、铝或锆盐溶液计量加入相应介质中。
随后光催化活性层，优选高折射率钛层的沉淀伴随同时计量加入钛醇盐和水而进行。任选，表面改性可通过加入至少一种具有键合官能团的硅烷和/或至少一种不具有键合官能团的硅烷而进行。
本发明颜料可任选具有有机化学表面改性，这使得颜料更容易并入不同的清漆体系中，可改变颜料表面的亲水或疏水性能，或者可影响它们在清漆体系中的取向。在一个优选实施方案中，本发明颜料本身在漆膜的表面上定向，即通过任选存在的表面改性制备具有叶展行为的颜料。
在一个特别优选的实施方案中，本发明颜料本身接近漆膜表面下面地定向，因此颜料良好地并入围绕它们的清漆基体中，但漆层非常轻微地沉淀在本发明颜料上。因此，颜料可以通过光催化而以目标方式分解它们，然后贡献于光催化表面清洁。
本发明颜料优选为本身排列在基料体系如清漆或色漆的表面上或者接近其表面的叶展颜料。
任选存在的表面改性可包含或者由一种或多种硅烷组成。硅烷可以为具有含1-24个C原子的支化或非支化烷基的烷基硅烷。
在一个优选实施方案中，对于本发明颜料的表面改性，优选使用使在例如清漆体系的周围基料基体上的化学结合成为可能且因此可影响本发明颜料的并入或其在清漆体系中的取向的有机官能硅烷。
作为有机官能硅烷，可使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，来自Evonik；Silquest A-174NT，来自Momentive)、乙烯基三乙(甲)氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO；Silquest A-151或A-171)、甲基三乙(甲)氧基硅烷(Dynasylan MTMS或MTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；Silquest A-189)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO；Silquest A-187)、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(Silquest A-1289)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(Silquest A-1589)、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(SilquestA-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35；Geniosil GF40，来自Wacker)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙(甲)氧基硅烷(Geniosil XL 33，Geniosil XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(Geniosil XL 32，Geniosil XL 34)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙(甲)氧基硅烷(Geniosil XL 10，Geniosil GF 56)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或其混合物。
优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO；Silquest A-174NT)、乙烯基三乙(甲)氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO；Silquest A-151或A-171)、甲基三乙(甲)氧基硅烷(Dynasylan MTMS或MTES)、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35；Geniosil GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙(甲)氧基硅烷(Geniosil XL 33，Geniosil XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)乙(甲)基二甲氧基硅烷(Geniosil XL 32，Geniosil XL 34)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或其混合物用作有机官能硅烷。
此外，可使用水性预水解产物。这些尤其包括水性氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 1151，来自Evonik)、水性氨基/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2627或2909)、水性二氨基官能硅氧烷(DynasylanHydrosil 2776)、水性环氧基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2926)、氨基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 1146)、乙烯基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 6598)、低聚乙烯基硅烷(Dynasylan 6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。
在另一实施方案中，对于本发明颜料的表面改性，可使用具有有机官能硅烷和水性预水解产物的混合物或者有机官能硅烷和水性预水解产物的混合物。
在另一实施方案中，本发明颜料的表面改性包含至少一种烷基硅烷和至少一种氨基官能硅烷或者由至少一种烷基硅烷和至少一种氨基官能硅烷组成。烷基硅烷优选为式R(4-z)Si(X)z的烷基硅烷，其中z为1-3的整数，R为具有10-22个C原子的取代或未被取代、非支化或支化烷基链，且X代表卤素和/或烷氧基。非常特别优选烷基链中具有至少12个C原子的烷基硅烷。
作为氨基官能硅烷，可使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanAMMO，来自Evonik；Silquest A-1110，来自Momentive)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-1120)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(SilquestA-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(Geniosil XL 924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(Geniosil XL926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 973)或其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.1-1.4重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为0.4-2.2重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)相对于颜料的总重量为5.2-24.0重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
d)任选有机化学表面改性。
在另一优选实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.1-1.4重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为0.4-2.2重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)相对于颜料的总重量为5.2-24.0重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
d)任选有机化学表面改性，
其中颜料优选具有17-50m2/g的BET比表面积。
在一个优选实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.3-2.9重量％的含量的锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为0.4-2.5重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)相对于颜料的总重量为4.9-22.5重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
d)任选有机化学表面改性。
在另一实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.3-2.8重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为0.3-2.8重量％的含量的锡的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)相对于颜料的总重量为5.6-23.6重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
d)任选有机化学表面改性。
在另一实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.2-1.3重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为6.5-24.6重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
c)任选有机化学表面改性。
在另一实施方案中，本发明包括基于非金属片型基质，优选天然或合成云母片或玻璃片，以及具有铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的第一层、具有硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的第二层、具有钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的第三层，任选表面改性的颜料，其中在完成涂覆以及任选完成有机化学表面改性以后将颜料在80-160℃的温度下干燥。
在另一实施方案中，本发明包括基于非金属球形基质，优选中空玻璃球和施涂于其上的涂层的颜料，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
a)相对于颜料的总重量为0.2-0.9重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
b)相对于颜料的总重量为0.4-2.8重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
c)相对于颜料的总重量为3.0-11.0重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
d)任选有机化学表面改性。
实施例
以下实施例意欲更详细地解释本发明，但不限制它。所有百分数应当理解为重量％。
I本发明颜料的制备
实施例1
将270g的具有粒度分布D10＝11.4μm，D50＝21.8μm，D90＝40.0μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的合成云母片(FM1040，来自Jhejan，中国)悬浮于1350ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至7.5。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将水玻璃溶液(5.6g水玻璃溶液，27重量％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至pH 2.0。然后将150ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例2
将270g的具有粒度分布D10＝11.0μm，D50＝23.1μm，D90＝44.4μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的天然云母片(白云母片)悬浮于1350ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至7.5。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将水玻璃溶液(5.6g水玻璃溶液，27％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至2.0。然后将150mlTiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例3
将200g玻璃片(平均厚度：1μm，厚度的标准偏差：约40％)在软化水(约3重量％)中的悬浮液通过100-μm筛筛分，将通过部分通过75-μm筛筛分。将该后者的通过部分通过40-μm筛筛分。用<40μm筛的所得筛分残余物重复筛分程序两次。得到具有以下粒度分布的玻璃片：D10＝16.1μm，D50＝32.2μm，D90＝57.7μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)。
将150g筛分的玻璃片悬浮于1350ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至7.5。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将水玻璃溶液(3.1g水玻璃溶液，27％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至2.0。然后将40ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例4
将270g的具有粒度分布D10＝11.4μm，D50＝21.8μm，D90＝40.0μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的合成云母片(FM1040，来自Jhejan，中国)悬浮于1350ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至10.5。通过加入50ml的5.2重量％氯化锌溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将pH 7.5的水玻璃溶液(5.6g水玻璃溶液，27％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至2.0。然后将225ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例5
将270g的具有粒度分布D10＝5.2μm，D50＝11.2μm，D90＝23.9μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的合成云母片(FM0525，来自Jhejan，中国)悬浮于1500ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。将悬浮液的pH用稀HCl调整至pH 2.2，然后通过加入氯化锡溶液，使10nm厚SnO2层沉淀在基质上。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将150mlTiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例6
将270g的具有粒度分布D10＝2.0μm，D50＝6.1μm，D90＝12.9μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的合成云母片(FM0015，来自Jhejan，中国)悬浮于1600ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至7.5。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将水玻璃溶液(5.6g水玻璃溶液，27％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至2.0然后将150ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。
实施例7
将150g的具有粒度D10＝20.0μm，D50＝40μm，D90＝75μm(根据厂商说明书)的中空玻璃微球(S32，来自3M)悬浮于1150ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸或稀碱液(取决于起始pH)调整至7.5。通过加入150ml的1.4重量％硝酸铈溶液，伴随同时计量加入碱液，形成相应的层。然后将水玻璃溶液(0.9g水玻璃溶液，27％SiO2，与20g软化水混合)缓慢引入悬浮液中并使pH保持恒定在pH 7.5。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后将pH调整至2.0。然后将30ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆结束以后，随后搅拌1小时并进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时。实施例8
将150g的具有粒度分布D10＝11.4μm，D50＝21.8μm，D90＝40.0μm(Mastersizer MS 2000，来自Malvern)的合成云母片(FM1040，来自Jhejan，中国)悬浮于800ml异丙醇与100ml软化水的混合物中并伴随搅拌加热至70℃。当达到该温度时，开始加入9.4g的1.4重量％异丙醇硝酸铈溶液。现在随后将悬浮液搅拌2小时，然后借助25重量％氨溶液将pH调整至pH 5.0。然后计量加入溶于60ml异丙醇中的60g异丙醇钛(IV)的溶液。随后搅拌1小时，然后进行过滤。将所得颜料在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时，并通过筛目尺寸为45μm的筛筛分。
对比例1
将100g的基于TiO2涂覆云母且具有细度10-50μm的市售银珠光颜料(PHOENIX PX 1001，来自Eckart)悬浮于300ml异丙醇中并使其达到沸点。伴随搅拌，首先加入2.0g H2O，然后在一小时内加入2.17g Ce(NO3)3在100g异丙醇中的溶液。然后加入0.45g乙二胺在3.0g H2O中的溶液。然后经2小时时间，用计量泵(Ismatec)连续地引入10.6g四乙氧基硅烷和22g异丙醇。然后使悬浮液继续反应另外6小时。然后加入0.4g DynasylanAMEO和1.3g Dynasylan 9116，并使混合物缓慢冷却。将混合物在室温下搅拌整夜并在第二天过滤。然后将颜料在真空下在80℃下干燥。颜料具有0.7重量％的理论Ce含量和3.0重量％的SiO2含量。
对比例2
类似于实施例4的试验，但将550ml TiCl4(200g TiO2/l软化水)溶液和10重量％苛性钠水溶液计量加入悬浮液中。因此，氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物的含量借助XRF分析作为二氧化钛测定相对于颜料总重量为30重量％。
对比例3
Iriodin 6123Icy White Satin(来自Merck，基于合成云母片的珠光颜料，D50＝17μm)。
对比例4
Hombikat UV 100(来自Sachtleben，锐钛矿晶型的纳米级(<10nm)UV-活性TiO2颜料)。
II.本发明颜料和对比例颜料的物理表征
IIa粒度测量
本发明颜料和对比例颜料的片型或球形非金属基质的粒度分布曲线用Mastersizer 2000装置(来自Malvern)根据厂商说明书测定。为此，不加入分散助剂，通过Pasteur吸液管将约0.1g相应基质或颜料作为含水悬浮液引入测量装置的试样制备室中，同时不断地搅拌，并测量几次。平均值由各个测量结果产生。根据Fraunhofer方法评估散射的光信号。
平均粒度D50在本发明范围内意指如通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D50值。D50值表示50％的颜料或者片型或球形非金属基质具有等于或小于所述值如20μm的直径。相应地，D90值表示90％的颜料或者片型或球形非金属基质具有等于或小于相应值的直径。此外，D10值表示10％的颜料或者片型或球形非金属基质具有等于或小于相应值的直径。
IIb烧失量的测定
颜料的烧失量借助马弗炉在850℃下测定。为此，将颜料称重放入已预燃烧的退火坩埚中并在850℃下加热1小时。然后在干燥器中冷却以后作为百分数确定重量损失。
表1：烧失量
烧失量 烧失量[％]
实施例2 4.2
实施例4 2.7
实施例8 3.0
对比例1 0.5
对比例3 0.4
IIc扫描电子显微镜图像
本发明颜料和对比例颜料的片型非金属基质的平均厚度和层厚度使用Supra 35扫描电子显微镜(来自Zeiss)参考扫描电子显微镜图像的抛光横截面测定。为此，将常用于电子显微镜法中的树脂如TEMPFIX(GerhardNeubauer Chemikalien)施涂于试样板上并在热板上加热直至它软化。然后将试样板从热板上取出并将各颜料散布在软化树脂上。在树脂冷却以后，各颜料几乎垂直地固定在树脂中。在扫描电子测量期间，估测固定在树脂中的基质或颜料相对于垂直于表面的平面的方位角α并在厚度评估期间根据h＝hmeas/cosα考虑。为测定平均厚度h，使用分别至少100个本发明颜料和对比例颜料的基质颗粒。
IId根据BET的比表面积测定
为测定根据BET(装置：BELsorp mini II，来自BEL)的比表面积，将本发明颜料和对比例颜料在300℃下加热2小时，然后供入借助液氮进行的测定中。
IIe X射线荧光(XRF)分析
本发明颜料和对比例颜料中的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物含量通过X射线荧光(XRF)分析作为相应的氧化物含量测定。
为此，将颜料结合到四硼酸锂玻璃片中，固定在固体试样测量容器中并由此测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量装置。
表2：粒度，金属氧化物含量、BET比表面积，BET比表面积与D50的商，氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层的层厚度
IIf不透明度/不透明度商的测定
本发明颜料和对比例颜料的不透明度参考在黑白不透明度图表(BykoChart 2853，来自Byk-Gardner)上的清漆施涂测定。将各颜料以相对于湿清漆的总重量为6重量％的着色水平搅入常规硝基纤维素清漆(Dr.RengerErco调金混合清漆2615e；来自Morton)中。提供各颜料，然后用刷分散于清漆中。使用刮涂装置将完成的清漆以100μm的湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表上。
亮度值L*使用来自Byk Gardner的Byk-mac装置以相对于在45°下照射的光的出射角为110°的测量几何，参考在黑白不透明度图表的黑色背景和白色背景上的这些清漆施涂测量。
通过产生不透明度商Dq，可确定独立于基质的颜料不透明度的测量值。为此，计算黑白不透明度图表的黑色背景上的亮度值与白色背景上的亮度值的商：
如果使用相同的清漆体系，则不透明度商容许不同颜料的不透明度相互对比。
在以重量％表示的相同着色水平下，不透明度商Dq的值越接近0，相应颜料对观察者而言显示越透明。在本发明范围内，对于基于片型基质的颜料，<0.5的Dq值定义为完全透明性的标准。如从表3中可以看出，基于片型基质的本发明颜料的Dq值为<0.5，因此，观察者几乎不能察觉。在来自实施例7的基于球形基质的本发明颜料中，由于所用球形基质已经高的光散射，发现较高的不透明度商。
一般而言，可认为与原料相比的不透明度商由于基质的涂层而提高不多于两倍。
IIg光泽度测量
光泽度为镜面反射的度量，并可使用Micro-Tri-Gloss装置精确地表征。更强散射的试样应具有低光泽度，因为提高的边缘散射以及颜料不匀性。
借助来自Byk-Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽计，在黑色基底上以相对于垂线20°的测量角测量黑白不透明度图表(Byko Chart 2853，来自Byk-Gardner)上的来自IIf“不透明度商”的清漆施涂。本发明颜料和对比例颜料的光泽度值在表3中找到。
表3：不透明度商和光泽度
实施例/对比例 不透明度商Dq 光泽度，20°
零测量黑白不透明度图表 0.10 54.0
零测量黑白不透明度图表和硝基纤维素 - 59.1
中空玻璃微球S32(来自3M) 0.45 7.1
合成云母片(FM1040，来自Jhejan，中国) 0.20 3.3
实施例1 0.38 2.6
实施例2 0.39 2.0
实施例3 0.28 2.4
实施例4 0.48 4.0
实施例5 0.36 1.2
实施例6 0.36 1.0
实施例7 0.63 0.9
实施例8 0.33 0.9
对比例1 0.82 6.7
对比例2 0.65 5.7
对比例3 0.79 5.9
IIh颜色和色度测量
本发明颜料和对比例颜料的颜色和色度测量参考来自IIf不透明度商的清漆施涂借助来自Konica Minolta的CM700d分光光度计以SCE模式在标准照明D65下测量。相应的值在表2中找到，其中dE表示与黑白不透明度图表的区别。
表4：L*a*b*和色度值
本发明颜料证明是极为消色差的。这本身表示为<12的色度。尽管常规银色干涉颜料也具有同样低的色度，它们在视觉观察时由于其高光泽度而清楚地显现。这可在测量技术方面参考高不透明度商和在20°下的较高光泽度值表示。
IIi刮涂层上的UV抗性
该试验根据EP 0 870 730中所述UV快速试验进行以测定TiO2颜料的光化学UV活性。为此，在每种情况下将1.0g本发明颜料和对比例颜料分散于9.0g的富含双键的含三聚氰胺清漆中。在黑白不透明度图表(BykoChart 2853，来自Byk-Gardner)上制备刮涂层并将这些在室温下干燥。将刮涂层分离，并在每种情况下将两段中的一个作为未负载对比试样储存在暗处。然后将试样在来自Q-Panel的QUV装置中用含UV光(UVA-340灯，照射强度1.0W/m2/nm)照射150分钟。紧邻试验完成以后使用来自Minolta的CM-508i色度计相对于各参比试样确定负载试样片的色值。根据式Hunter L*a*b*计算的所得ΔE*值显示于表5中。
在该试验中，由于在UV光的影响下形成的Ti(III)中心，基本观察到颜料的TiO2层的灰色-蓝色变色。为此的条件是电子空穴物理地离开TiO2，并且例如由于与基料的烯烃双键的反应，不能立即再与其余电子再次重组。由于含三聚氰胺清漆层显著减缓水(蒸气)和氧气在颜料表面上的扩散，存在钛(III)中心的再氧化的明显延迟，因此可测量泛灰，且ΔE值可用作颜料的UV稳定性的度量。相对于未负载参比试样，负载试样较高的ΔE*数值因此意味着所检查的颜料的较低UV稳定性。
表5
实施例/对比例 ΔE*
实施例1 5.6
实施例2 4.2
实施例4 4.6
实施例5 7.8
实施例6 7.3
实施例7 5.0
实施例8 5.9
对比例1 1.4
对比例2 2.5
对比例3 4.3
IIj基料分解和光催化活性的测定
将本发明颜料和对比例颜料以相对于清漆制剂总重量为5重量％并入常用于室外区域的保护性木漆，来自Dyrup的Gori 66 Allround木漆的透明涂层中。
借助螺旋刮刀将着色保护性木漆以在每种情况下100μm的湿膜厚度施涂于两个铝板上并干燥/固化1星期。将一个涂覆铝板放入来自Q-Lab的QUV室中以4小时UV照明和4小时冷凝的交替循环300小时和800小时。
为测量自洁，将1滴250μmol/L水平的亚甲蓝溶液放在照明300小时和800小时的铝板的表面上。在溶液干掉以后，将板放入QUV试验室中并暴露于以4小时UV照明和4小时冷凝的交替循环照明。在24小时以后以及在48小时以后，目测检测片以查看亚甲蓝怎样强地被漆膜分解。
作为对照板，使用在相同条件下用未着色的保护性木漆涂覆的铝板，将其在QUV室中在相同条件下处理。
结果在表6中给出。
表6
MB＝亚甲蓝
表6中的结果显示本发明颜料在UV光暴露300小时以后以及在800小时以后仅轻微侵袭或者分解漆膜。另一方面，加入的亚甲蓝几乎完全分解。
相比而言，常规TiO2覆盖珠光颜料，例如来自对比例3的颜料具有强光活性：除亚甲蓝外，漆膜也非常强地受影响。因此，该颜料不能在“朋友与敌人”之间做出区别并影响围绕颜料的有机化合物的分解。
漆膜的强基料分解在来自对比例4的极光活性TiO2颗粒的情况下甚至更明显，所述颗粒通常用于无机基料体系，例如硅酸盐墙漆中。
对比例1为气候稳定化含TiO2珠光颜料。这种最好地保持漆膜，因此甚至在暴露800小时以后，不能确定基料分解。然而，该颜料不能分解加入的亚甲蓝。

Claims (18)

1.具有非金属基质的颜料，其特征在于：
所述颜料具有至少一个选择性吸收光和/或电子的阻挡层和至少一个光催化活性层，
其中至少一个阻挡层排列在非金属基质与至少一个光催化活性层之间。
2.根据权利要求1的具有非金属基质的颜料，其特征在于阻挡层具有金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物或者由金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物组成，其中金属选自由铈、锌及其混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2的具有非金属基质的颜料，其特征在于至少一个光催化活性层为最外层无机层。
4.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于光催化活性层选自由氧化钛、氢氧化钛、氧化钛水合物及其混合物组成的组。
5.根据权利要求4的具有非金属基质的颜料，其特征在于氧化钛、氢氧化钛和/或氧化钛水合物层掺杂有碳、氮、铈、铝、锡、铁和/或锌。
6.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于光催化活性层具有相对于颜料的总重量为2至小于30重量％的重量比例。
7.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于阻挡层具有相对于颜料的总重量为0.1至小于5重量％的重量比例。
8.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于光催化活性层具有5-40nm的平均层厚度。
9.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于非金属基质为球形或片型。
10.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于颜料为球形的且具有10-100μm的平均直径D50。
11.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于颜料为片型，且具有2-65μm的平均直径D50。
12.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于至少一个其它无机层排列在至少一个阻挡层与至少一个光催化活性层之间。
13.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于至少一个其它无机层具有相对于颜料的总重量为0.1至小于10重量％的重量比例。
14.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于光催化活性层为有机化学改性的。
15.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于非金属基质为片型，优选天然或合成云母片或玻璃片，且具有涂层，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
(a)相对于颜料的总重量为0.1-1.4重量％的含量的铈的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
(b)相对于颜料的总重量为0.4-2.2重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
(c)相对于颜料的总重量为5.2-24.0重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
(d)任选有机化学表面改性。
16.根据前述权利要求中一项的具有非金属基质的颜料，其特征在于非金属基质为片型，优选天然或合成云母片或玻璃片，且具有涂层，其中涂层起始于基质且由以下层组成：
(a)相对于颜料的总重量为0.3-2.9重量％的含量的锌的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
(b)相对于颜料的总重量为0.4-2.5重量％的含量的硅的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，
(c)相对于颜料的总重量为4.9-22.5重量％的含量的钛的金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧化物水合物，和
(d)任选有机化学表面改性。
17.涂覆剂，其特征在于涂覆剂具有根据前述权利要求中一项的颜料。
18.制备根据权利要求1-16中一项的颜料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)将非金属基质用至少一个阻挡层涂覆，
(b)将具有至少一个阻挡层的非金属基质用至少一个光催化活性层涂覆。
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