KR20150082340A - 광촉매 활성을 갖는 안료, 그의 제조 방법 및 코팅제 - Google Patents

광촉매 활성을 갖는 안료, 그의 제조 방법 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료가 선택적으로 광 및/또는 전자를 흡수하는 하나 이상의 배리어 층 및 하나 이상의 광촉매 활성층을 가지며, 여기에서 하나 이상의 배리어 층은 비금속 기재 및 하나 이상의 광촉매 활성층 사이에 배열되는 비금속 기재를 갖는 안료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 안료의 제조 방법 및 코팅제에 관한 것이다.

Description

광촉매 활성을 갖는 안료, 그의 제조 방법 및 코팅제{PIGMENT WITH PHOTOCATALYTIC ACTIVITY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND COATING AGENT}
본 발명은 광촉매 활성을 갖는 안료, 그의 제조 방법 및 코팅제에 관한 것이다.
광촉매 셀프-클리닝은 예컨대 이산화티탄(TiO2)의 나노입자로 코팅된 표면의 성질을 의미한다. 표면상의 유기 물질은 (태양)광 조사에 의해 분해된다. 표면은 청결이 유지되며 항균 작용이 있다.
광촉매 효과의 원리는 이산화티탄(TiO2)의 반도체 성질을 기반으로 한다. 빛의 충돌은 전자-정공(electron-hole) 쌍을 생성하며, 단 광자의 에너지는 밴드 갭 Eg보다 더 크다(내부 광전 효과). 전자 또는 정공은 표면상에서 이산화티탄 내에 분산될 수 있으며, 유기 물질의 분해를 유도하는 라디칼을 생성한다. 특히 정공은 높은 산화 작용을 가지며, 예컨대, OH 라디칼은 이러한 방식으로 심지어 물로부터 형성될 수 있다. 유기 물질은 형성된 라디칼에 의해 분해되며; 많은 경우에 최종 생성물은 CO2 및 물이다.
지금까지, 셀프-클리닝 표면, 예컨대 자동차 거울상에서, 셀프-클리닝 또는 항균활성 타일, 뿐만 아니라 광촉매 활성 에멀션 페인트, 포석(paving stones), 판석, 노출 콘크리트, 기와, 종이, 뿐만 아니라 수처리 및 공기 정화는 이러한 광촉매 효과를 위한 용도의 분야로서 기술되어 왔다.
종래 기술에 있어서, 광범위하게 상이한 미세도를 갖는 일차 TiO2 입자 및 특히 아나타제-TiO2 기재를 근거로 한 나노입자는 광촉매 작용을 위해 기술된다. 또 다른 것에 대하여, TiO2(아나타제)로 피복된 진주광택 안료가 또한 언급된다. WO 2008/034510 A2는 광촉매 활성 물질로서 시판 간섭 안료를 함유하는 표면을 위한 광촉매 활성 코팅에 관한 것이다.
TiO2 나노입자가 광촉매 활성 물질로서 사용된다면, 제조자 및 취급자에게 수반하는 가능한 위험은 또한 과소평가되지 않아야 한다. 나노미립자 이산화티탄은 폐 및 피부 또는 소화관 양자를 통해 인간에 의해 흡수될 수 있으며, 거기에서 축적이 유도될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 특히 모든 타입의 구성요소의 외부 표면상에서 사용될 때, 지하수로의 상당한 양의 나노입자의 전송도 또한 배재 할 수 없다.
TiO2 입자 또는 TiO2 나노입자가 사용될 때, 예컨대 혼탁, 산란 또는 미백과 같은 바람직하지 않은 색 현상이 발생할 수 있다.
시판 진주광택 안료가 사용될 때, 유의한 광택 효과가 매우 종종 추가적으로 관측된다. 마찬가지로, 시판 진주광택 안료는, 코팅 내의 TiO2의 비율에 따라, 색 효과, 소위 간섭색을 생성한다.
TiO2 입자의 중대한 단점은 의도된 광활성 및 라디칼을 형성하는 이산화티탄의 수반하는 경향이 "친구" 및 "적" 사이를 구별할 수 없는 라디칼을 형성한다는 문제점으로 표현된다. TiO2 입자는 그들 주변의 유기 성분이 지금 분해 또는 보존할지 여부를 구별할 수 없다. 다시 말해, 원칙적으로, 광촉매 활성 TiO2 입자를 위한 캐리어 또는 매트릭스로서 고려되는 유기 결합제 시스템은 또한 라디칼로 분해된다. 이 효과는 달성할 수 있는 작용이 단지 단기적으로 사용가능한 것이므로 당연히 바람직하지 않다. 그러므로 광촉매 활성을 갖는 대부분의 코팅제는 현재 둔감성, 무기 결합제 매트릭스로 제한되거나, 또는 단지 단기간에 효과적이다.
거시적으로, 예를 들어 강한 초킹으로서 이러한 표현 자체는 유기 결합제의 사용을 현재 거의 불가능하게 만든다.
본 발명의 목적은 현재의 모든 도포 시스템, 따라서 또한 유기 결합제 시스템에서 보편적으로 사용될 수 있는 광촉매 활성을 갖는 안료를 제공하는 것이다. 특히, 광촉매 활성을 갖는 신규 안료를 함유하는 유기 결합제 시스템은 또한 중대한 유해한 분해가 발생하지 않고, 특히 결합제 분해로 인한 코팅된 표면으로부터의 상기 결합제 필름 및/또는 광촉매 활성을 갖는 안료의 분리 없이, 그리고 따라서 비효과적이 되는 광촉매적으로 활성인 코팅 없이, 장기간에 걸쳐 안정하다.
더욱이, 광촉매 활성을 갖는 안료는, 가능한 한, 코팅된 표면에 아무런 또는 단지 약간의 영향이 있는 결과, 시각적으로 명백하지 않다.
제조자, 취급자, 및 사용자에 대한 건강 및 안전 위험을 방지하기 위한 관점으로, 광촉매 활성을 갖는 안료는 나노미립자가 되어서는 안된다.
목적은 비금속 기재를 갖는 안료를 제공하여 달성되었으며, 여기에서 안료는 광 및/또는 전자를 선택적으로 흡수하는 하나 이상의 배리어 층 및 하나 이상의 광촉매 활성층을 가지며, 하나 이상의 배리어 층은 비금속 기재 및 하나 이상의 광촉매 활성층 사이에 배열된다.
바람직한 전개는 종속 청구항에 2-15에서 명시된다.
또한, 목적은 본 발명에 따른 안료의 제조 방법을 제공하여 달성되었으며, 그 방법은 하기 단계를 포함한다
(a) 하나 이상의 배리어 층으로 비금속 기재를 코팅하는 단계,
(b) 하나 이상의 배리어 층이 제공된 비금속 기재를 하나 이상의 광촉매 활성층으로 코팅하는 단계.
더욱이, 목적은 코팅제, 바람직하게는 바니시 또는 페인트에 본 발명에 따른 안료를 사용하여 달성된다. 본 발명에 따른 안료는 그러므로 예를 들어 바니시와 같은 코팅제, 특히 보호용 우드 바니시, 페인트 또는 스테인에서 본 발명에 따른 용도에 적당하다.
용어 "안료들" 또는 "안료"는 본 발명에 따른 다수의 안료를 의미한다.
본 발명에 따라 용어 "선택적으로 광을 흡수"는 흡수가 전체 광 스펙트럼 또는 파장 스펙트럼 상에서 발생하지 않지만, 오히려 단지 일부의 스펙트럼이 흡수되는 것을 의미한다. 예를 들어, "선택적으로 광을 흡수하는"은 본 발명의 변형에 따라 오로지 UV 광이 흡수되는 것을 의미한다. 본 발명에 따라, 선택적으로 흡수된 광은 바람직하게는 광촉매 활성층의 광촉매 활성을 유도한다.
본 발명의 주제는 본 발명에 따른 안료를 포함하는 바람직하게는 바니시, 특히 보호용 우드 바니시이다.
본 발명에 따른 안료의 비금속 기재는 바람직하게는 투명하며, 즉, 가시광에 투과성이며, 뿐만 아니라 바람직하게는 L* 를 감소시킬 수 있거나 및/또는 색조를 변경할 수 있는 착색 성분이 거의 없는 것이다.
원소 철로서 계산된 비금속 기재 내의 철 또는 철 화합물의 레벨은, 각 경우 기재의 총 중량에 대하여 1.50 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.74 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.36 중량%의 범위 및 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.18 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
비금속 기재의 철 함량은 바람직하게는 X-선 형광(XRF) 분석을 통해 구하여진다. 이를 위해, 사붕산 리튬이 기재에 첨가되며, 이들은 산화 대기에서 용융되고, 균일한 유리 정제로서 측정된다. Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 장치가 측정 장치로서 사용된다.
비금속 기재는 소판 형상(platelet-shaped) 또는 구 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 비금속 기재가 소판 형상이다.
비금속 소판 형상 기재는 천연 운모 소판, 합성 운모 소판, 유리 소판, 산화 알루미늄 소판, 이산화규소 소판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 비금속 소판 형상 기재는 바람직하게는 천연 운모 소판, 합성 운모 소판, 유리 소판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 비금속 소판 형상 기재는 특히 바람직하게는 합성 운모 소판, 유리 소판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 합성 운모 소판은 기재로서 매우 특히 바람직하다.
합성 운모 소판이 본 발명의 구성 내에서 기재로서 사용된다면, 이들은 바람직하게는 일반식 KMg3AlSi3O10F2의 플루오르플로고파이트(fluorphlogopite)이다. 바람직한 실시양태에서 합성 운모 소판은 X-선 형광 분석에 따라, 각 경우 합성 운모 소판의 총 중량에 대하여 비율로 38 내지 46 중량% 범위의 이산화규소, 10 내지 14 중량% 범위의 산화 알루미늄, 9 내지 13 중량% 범위의 산화 칼륨, 0 내지 13 중량% 범위의 산화 나트륨, 0.01 내지 0.25 중량% 범위의 산화철(III), 26 내지 34 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위, 특히 바람직하게는 13 내지 27중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 17 내지 23 중량% 범위의 산화 마그네슘, 0 내지 0.05 중량% 범위의 산화 망간(II)을 함유하는 것이 사용된다.
각 경우 합성 운모 소판 내에서, 각 경우 원소 금속으로서 계산된 예를 들어 니켈, 크롬, 구리, 망간 및/또는 안티모니 이온의 착색 이온의 레벨은 각 경우 기재의 총 중량에 대하여 바람직하게는 15ppm 미만, 더 바람직하게는 각 경우 10 ppm 미만이다.
유리 소판이 기재로서 사용된다면, 이것은 바람직하게는 A-유리, C-유리, ECR 유리, LAG, 듀란(Duran) 유리, 석영 유리, E-유리 뿐만 아니라 광학 유리, 윈도우 유리 또는 실험실 유리에 상응하는 조성을 가질 수 있다.
유리 플레이크의 굴절율 지수는 1.3 내지 2.9의 범위, 바람직하게는 1.35 내지 2.3의 범위 및 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 범위 내에 있다. 유리 소판은 바람직하게는 EP 1 980 594 B1에서 청구된 조성을 갖는다. 이들은 EP 0 289 240 B1, WO 2004/056716 A1 및 WO 2005/063637 A1에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
비금속 소판 형상 기재의 평균 입자 크기 D50은 바람직하게는 2 내지 65μm의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 50μm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40μm의 범위이다.
비금속 소판 형상 기재의 평균 두께 h50은 ≤5μm, 바람직하게는 50 내지 5000nm의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1500nm의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 1300nm의 범위, 더 바람직하게는 95 내지 1200nm의 범위, 여전히 더 바람직하게는 100 내지 1000nm의 범위, 여전히 더 바람직하게는 150 내지 750nm의 범위이다.
합성 운모 소판이 비금속 소판 형상 기재로서 사용된다면, 그의 평균 두께 h50은 바람직하게는 60 내지 1200nm의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 990nm의 범위, 특히 바람직하게는 90 내지 600nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 95 내지 400nm의 범위이다.
유리 소판이 비금속 소판 형상 기재로 사용된다면, 그의 평균 두께 h50은 바람직하게는 50 내지 5000nm의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 2500nm의 범위 및 특히 바람직하게는 800 내지 1300nm의 범위이다. 더 얇은 유리 소판은 추가의 장점을 제공한다. 더 얇은 기재는 본 발명에 따른 안료의 더 작은 총 층 두께를 유도한다. 그러므로, 유리 소판은 마찬가지로 평균 두께 h50이 70nm 내지 700nm의 범위, 더 바람직하게는 120nm 내지 600nm의 범위, 특히 바람직하게는 170nm 내지 500nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
50nm의 평균 두께 h50 미만으로 비금속 소판 형상 기재가 예를 들어 높은 굴절율 금속 산화물로 코팅된다면, 심지어 도포 매질에 혼입되는 동안 파단될 수 있는 극단적으로 취성인 안료가 수득되며, 이것은 다시 광택의 유의한 감소를 야기한다. 또한, 예를 들어, 높은 굴절율 금속 산화물로 이들 얇은 기재를 코팅하기 위한 시간은 큰 비표면적, 즉 높은 제조 비용을 발생시키는 이들 소판 형성 기재의 안료의 단위 중량당 표면적으로 인하여 매우 길다. 5000nm의 평균 기재 두께 h50 초과에서 종횡비, 즉 안료의 두께에 대한 직경 비는 상당히 감소된다. 이와 수반하여, 안료 중량의 g당 안료의 수도 또한 상당히 감소된다. 이것은 불량한 특정 불투명도, 즉 본 발명에 따른 안료의 중량 단위당 피복된 표면, 뿐만 아니라 더 작은 안료의 평면-평행 배향, 즉 도포 매질 내에서, 코팅될 베이스의 표면에 실질적으로 평행한 소판 형상 안료 표면의 배향과 연관된다. 결과적으로, 광촉매 활성은 폐쇄된 코팅 내에서 단지 부분적인 작용을 가지며, 이것은 표면의 불균일 및 불충분한 셀프-클리닝으로서 그 자체가 표현된다.
비금속 소판 형상 기재의 평균 두께 h50은 본 발명에 따른 안료의 연마된 단면의 주사 전자 현미경 이미지를 참고로 하여 구하여진다. 본 발명에 따른 안료가 베이스에 평행하게 정렬된 경화된 바니시 필름의 연마된 단면은 주사 전자 현미경, 바람직하게는 Zeiss 제조의 Supra 35 장치로 검사되며, 여기에서 적어도 100개의 안료의 비금속 소판 형상 기재의 두께가 구하여지고 그 후 통계적으로 평균 된다.
비금속 구형 기재는 바람직하게는 SiO2 구, 유리구, 예를 들어 중공 유리 미소구(예를 들어 규산 나트륨, CAS 번호 1344-09-8, 붕산 나트륨 CAS 번호 7775-19-1, 무정형 이산화규소 CAS 번호 7631-86-9; Cospheric 제조) 또는 3M 제조의 중공 유리 미소구 S32, PMMA 구, PE 구(PE: 폴리에틸렌)와 같은 중공 유리구 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 중공 유리구가 특히 바람직하다.
비금속 구형 기재의 평균 입자 크기 D50는 바람직하게는 5 내지 100μm의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 75μm의 범위 및 특히 바람직하게는 25 내지 65μm의 범위이다.
비금속 구형 기재의 평균 밀도는 0.08 내지 1.0g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.75g/cm3의 범위이다. 밀도는 예를 들어 Quantachrome 제조의 5200et Pentapycnometer를 사용한 것과 같은 가스 피크노미터를 사용하여 구하여 진다.
본 발명에 따른 소판 형상 안료의 평균 입자 크기 D50은 바람직하게는 2 내지 65μm의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 50μm의 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 45μm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 39μm의 범위이다.
본 발명에 따른 구형 안료의 평균 입자 크기 D50은 바람직하게는 5 내지 100μm의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 75μm의 범위, 및 특히 바람직하게는 19 내지 45μm의 범위이다.
본 발명에 따른 비금속 소판 형상 기재, 비금속 구형 기재 및 안료의 평균 입자 크기 D50은 레이저 회절 방법에 의해 수득된 바의 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 의미하며, 기재 또는 안료의 50%가 각각의 구체화된 값과 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 그것은 제조자의 지시에 따라 Malvern 제조의 장치(장치: MALVERN Mastersizer 2000)로 구한다. 산란광 신호는 프라운호퍼(Fraunhofer) 방법에 따라 평가된다.
비코팅된 기재 및 코팅된 기재의 평균 입자 크기 D50은 단지 무시할 정도로 상이하다. 그러므로 코팅은 실질적으로 평균 입자 크기에 기여하지 않는다.
본 발명의 바람직한 전개에 따르면, 배리어 층은 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 갖거나 이들로 구성되며, 여기에서 금속은 세륨, 아연 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 안료를 제조하기 위하여, 비금속 기재는 그러므로 바람직하게는 세륨 및/또는 아연의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 배리어 층으로 코팅된다.
바람직한 실시양태에서 이 배리어 층은 세륨의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 포함하거나 또는 이들로 구성된다.
추가의 실시양태에서 배리어 층은 아연의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 또는 세륨 및 아연의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 포함하거나 또는 이들로 구성된다. 후자의 경우 세륨 및 아연의 또는 이들로 이루어진 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 배리어 층 내에서 서로 분리된 두 층으로서 또는 혼합층으로서 존재할 수 있다. 세륨 및 아연의 또는 이들로 이루어진 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 층이 서로 개별적으로 존재한다면, 바람직하게는 우선 아연의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 층 및 그 후 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 층이 코팅될 기재에 도포된다.
본 발명의 바람직한 전개에 따라 배리어 층은 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 미만의 범위의 중량 비율을 갖는다.
세륨 및/또는 아연의 또는 이들로 이루어진 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)의 총 레벨은 각 경우 본 발명에 따른 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 미만, 더 바람직하게는 < 3 중량%, 여전히 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 추가의 무기 층은 하나 이상의 배리어 층 및 하나 이상의 광촉매 활성층 사이에 배열된다. 이러한 하나 이상의 추가의 무기 층은 바람직하게는 광촉매 불활성이다. 하나 이상의 추가의 무기층은 각 경우 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 미만의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 범위의 중량 비율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서 바람직하게는 규소, 지르코늄, 주석 및/또는 알루미늄을 갖는 또는 이들로 이루어진 바람직하게는 광촉매 불활성, 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)의 제2층은 바람직하게는 세륨 및/또는 아연의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 갖는 또는 이들로 이루어진 배리어 층에 적용된다. 제2층 내에서 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)의 총 레벨은 각 경우 본 발명에 따른 안료의 총 중량에 대하여, < 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 제2층은 규소 및/또는 주석의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 매우 특히 바람직하게는 규소의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 포함하거나 또는 이들로 구성된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 바람직하게는 광촉매 활성 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 층인 하나 이상의 광촉매 활성층은 최외각 무기층이다. 최외각 무기층은 그러므로 본 발명에 따른 안료의 외부 무기층이다.
이러한 외부 광촉매 활성 무기층, 바람직하게는 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층은, 유기 화학적으로 표면 변형(surface-modified)될 수 있다. 유기 화학 표면 개질(organic-chemical surface modification), 예를 들어 화학 결합을 통해, 안료 주위의 결합제 매트릭스에 공유 결합을 형성하는 예를 들어 화학 결합이 가능할 수 있다. 본 발명에 따른, 안료, 특히 소판 형상 안료의 리핑 거동은 또한 유기 화학 표면 개질에 의해 영향을 받을 수 있으며 조정될 수 있다.
광촉매 활성층의 비율은 바람직하게는 각 경우 본 발명에 따른 안료의 총 중량에 대하여 2 내지 30 중량% 미만의 범위, 바람직하게는 3 내지 28 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 26 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 23중량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 광촉매 활성층은 티탄 산화물, 티탄 수산화물, 티탄 산화물의 수화물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
티탄으로 이루어진 또는 이를 갖는 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)로 이루어진 제3층은 바람직하게는 규소, 지르코늄, 주석 및/또는 알루미늄의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 갖거나 또는 이들로 이루어진 제2층에 도포된다.
티탄의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)의 레벨은 바람직하게는 각 경우 본 발명에 따른 안료의 총 중량에 대하여 2 내지 < 30 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 28 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 26 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 23 중량%의 범위이다.
바람직하게는 광촉매 활성 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 특히 티탄의 광촉매 활성층의 레벨 또는 비율은 본 발명에 따른 안료 양자가 무채색이며 여전히 실버 간섭 색을 갖지 않도록 본 발명에 따라 낮게 선택된다.
색수차(achromaticity)에 대한 측정은 채도 값이다.
본 발명에 따른 안료의 채도는 바람직하게는 C*≤15, 바람직하게는 C* = 0 내지 13의 범위 및 특히 바람직하게는 C* = 0.1 내지 11의 범위이다.
채도 값은 흑-백 불투명도 차트(Byko Chart 2853, Byk-Gardner 제조) 상의 바니시 도포를 참고로 하여 SCE 모드에서 표준 광원 D65하에, Konika Minolta 제조의 CM700d 분광광도계로 측정된다. 이를 위해, 바니시의 총 중량에 대하여 6 중량%의 각각의 안료는, 종래의 니트로셀룰로오스 바니시(닥터 렌거 에르코 브론징 혼합 바니시(Dr. Renger Erco bronzing mixed varnish) 2615e; Morton 제조)에서 교반된다. 안료가 제공되고 그 후 브러쉬로 바니시에서 분산된다. 완성된 바니시는 닥터-블레이드 드로우다운 장치를 사용하여 흑-백 불투명도 차트에 100μm의 습윤 필름 두께로 도포된다. 바니시 도포는 불투명도 차트의 흑색 베이스 상에서 색 값을 설정하기 위해 측정되며, 여기에서 색 값은 바니시된 불투명도 차트 및 바니시되지 않은 불투명도 차트의 측정값 사이의 차이로 나타낸다.
광촉매 활성 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 바람직하게는 티탄의 레벨은 본 발명에 따른 안료의 비표면적에 의존된다. 코팅될 안료의 비표면적이 클수록, 광촉매 활성 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)로 코팅하기 위한 유리체, 바람직하게는 티탄의 필요량은 더 높아진다.
소판 형상 기재를 기반으로 안료의 비표면적에 따라, 광촉매 활성 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 바람직하게는 티탄의 레벨(티탄 함량), 즉 티탄 함량/비표면적[중량%·g/m2]은 바람직하게는 < 1.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.7의 범위이다.
구형 기재를 기반으로 안료의 비표면적에 따라, 광촉매 활성 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 바람직하게는 티탄의 레벨(티탄 함량), 즉 티탄 함량/비표면적[중량%·g/m2]은, 바람직하게는 < 3.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.2의 범위이다.
비금속 기재가 소판 형상 또는 구형으로 존재하는지의 여부에 상관없이, 광촉매 활성층, 바람직하게는 티탄 산화물, 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물층의 평균층 두께는 바람직하게는 ≤40nm, 특히 바람직하게는 5 내지 36nm의 범위, 더 바람직하게는 7 내지 32nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30nm의 범위이다. 광촉매 활성층, 바람직하게는 광촉매 활성 금속 산화물, 수산화물 및/또는 산화물의 수화물, 특히 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층의 평균층 두께는, 본 발명에 따른 안료의 연마된 단면의 주사 전자 현미경 이미지를 참고로 하여 확인된다. 이를 위해, 안료가 베이스에 평행하게 정렬된 경화된 수지의 연마된 단면은 주사 전자 현미경하에 검사되고 및 100 이상의 안료의 광촉매 활성층, 특히 티탄 산화물, 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층의 층 두께가 측정된다. 평균 층 두께를 얻기 위하여, 평균값은 이들 측정값으로부터 생성된다.
본 발명에 따른 안료는 특히 바람직하게는 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는, 바람직하게는 이들로 이루어진 광촉매 활성 코팅을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 안료는 코팅 완료 및 임의로 표면 개질 완료 후 하소되지 않으며, 오히려 ≤200℃의 온도에서 단지 건조된다. 이 온도 범위에서의 건조 때문에, 존재하는 이산화티탄은 아나타제 개질 또는 루틸(rutile) 개질에서 결정화되지 않으며, 오히려 바람직하게는 무정형 형태로 존재한다. X-선 회절 분석은 예컨대 루틸에 대하여 36˚ 및 54˚에서 또는 아나타제에 대하여 38˚에서 상응하는 결정 층에 대하여 전형적인 반사가 거의 없다. 무정형 물질은 질서(예컨대 결정 격자)의 부족에 의해 특징 지어진다. 일반적으로, 전형적으로 예컨대 유리와 같은 무정형 물질은 "무정형 험프(amorphous hump)"의 발생을 특징으로 하는 "단거리 질서(short-range order)"를 갖는다. 험프의 높이는 무정형 물질의 비율에 의존한다.
예를 들어 운모와 같은 결정성 물질이 기재로서 사용된다면, 일반적인 험프는 대부분의 경우 백그라운드 노이즈로 사라진다.
건조를 통해, 매우 큰 비표면적은 그 중에서도 유사한 하소층과 비교하여 더 강한 광촉매 작용에 대한 책임이 있는 것이 생성된다. 본 발명에 따른 안료의 비표면적은 일반적으로 매우 높으며 > 15m2/g, 더욱 바람직하게는 > 20m2/g 및 특히 바람직하게는 > 25m2/g이다. 70m2/g 이하, 더 바람직하게는 100m2/g 이하의 비표면적이 수득 될 수 있다.
바람직하게는 BEL 제조의 벨솔프 미니(BELsorp mini) II 장치를 사용한, BET에 따른 비표면적을 결정하기 위하여, 안료는 300℃에서 2시간 동안 가열하고, 그 후 비표면적은 액체 질소 하에서 수행된다.
비표면적은, 그 중에서도, 본 발명에 따른 안료의 평균 입자 크기 D50에 의존한다. 원칙적으로, 평균 입자 크기 D50가 작을수록 비표면적은 더 커진다.
또한, 비표면적은 본 발명에 따른 안료의 형상에 의존하며, 즉 구형 기재를 기반으로한 안료는 때때로 동일한 평균 입자 크기 D50을 갖는 소판 형상 안료 보다 더 작은 표면적 값을 갖는다.
일반적으로 600 내지 900℃의 온도로 가열된 하소된 안료로 < 200℃의 온도에서 건조되는 본 발명에 따른 안료의 비교에서, 비표면적 및 입자 비표면적[m/g]으로서 정의된 평균 입자 크기 D50의 지수는 매우 더 높고 >　1.0·106 m/g이다.
건조의 추가의 효과는 본 발명에 따른 안료의 점화 손실이 종래의 진주광택 안료의 경우보다 더 높다는 것이다. 점화 손실은, 각 경우 안료의 총 중량에 대하여 바람직하게는 >1.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.8 내지 8.0 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%의 범위이다.
점화 손실은 850℃의 머플로(muffle furnace)를 사용하여 구한다. 이를 위해, 안료는 이미 예비 점화된 어닐링 도가니에서 칭량하고, 850℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 데시케이터 내에서 냉각한 후, 중량 손실은 백분율로서 확인된다.
광촉매작용은 아나타제의 경우 바람직하게는 대략 390nm의 파장 범위에서 발생하며, 따라서 오로지 자외선에 효과적이다. UV 범위는 단지 태양광의 작은 부분을 구성하므로, 도핑에 의해, 예컨대 아나타제의 밴드 갭을 감소시키고, 따라서 광촉매 도포를 위한 태양광의 스펙트럼으로부터 더 큰 범위를 이용하는 것이 가능하다. 도핑제에 따라, 그의 성질에 의해 본질적으로 음이온 또는 양이온에 상관없이, 또는 간극 유형에 상관없이, 밴드 갭 크기의 차이가 관측될 수 있다. 원자가 밴드 및 전도 밴드 사이의 중간 에너지 레벨의 형성은 원자가 밴드 전자를 여기하기 위해 자외선, 뿐만 아니라 가시광을 사용하는 가능성을 여는 것이다.
특정 실시양태에서, 예를 들어, 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층은 탄소, 질소, 세륨, 알루미늄, 주석 및/또는 예컨대 철, 아연과 같은 전이 금속으로 도핑될 수 있다. 각각의 도핑제는 바람직하게는 각 경우 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층의 총 중량에 대하여 <1 중량%의 양, 특히 바람직하게는 <0.5 중량%의 양 및 매우 특히 바람직하게는 <0.3 중량%의 양으로 사용된다.
선택적으로 광 흡수 배리어 층은 0.10 내지 10μm의 파장 범위, 바람직하게는 0.18 내지 2.5μm의 파장 범위, 더 바람직하게는 0.20 내지 1.0μm의 파장 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80μm의 파장 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.18 내지 0.40μm의 파장 범위로 광을 흡수할 수 있다.
본 발명에 따른 안료의 이점은 이들이 단지 바니시 필름 주변에서 무시할 정도로 나타난다는 것이다. 예를 들어 바니시의 코팅은, 이들이 베이스를 보호하기 위한 것이지만, 예컨대 보호용 우드 바니시가 목재의 결을 감추는 의도가 아닌 것과 같이, 광학적으로 베이스의 외관을 변경하고자 하는 것은 아니라는 점에서 흥미롭다. 측정된 값으로서 불투명도 지수 Dq는 본 발명에 따른 안료의 불투명도가 피복에 대한 척도로서 사용될 수 있으므로, 베이스에 독립적이다. 하기로 정의되는 불투명도 지수 Dq는 흑-백 불투명도 차트상에서 바니시 도포를 참고로 하여 구하여진다:
Figure pct00001
이를 위해, 안료는 습윤 바니시의 총 중량에 대하여 6 중량%의 안료착색의 레벨에서 종래의 니트로셀룰로오스 바니시(닥터 렌거 에르코 브론징 혼합 바니시 2615e; Morton 제조)로 교반된다. 완료된 바니시는 닥터-블레이드 드로우다운 장치를 사용하여 흑-백 불투명도 차트에 100μm의 습윤 필름 두께로 도포된다. 명도 값 L*은 Byk-Gardner 제조의 BYK-mac 장치를 사용하여, 흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 및 백색 백그라운드 상에 이들 바니시 도포를 참고로 하여 45˚에서 조사된 광의 출현 각도에 대하여 110˚의 측정 기하학적 구조로 측정된다.
불투명도 지수 Dq의 값이 0에 접근할수록, 중량%의 안료착색의 동일한 레벨에서, 더 투명한 해당 안료가 관찰자에게 나타난다. 소판 형상 기재를 기반으로 본 발명에 따른 안료는, 바람직하게는 불투명도 지수 Dq < 0.5를 갖는다. 구형 기재를 기반으로 본 발명에 따른 안료는, 바람직하게는 불투명도 지수 Dq < 0.75를 갖는다.
낮은 불투명도 지수 이외에도, 본 발명에 따른 안료는 통상의 간섭 안료와는 대조적으로 낮은 반사 성질을 특징으로 한다. 정반사에 대한 측정으로서, 광택은 수직에 대하여 20˚의 측정 각도에서 흑색 베이스 상의 Byk-Gardner 제조의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로 흑-백 불투명도 차트(Byko Chart 2853, Byk-Gardner 제조) 상에서 IIf "불투명도 지수(Opacity quotient)"로부터 바니시 도포를 참고로 하여 측정될 수 있다. 소판 형상 기재를 기반으로 본 발명에 따른 안료는, 바람직하게는 <5, 더 바람직하게는 <4.5 및 특히 바람직하게는 < 4.2의 광택 값을 갖는다. 구형 기재를 기반으로 본 발명에 따른 안료는 바람직하게는 <3.0 및 특히 바람직하게는 < 2.0의 광택 값을 갖는다.
광촉매 활성 이산화티탄 입자는 종래의 기술이며 예를 들어 포석 또는 실리케이트 벽 페인트와 같은 많은 적용에 사용된다. 그들의 용도는 광촉매 작용이 모든 방향에서 작용함에 따라 무기 매트릭스로 상기 모든 것이 제한되며, 예를 들어 유기 결합제는, 임의의 오염과 마찬가지로, 이산화티탄 입자의 바로 근처에서 라디칼로 공격된다.
안료 내의 배리어층의 표적 혼입은 라디칼이 생성되거나 또는 결합제 매트릭스 내의 안료 부근의 모든 곳으로 더 전송되는 것을 방지하며, 따라서 일반적인 완전한 분해를 초래한다. 이러한 배리어 층이 안료의 광촉매 활성을 억제 또는 제한하지 않도록 하기 위하여, 비금속 기재 및 광촉매 활성층, 바람직하게는 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층, 예를 들어 TiO2 층 사이에 배리어 층을 배열할 필요가 있다.
본 발명에 따른 특정 안료 구조로, 결합제 매트릭스 내의 표면 가까이 포함된 안료에 대하여 광촉매 작용에 의한 라디칼 생성 및 원하는 방식으로 그들 주위에서 유기 오염물질 성분의 분해가 가능하다.
하지만, 라디칼이 광에 대향하는 안료 영역에서만 형성되지만, 도포된 배리어 층이 여기에서 이중으로 효과적이므로, 안료에 의해 음영된 영역 상에서 라디칼 형성은 없다. 그 중 하나로서, 배리어 층은 라디칼 형성을 방지 및 형성(전자 수용체)하는 전자를 수용할 수 있으며, 또 다른 하나로서, 배리어 층은 여기 광, 예를 들어 UV 광을 필터할 수 있으며, 따라서 안료의 하부를 통과하는 여기 광, 예를 들어 UV 광을 감소시킨다.
이에 의해, 광촉매 활성을 갖는 본 발명에 따른 안료는 유기 결합제 매트릭스 내에서 고속으로 고정되어 남아있으며, 따라서 광촉매 활성은 코팅에서 훨씬 오랫동안 보존 또는 사용할 수 있다는 것이 보장된다.
종래 기술에서 공지된 기후 안정화된 진주광택 안료와 같이, 본 발명에 따른 안료는 마찬가지로 예를 들어 세륨 산화물/수산화물을 갖는 또는 이들로 이루어진 배리어층을 갖는다. 그러나, 본 발명에 따른 안료에서, 배리어 층은 반전되며, 따라서 기재에 대향하여 도포된다. 종래 기술에서, 배리어 층은 외부로서 배열되고, 그러므로 내부로서, 층이 아니다. 이러한 층 서열은 광에 대향하는 표면 상에서 가능한 높은 광활성을 만들지만, 안료 하면 상에서 발생하는 광활성은 방지한다.
이 효과는 결합제 분해 및 광촉매 활성(IIj)을 구하기 위한 시험의 도움으로 매우 잘 표현될 수 있다. 여기에서 본 발명에 따른 안료는 주변 결합제에 강한 영향을 주지 않으면서 높은 세정 작용을 나타낸다.
본 발명에 따른 안료를 제조하기 위하여, 비금속 소판 형상 또는 구형 기재는 액체 매질, 바람직하게는 물에서 현탁된다. 현탁액은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 3.5 내지 10.0 범위의 일정한 pH에서 유지된다. 배리어 층의 침전을 위하여, 수용성 무기 금속 화합물, 바람직하게는 무기 세륨 또는 아연 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 광촉매 불활성인 추가의 무기층의 침전을 위하여, 무기 피복층은 예를 들어 수용액 중에서, 알칼리성 물 유리 및/또는 주석, 알루미늄 또는 지르코늄염 용액의 주입과 함께 일정한 pH에서 도포된다. 그 후, 외부 광촉매 활성층의 침전을 위하여, 수용성 무기 티탄 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 수용성 티탄 화합물의 첨가 완료 후, 지금 수득된 현탁액은 바람직하게는 후속하여 30분 이상 동안 교반 및 여과하고 필터 케이크는 그 후 <　200℃에서 건조한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 안료는 또한 알코올성 매질 내에서 생성될 수 있다. 이를 위해, 비금속, 바람직하게는 소판 형상 또는 구형, 기재는 알코올성 액체 상에서 현탁되며, 상응하는 배리어 층은 바람직하게는 세륨- 또는 아연-함유 용액을 일정한 pH에서 첨가하여 형성된다.
바람직하게는 광촉매 불활성인 추가의 무기층의 침전을 위하여, 예를 들어 알칼리성 물 유리 및/또는 주석, 알루미늄 또는 지르코늄 염 용액은 일정한 pH에서 상응하는 매질로 계량된다.
후속하는 광촉매 활성층, 바람직하게는 높은 굴절율의 티탄 층의 침전은, 티타늄 알코올레이트 및 물의 동시에 계량된 첨가에 의해 함께 발생한다. 임의로, 표면 개질은 결합 작용기가 있는 하나 이상의 실란 및/또는 결합 작용기가 없는 하나 이상의 실란의 첨가에 의해 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 임의로 상이한 바니시 시스템으로 안료를 혼입하는 것이 용이하도록 만드는 유기 화학 표면 개질이 제공될 수 있으며, 안료 표면의 친수성 또는 소수성을 변경할 수 있거나 또는 바니시 시스템에서 그들의 배향에 영향을 줄 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 바니시 필름의 표면에서 본 발명에 따른 안료 배향 자체, 즉 리핑 거동이 있는 안료는 임의로 존재하는 표면 개질에 의해 생성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료 배향 자체는 바니시 필름의 표면에 근접하게 아래이며, 그 결과 안료는 그를 둘러싸는 바니시 매트릭스 내에서 잘 혼입되지만, 바니시 층은 본 발명에 따른 안료 위에서 매우 약간 침전된다. 안료는 그러므로 광촉매 작용에 의해 목적으로 하는 방식으로 이들을 분해할 수 있으며, 그 후 광촉매 표면 세정에 기여한다.
본 발명에 따른 안료는 결합제 시스템, 예를 들어 바니시 또는 페인트의 표면에 근접하거나 또는 표면상에 그들 자신이 배열하는 리핑 안료가 바람직하다.
임의로 존재하는 표면 개질은 하나 이상의 실란을 포함하거나 또는 이들로 구성될 수 있다. 실란은 1 내지 24의 탄소(C) 원자가 있는 분지 또는 비분지된 알킬 라디칼을 갖는 알킬 실란 일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료의 표면 개질을 위하여, 바람직하게는 유기 작용성 실란은 예컨대 바니시 시스템의 결합제 매트릭스 주변에 화학 결합이 가능하도록 만들기 위하여 사용되며, 따라서 본 발명에 따른 안료의 혼입 또는 바니시 시스템 내에서 그들의 배향에 영향을 줄 수 있다.
유기 작용성 실란으로서, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Evonik 제조; Silquest A-174NT, Momentive 제조), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO; Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Dynasylan GLYMO; Silquest A-187), 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트(Silquest Y-11597), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드 (Silquest A-1289), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드(Silquest A-1589), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35; Geniosil GF40, Wacker 제조), 메타크릴옥시메틸트리(메)에톡시실란(Geniosil XL 33, Geniosil XL 36), (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란(Geniosil XL 32, Geniosil XL 34), (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 2-아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(메)에톡시실란(Geniosil XL 10, Geniosil GF 56), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO; Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO; Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35; Geniosil GF40), 메타크릴옥시메틸트리(메)에톡시실란(Geniosil XL 33, Geniosil XL 36), (메타크릴옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란(Geniosil XL 32, Geniosil XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 비닐트리메톡시실란(Geniosil XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 또는 그의 혼합물이 유기 작용성 실란으로서 사용된다.
또한, 수성 예비-가수분해물이 사용될 수 있다. 이들은, 그 중에서도, 수성 아미노실록산(Dynasylan Hydrosil 1151, Evonik 제조), 수성 아미노/알킬 작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노 작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2776), 수성, 수성 에폭시 작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노/알킬 작용성 올리고실록산(Dynasylan 1146), 비닐/알킬 작용성 올리고실록산(Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란(Dynasylan 6490) 또는 올리고머 단쇄 알킬 작용성 실란(Dynasylan 9896)을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료의 표면 개질을 위하여, 유기 작용성 실란 및 수성 예비-가수분해물의 또는 이들과의 혼합물이 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료의 표면 개질은 하나 이상의 알킬 실란 및 하나 이상의 아미노 작용성 실란을 포함하거나 또는 구성될 수 있다. 알킬 실란은 바람직하게는 식 R(4-z)Si(X)z(식 중, z은 1 내지 3의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된, 비분지 또는 분지된 10 내지 22의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬이고, X는 할로겐 및/또는 알콕시기를 의미한다.)의 알킬 실란이다. 알킬 사슬 내에 12 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 실란이 매우 특히 바람직하다.
아미노 작용성 실란으로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(Dynasylan AMMO, Evonik 제조; Silquest A-1110, Momentive 제조), 3-아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란(Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노 작용성 트리메톡시실란(Silquest A-1130), 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민(Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란(Silquest A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(Silquest A-1637), N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란(Geniosil XL 924), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(Geniosil XL 926), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란(Geniosil XL 973) 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.4 중량%의 범위 레벨로 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.2 중량%의 범위 레벨로 규소의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(c) 안료의 총 중량에 대하여 5.2 내지 24.0 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(d) 임의로 유기 화학 표면 개질.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.4 중량%의 범위 레벨로 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.2 중량%의 범위 레벨로 규소의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(c) 안료의 총 중량에 대하여 5.2 내지 24.0 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(d) 임의로 유기 화학 표면 개질,
여기에서 안료는 바람직하게는 17 내지 50 m2/g 범위의 BET에 따른 비표면적을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.3 내지 2.9 중량%의 범위 레벨로 아연의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.5 중량%의 범위 레벨로 규소의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(c) 안료의 총 중량에 대하여 4.9 내지 22.5 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(d) 임의로 유기 화학 표면 개질.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.3 내지 2.8 중량%의 범위 레벨로 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 0.3 내지 2.8 중량%의 범위 레벨로 주석의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(c) 안료의 총 중량에 대하여 5.6 내지 23.6 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(d) 임의로 유기 화학 표면 개질.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.2 내지 1.3 중량%의 범위 레벨로 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 6.5 내지 24.6 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(c) 임의로 유기 화학 표면 개질.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 비금속 소판 형상 기재, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판, 기재의 안료 및 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 갖는 또는 이들로 이루어진 제1층, 규소의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 갖는 또는 이들로 이루어진 제2층, 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 갖는 또는 이들로 이루어진 제3층, 임의로 표면 개질을 포함하며, 여기에서 안료는 코팅 완료 및 임의로 유기 화학 표면 개질 완료 후 80 내지 160℃ 범위의 온도에서 건조되었다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 비금속 구형 기재, 바람직하게는 중공 유리 구, 기재의 안료 및 거기에 도포된 코팅을 포함하며, 여기에서 기재로부터 시작하는 코팅은 하기 층으로 구성된다:
(a) 안료의 총 중량에 대하여 0.2 내지 0.9 중량%의 범위 레벨로 세륨의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.8 중량%의 범위 레벨로 규소의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물,
(c) 안료의 총 중량에 대하여 3.0 내지 11.0 중량%의 범위 레벨로 티탄의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물, 및
(d) 임의로 유기 화학 표면 개질.
하기 실시예는 그것으로 제한됨이 없이 더 상세하게 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 모든 백분율은 중량%로 이해된다.
I 본 발명에 따른 안료의 제조
실시예 1
입자 크기 분포 D10=11.4μm, D50=21.8μm, D90=40.0μm(Mastersizer MS 2000, Malvern제조)를 갖는 270g 합성 운모 소판(FM1040, Jhejan 제조, 중국)을 1350ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(alkaline lye)(출발 pH에 따라)을 사용하여 7.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가(metered addition)에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 물 유리 용액(5.6g 물 유리 용액, 27 중량% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 pH 2.0으로 조정하였다. 150ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10중량% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 2
입자 크기 분포 D10=11.0μm, D50=23.1μm, D90=44.4μm(Mastersizer MS 2000, Malvern 제조)를 갖는 270g 천연 운모 소판(백운모(muscovite) 운모 소판)을 1350ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(출발 pH에 따라)을 사용하여 7.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 물 유리 용액(5.6g 물 유리 용액, 27% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 2.0으로 조정하였다. 150ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 3
탈염수(대략 3 중량%) 중의 200g 유리 소판(평균 두께: 1μm, 두께의 표준 편차: 대략 40%)의 현탁액은 100-μm 체를 통해 스크리닝하고, 통과한 분획은 75-μm 체를 통해 체질하였다. 후자를 통과한 분획은 40-μm체를 통해 체질하였다. 체질 절차는 수득된 체질 잔류물을 사용하여 < 40μm 체로 2회 반복하였다. 하기 입자 크기 분포: D10 =16.1μm, D50=32.2μm, D90=57.7μm(Mastersizer MS 2000, Malvern 제조)를 갖는 유리 소판이 수득되었다.
150g의 스크리닝된 유리 소판을 1350ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(출발 pH에 따라)을 사용하여 7.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 물 유리 용액(3.1g 물 유리 용액, 27% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 pH 2.0으로 조정하였다. 40ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 4
입자 크기 분포 D10=11.4μm, D50=21.8μm, D90=40.0μm(Mastersizer MS 2000, Malvern 제조)를 갖는 270g 합성 운모 소판(FM1040, Jhejan 제조, 중국)을 1350ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(출발 pH에 따라)을 사용하여 10.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 5.2 중량% 염화 아연 용액 50ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. pH 7.5에서 물 유리 용액(5.6g 물 유리 용액, 27% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 2.0으로 조정하였다. 225ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 5
입자 크기 분포 D10=5.2μm, D50=11.2μm, D90=23.9μm(Mastersizer MS 2000, Malvern 제조)를 갖는 270g 합성 운모 소판(FM0525, Jhejan 제조, 중국)을 1500ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 현탁액의 pH는 묽은 HCl을 사용하여 pH 2.2로 조정하고, 그 후 염화 주석 용액을 첨가하여 기재 상에 10nm 두께의 SnO2층을 침전시켰다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 150ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액은 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 6
입자 크기 분포 D10=2.0μm, D50=6.1μm, D90=12.9μm(Mastersizer MS 2000, Malvern 제조)를 갖는 270g 합성 운모 소판(FM0015, Jhejan 제조, 중국)을 1600ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(출발 pH에 따라)을 사용하여 7.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 물 유리 용액(5.6g 물 유리 용액, 27% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 2.0으로 조정하였다. 150ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 7
D10=20.0μm, D50=40μm, D90=75μm의 입자 크기(제조자의 지침에 따라)를 갖는 150g 중공 유리 미소구(S32, 3M 제조)를 1150ml 탈염수에서 현탁시키고 교반과 함께 80℃로 가열하였다. pH는 묽은 염산 또는 묽은 알칼리성 잿물(출발 pH에 따라)을 사용하여 7.5로 조정하였다. 알칼리성 잿물의 동시 도입 첨가에 의해 수반되는 1.4 중량% 질산 세륨 용액 150ml의 첨가에 의해, 상응하는 층이 형성되었다. 물 유리 용액(0.9g 물 유리 용액, 27% SiO2, 20g 탈염수와 혼합됨)은 그 후 현탁액에 서서히 도입하고, pH는 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다. 현탁액은 후속하여 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 2.0으로 조정하였다. 30ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액은 그 후 현탁액에 도입되었다. 코팅 종료 후, 1시간 동안 후속하여 교반하고 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 8
입자 크기 분포 D10=11.4μm, D50=21.8μm, D90=40.0μm(Mastersizer MS 2000, Malvern제조)를 갖는 150g 합성 운모 소판(FM1040, Jhejan 제조, 중국)을 800ml 이소프로판올 및 100ml 탈염수의 혼합물에 현탁시키고 교반과 함께 70℃로 가열하였다. 온도가 도달되면, 9.4g의 1.4 중량% 이소프로판올 질산 세륨 용액의 첨가를 개시한다. 현탁액은 후속하여 지금 2시간 동안 교반하며, 그 후 pH는 25 중량% 암모니아 용액의 도움으로 pH 5.0으로 조정하였다. 60ml 이소프로판올에 용해된 60g의 티탄(IV) 이소프로필레이트 용액은 그 후 도입되었다. 후속하여 1시간 동안 교반하고 그 후 여과 제거를 수행하였다. 수득된 안료는 90℃ 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 건조하고 45μm 메쉬 크기의 체를 통해 스크리닝하였다.
비교예 1
미세도 10-50μm(PHOENIX PX 1001, Eckart 제조)을 갖는 TiO2-코팅된 운모 기재의 100g의 시판 실버 진주광택 안료를 300ml 이소프로판올에 현탁시키고 끓는점이 되게 하였다. 교반과 함께, 우선 2.0g H2O 및 그 후, 1시간 내에 이소프로판올 100g 중의 2.17　g Ce(NO3)3 용액을 첨가하였다. H2O 3.0g 중의 0.45g 에틸렌 디아민의 용액을 그 후 첨가하였다. 2시간에 걸쳐, 테트라에톡시실란 10.6g 및 이소프로판올 22g을 정량 펌프(Ismatec)로 연속적으로 도입하였다. 현탁액은 그 후 또 다른 6시간 동안 연속해서 반응하도록 하였다. Dynasylan AMEO 0.4g 및 Dynasylan 9116 1.3g을 그 후 첨가하고, 혼합물은 서서히 냉각시켰다. 혼합물은 밤새 실온에서 교반하고 다음날 여과 제거하였다. 안료는 그 후 80℃에서 진공건조하였다. 안료는 이론적인 0.7 중량%의 Ce 함량 및 3.0 중량%의 SiO2 함량을 갖는다.
비교예 2
550ml TiCl4(200g TiO2/l 탈염수)의 용액 및 10 중량% 가성 소다 수용액을 현탁액에 도입한다는 것만 제외하고 실시예 4와 유사한 시험이다. 이산화티탄으로서 XRF 분석을 통해 구한 티탄 산화물, 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 레벨은 그러므로 안료의 총 중량에 대하여 30 중량%이었다.
비교예 3
Iriodin 6123 Icy White Satin(Merck 제조, 합성 운모 소판 기재 진주광택 안료, D50 = 17μm).
비교예 4
Hombikat UV 100(Sachtleben 제조, 아나타제 개질의 나노스케일(< 10nm) UV-활성 TiO2 안료).
II 본 발명에 따른 안료 및 비교예 안료의 물리적 특성
IIa 입자 크기 측정
본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료의 소판 형상 또는 구형 비금속 기재의 크기-분포 곡선은 제조자의 지시에 따라 Mastersizer 2000 장치(Malvern 제조)로 구하였다. 이를 위해, 분산 보조제의 첨가 없이 수성 현탁액으로서 대략 0.1g의 상응하는 기재 또는 안료는 일정한 교반과 함께 측정 장치의 샘플 제조 쳄버로 파스퇴르 피펫을 사용하여 도입하고, 수 회 세척하였다. 평균값은 개별 측정 결과로부터 생성하였다. 산란광 신호는 프라운호퍼 방법에 따라 평가되었다.
평균 입자 크기 D50은 본 발명의 구성 내에서, 레이저 회절 방법으로 얻어진 바의, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D50 값을 의미한다. D50 값은 안료 또는 소판 형상 또는 구형 비금속 기재의 50%가 지시된 값, 예를 들어 20μm와 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는 것을 나타낸다. 이에 상응하여, D90값은 안료 또는 소판 형상 또는 구형 비금속 기재의 90%가 각각의 값과 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는 것을 나타낸다. 더욱이, D10 값은 안료 또는 소판 형상 또는 구형 비금속 기재의 10%가 각각의 값과 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는 것을 나타낸다.
IIb 점화 손실의 결정
안료의 점화 손실은 850℃에서 머플로의 도움으로 결정된다. 이를 위해, 안료는 이미 예비 점화된 어닐링 도가니로 칭량되고 850℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 데시케이터 내에서 냉각 시킨 후, 중량 손실은 백분율로서 확인되었다.
점화 손실
실시예 점화 손실 [%]
실시예 2 4.2
실시예 4 2.7
실시예 8 3.0
비교예 1 0.5
비교예 3 0.4
IIc 주사 전자 현미경 이미지
소판 형상 비금속 기재의 평균 두께 및 본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료의 층 두께(들)은 Supra 35 주사 전자 현미경(자이스 제조)를 사용한 주사 전자 현미경 이미지의 연마된 단면을 참고로 구하였다. 이를 위해, 전자 현미경에서 일반적인 수지, 예를 들어 TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien)는 샘플 플레이트에 도포하고 이것이 연화될 때까지 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 샘플 플레이트는 그 후 핫 플레이트로부터 얻고, 각각의 안료는 연화된 수지상에서 산란시켰다. 수지가 냉각된 후, 각각의 안료는 수지에 거의 수직으로 고정시켰다. 주사 전자 측정 동안, 표면에 수직인 평면에 대하여 수지에 고정된 기재 또는 안료의 방위각 α는 h = hmeas/cos α에 따라 두께 평가 동안 추정 및 고려되었다. 평균 두께 h를 구하기 위하여, 본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료 각각의 100 이상의 기재의 입자가 사용되었다.
IId BET 에 따른 비표면적의 결정
BET에 따른 비표면적을 결정하기 위하여(장치: 벨솔프 미니 II, BEL 제조), 본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료를 300℃에서 2시간 동안 가열하고 그 후 액체 질소에 의해 행하여진 결정에 공급된다.
IIe X-선 형광 (XRF ) 분석
본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료 내의 금속 산화물, 금속 수산화물, 및/또는 금속 산화물의 수화물 함량은 X-선 형광(XRF) 분석에 의해 상응하는 산화물 함량으로서 구하였다.
이를 위해, 안료는 사붕산 리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 용기에 고정하며, 및 그로부터 측정하였다. Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 장치는 측정 장치로서 사용되었다.
입자 크기, 금속 산화물 함량, BET에 따른 비표면적, BET에 따른 비표면적 및 D50, 티탄 산화물, 수산화물 및/또는 산화물의 수화물 층의 층 두께의 지수
실시예/비교예 입자 크기 XRF 분석 [%] BET BET/D50
　 D10 D50 D90 TiO2 Ce2O3 [m2/g] [m/g]
실시예 1 11.4 22.4 40.0 9.6 0.2 31.1 1.39·106
실시예 2 10.3 21.7 41.5 9.9 0.1 36.2 1.67·106
실시예 3 16.7 33.2 58.6 5.1 0.2 /// ///
실시예 4 11.7 22.6 40.3 13.2 0.1 23.3 1.03·106
실시예 5 6.4 13.8 26.9 9.6 0.2 34.8 2.52·106
실시예 6 4.9 10.4 20.2 9.4 0.2 35.8 3.43·106
실시예 7 1.0 4.6 8.2 ///- /// 2.7 5.87·105
실시예 8 11.7 23.1 41.4 10.5 0.3 32.5 1.41·106
비교예 1 9.3 20.1 39.0 29.4 0.3 6.9 2.81·105
비교예 2 11.6 22.5 40.1 23.0 0.1 33.5 3.43·105
비교예 3 9.1 17.4 33.0 27.6 <0.01 3.7 1.49·106
IIf 불투명도/불투명도 지수의 결정
본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료의 불투명도는 흑-백 불투명도 차트(Byko Chart 2853, Byk-Gardner 제조) 상의 바니시 도포를 참고로 하여 결정하였다. 각각의 안료는 습윤 바니시의 총 중량에 대하여 6 중량%의 안료착색 레벨로 종래의 니트로셀룰로오스 바니시(닥터 렌거 에르코 브론징 혼합 바니시 2615e; Morton 제조)에서 교반하였다. 각각의 안료가 제공되고 그 후 브러시로 바니시에 분산시켰다. 완료된 바니시는 닥터-블레이드 드로우다운 장치를 사용하여 흑-백 불투명도 차트에 100μm의 습윤 필름 두께로 도포되었다.
명도 값 L*은 Byk-Gardner 제조의 BYK-mac 장치를 사용하여, 흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 및 백색 백그라운드 상의 이들 바니시 도포를 참고로 하여 45˚에서 조사된 광의 출현 각도에 대하여 110˚의 측정 기하학적 구조로 측정된다.
불투명도 지수 Dq를 생성함에 의해, 베이스에 독립적인 안료의 불투명도에 대한 측정값을 확인하는 것이 가능하다. 이를 위해, 흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 상의 명도 값 및 백색 백그라운드 상의 명도 값의 지수가 계산된다:
Figure pct00002
동일한 바니시 시스템이 사용된다면, 불투명도 지수는 서로 비교된 상이한 안료의 불투명도를 허용한다.
불투명도 지수 Dq의 값이 0에 접근할수록, 중량%의 안료착색의 동일한 레벨로, 더 투명한 해당 안료가 관찰자에게 나타난다. 이러한 본 발명의 구성 내에서, 소판 형상 기재를 기반으로 안료에 대하여 Dq < 0.5의 값은 완전한 투명성에 대한 기준으로서 정의되었다. 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 소판 형상 기재를 기반으로 안료의 Dq 값은 < 0.5이고, 따라서 관찰자에 의하여 간신히 인지될 수 있다. 구형 기재를 기반으로 실시예 7로부터의 본 발명에 따른 안료에서, 더 높은 불투명도 지수는 사용된 구형 기재의 이미 높은 광 산란으로 인해 찾을 수 있다.
일반적으로, 출발 물질과 비교된 불투명도 지수는 기재의 코팅으로 인하여 2배 이하 증가한다고 말할 수 있다.
IIg 광택 측정
광택은 정반사의 측정이며 및 Micro-Tri-Gloss 장치를 사용하여 정확하게 특성화 될 수 있다. 보다 강하게 산란하는 샘플은 증가된 가장자리 산란 및 안료 요철 때문에 낮은 광택을 가져야한다.
흑-백 불투명도 차트(Byko Chart 2853, Byk-Gardner 제조) 상의 IIf "불투명도 지수(Opacity quotient)"로부터의 바니시 도포는 수직에 대하여 20˚의 측정 각도에서 흑색 베이스 상에 Byk-Gardner 제조의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로 측정하였다. 본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료의 광택 값은 표 3에서 알 수 있다.
불투명도 지수 및 광택
실시예/비교예 불투명도 지수 Dq 광택, 20˚
제로 측정 흑-백 불투명도 차트 0.10 54.0
제로 측정 흑-백 불투명도 차트 및 니트로셀룰로오스 - 59.1
중공 유리 미소구 S32(3M 제조) 0.45 7.1
합성 운모 소판(FM1040, Jhejan 제조, 중국) 0.20 3.3
실시예 1 0.38 2.6
실시예 2 0.39 2.0
실시예 3 0.28 2.4
실시예 4 0.48 4.0
실시예 5 0.36 1.2
실시예 6 0.36 1.0
실시예 7 0.63 0.9
실시예 8 0.33 0.9
비교예 1 0.82 6.7
비교예 2 0.65 5.7
비교예 3 0.79 5.9
IIh 색 및 채도 측정
본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료의 색 및 채도 값은 SCE 모드에서 표준 광원 D65 하에서 Konica Minolta 제조의 CM700d 분광광도계의 도움으로 IIf 불투명도 지수로부터 바니시 도포를 참고로 하여 구하였다. 상응하는 값은 표 2에서 알 수 있으며, 여기에서 dE는 흑-백 불투명도 차트와 상이함을 나타낸다.
L*a*b* 및 채도 값
실시예/비교예 베이스 L*
(D65)		 a*
(D65)		 b*
(D65)		 C*
(D65)		 h
(D65)		 dE
제로 측정 흑-백 불투명도 차트 백색 91.9 0.2 -2.0 2.0 276.1 0.0
흑색 9.1 -0.1 -0.7 0.7 258.7 0.0
중공 유리 미소구 S32(3M 제조) 백색 92.2 0.2 -1.3 1.3 280.1 0.8
흑색 41.8 -0.1 -0.7 0.7 260.8 32.7
합성 운모 소판(FM1040, Jhejan 제조, 중국) 백색 92.2 0.2 -1.6 1.6 276.0 0.5
흑색 18.5 0.0 -0.3 0.3 265.7 9.5
실시예 1 백색 91.9 0.0 -0.3 0.3 269.5 1.7
흑색 35.2 -0.4 -9.8 9.8 267.5 27.7
실시예 2 백색 90.4 0.2 1.7 1.8 83.8 4.0
흑색 34.8 0.0 -8.9 8.9 269.9 27.0
실시예 3 백색 92.3 0.1 -0.9 0.9 273.0 1.2
흑색 25.8 0.0 -5.2 5.2 270.4 17.3
실시예 4 백색 91.2 0.1 0.1 0.1 21.9 2.1
흑색 43.8 -1.2 -11.2 11.3 264.0 36.3
실시예 5 백색 92.6 0.1 -1.0 1.0 273.4 1.3
흑색 33.7 0.1 -7.4 7.4 270.9 25.5
실시예 6 백색 92.8 0.1 -1.0 1.0 274.4 1.4
흑색 33.1 -0.3 -7.1 7.1 267.4 24.8
실시예 7 백색 92.3 -0.1 0.0 0.1 172.5 2.1
흑색 58.0 -1.0 -4.3 4.4 257.4 49.0
실시예 8 백색 92.7 -0.1 -0.4 0.4 251.1 1.8
흑색 30.2 -0.1 -1.7 1.7 265.5 21.1
비교예 1 백색 89.0 -0.1 2.9 2.9 91.9 5.7
흑색 72.8 -2.1 -4.5 5.0 245.5 63.9
비교예 2 백색 90.3 0.1 -0.2 0.2 303.0 2.4
흑색 58.5 -2.1 -5.2 5.6 247.9 49.6
비교예 3 백색 90.5 0.0 1.3 1.3 91.8 3.6
흑색 71.7 -2.0 -5.0 5.4 247.7 62.8
본 발명에 따른 안료는 매우 무채색으로 제공되었다. 이것은 그 자체가 < 12의 채도로서 표시되었다. 종래의 실버 색 간섭 안료가 또한 동등하게 낮은 채도를 갖지만, 육안으로 관측할 때 그의 높은 광택으로 인하여 이들은 투명하게 나타난다. 이것은 높은 불투명도 지수 및 20˚에서 더 높은 광택 값을 참고로 하여 측정 기술의 관점에서 표현될 수 있다.
IIi 닥터-블레이드 드로우다운에 대한 UV 차단
이 시험은 TiO2 안료의 광화학 UV 활성을 구하기 위하여 EP 0 870 730에서 기술된 UV 신속 테스트에 따라 수행되었다. 이를 위해, 각 경우 1.0g의 본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료는 2중 결합 내에서 멜라민-함유 바니시 풍부 9.0g에 분산시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운은 흑-백 불투명도 차트(Byko Chart 2853, Byk-Gardner 제조)로 이루어지며 이들은 실온에서 건조시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운을 나누고 및 각 경우 두 선택중의 하나는 로딩되지 않은 비교 샘플로서 어두운 곳에서 저장하였다. 샘플은 그 후 Q-Panel 제조의 QUV 장치에서 150분 동안 UV-함유 광(UVA-340 램프, 조사 강도 1.0 W/m2/nm)으로 조사하였다. 시험 완료 직 후, 로딩된 시험편의 색 값은 미놀타 제조의 CM-508i 비색계를 사용하여 각각의 참고 샘플에 대하여 확인되었다. 헌터 L*a*b*식에 따라 계산된 결과의 ΔE* 값은 표 5에 나타낸다.
이 시험에서, 특히 안료의 TiO2 층의 회색-청색 변색은 UV광의 영향하에 형성된 Ti(III) 중심으로 인하여 관측된다. 이에 대한 조건은 전자 정공이 물리적으로 TiO2 를 남기며 및 -예를 들어 결합제의 올레핀 이중 결합과의 반응으로 인하여- 남아있는 전자와 다시 즉각적으로 재결합할 수 없다는 것이다. 멜라민-함유 바니시 층이 안료 표면상으로 물(증기) 및 산소의 확산을 상당히 느리게 하므로, 티탄(lll) 중심의 재산화를 상당히 지연하고, 그 결과 회색화가 측정될 수 있으며, ΔE 값은 안료의 UV 안정성에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 로딩 되지 않은 참고 샘플에 대한 로딩된 샘플의 더 높은 ΔE* 수치 값은 그러므로 시험된 안료의 더 낮은 UV 안정성을 의미한다.
실시예/비교예 ΔE*
실시예 1 5.6
실시예 2 4.2
실시예 4 4.6
실시예 5 7.8
실시예 6 7.3
실시예 7 5.0
실시예 8 5.9
비교예 1 1.4
비교예 2 2.5
비교예 3 4.3
IIj 결합제 분해 및 광촉매 활성의 측정
본 발명에 따른 안료 및 비교예의 안료는 통상적으로 실외 영역에서 상표명으로 Dyrup 제조의 고리 66 올라운드 우드 스테인(Gori 66 Allround wood stain)인 보호용 우드 바니시의 투명 코트에 바니시 제제의 총 중량에 대하여 5 중량%로 혼입하였다.
착색된 보호용 우드 바니시는 나선형 닥터 블레이드를 이용하여 두 알루미늄 시트 상에 각 경우 100μm의 습윤 필름 두께로 도포하고, 1주일 동안 건조/경화되었다. 코팅된 알루미늄 시트 중의 하나는 300시간 및 800시간 동안 4시간의 UV 조사 및 4시간의 축합의 교대 주기로 Q-Lab 제조의 QUV 쳄버에 놓는다.
셀프-클리닝을 측정하기 위하여, 250μmol/L의 레벨로 1 방울의 메틸렌 블루 용액을 300시간 및 800시간 조사된 알루미늄 시트의 표면상에 위치시켰다. 용액이 건조 제거된 후, 시트는 QUV 시험 쳄버에 위치시키고, 4시간의 UV 조사 및 4시간의 축합의 교대 주기로 조명에 노출시켰다. 24 시간 후 및 48 시간 후 시트는 얼마나 강하게 메틸렌 블루가 바니시 필름에 의해 분해되었는지를 알아보기 위하여 시각적으로 검사하였다.
대조 시트로서, 비착색된 보호용 우드 바니시를 사용하여 동일한 조건하에 코팅된 알루미늄 시트는 QUV 쳄버 내에서 동일한 조건하에 처리하여 사용되었다.
결과는 표 6에 제공된다.
실시예/
비교예		 노출 300시간 후 노출 800시간 후
MB 없음 24시간 후 MB 48시간 후 MB MB 없음 24시간 후 MB
대조 시트 o 0 0 o 0
실시예 1 o 2 2 - 2
실시예 4 - 2 3 - 3
실시예 6 - 2 2 - 2
실시예 8 - 1 2 - 2
비교예 1 o 1 1 o 1
비교예 3 - - 2 3 - - - 너무 강하게 손상된 바니시 필름
비교예 4 너무 강하게 손상된 바니시 필름 더 이상 수행되지 않음
MB = 메틸렌 블루
탈색 스케일: 바니시 분해
0 = 탈색 없음 o = 바니시 분해 없음
1 = 약간 탈색 - = 약간 바니시 분해
2 = 양호한 탈색 - - = 강한 바니시 분해
3 = 매우 양호한 탈색 - - - = 매우 강한 바니시 분해
표 6으로부터 결과는 UV-광 노출 300시간 후 및 800시간 후 본 발명에 따른 안료는 단지 약간 공격 받거나 또는 분해된 바니시 필름을 갖는다는 것을 나타낸다. 다른 한편은 첨가된 메틸렌 블루가 거의 완전히 분해되었다.
이에 비해, 예컨대 비교예 3의 안료와 같은 종래의 TiO2-피복된 진주광택 안료는 메틸렌 블루 외에도, 바니시 필름도 또한 매우 강하게 영향을 받는 강한 광활성을 갖는다. 이와 같은 안료는 "친구 및 적(friend and foe)"을 구분할 수 었으며, 안료를 둘러싸는 유기 화합물의 분해에 효과적이다.
바니시 필름의 강한 결합제 분해는 예를 들어 실리케이트 벽 페인트와 같은 무기 결합제 시스템에서 일반적으로 사용된 비교예 4의 매우 광활성인 TiO2 입자의 경우에 심지어 명확하게 되었다.
비교예 1은 기후 안정화된 TiO2-함유 진주광택 안료이다. 이것은 심지어 800시간의 노출 후에도 결합제 분해는 식별할 수 없다는 결과로 가장 우수한 바니시 필름을 보존한다. 그러나, 이 안료는 첨가된 메틸렌 블루를 분해할 수 없다.

Claims (18)

  1. 비금속 기재(non-metallic substrate)를 갖는 안료로서, 상기 안료는,
    광 및/또는 전자를 선택적으로 흡수하는 하나 이상의 배리어 층,
    및
    하나 이상의 광촉매 활성층을 가지며,
    상기 하나 이상의 배리어 층은 상기 비금속 기재 및 상기 하나 이상의 광촉매 활성층 사이에 배열됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 배리어 층이 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물(metal oxide hydrate)을 갖거나 또는 이들로 구성되며, 상기 금속은 세륨, 아연 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 하나 이상의 광촉매 활성층이 최외각 무기 층임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 활성층이 티탄 산화물, 티탄 수산화물, 티탄 산화물의 수화물(titanium oxide hydrate) 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물 층이 탄소, 질소, 세륨, 알루미늄, 주석, 철 및/또는 아연으로 도핑됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 활성층이 안료의 총 중량에 대하여 2 내지 30 중량% 미만의 범위의 중량 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층이 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 미만의 범위의 중량 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 활성층이 5 내지 40nm 범위의 평균층 두께를 갖는 것임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 기재가 구형 또는 소판-형상(platelet-shaped)임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 구형이며 10 내지 100μm 범위의 평균 직경 D50을 갖는 것임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 소판 형상이며 2 내지 65μm 범위의 평균 직경 D50을 갖는 것임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 무기층이 상기 하나 이상의 배리어 층 및 상기 하나 이상의 광촉매 활성층 사이에 배열됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가의 무기층이 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 미만 범위의 중량 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 활성층이 유기 화학적으로 변형됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 기재가 소판 형상, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판이며, 코팅을 갖고, 상기 코팅은 상기 기재로부터 시작하여, 하기의 층:
    (a) 안료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.4 중량%의 범위의 세륨의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들),
    (b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.2 중량%의 범위의 규소의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들),
    (c) 안료의 총 중량에 대하여 5.2 내지 24.0 중량%의 범위의 티탄의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 및
    (d) 임의로 유기 화학 표면 개질,
    로 구성됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 기재가 소판 형상, 바람직하게는 천연 또는 합성 운모 소판 또는 유리 소판이며, 코팅을 갖고, 상기 코팅은 상기 기재로부터 시작하여, 하기의 층:
    (a) 안료의 총 중량에 대하여 0.3 내지 2.9 중량%의 범위의 아연의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들),
    (b) 안료의 총 중량에 대하여 0.4 내지 2.5 중량%의 범위의 규소의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들),
    (c) 안료의 총 중량에 대하여 4.9 내지 22.5 중량%의 범위의 티탄의 금속 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들), 및
    (d) 임의로 유기 화학 표면 개질,
    로 구성됨을 특징으로 하는 비금속 기재를 갖는 안료.
  17. 코팅제가 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 안료를 갖는 것임을 특징으로 하는 코팅제.
  18. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이:
    (a) 하나 이상의 배리어 층으로 비금속 기재를 코팅하는 단계,
    (b) 하나 이상의 배리어 층이 제공된 비금속 기재를 하나 이상의 광촉매 활성층으로 코팅하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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