ES2619107T3 - Pigmento con actividad fotocatalítica, procedimiento para su fabricación y agente de recubrimiento - Google Patents

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Abstract

Pigmentos con sustrato no metálico, caracterizados por que los pigmentos presentan por lo menos una capa de barrera selectivamente absorbente de luz y/o electrones y por lo menos una capa fotocatalíticamente activa con o hecha de óxido de titanio, hidróxido de titanio y/u óxido de titanio hidratado, donde el espesor de capa promedio de la capa fotocatalíticamente activa se encuentra en <= 40 nm, donde la por lo menos una capa de barrera está dispuesta entre el sustrato no metálico y la por lo menos una capa fotocatalíticamente activa, donde la capa de barrera presenta óxido metálico, hidróxido metálico y/u óxido metálico hidratado o está compuesta por éstos, donde el metal se selecciona del grupo que está constituido por cerio, cinc y mezclas de los mismos.

Description

DESCRIPCION
Pigmento con actividad fotocatalltica, procedimiento para su fabricacion y agente de recubrimiento
5 [0001] La presente invencion se refiere a pigmentos con actividad fotocatalltica, procedimientos para su
fabricacion y agente de recubrimiento.
[0002] Auto-limpieza fotocatalltica designa una propiedad de superficies que se recubrieron, por ejemplo, con nanopartlculas de dioxido de titanio (TiO2). Materiales organicos en la superficie se descomponen por irradiacion con
10 luz (solar). Las superficies permanecen limpias y tienen una accion antimicrobiana.
[0003] El principio del efecto fotocatalltico se basa en las propiedades semiconductoras del dioxido de titanio (TiO2). Al incidir la luz, esta genera pares de huecos de electrones, siempre que la energla de los fotones sea mayor que la separacion energetica Eg (efecto fotoelectrico interno).
15 Los electrones o huecos pueden difundir en el dioxido de titanio sobre la superficie y generar radicales all! que conducen a la descomposicion de sustancias organicas. Especialmente, los huecos tienen una alta accion oxidante, por ejemplo, de esta manera pueden formarse incluso radicales OH a partir del agua. Las sustancias organicas son descompuestas por los radicales formados; en muchos casos los productos finales son CO2 y agua.
20 [0004] Como campos de aplicacion de este efecto fotocatalltico se han descrito hasta la fecha superficies
autolimpiantes, por ejemplo, en retrovisores de vehlculos a motor, azulejos autolimpiantes o de accion antimicrobiana, as! como pinturas de dispersion fotocatallticamente activas, adoquines, baldosas, hormigon visto, tejas, papeles, as! como tratamiento de agua y purification de aire.
25 [0005] En el estado de la tecnica se describen para la fotocatalisis principalmente partlculas de TiO2 de
distinta finura y especialmente nanopartlculas basadas en una base de anatasa-TiO2. Por otra parte, tambien se mencionan pigmentos perlescentes cubiertos con TiO2 (anatasa). El documento WO 2008/034510 A2 se refiere a un recubrimiento fotocatallticamente activo para superficies que contiene pigmentos de interferencia habituales en el comercio como material fotocatallticamente activo.
30
[0006] Si se utilizan nanopartlculas de TiO2 como material fotocatallticamente activo, tampoco deben subestimarse los posibles riesgos que las acompanan para los fabricantes y usuarios. Se sabe que el dioxido de titanio en nanopartlculas puede ser absorbido tanto por los pulmones como tambien por la piel o el tubo digestivo de los seres humanos y all! puede conducir a acumulaciones. En la aplicacion, especialmente sobre las superficies
35 externas de componentes de cualquier tipo, tampoco debe excluirse la transferencia de cantidades considerables de nanopartlculas al agua subterranea.
[0007] En el uso de partlculas de TiO2 o nanopartlculas de TiO2 pueden producirse fenomenos de color no deseados, por ejemplo, opacidad, dispersion o blanqueamiento.
40 En el uso de pigmentos perlescentes habituales en el comercio se observa ademas muy frecuentemente un efecto de brillo significativo. Pigmentos perlescentes habituales en el comercio generan igualmente, en funcion de la proportion de TiO2 del recubrimiento, un efecto de color, los llamados colores de interferencia.
[0008] Una desventaja significativa de las partlculas de TiO2 esta representada por el problema de que la 45 fotoactividad prevista y la tendencia a la formation de radicales del dioxido de titanio de la que va acompanada no
puede distinguir entre "amigo" y "enemigo". Las partlculas de TiO2 no pueden diferenciar si los componentes organicos en su entorno deben ser ahora descompuestos o mantenidos. Es decir, como regla, tambien se descomponen por radicales sistemas de aglutinantes organicos, que son considerados como matriz o soporte para partlculas de TiO2 fotocatallticamente activas. Este efecto es naturalmente no deseado, ya que entonces una accion 50 conseguible solo estarla disponible a corto plazo. Por tanto, la mayorla de los recubrimientos con actividad fotocatalltica estan actualmente limitados a matrices de aglutinante inorganicas insensibles, o solo efectivas durante un corto periodo de tiempo. Macroscopicamente, esto se expresa, por ejemplo, en un fuerte entizado y hace que el uso de aglutinantes organicos sea actualmente casi imposible.
55 [0009] El documento DE 10 2006 044 076 A1 da a conocer un recubrimiento fotocatallticamente activo.
El documento US 2010/0322981 A1 da a conocer pigmentos con tonalidad de color fuerte.
El documento WO 2011/095447 A2 da a conocer pigmentos con efectos de brillo fuertes.
El objetivo de la presente invencion es la provision de un pigmento con actividad fotocatalltica que pueda utilizarse universalmente en todos los sistemas de aplicacion usuales, tambien en los sistemas de aglutinantes organicos.
Especialmente, el sistema de aglutinantes organicos, que contiene el novedoso pigmento con actividad fotocatalltica, tambien debera ser resistente durante un largo periodo de tiempo sin experimentar una descomposicion perjudicial significativa, y especialmente sin que se desprenda dicha pellcula de aglutinante y/o el pigmento con actividad fotocatalltica de las superficies recubiertas debido a una degradacion del aglutinante, y por tanto se vuelva inactivo 5 el recubrimiento fotocatallticamente activo.
[0010] Ademas, los pigmentos con actividad fotocatalltica deberan ser, a ser posible, no visibles en apariencia, de manera que no tenga lugar ninguna influencia o solo una pequena influencia sobre las superficies recubiertas.
10
[0011] En cuanto a prevenir los riesgos para la salud y seguridad para los fabricantes, manipuladores y usuarios, los pigmentos con actividad fotocatalltica no deberan ser nanoparticulados.
[0012] El objetivo se alcanzo proporcionando pigmentos con sustrato no metalico segun la reivindicacion 1.
15
[0013] Variantes preferidas se especifican en las reivindicaciones dependientes 2 a 14.
[0014] Ademas, el objetivo se alcanzo proporcionando un procedimiento para fabricar los pigmentos segun la
invention, donde el procedimiento comprende las siguientes etapas
20
(a) Recubrir un sustrato no metalico con por lo menos una capa de barrera,
(b) Recubrir el sustrato no metalico provisto con por lo menos una capa de barrera con por lo menos una capa fotocatallticamente activa.
25 [0015] Ademas, el objetivo se alcanza mediante el uso de los pigmentos segun la invencion en un agente de recubrimiento, preferiblemente un barniz o una pintura. Los pigmentos segun la invencion son adecuados, por consiguiente, para uso segun la invencion en un agente de recubrimiento como, por ejemplo, un barniz, especialmente un barniz protector de la madera, una pintura o un esmalte.
30 [0016] Por el termino "pigmentos" o "pigmento" se entiende segun la invencion varios pigmentos.
[0017] Por el termino "que absorbe selectivamente luz" se entiende segun la invencion que la absorcion no se
realiza a lo largo del espectro de luz completo o el espectro de longitudes de onda, sino que solamente se absorbe una parte del espectro. Por ejemplo, por "que absorbe selectivamente luz" segun una variante de la invencion se
35 entiende que solo se absorbe luz UV. La luz selectivamente absorbida induce segun la invencion preferiblemente la actividad fotocatalltica de la capa fotocatallticamente activa.
[0018] Es un objeto de la invencion preferiblemente un barniz, especialmente un barniz protector de la madera, que comprenda los pigmentos segun la invencion.
40
[0019] Los sustratos no metalicos de los pigmentos segun la invencion son preferiblemente transparentes, es decir, permeables a la luz visible, as! como preferiblemente en gran medida libres de componentes colorantes que puedan reducir la luminosidad L* y/o modificar un tono de color.
45 [0020] El contenido de hierro o los compuestos de hierro de los sustratos no metalicos, calculado como hierro elemental, se encuentra preferiblemente a menos del 1,50 % en peso, preferiblemente en un intervalo del 0,01 % en peso al 0,74 % en peso, mas preferiblemente en un intervalo del 0,03 % en peso al 0,36 % en peso, y con especial preferencia en un intervalo del 0,01 % en peso al 0,18 % en peso, respectivamente referido al peso total del sustrato.
50 [0021] El contenido de hierro de los sustratos no metalicos se determina preferiblemente mediante analisis de fluorescencia de rayos X (RFA). Para esto, los sustratos se mezclan con tetraborato de litio, se funden en atmosfera oxidante y se miden como tabletas de vidrio homogeneas. Como instrumento de medicion se usa el instrumento Advantix ARL, empresa Thermo Scientific.
55 [0022] Los sustratos no metalicos pueden estar presentes en forma de plaquitas o forma esferica, se prefieren los sustratos no metalicos en forma de plaquitas.
[0023] Los sustratos no metalicos en forma de plaquitas pueden seleccionarse del grupo constituido por plaquitas de mica natural, plaquitas de mica sintetica, plaquitas de vidrio, plaquitas de oxido de aluminio, plaquitas
de dioxido de silicio y sus mezclas. Los sustratos no metalicos en forma de plaquitas se seleccionan preferiblemente del grupo constituido por plaquitas de mica natural, plaquitas de mica sintetica, plaquitas de vidrio y sus mezclas. Los sustratos no metalicos en forma de plaquitas se seleccionan preferiblemente especialmente del grupo constituido por plaquitas de mica sintetica, plaquitas de vidrio y sus mezclas. Se prefieren muy especialmente como 5 sustratos plaquitas de mica sintetica.
[0024] Si se utilizan plaquitas de mica sintetica como sustrato, entonces se trata en el marco de esta invencion preferiblemente de fluorflogopita de formula general KMg3AlSi3OioF2. En una forma de realizacion preferida se utilizan plaquitas de mica sintetica que segun analisis de fluorescencia de rayos X contienen dioxido de silicio en una
10 proporcion de un intervalo del 38 al 46 % en peso, oxido de aluminio de un intervalo del 10 al 14 % en peso, oxido de potasio de un intervalo del 9 al 13 % en peso, oxido de sodio de un intervalo del 0 al 13 % en peso, oxido de hierro (III) de un intervalo del 0,01 al 0,25 % en peso, oxido de magnesio de un intervalo del 26 al 34 % en peso, preferiblemente de un intervalo del 10 al 30 % en peso, con especial preferencia de un intervalo del 13 al 27 % en peso, de manera muy especialmente preferida de un intervalo del 17 al 23 % en peso, oxido de manganeso (II) de 15 un intervalo del 0 al 0,05 % en peso, respectivamente referido al peso total de las plaquitas de mica sintetica.
[0025] El contenido de iones colorantes de, por ejemplo, iones nlquel, cromo, cobre, manganeso y/o antimonio, calculado respectivamente como metal elemental, se encuentra en las plaquitas de mica sintetica respectivamente preferiblemente en menos de 15 ppm, mas preferiblemente respectivamente en menos de 10 ppm,
20 respectivamente referido al peso total del sustrato.
[0026] Si se utilizan plaquitas de vidrio como sustrato, este puede presentar preferiblemente una composition que se corresponde con vidrio A, C, ECR, LAG, Duran, de cuarzo, E, as! como vidrio optico, vidrio de ventanas o vidrio de laboratorio.
25
[0027] El Indice de refraction de las escamas de vidrio se encuentra en un intervalo de 1,3 a 2,9, preferiblemente en un intervalo de 1,35 a 2,3, y con especial preferencia en un intervalo de 1,4 a 1,8. Las plaquitas de vidrio presentan preferiblemente la composicion reivindicada en el documento EP 1 980 594 B1. Pueden fabricarse segun el procedimiento descrito en los documentos EP 0 289 240 B1, WO 2004/056716 A1 y WO
30 2005/063637 A1.
[0028] El tamano medio de partlcula D50 de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas se encuentra preferiblemente en un intervalo de 2 a 65 pm, con especial preferencia en un intervalo de 3 a 50 pm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 5 a 40 pm.
35
[0029] El espesor medio h50 del sustrato no metalico en forma de plaquitas se encuentra en <5 pm, preferiblemente en un intervalo de 50 a 5000 nm, mas preferiblemente de 50 a 1500 nm, con especial preferencia en un intervalo de 80 a 1300 nm, mas preferiblemente en un intervalo de 95 a 1200 nm, todavla mas preferiblemente de 100 a 1000 nm, todavla mas preferiblemente de 150 a 750 nm.
40
[0030] Si se utilizan plaquitas de mica sintetica como sustrato no metalico en forma de plaquitas, entonces su espesor medio h50 se encuentra preferiblemente en un intervalo de 60 a 1200 nm, mas preferiblemente en un intervalo de 80 a 990 nm, con especial preferencia en un intervalo de 90 a 600 nm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 95 a 400 nm.
45
[0031] Si se utilizan plaquitas de vidrio como sustrato no metalico en forma de plaquitas, entonces su espesor medio h50 se encuentra preferiblemente en un intervalo de 50 a 5000 nm, mas preferiblemente en un intervalo de 100 a 2500 nm, y con especial preferencia en un intervalo de 800 a 1300 nm. Ventajas adicionales ofrecen plaquitas de vidrio mas delgadas. Sustratos mas delgados conducen a un espesor de capa total mas bajo que los pigmentos
50 segun la invencion. Entonces tambien se prefieren plaquitas de vidrio, cuyo espesor medio h50 se encuentra en un intervalo de 70 nm a 700 nm, mas preferiblemente en un intervalo de 120 nm a 600 nm, con especial preferencia en un intervalo de 170 nm a 500 nm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 200 nm a 400 nm.
[0032] Si se recubren sustratos no metalicos en forma de plaquitas por debajo de un espesor medio h50 de 50 55 nm con, por ejemplo, oxidos metalicos de alto Indice de refraccion, entonces se obtienen pigmentos
extremadamente sensibles a la rotura que pueden romperse incluso al incorporarse en un medio de aplicacion, que a su vez causa una reduction significativa del brillo. Ademas, los tiempos de recubrimiento de estos sustratos delgados con, por ejemplo oxidos metalicos de alto Indice de refraccion, son muy largos debido a las altas superficies especlficas, es decir, la superficie por peso unitario de pigmento, de estos sustratos en forma de
plaquitas, por lo que se producen altos costes de fabricacion. Por encima de un espesor de sustrato medio h50 de 5000 nm disminuye claramente la relacion de aspecto, es decir, la relacion del diametro con respecto al espesor, de los pigmentos. Junto con esto tambien disminuye significativamente el numero der pigmentos por gramo de peso de pigmento. Esto esta asociado a una opacidad especlfica peor, es decir, la superficie cubierta por unidad de peso del 5 pigmento segun la invencion, as! como una orientacion plana-paralela mas baja de los pigmentos, es decir, orientacion de la superficie del pigmento en forma de plaquitas esencialmente paralela a la superficie de la base que va a recubrirse, en un medio de aplicacion. Como resultado, una actividad fotocatalltica solo tendrla accion parcial dentro de un recubrimiento cerrado, que se expresa en una auto-limpieza no uniforme e insuficiente de la superficie.
10 [0033] El espesor medio h50 del sustrato no metalico en forma de plaquitas se determina mediante imagenes de secciones transversales pulidas de microscopio electronico de barrido de los pigmentos segun la invencion. La seccion transversal pulida de una pellcula de barniz endurecida en la que los pigmentos segun la invencion estan alineados paralelos a la base se examina con un microscopio electronica de barrido, preferiblemente el instrumento Supra 35, empresa Zeiss, donde se determina el espesor del sustrato no metalico en forma de plaquitas de al menos 15 100 pigmentos y a continuacion se promedia estadlsticamente.
[0034] Los sustratos no metalicos esfericos se eligen preferiblemente del grupo constituido por esferas de SiO2, esferas de vidrio, esferas huecas de vidrio como, por ejemplo, Hollow Glass Microspheres (por ejemplo, silicato de sodio, CAS N.° 1344-09-8, borato de sodio, CAS N.° 7775-19-1, dioxido de silicio amorfo, CaS N.° 7631-86-9;
20 empresa Cospheric) o microesferas huecas de vidrio S32, empresa 3M, esferas de PMMA, esferas de PE (PE: polietileno) y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente esferas huecas de vidrio.
[0035] El tamano medio de parflcula D50 de los sustratos no metalicos esfericos se encuentra preferiblemente en un intervalo de 5 a 100 pm, mas preferiblemente en un intervalo de 15 a 75 pm, y con especial preferencia en un
25 intervalo de 25 a 65 pm.
[0036] La densidad promedio de los sustratos no metalicos esfericos se encuentra en un intervalo de 0,08 a 1,0 g/cm3, preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 0,75 g/cm3. A este respecto, la densidad se determina mediante un picnometro de gas como, por ejemplo, mediante un pentapicnometro 5200et de la empresa Quantachrome.
30
[0037] El tamano medio de partlcula D50 de los pigmentos en forma de plaquitas segun la invencion se encuentra preferiblemente en un intervalo de 2 a 65 pm, mas preferiblemente en un intervalo de 3 a 50 pm, con especial preferencia en un intervalo de 4 a 45 pm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 5 a 39 pm.
35
[0038] El tamano medio de partlcula D50 de los pigmentos esfericos segun la invencion se encuentra preferiblemente en un intervalo de 5 a 100 pm, mas preferiblemente en un intervalo de 15 a 75 pm, y con especial preferencia en un intervalo de 19 a 45 pm.
40 [0039] El tamano medio de partlcula D50 de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas, de los sustratos no metalicos esfericos, as! como de los pigmentos segun la invencion, representa la distribucion de frecuencia acumulada de la funcion de distribucion de tamano promediada en el volumen, como se obtiene por procedimientos de difraccion de laser, y especifica que el 50 % de los sustratos o pigmentos presentan un diametro que es igual o inferior al valor respectivamente especificado. Se determina con un instrumento de la empresa Malvern (instrumento: 45 MALVERN Mastersizer 2000) segun instrucciones del fabricante. La evaluacion de las senales de luz dispersa se realiza a este respecto segun el metodo de Fraunhofer.
[0040] El tamano medio de partlcula D50 de los sustratos sin recubrir y de los sustratos recubiertos se diferencia solo insignificativamente. El recubrimiento, por lo tanto, no contribuye esencialmente al tamano de
50 partlcula medio.
[0041] Segun la invencion, la capa de barrera presenta o esta constituida por oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxido metalico hidratado, donde el metal se selecciona del grupo que esta constituido por cerio, cinc y mezclas de los mismos.
55
[0042] Para la fabricacion de los pigmentos segun la invencion, el sustrato no metalico se recubre, por lo tanto, con una capa de barrera hecha de o con oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cerio y/o cinc.
[0043] En una forma de realizacion preferida, esta capa de barrera comprende o esta constituida por oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cerio.
[0044] En otra forma de realizacion, la capa de barrera comprende o esta constituida por oxido(s), hidroxido(s) 5 metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cinc o por oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s)
metalico(s) hidratado(s) de cerio y cinc. En el ultimo caso, los oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de o hechos de cerio y cinc pueden estar presentes como capa mixta o como dos capas separadas entre si dentro de
[0045] la capa de barrera. Si la capa de oxido, hidroxido metalico y/o de oxido metalico hidratado de o hecha 10 de cerio y cinc estan presentes separadas entre si, entonces se aplica preferiblemente inicialmente una capa de
oxido, hidroxido metalico y/u oxido metalico hidratado de cinc y a continuacion una capa de oxido, hidroxido metalico y/u oxido metalico hidratado de cerio sobre el sustrato que va a recubrirse.
[0046] Segun una variante preferida de la invention, la capa de barrera presenta una proportion en peso de 15 un intervalo del 0,1 a menos del 5 % en peso, referido al peso total de los pigmentos.
[0047] El contenido total de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de o hechos de cerio y/o cinc se encuentra preferiblemente en un intervalo del 0,1 a menos del 5 % en peso, mas preferiblemente en < 3 % en peso, todavla mas preferiblemente en un intervalo del 0,1 al 2,5 % en peso, con especial preferencia en
20 un intervalo del 0,2 al 2,0 % en peso y de manera muy especialmente preferida en un intervalo del 0,3 al 1,5 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento segun la invencion.
[0048] Segun otra forma de realizacion preferida de la invencion, entre la por lo menos una capa de barrera y la por lo menos una capa fotocatallticamente activa esta dispuesta por lo menos otra capa inorganica. Esta por lo
25 menos otra capa inorganica es preferiblemente fotocatallticamente inactiva. Se prefiere que la por lo menos otra capa inorganica presente una proporcion en peso de un intervalo del 0,1 a menos del 10 % en peso, preferiblemente de un intervalo del 0,1 al 8,0 % en peso, con especial preferencia de un intervalo del 0,2 al 5,0 % en peso y de manera muy especialmente preferida de un intervalo del 0,3 al 3,0 % en peso, respectivamente referido al peso total de los pigmentos.
30
[0049] Sobre la capa de barrera con o hecha de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cerio y/o cinc, en otra forma de realizacion de la invencion, se aplica preferiblemente una segunda capa de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) preferiblemente fotocatallticamente inactivo(s), preferiblemente con o hecha de silicio, circonio, estano y/o aluminio. El contenido total de oxido(s),
35 hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de esta segunda capa se encuentra preferiblemente en < 10 % en peso, preferiblemente en un intervalo del 0,1 al 8,0 % en peso, con especial preferencia en un intervalo del 0,2 al 5,0 % en peso, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo del 0,3 al 3,0 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento segun la invencion.
40 [0050] En una forma de realizacion preferida, la segunda capa de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) comprende o esta constituida por silicio y/o estano, de manera muy especialmente preferida por oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de silicio.
[0051] Segun otra forma de realizacion preferida de la invencion, la por lo menos una capa fotocatallticamente 45 activa es la capa inorganica mas externa. En el caso de la capa inorganica mas externa se trata, por lo tanto, de la
capa inorganica exterior de los pigmentos segun la invencion.
[0052] Esta capa inorganica fotocatallticamente activa exterior con o hecha de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado puede estar modificada en la superficie de forma organo-qulmica. Mediante la
50 modification superficial organo-qulmica puede ser posible, por ejemplo, un enlace qulmico, por ejemplo con formacion de enlaces covalentes, a una matriz de aglutinante que rodea los pigmentos. Mediante la modificacion superficial organo-qulmica tambien puede influirse y ajustarse el comportamiento de peliculacion de los pigmentos segun la invencion, especialmente en forma de plaquitas.
55 [0053] La proporcion de la capa fotocatallticamente activa se encuentra preferiblemente en un intervalo del 2 a menos del 30 % en peso, preferiblemente en un intervalo del 3 al 28 % en peso, con especial preferencia en un intervalo del 4 al 26 % en peso, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo del 5 al 23 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento segun la invencion.
[0054] Segun otra forma de realizacion preferida de la invention, la capa fotocatallticamente activa se selecciona del grupo que esta constituido por oxido de titanio, hidroxido de titanio, oxido de titanio hidratado y mezclas de los mismos.
5 [0055] Sobre la segunda capa, preferiblemente con o hecha de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de silicio, circonio, estano y/o aluminio, se aplica preferiblemente una tercera capa de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) hecha de o con titanio.
[0056] El contenido de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de titanio se 10 encuentra preferiblemente en un intervalo del 2 a < 30 % en peso, preferiblemente en un intervalo del 3 al 28 % en
peso, con especial preferencia en un intervalo del 4 al 26 % en peso, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo del 5 al 23 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento segun la invencion.
[0057] El contenido o la proportion de la capa fotocatallticamente activa con o hecha de oxidos(s), 15 hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) fotocatallticamente activo(s) de titanio se elige segun la
invencion tan bajo que los pigmentos segun la invencion sean tanto acromaticos como que no presenten ningun color de interferencia plateado.
[0058] Una medida de la acromaticidad es el valor de croma.
20
[0059] El croma de los pigmentos segun la invencion se encuentra preferiblemente a C* < 15, preferiblemente en un intervalo de C* = 0 a 13 y con especial preferencia en un intervalo de C* = 0,1 a 11.
[0060] Los valores de croma se miden con un espectrofotometro CM700d, empresa Konika Minolta, con 25 iluminante normalizado D65 en modo SCE mediante aplicaciones de barniz sobre tablas de opacidad negras-
blancas (tabla 2853 de Byko, empresa Byk Gardner). Para esto, se agita 6 % en peso del pigmento respectivo, referido al peso total del barniz, en un barniz de nitrocelulosa convencional (barniz mixto de bronce Dr. Renger Erco 2615e; empresa Morton). A este respecto, se proporciona el pigmento y a continuation se dispersa con un pincel en el barniz. El barniz acabado se aplica con un espesor de pellcula seca de 100 pm a las tablas de opacidad negras- 30 blancas en un instrumento de extraction de rasqueta. Las aplicaciones de barniz se miden para la determination de los valores tricromaticos sobre la base negra de las tablas de opacidad, donde los valores tricromaticos representan la diferencia de los valores medidos de la tabla de opacidad barnizada y la tabla de opacidad sin barnizar.
[0061] El contenido de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) 35 fotocatallticamente activo(s) de titanio depende de la superficie especlfica del pigmento segun la invencion. Cuanto
mayor sea la superficie especlfica del pigmento que va a recubrirse, mayor es la cantidad necesaria de producto de partida para el recubrimiento con oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) fotocatallticamente activo(s) de titanio.
40 [0062] En funcion de la superficie especlfica del pigmento basado en un sustrato en forma de plaquitas, el contenido de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) fotocatallticamente activo(s) de titanio (contenido de titanio), es decir, contenido de titanio/superficie especlfica [% en peso ■ g/m2], se encuentra preferiblemente en < 1,0, con especial preferencia en un intervalo de 0,1 a 0,9 y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 0,2 a 0,7.
45
[0063] En funcion de la superficie especlfica del pigmento basado en un sustrato esferico, el contenido de oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) fotocatallticamente activo(s) de titanio (contenido de titanio), es decir, contenido de titanio/superficie especlfica [% en peso ■ g/m2], se encuentra preferiblemente en < 3,0, con especial preferencia en un intervalo de 0,1 a 2,5, y de manera muy especialmente
50 preferida en un intervalo de 0,2 a 2,2.
[0064] El espesor medio de capa de la capa fotocatallticamente activa con o hecha de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado se encuentra, independientemente de si el sustrato no metalico esta presente en forma de plaquitas o es esferico, en < 40 nm, con especial preferencia en un intervalo de 5 a 36
55 nm, mas preferiblemente en un intervalo de 7 a 32 nm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de 10 a 30 nm. El espesor medio de capa de la capa fotocatallticamente activa con o hecha de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado se determina mediante imagenes de secciones transversales pulidas de microscopio electronica de barrido de los pigmentos segun la invencion. Para esto se examina una section transversal pulida de una resina endurecida en la que los pigmentos estan alineados paralelos a la base,
bajo el microscopio electronico de barrido, y se mide el espesor de capa de la capa fotocatallticamente activa con o hecha de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado de al menos 100 pigmentos. Para obtener el espesor de capa medio, se forma el valor medio a partir de estos valores medidos.
5 [0065] Segun la invencion, el pigmento segun la invencion presenta un recubrimiento fotocatallticamente activo hecho de o con oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado.
[0066] En una forma de realizacion con especial preferencia, el pigmento segun la invencion no se calcina despues de realizarse el recubrimiento y dado el caso realizarse la modification superficial, sino que solo se seca a 10 una temperatura de < 200 °C. Debido al secado en este intervalo de temperatura, el dioxido de titanio presente no cristaliza ni en la modificacion de anatasa ni en la modificacion de rutilo, sino que esta preferiblemente presente en forma amorfa. Los analisis de difractometrla de rayos no presentan casi reflejo tlpico para capas correspondientemente cristalinas a, por ejemplo, 36° as! como a 54° para rutilo o a 38° para anatasa. Las sustancias amorfas destacan por la falta de un orden (por ejemplo, red cristalina). La mayorla poseen sustancias tlpicamente 15 amorfas como, por ejemplo, el vidrio un "orden de corto alcance", que destaca por la aparicion de una "colina amorfa". A este respecto, la altura de la colina depende de la proportion de la portion de la sustancia amorfa. Cuando como sustrato se usan sustancias cristalinas como, por ejemplo, mica, entonces la mayorla de las veces desaparece cualquier colina general en el ruido de fondo.
20 [0067] Mediante el secado se genera una superficie especlfica muy alta que, entre otras cosas, es responsable de una action fotocatalltica mas fuerte en comparacion con capas calcinadas del mismo tipo. La superficie especlfica de los pigmentos segun la invencion es en general bastante alta y se encuentra en > l5 m2/g, ademas preferiblemente en > 20 m2/g y con especial preferencia en > 25 m2/g. Pueden obtenerse superficies especlficas de hasta 70 m2/g, mas preferiblemente hasta 100 m2/g.
25
[0068] Para determinar la superficie especlfica segun BET, preferiblemente con el instrumento BELsorp mini II, empresa BEL, los pigmentos se calienta durante 2 h a 300 °C y a continuation se realiza la superficie especlfica bajo nitrogeno llquido.
30 [0069] La superficie especlfica depende, entre otras cosas, del tamano de partlcula medio D50 de los pigmentos segun la invencion. A este respecto, en principio rige, cuanto mas pequeno sea el tamano medio de partlcula D50, mayor sera la superficie especlfica.
Ademas, la superficie especlfica depende de la forma de los pigmentos segun la invencion, es decir, que pigmentos que se basan en sustratos esfericos poseen en ocasiones valores superficiales mas bajos que pigmentos en forma 35 de plaquitas del mismo tamano de partlcula medio D50.
[0070] En una comparacion de pigmentos segun la invencion, que se secaron a una temperatura de < 200 °C, dando pigmentos calcinados que se calentaron a una temperatura de normalmente 600 a 900 °C, el cociente de la superficie especlfica con respecto al tamano de partlcula medio D50 definido como la superficie de partlcula
40 especlfica [m/g] es claramente mayor y se encuentra en > 1,0-106 m/g.
[0071] Otro efecto del secado es que la perdida por calcination de los pigmentos segun la invencion se encuentra mas alta que en pigmentos perlescentes convencionales. Preferiblemente, la perdida por calcinacion se encuentra en > 1,0 % en peso, con especial preferencia en un intervalo del 1,5 al 10 % en peso, mas
45 preferiblemente en un intervalo del 1,8 al 8,0 % en peso y de manera muy especialmente preferida en un intervalo del 2,0 al 6,0 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento.
[0072] La perdida por calcinacion se determina mediante un horno de mufla a 850 °C. Para esto, se pesa el pigmento en un crisol de calcinacion ya previamente calcinado y se calienta 1 h a 850 °C. A continuacion se
50 determina la perdida de peso en porcentaje despues del enfriamiento en el desecador.
[0073] La fotocatalisis en el caso de anatasa se produce preferiblemente en un intervalo de longitudes de onda de aproximadamente 390 nm, pero solo es eficaz en luz ultravioleta. Como el intervalo UV solo representa una parte pequena de la luz solar, es posible, mediante dopaje, reducir la separation energetica de, por ejemplo, la
55 anatasa y as! aprovechar un intervalo mas grande del espectro de luz solar para aplicaciones fotocatallticas. Dependiendo del dopante, independientemente de si su naturaleza es anionica o cationica o de tipo intersticial, pueden observarse diferencias en el tamano de la separacion energetica. La formation de niveles de energla intermedios entre la banda de valencia y la banda conductora abre la posibilidad de usar no solo radiacion ultravioleta, sino tambien luz visible para excitar un electron de la banda de valencia.
[0074] En formas de realizacion especiales, la capa de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado puede estar dopada con carbono, nitrogeno, cerio, aluminio, estano y/o metales de transicion como, por ejemplo, hierro, cinc. El dopante respectivo se utiliza preferiblemente en una cantidad de <1 % en peso, con especial preferencia en una cantidad de <0,5 % en peso, y de manera muy especialmente preferida en una cantidad de
5 <0,3 % en peso, respectivamente referido al peso total de la capa de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado.
[0075] La capa de barrera selectivamente absorbente de luz puede absorber luz en un intervalo de longitudes de onda de 0,10 a 10 pm, preferiblemente en un intervalo de longitudes de onda de 0,18 a 2,5 pm, mas
10 preferiblemente en un intervalo de longitudes de onda de 0,20 a 1,0 pm, con especial preferencia en un intervalo de longitudes de onda de 0,30 a 0,80 pm, y de manera muy especialmente preferida en un intervalo de longitudes de onda de 0,18 a 0,40 pm.
[0076] Una ventaja de los pigmentos segun la invencion es que solo aparecen insignificativamente en una 15 pellcula de barniz de alrededor. Esto es interesante, por ejemplo, para barnizados que, aunque deben proteger la
base, no deben modificar opticamente el aspecto de la base, por ejemplo, barnices protectores de la madera que no deben ocultar el veteado de la madera. Como medida del veteado puede recurrirse al cociente de opacidad Dq como valor medido independiente de la base para la opacidad de los pigmentos segun la invencion. El cociente de opacidad Dq, definido como
20
L *
_ 110, negro
“ T *
110, bianco
se determina mediante aplicaciones de barniz sobre tablas de opacidad negras-blancas. Para esto se agita el pigmento a un nivel de pigmentacion del 6 % en peso, referido al peso total del barniz humedo, en un barniz de 25 nitrocelulosa convencional (barniz mixto de bronce Dr. Renger Erco 2615e; empresa Morton). El barniz acabado se aplica con un espesor de pellcula seca de 100 pm a las tablas de opacidad negras-blancas en un instrumento de extraccion de rasqueta. Los valores de luminosidad L* se miden a una geometrla de medicion de 110°, con respecto al angulo de reflexion de la luz irradiada a 45°, mediante estas aplicaciones de barniz sobre el fondo negro y el blanco de las tablas de opacidad negras-blancas con el instrumento BYK-mac, empresa Byk Gardner.
30 Cuanto mas se aproxima el valor del cociente de opacidad Dq al valor 0, mas transparente parece el pigmento correspondiente para un observador a nivel de pigmentacion identico en % en peso. Los pigmentos segun la invencion, basados en sustratos en forma de plaquitas, presentan preferiblemente un cociente de opacidad Dq < 0,5. Los pigmentos segun la invencion, basados en sustratos esfericos, presentan preferiblemente un cociente de opacidad Dq < 0,75.
35
[0077] Ademas del bajo cociente de opacidad, los pigmentos segun la invencion destacan, a diferencia de los pigmentos de interferencia habituales en el comercio, por su baja propiedad de reflexion. Como medida para la reflexion direccional, el brillo puede medirse mediante las aplicaciones de barniz de Ilf "Cociente de opacidad" sobre tablas de opacidad negras-blancas (tabla 2853 de Byko, empresa Byk Gardner) con la ayuda de un instrumento de
40 medicion Micro-tri-Gloss, empresa Byk Gardner, sobre base negra a un angulo de medicion de 20° referido a la vertical.
Los pigmentos segun la invencion, que se basan en sustratos en forma de plaquitas, presentan preferiblemente valores de brillo de <5, mas preferiblemente de <4,5 y con especial preferencia de < 4,2.
Los pigmentos segun la invencion, que se basan en sustratos esfericos, presentan preferiblemente valores de brillo 45 de <3,0 y con especial preferencia de < 2,0.
[0078] Las partlculas de dioxido de titanio fotocatallticamente activas son estado de la tecnica y se utilizan en muchas aplicaciones como, por ejemplo, en adoquines o en pinturas murales al silicato. A este respecto, su utilizacion esta limitada sobre todo a matrices inorganicas, ya que la accion fotocatalltica actua en todas las
50 direcciones y, por ejemplo, los aglutinantes organicos, al igual que cualquier contaminante, son atacados por radicales en la proximidad inmediata a las partlculas de dioxido de titanio.
[0079] La incorporacion selectiva de una capa de barrera en el pigmento previene que los radicales sean generados o transportados adicionalmente en cualquier parte alrededor de un pigmento en la matriz de aglutinante y
55 as! causen la descomposicion completa habitual. Para que esta capa de barrera no suprima o limite la actividad fotocatalltica del pigmento, es necesario disponer la capa de barrera entre el sustrato no metalico y la capa
fotocatallticamente activa hecha de o con oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado, por ejemplo una capa de TiO2.
[0080] Con esta estructura de pigmento especial segun la invencion es posible que los pigmentos 5 incorporados proximos a la superficie en la matriz de aglutinante generen radicales por fotocatalisis y descompongan
de modo y manera deseada componentes perjudiciales organicos en su entorno.
[0081] Sin embargo, los radicales se forman solo sobre las zonas de pigmento orientadas a la luz, en las zonas ensombrecidas por el pigmento no se realiza formacion de radicales, ya que aqul la capa de barrera aplicada
10 es doblemente eficaz. Por una parte, la capa de barrera puede aceptar electrones que se forman (aceptor de electrones) y prevenir una formacion de radicales, y por otra parte, la capa de barrera puede filtrar la luz de excitacion, por ejemplo, la luz UV y, por tanto, reducir un paso de luz de excitacion, por ejemplo de luz UV, a la parte inferior del pigmento.
15 [0082] De esta manera se garantiza que el pigmento con actividad fotocatalltica segun la invencion permanezca anclado de forma segura en la matriz de aglutinante organica, y as! se preserve claramente durante mas tiempo la actividad fotocatalltica en el recubrimiento o este a disposicion.
[0083] Al igual que los pigmentos perlescentes estabilizados a las condiciones atmosfericas conocidos por el 20 estado de la tecnica, los pigmentos segun la invencion tambien poseen una capa de barrera, por ejemplo hecha de o
con oxido/hidroxido de cerio. No obstante, en el caso de los pigmentos segun la invencion, la capa de barrera esta invertida, es decir, orientada al sustrato. En el estado de la tecnica, la capa de barrera esta dispuesta como capa exterior, pero no como capa interior. Esta secuencia de capas hace posible una alta fotoactividad sobre la superficie orientada a la luz, sin embargo previene la formacion de fotoactividad en la parte inferior del pigmento.
25
[0084] Este efecto puede ser muy bien representado con ayuda de la prueba para determinar la descomposicion de aglutinante, as! como la actividad fotocatalltica (Ilj). Aqul, los pigmentos segun la invencion muestran una alta accion limpiante, sin embargo sin afectar fuertemente el aglutinante de alrededor.
30 [0085] Para la fabricacion de los pigmentos segun la invencion, el sustrato no metalico en forma de plaquitas o esferico se suspende en un medio llquido, preferiblemente en agua. La suspension se mantiene preferiblemente a una temperatura de un intervalo de 50 °C a 100 °C y preferiblemente a un valor de pH constantemente mantenido de un intervalo de 3,5 a 10,0. Para la precipitacion de la capa de barrera se anade preferiblemente un compuesto metalico inorganico soluble en agua, preferiblemente un compuesto de cerio o cinc inorganico. Para la precipitacion 35 de cualquier capa inorganica adicional, que preferiblemente es fotocatallticamente inactiva, se aplica una capa de cubricion inorganica, por ejemplo, en disolucion acuosa con dosificacion de una solucion salina de vidrio soluble alcalino y/o de estano, aluminio o circonio a valor de pH constante. A continuation, para la precipitacion de la capa fotocatallticamente activa exterior se anade preferiblemente un compuesto de titanio inorganico soluble en agua. Despues de terminar la adicion del compuesto de titanio soluble en agua, la suspension ahora obtenida se agita 40 posteriormente durante por lo menos 30 minutos, se filtra y la torta de filtration se seca a continuacion a < 200 °C.
[0086] Alternativamente, los pigmentos segun la invencion tambien pueden producirse en medio alcoholico. Para esto, se suspende el sustrato no metalico, preferiblemente en forma de plaquitas o esferico, en una fase llquida alcoholica y mediante adicion, preferiblemente de una disolucion que contiene cerio o cinc, a valor de pH constante,
45 se forma una capa de barrera correspondiente.
[0087] Para la precipitacion de cualquier capa inorganica adicional, que preferiblemente es fotocatallticamente inactiva, en el medio correspondiente se dosifica, por ejemplo, una solucion salina de vidrio soluble alcalino y/o de estano, aluminio o circonio a valor de pH constante.
50
[0088] La precipitacion de la capa fotocatallticamente activa posterior, preferiblemente de una capa de titanio altamente reflectiva, se realiza con dosificacion simultanea de un alcoholato de titanio y agua. Opcionalmente, puede realizarse una modification superficial mediante la adicion de por lo menos un silano con un grupo de union funcional y/o por lo menos un silano sin grupo de union funcional.
55
[0089] Los pigmentos segun la invencion pueden proveerse opcionalmente de una modificacion superficial organoqulmica que facilita la incorporation de los pigmentos en diferentes sistemas de barniz que modifican la hidrofilia o hidrofobia de la superficie del pigmento o pueden influir su orientation en un sistema de barniz. En una forma de realization preferida, los pigmentos segun la invencion se orientan en la superficie de una pellcula de
barniz, es decir, se generan pigmentos con comportamiento de peliculacion mediante la modificacion superficial opcionalmente presente.
[0090] En una forma de realizacion, los pigmentos segun la invencion se orientan con especial preferencia 5 cerca de por debajo de la superficie de una pellcula de barniz, de manera que los pigmentos se incorporan bien en la matriz de pigmento que los rodea, sin embargo la capa de barniz precipita muy poco por encima del pigmento segun la invencion. Por tanto, el pigmento puede descomponer estos especlficamente mediante fotocatalisis y entonces contribuir a la limpieza superficial fotocatalltica.
10 [0091] Los pigmentos segun la invencion son preferiblemente pigmentos de peliculacion que estan dispuestos en la superficie o cerca de la superficie de un sistema de aglutinante, por ejemplo de un barniz o de una pintura.
[0092] La modificacion superficial opcionalmente presente puede comprender uno o varios silanos o estar constituida por estos. En el caso de los silanos puede tratarse de alquilsilanos con restos alquilo ramificados o no
15 ramificados con 1 a 24 atomos de C.
[0093] En una forma de realizacion preferida, para la modificacion superficial de los pigmentos segun la invencion, se utilizan preferiblemente silanos organofuncionales que hacen posible una union qulmica de, por ejemplo, una matriz de aglutinante de alrededor de un sistema de barniz y as! pueden influir en la incorporation de
20 los pigmentos segun la invencion o su orientation en un sistema de barniz.
[0094] Como silanos organofuncionales pueden utilizarse, por ejemplo, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, empresa Evonik; Silquest A-174NT, empresa Momentive), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o VTEO; Silquest A-151 o A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS o MTES), 325 mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan
GLYMO; Silquest A-187), tris[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato (Silquest Y-11597), bis[3- (trietoxisilil)propil]tetrasulfuro (Silquest A-1289), bis[3-(trietoxisilil)propil]disulfuro (Silquest A-1589), beta-(3,4- epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma- isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35; Geniosil GF40, empresa Wacker), metacriloximetiltri(m)etoxisilano 30 (Geniosil XL 33, Geniosil XL 36), (metacriloximetil)metildimetoxisilano (Geniosil XL 32, Geniosil XL 34), (metacriloximetil)metildietoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)trimetoxisilano, anhldrido del acido 3-(trietoxisilil)propilsucclnico, 2-acriloxietilmetildimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetoxisilano, 3- acriloxipropilmetildimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 3-
acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltripropoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3
35 metacriloxipropiltriacetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, viniltriclorosilano, viniltri(m)etoxisilano (Geniosil XL 10, Geniosil GF 56), viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano o mezclas de los mismos.
[0095] Como silanos organofuncionales se usan preferiblemente 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO; SilquestA-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o VTEO; Silquest A-151 o A-171),
40 metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS o MTES), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35; Geniosil GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (Geniosil XL 33, Geniosil XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (Geniosil XL 32, Geniosil XL 34), anhldrido del acido 3-(trietoxisilil)propilsucclnico, viniltrimetoxisilano (Geniosil XL 10), viniltris(2- metoxietoxi)silano o mezclas de los mismos.
45
[0096] Ademas, pueden utilizarse pre-hidrolizados acuosos. A estos pertenecen, entre otros, aminosiloxano acuoso (Dynasylan Hydrosil 1151, empresa Evonik), siloxano acuoso con funcionalidad amino/alquilo (Dynasylan Hydrosil 2627 o 2909), siloxano acuoso con funcionalidad diamino (Dynasylan Hydrosil 2776), siloxano acuoso con funcionalidad epoxi (Dynasylan Hydrosil 2926), oligosiloxano con funcionalidad amino/alquilo (Dynasylan 1146),
50 oligosiloxano con funcionalidad vinilo/alquilo (Dynasylan 6598), vinilsilano oligomerico (Dynasylan 6490) o silano oligomerico con funcionalidad alquilo de cadena corta (Dynasylan 9896).
[0097] En otra forma de realizacion, para la modificacion superficial de los pigmentos segun la invencion, pueden utilizarse mezclas con o hechas de silanos organofuncionales y prehidrolizados acuosos.
55
[0098] En otra forma de realizacion, la modificacion superficial de los pigmentos segun la invencion comprende o esta constituida por por lo menos un alquilsilano y por lo menos un silano con funcionalidad amino. En el caso del alquilsilano se trata preferiblemente de un alquilsilano de formula R(4-z)Si(X)z, en la que z es un numero entero de 1 a 3, R es una cadena de alquilo sustituida o sin sustituir, sin ramificar o ramificada, con 10 a 22 atomos
de C, y X representa un grupo halogeno y/o alcoxi. Se prefieren muy especialmente alquilsilanos con al menos 12 atomos de C en la cadena de alquilo.
[0099] Como silanos aminofuncionales pueden utilizarse 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO, 5 empresa Evonik; Silquest A-1110, empresa Momentive), 3-aminopropiltrietoxisilano (Dynasylan AMEO), [3-(2-
aminoetil)aminopropil]trimetoxisilano (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-aminoetil)aminopropil]trietoxisilano, trimetoxisilano con funcionalidad triamino (Silquest A-1130), bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest A-1170), N-etil-gamma-aminoisobutiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 15), N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano (Silquest Y-9669), 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano (Silquest A-1637), N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano (Geniosil 10 XL 924), N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (Geniosil XL 926), N-fenilaminometiltrimetoxisilano (Geniosil XL 973) o sus mezclas.
[0100] En una forma de realization con especial preferencia, la presente invention comprende un pigmento basado en un sustrato no metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o
15 plaquitas de vidrio, y un recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio con un contenido de un intervalo del 0,1 al
1.4 % en peso, referido al peso total del pigmento,
20 b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de silicio con un contenido de un intervalo del 0,4 al
2.2 % en peso, referido al peso total del pigmento,
c) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, con un contenido de un intervalo del 5,2 al
24.0 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como
d) opcionalmente una modification superficial organoqulmica.
25
[0101] En otra forma de realizacion preferida, la presente invencion comprende un pigmento basado en un sustrato no metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y un recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
30
a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio con un contenido de un intervalo del 0,1 al
1.4 % en peso, referido al peso total del pigmento,
b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de silicio con un contenido de un intervalo del 0,4 al
2.2 % en peso, referido al peso total del pigmento,
35 c) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, con un contenido de un intervalo del 5,2 al
24.0 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como d) opcionalmente una modificacion superficial organoqulmica,
donde el pigmento posee preferiblemente una superficie especlfica segun BET de un intervalo de 17 a 50 m2/g.
40 [0102] En una forma de realizacion preferida, la presente invencion comprende un pigmento basado en un
sustrato no metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y un recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
45 a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cinc con un contenido de un intervalo del 0,3 al 2,9 % en peso, referido al peso total del pigmento,
b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de silicio con un contenido de un intervalo del 0,4 al
2.5 % en peso, referido al peso total del pigmento,
c) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, con un contenido de un intervalo del 4,9 al 50 22,5 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como
d) opcionalmente una modificacion superficial organoqulmica.
[0103] En otra forma de realizacion, la presente invencion comprende un pigmento basado en un sustrato no
metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y un 55 recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio con un contenido de un intervalo del 0,3 al
2,8 % en peso, referido al peso total del pigmento,
b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de estano con un contenido de un intervalo del 0,3 al
2.8 % en peso, referido al peso total del pigmento,
c) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio con un contenido de un intervalo del 5,6 al 23,6 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como
5 d) opcionalmente una modificacion superficial organoqulmica.
[0104] En otra forma de realization, la presente invention comprende un pigmento basado en un sustrato no metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y un recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes
10 capas:
a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio con un contenido de un intervalo del 0,2 al
1,3 % en peso, referido al peso total del pigmento,
b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, con un contenido de un intervalo del 6,5 al 15 24,6 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como
c) opcionalmente una modificacion superficial organoqulmica.
[0105] En otra forma de realizacion, la presente invencion comprende un pigmento basado en un sustrato no metalico en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y una
20 primera capa con o hecha de oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio, una segunda capa con o hecha de oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de silicio, una tercera capa con o hecha de oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, opcionalmente una modificacion superficial, donde el pigmento se seco a una temperatura de un intervalo de 80 a 160 °C despues de realizarse el recubrimiento y dado el caso realizarse la modificacion superficial organoqulmica.
25
[0106] En otra forma de realizacion, la presente invencion comprende un pigmento basado en un sustrato no metalico esferico, preferiblemente esferas huecas de vidrio, y un recubrimiento aplicado encima, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
30 a) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de cerio con un contenido de un intervalo del 0,2 al 0,9 % en peso, referido al peso total del pigmento,
b) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de silicio con un contenido de un intervalo del 0,4 al
2.8 % en peso, referido al peso total del pigmento,
c) oxidos, hidroxidos metalicos y/u oxidos metalicos hidratados de titanio, con un contenido de un intervalo del 3,0 al 35 11,0 % en peso, referido al peso total del pigmento, as! como
d) opcionalmente una modificacion superficial organoqulmica.
EJEMPLOS
40 [0107] Los siguientes ejemplos explicaran la invencion mas detalladamente, pero sin embargo sin limitarla.
Todos los datos en peso deben entenderse como % en peso.
I Fabricacion de los pigmentos segun la invencion
45 Ejemplo 1
[0108] Se suspendieron 270 g de plaquitas de mica sintetica (FM1040, empresa Jhejan, China) con la
distribucion de tamanos de partlcula D10 = 11,4 |jm, D50 = 21,8 |jm, D90 = 40,0 |jm (Mastersizer MS 2000, empresa Malver) en 1350 ml de agua VE (VE = desmineralizada) y se calentaron con agitation a 80 °C. Se ajusto a 7,5 el 50 valor de pH con acido clorhldrico diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una disolucion al 1,4 % en peso de nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (5,6 g de disolucion de vidrio acuoso, 27 % en peso de SiO2 mezclado con 20 g de agua VE) y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a pH 2,0. A 55 continuation se dosifico una disolucion de 150 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtration. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 2
[0109] Se suspendieron 270 g de plaquitas de mica natural (plaquitas de mica moscovita) con la distri bucion de tamanos de partlcula D10 = 11,0 pm, D50 = 23,1 pm, D90 = 44,4 pm (Mastersizer MS 2000, empresa Malvern) en 1350 ml de agua VE y con agitacion se calentaron a 80 °C. El valor de pH se ajusto a 7,5 con acido clorhldrico
5 diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una disolucion al 1,4 % en peso de nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (5,6 g de disolucion de vidrio acuoso, 27 % de SiO2, mezclado con 20 g de agua VE) y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito ahora 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a 2,0. A continuacion se dosifico una disolucion de 10 150 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 3
15
[0110] Se clasifico una suspension de 200 g de plaquitas de vidrio (espesor medio: 1 pm, desviacion estandar del espesor: aproximadamente 40 %) en agua VE (aproximadamente 3 % en peso) a traves de un tamiz de 100 pm, que se tamizo a traves de una fraccion de tamiz de 75 pm de tamiz. Esta ultima fraccion de tamiz se tamizo sobre un tamiz de 40 pm. El procedimiento de tamizado se repitio dos veces con el residuo de tamiz obtenido < 40 pm de
20 tamiz. Se obtuvieron plaquitas de vidrio que presentaron la siguiente distri bucion de tamanos de partlcula: D10= 16,1 pm, D50 = 32,2 pm, D90 = 57,7 pm (Mastersizer MS 2000, empresa Malvern).
Se suspendieron 150 g de plaquitas de vidrio clasificadas en 1350 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 80 °C. El valor de pH se ajusto a 7,5 con acido clorhldrico diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una disolucion al 1,4 % en peso de 25 nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (3,1 g de disolucion de vidrio acuoso, 27 % de SiO2, mezclado con 20 g de agua VE) y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito ahora 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a 2,0. A continuacion se dosifico una disolucion de 40 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % de sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo 30 por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 4
[0111] Se suspendieron 270 g de plaquitas de mica sintetica (FM1040, empresa Jhejan, China) con la 35 distribution de tamanos de partlcula D10 = 11,4 pm, D50 = 21,8 pm, D90 = 40,0 pm (Mastersizer MS 2000, empresa
Malvern) en 1350 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 80 °C. El valor de pH se ajusto a 10,5 con acido clorhldrico diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 50 ml de una disolucion al 5,2 % en peso de cloruro de cinc con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (5,6 g de 40 disolucion de vidrio acuoso, 27 % de SiO2, mezclado con 20 g de agua VE) a pH 7,5 y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito ahora 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a 2,0. A continuacion se anadio una disolucion de 225 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de
sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtracion. El
pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
45
Ejemplo 5
[0112] Se suspendieron 270 g de plaquitas de mica sintetica (FM0525, empresa Jhejan, China) con la distribucion de tamanos de partlcula D10=5,2 pm, D50=11,2 pm, D90=23,9 pm (Mastersizer Ms 2000, empresa
50 Malvern) en 1500 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 80 °C. Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una disolucion al 1,4 % en peso de nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. El valor de pH de la suspension se ajusto con HCl diluido a pH 2,2 y entonces mediante la adicion de una disolucion al cloruro de estano precipito una capa de 10 nm de SnO2 de espesor sobre el sustrato. La
suspension se agito ahora 2 h y a continuacion se dosifico una disolucion de 150 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de
55 agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 6
[0113] Se suspendieron 270 g de plaquitas de mica sintetica (FM0015, empresa Jhejan, China) con la distribucion de tamanos de partlcula D10 = 2,0 pm, D50 = 6,1 pm, D90 = 12,9 pm (Mastersizer MS 2000, empresa Malvern) en 1600 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 80 °C. El valor de pH se ajusto a 7,5 con acido
5 clorhldrico diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una disolucion al 1,4 % en peso de nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (5,6 g de disolucion de vidrio acuoso, 27 % de SiO2, mezclado con 20 g de agua VE) y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito ahora 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a 2,0. A continuacion se dosifico una 10 disolucion de 150 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Al terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 7
15
[0114] Se suspendieron 150 g de microesferas huecas de vidrio (S32, empresa 3M) con un tamano de partlcula de D10 = 20,0 pm, D50 = 40 pm, D90 = 75 pm (segun instrucciones del fabricante) en 1150 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 80 °C. El valor de pH se ajusto a 7,5 con acido clorhldrico diluido o lejla alcalina diluida (dependiendo del valor de pH inicial). Se formo una capa correspondiente mediante la adicion de 150 ml de una
20 disolucion al 1,4 % en peso de nitrato de cerio con dosificacion simultanea de una lejla alcalina. Entonces se introdujo lentamente en la suspension una disolucion de vidrio acuoso (0,9 g de disolucion de vidrio acuoso, 27 % de SiO2, mezclado con 20 g de agua VE) y el valor de pH se mantuvo constante a pH 7,5. La suspension se agito ahora 2 horas y entonces el valor de pH se ajusto a 2,0. A continuacion se dosifico una disolucion de 30 ml de TiCL (200 g de TiO2/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Al 25 terminar el recubrimiento se agito 1 h y se separo por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo.
Ejemplo 8
30 [0115] Se suspendieron 150 g de plaquitas de mica sintetica (FM1040, empresa Jhejan, China) con la
distribucion de tamanos de partlcula D10 = 11,4 pm, D50 = 21,8 pm, D90 = 40,0 pm (Mastersizer MS 2000, empresa Malvern) en una mezcla de 800 ml de isopropanol y 100 ml de agua VE y se calentaron con agitacion a 70 °C. Despues de alcanzar la temperatura se empezo la adicion de 9,4 g de una disolucion isopropanolica al 1,4 % en peso de nitrato de cerio. La suspension se agito ahora 2 h y entonces se ajusto el valor de pH a pH 5,0 con ayuda de 35 una disolucion al 25 % en peso de amoniaco. A continuacion se dosifico una disolucion de 60 g de isopropilato de titanio (IV), disuelto en 60 ml de isopropanol. A continuacion se agito 1 h y se separo por filtracion. El pigmento obtenido se seco 12 h a 90 °C en la estufa de secado a vaclo y se clasifico sobre un tamiz de abertura de malla del tamiz de 45 pm.
40 Ejemplo comparativo 1
[0116] Se suspendieron 100 g de pigmento perlescente plateado obtenido comercialmente basado en mica
recubierta con TiO2 de finura 10 - 50 pm (PHOENIX PX 1001, empresa Eckart) en 300 ml de isopropanol y se llevo a temperatura de ebullicion. Con agitacion se anadieron inicialmente 2,0 g de H2O y a continuacion en el transcurso de 45 una hora una disolucion de 2,17 g de Ce(NO3)3 en 100 g de isopropanol. A continuacion se anadio una disolucion de 0,45 g de etilendiamina en 3,0 g de H2O. Despues se introdujo continuamente durante un periodo de tiempo de 2 h 10,6 g de tetraetoxisilano y 22 g de isopropanol con una bomba de dosificacion (Ismatec). A continuacion se dejo que la suspension reaccionara durante otras 6 h mas. Luego se anadieron 0,4 g de Dynasylan AMEO y 1,3 g de Dynasylan 9116 y se dejo que se enfriara lentamente. La mezcla se agito durante la noche a temperatura ambiente y 50 al dla siguiente se separo por filtracion. El pigmento se seco a continuacion a 80 °C a vaclo. El pigmento tuvo un contenido de Ce teorico del 0,7 % en peso y un contenido de SiO2 del 3,0 % en peso.
Ejemplo comparativo 2
55 [0117] Experimento analogo al Ejemplo 4, no obstante se dosifico una disolucion de 550 ml de TiCL (200 g
de TiOz/l de agua VE), as! como una disolucion al 10 % en peso de sosa caustica acuosa en la suspension. Por tanto, el contenido de oxido, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado, determinado mediante RFA como dioxido de titanio, ascendio al 30 % en peso, referido al peso total del pigmento.
Ejemplo comparative 3
[0118] Iriodin 6123 Icy White Satin (empresa Merck, pigmento perlescente basado en plaquitas de mica sintetica, D50 = 17 pm.
5
Ejemplo comparative 4
[0119] Hombikat UV 100 (empresa Sachtleben, pigmento de TiO2 activo a UV de escala nanometrica (< 10 nm) en modificacion de anatasa).
10
II Caracterizacion ffsica de los pigmentos segun la invencion y pigmentos de los ejemplos comparativos Ila Medicion del tamano de partfcula
15 [0120] Se determino la curva de distribucion del tamano de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas o
esfericos, de los pigmentos segun la invencion, as! como de los pigmentos de los ejemplos comparativos con el instrumento Mastersizer 2000 (empresa Malvern) segun instrucciones del fabricante. Para esto, se anadieron aproximadamente 0,1 g del sustrato correspondiente o pigmento como suspension acuosa, sin la adicion de coadyuvantes de dispersion, con agitacion continua mediante una pipeta de Pasteur en la celda de preparacion de 20 muestras del instrumento de medicion y se midio varias veces. A partir de los resultados de medicion individuales se formaron los valores medios. La evaluation de la senal de luz dispersa se realizo a este respecto segun el metodo de Fraunhofer.
[0121] Por el tamano de partlcula medio D50 se entiende en el marco de esta invencion el valor D50 de la
25 distribucion de frecuencia acumulada de la funcion de distribucion de tamano promediada en el volumen, como se obtiene por procedimientos de difraccion de laser. El valor D50 especifica que el 50 % de los pigmentos o de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas o esfericos presentan un diametro que es igual o inferior al valor especificado, por ejemplo 20 pm. Correspondientemente, el valor D90 especifica que el 90 % de los pigmentos o de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas o esfericos presentan un diametro que es igual o inferior al valor 30 respectivo. Ademas, el valor D10 especifica que el 10 % de los pigmentos o de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas o esfericos presentan un diametro que es igual o inferior al valor respectivo.
Ilb Determinacion de la perdida por calcinacion
35 [0122] La perdida por calcinacion de los pigmentos se determino con ayuda de un horno de mufla a 850 °C.
Para esto se peso el pigmento en un crisol de calcinacion ya previamente calcinado y se calento 1 h a 850 °C. A continuation se determino la perdida de peso en porcentaje despues del enfriamiento en el desecador.
Tabla 1: Perdida por calcinacion
Ejemplo
Perdida por calcinacion [%]
Ejemplo 2
4,2
Ejemplo 4
2,7
Ejemplo 8
3,0
Ejemplo comparativo 1
0,5
Ejemplo comparativo 3
0,4
40
IIc Imagenes de microscopio electronico de barrido
[0123] La determinacion del espesor medio de los sustratos no metalicos en forma de plaquitas, as! como el
(los) espesor(es) de capa de los pigmentos segun la invencion, as! como de los pigmentos de los ejemplos 45 comparativos, se realizo mediante secciones transversales pulidas de imagenes de microscopio electronico de barrido con el microscopio electronico de barrido Supra 35 (empresa Zeiss). Para esto se aplico una resina habitual en la microscopla electronica de barrido, por ejemplo TEMPFIX (Gerhard Neubauer Chemikalien), sobre una placa de muestras y se calento sobre una placa caliente hasta el reblandecimiento. A continuacion se extrajo la placa de muestras de la placa de calentamiento y se disperso el pigmento respectivo sobre la resina reblandecida. Despues 50 del enfriamiento de la resina, los pigmentos respectivos se fijaron casi perpendicularmente en la resina. En el caso de la medicion electronica de barrido se estimo el angulo acimutal a de los sustratos o pigmentos fijados en la resina a un plano normal a la superficie y se considero en la evaluacion del espesor segun h = hmedicion/cos a. Para determinar el espesor medio h se usaron al menos 100 partlculas de los sustratos, de los pigmentos segun la
invencion o de los pigmentos de los ejemplos comparativos.
I Id Determinacion de la superficie especffica segun BET
5 [0124] Para determinar la superficie especlfica segun BET (instrumento: BELsorp mini II, empresa BEL), los
pigmentos segun la invencion o pigmentos de los ejemplos comparativos se calentaron durante 2 h a 300 °C y a continuacion se introdujeron a la determinacion, que se realizo mediante nitrogeno llquido.
Ile Analisis de fluorescencia de rayos X (RFA)
10
[0125] Los contenidos de oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxido metalico hidratado de los pigmentos
segun la invencion, as! como de los pigmentos de los ejemplos comparativos, se determinaron como contenidos de oxido correspondientes mediante analisis de fluorescencia de rayos X (RFA).
Para esto, el pigmento se incorporo en una tableta de vidrio de tetraborato de litio, se fijo en vasos de medicion de 15 muestras solidas y se midio a partir del mismo. Como instrumento de medicion sirvio el instrumento Advantix ARL, empresa Thermo Scientific.
Tabla 2: Tamano de partlcula, contenido de oxido metalico, superficie especlfica segun BET, cociente de superficie especlfica segun BET y D50, espesor de capa de la capa de oxido, hidroxido y/u oxido hidratado de titanio
20
Eiemplo/eiemplo comparativo
Tamano de partlcula RFA [%] BET BET/D50
D10 D50 D90 TiO2 Ce2O3 [m2/g] [m/g]
Eiemplo 1
11,4 22,4 40,0 9,6 0,2 31,1 1,39106
Ejemplo 2
10,3 21,7 41,5 9,9 0,1 36,2 1,67106
Ejemplo 3
16,7 33,2 58,6 5,1 0,2 /// ///
Ejemplo 4
11,7 22,6 40,3 13,2 0,1 23,3 1,03106
Ejemplo 5
6,4 13,8 26,9 9,6 0,2 34,8 2,52106
Ejemplo 6
4,9 10,4 20,2 9,4 0,2 35,8 3,43106
Ejemplo 7
1,0 4,6 8,2 ///- /// 2,7 5,87-105
Ejemplo 8
11,7 23,1 41,4 10,5 0,3 32,5 1,41-106
Ejemplo comparativo 1
9,3 20,1 39,0 29,4 0,3 6,9 2,81-105
Ejemplo comparativo 2
11,6 22,5 40,1 23,0 0,1 33,5 3,43105
Ejemplo comparativo 3
9,1 17,4 33,0 27,6 <0,01 3,7 1,49106
I If Opacidad / determinacion del cociente de opacidad
[0126] La opacidad de los pigmentos segun la invencion y los pigmentos de los ejemplos comparativos se
25 determino mediante aplicaciones de barniz sobre tablas de opacidad negras-blancas (tabla 2853 de Byko, empresa Byk Gardner). El pigmento respectivo se agito a un nivel de pigmentacion del 6 % en peso, referido al peso total del barniz humedo, en un barniz de nitrocelulosa convencional (barniz mixto de bronce Dr. Renger Erco 26l5e; empresa Morton). A este respecto, se proporciona el pigmento respectivo y a continuacion se disperso con un pincel en el barniz. El barniz acabado se aplico con un espesor de pellcula seca de 100 pm a las tablas de opacidad negras- 30 blancas en un instrumento de extraccion de rasqueta. Los valores de luminosidad L* se midieron a una geometrla de medicion de 110°, con respecto al angulo de reflexion de la luz irradiada a 45°, mediante estas aplicaciones de barniz sobre el fondo negro y el blanco de las tablas de opacidad negras-blancas con el instrumento BYK-mac, empresa Byk Gardner.
Mediante la formacion del cociente de opacidad Dq pueden determinarse valores medidos para la opacidad de los 35 pigmentos independientes de la base. Para esto, el cociente de los valores de opacidad sobre el fondo negro se calcula con respecto a los valores de opacidad sobre fondo blanco de la tabla de opacidad negra-blanca:
L*
Dq _ L 110, negro L 110,blanco
40 [0127] En el uso de sistemas de barniz identicos, el cociente de opacidad permite la comparacion entre si de
la opacidad de los distintos pigmentos.
Cuanto mas se aproxime el valor del cociente de opacidad Dq al valor 0, mas transparente parece el pigmento correspondiente a un observador a nivel de pigmentacion identico en % en peso. En el marco de esta invencion,
como criterio para una transparencia completa se define un valor de Dq < 0,5 para pigmentos que se basan en sustratos en forma de plaquitas. Como puede extraerse de la Tabla 3, los valores Dq de los pigmentos segun la invencion basados en sustratos en forma de plaquitas se encuentran en < 0,5, y, por tanto, apenas pueden ser percibidos por el observador. En el caso del pigmento segun la invencion del Ejemplo 7, que se basa en un sustrato 5 esferico, se encontro un mayor cociente de opacidad debido a la ya alta dispersion de la luz del sustrato esferico usado.
[0128] En general, puede decirse que mediante el recubrimiento de los sustratos el cociente de opacidad en comparacion con el material de partida no aumenta mas del doble.
10
Ilg Mediciones de brillo
[0129] El brillo es una medida de la reflexion direccional y puede caracterizarse con precision mediante un instrumento Micro-tri-Gloss. Muestras de dispersion mas fuertes deberan presentar un brillo mas bajo debido a la
15 elevada dispersion de los bordes, as! como desigualdades de pigmento. Se midieron las aplicaciones de barniz de Ilf "Cociente de opacidad" sobre tablas de operacion negras-blancas (Byko Chart 2853, empresa Byk Gardner) con ayuda de un instrumento de medicion de brillo Micro-tri-Gloss, empresa Byk Gardner, sobre base negra a un angulo de medicion de 20° referido a la vertical. Los valores de brillo de los pigmentos segun la invencion y los pigmentos de los ejemplos comparativos pueden extraerse de la Tabla 3.
20
Tabla 3: Cociente de opacidad y brillo
Eiemplo/eiemplo comparativo
Cociente de opacidad Dq Brillo, 20°
Medicion nula Tabla de opacidad negra-blanca
0,10 54,0
Medicion nula Tabla de opacidad negra-blanca y nitrocelulosa
- 59,1
Microesferas huecas de vidrio S32 (empresa 3M)
0,45 7,1
Plaquitas de mica sintetica (FM1040, empresa Jhejan, China)
0,20 3,3
Ejemplo 1
0,38 2,6
Ejemplo 2
0,39 2,0
Ejemplo 3
0,28 2,4
Ejemplo 4
0,48 4,0
Ejemplo 5
0,36 1,2
Ejemplo 6
0,36 1,0
Ejemplo 7
0,63 0,9
Ejemplo 8
0,33 0,9
Ejemplo comparativo 1
0,82 6,7
Ejemplo comparativo 2
0,65 5,7
Ejemplo comparativo 3
0,79 5,9
Ilh Mediciones de color y de croma
25 [0130] Los valores de color y de croma de los pigmentos segun la invencion, as! como de los pigmentos de
los ejemplos comparativos, se determinaron mediante las aplicaciones de barniz de Ilf Cociente de opacidad con ayuda del espectrofotometro CM700d, empresa Konica Minolta, con iluminante normalizado D65 en modo SCE. Los valores correspondientes pueden extraerse de la Tabla 2, donde dE representa la diferencia con respecto a la tabla de opacidad negra-blanca.
30
Tabla 4: Valores de L*a*b* y de croma
Ejemplo/ejemplo comparativo
Base L* (D65) a*(D65 ) b* (D65) C*(D65) h(D65 ) dE
Medicion nula Tabla de opacidad negra-blanca
blanca 91,9 0,2 -2,0 2,0 276, 1 0,0
negra
9,1 -0,1 -0,7 0,7 258, 7 0,0
Microesferas huecas de vidrio S32 (empresa 3M)
blanca 92,2 0,2 -1,3 1,3 280, 1 0,8
negra
41,8 -0,1 -0,7 0,7 260, 8 32,7
Plaquitas de mica sintetica (FM1040, empresa Jhejan, China)
blanca 92,2 0,2 -1,6 1,6 276, 0 0,5
negra
18,5 0,0 -0,3 0,3 265, 7 9,5
Ejemplo 1
blanca 91,9 0,0 -0,3 0,3 269, 5 1,7
negra
35,2 -0,4 -9,8 9,8 267, 5 27,7
Ejemplo 2
blanca 90,4 0,2 1,7 1,8 83,8 4,0
negra
34,8 0,0 -8,9 8,9 269, 9 27,0
Eiemplo/eiemplo comparativo
Base L* (D65) a*(D65 ) b* (D65) C*(D65) h(D65 ) dE
Ejemplo 3
blanca 92,3 0,1 -0,9 0,9 273, 0 1,2
negra
25,8 0,0 -5,2 5,2 270, 4 17,3
Ejemplo 4
blanca 91,2 0,1 0,1 0,1 21,9 2,1
negra
43,8 -1,2 -11,2 11,3 264, 0 36,3
Ejemplo 5
blanca 92,6 0,1 -1,0 1,0 273, 4 1,3
negra
33,7 0,1 -7,4 7,4 270, 9 25,5
Ejemplo 6
blanca 92,8 0,1 -1,0 1,0 274, 4 1,4
negra
33,1 -0,3 -7,1 7,1 267, 4 24,8
Ejemplo 7
blanca 92,3 -0,1 0,0 0,1 172, 5 2,1
negra
58,0 -1,0 -4,3 4,4 257, 4 49,0
Ejemplo 8
blanca 92,7 -0,1 -0,4 0,4 251, 1 1,8
negra
30,2 -0,1 -1,7 1,7 265, 5 21,1
Ejemplo comparativo 1
blanca 89,0 -0,1 2,9 2,9 91,9 5,7
negra 72,8 -2,1 -4,5 5,0 245, 5 63,9
Ejemplo comparativo 2
blanca 90,3 0,1 -0,2 0,2 303, 0 2,4
negra
58,5 -2,1 -5,2 5,6 247, 9 49,6
Ejemplo comparativo 3
blanca 90,5 0,0 1,3 1,3 91,8 3,6
negra
71,7 -2,0 -5,0 5,4 247, 7 62,8
[0131] Los pigmentos segun la invencion resultaron ser extraordinariamente acromaticos. Esto se expreso en
una croma de < 12. Aunque pigmentos de interferencia de color plateado convencionales tambien poseen un croma igualmente bajo, aparecen claros debido a su alto brillo cuando se observan visualmente. Esto puede representarse 5 en terminos de la tecnologla de la medicion mediante el alto cociente de opacidad, as! como los valores de brillo mas altos a 20°.
Ili Resistencia a UV en extracciones de rasqueta
10 [0132] Esta prueba se realizo segun la prueba rapida de UV descrita en el documento EP 0 870 730 para
determinar la actividad UV fotoqulmica de pigmentos de TiO2. Para esto se dispersaron respectivamente 1,0 g de los pigmentos segun la invencion o de los pigmentos de los ejemplos comparativos en 9,0 g de un barniz que contenla melamina rico en dobles enlaces. Se hicieron extracciones de rasqueta sobre tablas de opacidad negras-blancas (tabla 2853 de Byko, empresa Byk Gardner) y estas se secaron a temperatura ambiente. Se dividieron las 15 extracciones de rasqueta y se guardaron en la oscuridad respectivamente una de las dos secciones como muestra de comparacion sin carga. A continuation se irradiaron las muestras durante 150 min en un instrumento de QUV de la empresa Q-Panel con luz que contenla UV (lampara UVA-340, intensidad de irradiation 1,0 W/m2/nm). Inmediatamente despues del final de la prueba, los valores tricromaticos de los especlmenes cargados se determinaron con un instrumento de medicion de color CM-508i de la empresa Minolta con respecto a la muestra de 20 referencia respectiva. Los valores de AE* resultantes se calculan segun la formula L*a*b* de Hunter, representada en la Tabla 5.
En esta prueba se observa esencialmente una coloration gris azulada de la capa de TiO2 del pigmento debido a los centros de Ti (III) formados bajo la influencia de la luz UV. La condition para esto es que el orificio electronico que ha dejado especialmente el TiO2 y - aproximadamente mediante la reaction con dobles enlaces oleflnicos del 25 aglutinante - no pueda recombinarse inmediatamente de nuevo con el electron restante. Como una capa de barniz que contiene melamina ralentiza significativamente la difusion del agua (vapor) y oxlgeno en la superficie del pigmento, tiene lugar claramente retardada una reoxidacion de los centros de titanio (III), de manera que se mide el engrisamiento y puede recurrirse al valor de AE como medida de la estabilidad UV de los pigmentos. Un mayor valor numerico de AE* de la muestra cargada con respecto a la muestra de referencia cargada significa, por tanto, una 30 estabilidad UV mas baja del pigmento investigado.
Tabla 5
Ejemplo/ejemplo comparativo
AE*
Ejemplo 1
5,6
Ejemplo 2
4,2
Ejemplo 4
4,6
Ejemplo 5
7,8
Ejemplo 6
7,3
Ejemplo 7
5,0
Eiemplo/eiemplo comparativo
AE*
Ejemplo 8
5,9
Ejemplo comparativo 1
1,4
Ejemplo comparativo 2
2,5
Ejemplo comparativo 3
4,3
Ilj Determinacion de la descomposicion de aglutinante, asf como de la actividad fotocatalftica
[0133] Los pigmentos segun la invencion, as! como los pigmentos de los ejemplos comparativos, se
5 incorporaron al 5 % en peso referido al peso total de la preparacion de barniz en los barnices protectores de la madera transparentes habituales en el comercio para exteriores Gori 66 Allround Holzlasur, empresa Dyrup.
10
15
20
Ejemplo/ ejemplo comparativo
Despues de 300 h de exposicion Despues de 800 h de exposicion
Sin AM AM despues de 24 h AM despues de 48 h Sin AM AM despues de 24h
Chapa de control
0 0 0 0 0
Ejemplo 1
0 2 2 - 2
Ejemplo 4
- 2 3 - 3
Ejemplo 6
- 2 2 - 2
Ejemplo 8
- 1 2 - 2
Ejemplo comparativo 1
0 1 1 0 1
Ejemplo comparativo 3
-- 2 3 — Pelicula de barniz fuertemente danada
Ejemplo comparativo 4
Pelicula de barniz fuertemente danada Ya no se realiza
AM = azul de metileno Escala de decoloracion: descomposicion de barniz 0 = sin decoloracion o = sin descomposicion de barniz 1 = ligera decoloracion - = ligera descomposicion de barniz 2 = buena descomposicion -- = descomposicion de barniz mas fuerte 3 = muy buena decoloracion — = descomposicion de barniz muy fuerte
[0134] Los barnices protectores de la madera pigmentados se aplicaron en espesores de pelicula humeda de
100 pm respectivamente en dos chapas de aluminio mediante una rasqueta en espiral y se secaron / curaron 1 semana. Una de las chapas de aluminio recubiertas se dispuso en una camara de QUV, empresa Q-Lab, con ciclos alternos de 4 h de iluminacion UV y 4 h de condensacion durante 300 h y 800 h. Para la medicion de la auto-limpieza se anadio 1 gota de una disolucion de azul de metileno con un contenido de 250 pmol/l sobre la superficie de las chapas de aluminio iluminadas 300 h y 800 h. Despues de secarse la disolucion, las chapas se pusieron en la camara de prueba de QUV y se expusieron a iluminacion con ciclos alternos de 4 h de iluminacion UV y 4 h de condensacion. Despues de 24 h y despues de 48 h las chapas se examinaron para ver como de fuerte se descompuso el azul de metileno por la pelicula de barniz. Como chapa de control se utilizo una chapa de aluminio recubierta en condiciones identicas con el barniz protector de la madera sin pigmentar, que se trato en condiciones identicas en la camara de QUV.
Los resultados se especifican en la Tabla 6.
Tabla 6
[0135] De los resultados de la Tabla 6 puede deducirse que los pigmentos segun la invencion despues de 300 h, as! como despues de 800 h de exposicion a luz UV, han atacado o degradado muy poco la pelicula de barniz.
25 Por el contrario, el azul de metileno anadido se degrado casi completamente.
[0136] En comparacion, un pigmento perlescente recubierto de TiO2 convencional, como por ejemplo, el pigmento del Ejemplo comparativo 3, presenta una fotoactividad fuerte tal que, ademas del azul de metileno, la pelicula de barniz tambien se afecta muy fuertemente. El pigmento no puede, por tanto, distinguir entre "amigo y
30 enemigo" y provoca una descomposicion de los compuestos organicos que rodean al pigmento.
[0137] La fuerte degradacion del aglutinante de la pelicula de barniz fue mas evidente en las particulas de TiO2 extremadamente fotoactivas del Ejemplo comparativo 4, que normalmente se usan en sistemas de aglutinantes inorganicos como, por ejemplo, pinturas murales al silicato.
35
[0138] En el caso del Ejemplo comparativo 1 se trata de un pigmento perlescente que contiene TiO2 estabilizado a las condiciones atmosfericas. Este es el que mejor preserva la pelicula de barniz, de manera que
incluso despues de 800 h de exposicion no fue identificable descomposicion de aglutinante. Sin embargo, este pigmento no fue capaz de descomponer el azul de metileno anadido.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Pigmentos con sustrato no metalico, caracterizados por que los pigmentos presentan por lo menos una capa de barrera selectivamente absorbente de luz y/o electrones y por lo menos una capa fotocatallticamente
    5 activa con o hecha de oxido de titanio, hidroxido de titanio y/u oxido de titanio hidratado, donde el espesor de capa promedio de la capa fotocatallticamente activa se encuentra en < 40 nm, donde la por lo menos una capa de barrera esta dispuesta entre el sustrato no metalico y la por lo menos una capa fotocatallticamente activa, donde la capa de barrera presenta oxido metalico, hidroxido metalico y/u oxido metalico hidratado o esta compuesta por estos, donde el metal se selecciona del grupo que esta constituido por cerio, cinc y mezclas de los mismos.
    10
  2. 2. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados por que la por lo menos una capa fotocatallticamente activa es la capa inorganica mas externa.
  3. 3. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, 15 caracterizados por que la capa fotocatallticamente activa esta seleccionada del grupo que esta constituido por oxido
    de titanio, hidroxido de titanio, oxido de titanio hidratado y mezclas de los mismos.
  4. 4. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que la capa fotocatallticamente activa presenta una proporcion en peso de un intervalo del 2 a
    20 menos del 30 % en peso, referido al peso total de los pigmentos.
  5. 5. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que la capa de barrera presenta una proporcion en peso de un intervalo del 0,1 a menos del 5 % en peso, referido al peso total de los pigmentos.
    25
  6. 6. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que la capa fotocatallticamente activa presenta un espesor de capa promedio de un intervalo de 5 a 40 nm.
    30 7. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que el sustrato no metalico es esferico o en forma de plaquitas.
  7. 8. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que los pigmentos son esfericos y presentan un diametro promedio D50 de un intervalo de 10 a
    35 100 pm.
  8. 9. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que los pigmentos son en forma de plaquitas y presentan un diametro promedio D50 de un intervalo de 2 a 65 pm.
    40
  9. 10. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que entre la por lo menos una capa de barrera y la por lo menos una capa fotocatallticamente activa esta dispuesta por lo menos otra capa inorganica.
    45 11. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que la por lo menos otra capa inorganica presenta una proporcion en peso de un intervalo del 0,1 a menos del 10 % en peso, referido al peso total de los pigmentos.
  10. 12. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    50 caracterizados por que la capa fotocatallticamente activa esta modificada organoqulmicamente.
  11. 13. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizados por que el sustrato no metalico es en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y presenta un recubrimiento, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta
    55 constituido por las siguientes capas:
    (a) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cerio con un contenido de un intervalo del 0,1 al 1,4 % en peso, referido al peso total del pigmento,
    (b) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de silicio con un contenido de un intervalo
    del 0,4 al 2,2 % en peso, referido al peso total del pigmento,
    (c) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de titanio, con un contenido de un intervalo del 5,2 al 24,0 % en peso, referido al peso total del pigmento, asi como
    (d) opcionalmente una modificacion superficial organoquimica.
    5
  12. 14. Pigmentos con sustrato no metalico de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el sustrato no metalico es en forma de plaquitas, preferiblemente plaquitas de mica natural o sintetica o plaquitas de vidrio, y presenta un recubrimiento, donde el recubrimiento, a partir del sustrato, esta constituido por las siguientes capas:
    10
    (a) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de cinc con un contenido de un del 0,3 al 2,9 % en peso, referido al peso total del pigmento,
    (b) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de silicio con un contenido de un del 0,4 al 2,5 % en peso, referido al peso total del pigmento,
    15 (c) oxido(s), hidroxido(s) metalico(s) y/u oxido(s) metalico(s) hidratado(s) de titanio, con un contenido de un del 4,9 al 22,5 % en peso, referido al peso total del pigmento, asi como (d) opcionalmente una modificacion superficial organoquimica.
  13. 15. Agente de recubrimiento, caracterizado por que el agente de recubrimiento presenta pigmentos de 20 acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores.
  14. 16. Procedimiento para la fabricacion de pigmentos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el procedimiento comprende las siguientes etapas
    25 (a) Recubrir un sustrato no metalico con por lo menos una capa de barrera,
    (b) Recubrir el sustrato no metalico provisto de por lo menos una capa de barrera con por lo menos una capa fotocataliticamente activa.
    intervalo
    intervalo
    intervalo
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