JP6352937B2 - 光触媒活性を有する顔料、その製造方法およびコーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒活性を有する顔料、その製造方法およびコーティング剤に関する。

光触媒自己洗浄とは、たとえば二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のナノ粒子でコーティングされた表面の、ある特性のことを指す。表面に存在する有機物質が、（太陽）光による照射によって分解される。その表面がきれいな状態を保ち、また抗菌作用を示す。

光触媒効果の原理は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の半導体特性に基づく。光の衝突の際、光子のエネルギーがバンドギャップＥｇより大きい場合には、電子と正孔の対が生じる（内部光電効果）。電子または正孔は、二酸化チタン表面に拡散することができ、有機物質の分解を生じさせるラジカルをそこで生成させることができる。特に、正孔は非常に酸化的な活性を有し、たとえば、この活性によりＯＨラジカルが水からさえ生じうる。有機物質は、形成されたラジカルによって分解され、多くの場合、最終生産物のＣＯ_２および水になる。

従来、たとえば自動車のミラーにおける自己洗浄表面、自己洗浄または抗菌活性タイル、並びに、光触媒活性を有するエマルジョンペイント、敷石、板石、打ち放しコンクリート、屋根瓦、書類、並びに、水処理および空気浄化が、この光触媒効果の利用分野として知られている。

光触媒の従来技術では、主に、広く様々な程度の細かさを有するＴｉＯ_２粒子、特にアナターゼＴｉＯ_２をベースとするナノ粒子が知られている。また別の例として、ＴｉＯ_２（アナターゼ）で覆われた真珠光沢顔料も知られている。ＷＯ ２００８／０３４５１０ Ａ２は、光触媒活性物質として市販の干渉顔料を含む、光触媒活性表面コーティングに関する。

ＴｉＯ_２ナノ粒子が光触媒活性物質として用いられる場合、それに伴う、製造業者および取扱い業者に及ぼし得る危険性は、過小評価されるべきものでもない。ナノ粒子状の二酸化チタンは、肺を通じて、並びに、皮膚または消化管を通じてヒトにより吸収され、そこにおいて蓄積されうることが知られている。あらゆるタイプの成分の、特に外表面でそれが用いられるとき、地下水へのナノ粒子の相当量の漏出もまた、避けることができない。

ＴｉＯ_２粒子またはＴｉＯ_２ナノ粒子が用いられる場合、望ましくない呈色現象、たとえば混濁、散乱または白化が生じ得る。

市販の真珠光沢顔料が用いられる場合、加えて顕著な光沢効果がとても頻繁に観察されうる。同様に、市販の真珠光沢顔料は、コーティング中のＴｉＯ_２含有比によっては、ある呈色効果、いわゆる干渉色を発生させる。

ＴｉＯ_２粒子の顕著な欠点は、二酸化チタンの、ラジカルを形成するための目的とする光活性とそれに付随する性質が、「友人」と「敵」を区別できないという問題である。ＴｉＯ_２粒子は、その周囲に存在する有機成分が、目下、分解されるべきなのか保存されるべきなのかを、区別できない。言い換えると、一般に、光触媒活性を有するＴｉＯ_２粒子を保持するマトリックスまたは担体として考慮された有機バインダーシステムも、ラジカル反応により分解される。目的とする活性が短期間しか得られなくなるため、この効果は、当然ながら望ましいものではない。したがって、光触媒活性を有するほとんどのコーティングは、現在、非感受性の無機バインダーマトリックスを使用するものか、または短期間しか効果がないものに限られる。

肉眼で観察した際、これはたとえば強いチョーキングとなって表れ、現在のところ、有機バインダーの使用をほぼ不可能にする。

本発明の目的は、あらゆる現在のアプリケーションシステムにおいて、つまり有機バインダーシステムにおいても普遍的に使用できる、光触媒活性を有する顔料を提供することである。特に、光触媒活性を有する新規な顔料を含有する有機バインダーシステムも長期にわたって安定であり、いかなる顕著な有害な分解をも伴わずに、また、特に、バインダーの膜および／または光触媒活性を有する顔料が、バインダーの劣化によってコーティングされた表面から分離することなく、それにより、光触媒活性コーティングの効果を減殺することがない。

さらに、光触媒活性を有する顔料は、可能な限り、目視で観察されないものであるため、その結果、コーティングされた表面における影響は全くないか、あるいはほんの僅かである。

製造業者、取扱い業者およびユーザーの健康および安全のリスクを防止する意味で、光触媒活性を有する顔料は、ナノ粒子状ではない。

課題は、非金属基材を有する顔料であって、その顔料が、選択的に光および／または電子を吸収する少なくとも１つのバリア層と、少なくとも１つの光触媒活性層を有し、少なくとも１つのバリア層が、非金属基材と少なくとも１つの光触媒活性層の間に配置されている、顔料を提供することにより達成された。

好ましい展開は、従属請求項２〜１５に記載されている。

加えて、課題は、以下のステップを含む、本発明に係る顔料の製造方法の提供によって達成された：
（ａ）少なくとも１つのバリア層で、非金属基材をコーティングするステップ、
（ｂ）少なくとも１つの光触媒活性層で、少なくとも１つのバリア層が付与された非金属基材をコーティングするステップ。

さらに、課題は、コーティング剤、好ましくはワニスまたは塗料における、本発明に係る顔料の使用によって達成される。したがって、本発明に係る顔料は、コーティング剤、たとえばワニス、特に木材保護用のワニス、塗料または染料における、本発明に係る使用に適する。

用語「顔料」とは、本発明では、多くの顔料のことを意味する。

用語「選択的に光を吸収する」とは、本発明では、光スペクトルまたは波長スペクトルの全部を吸収するのではなく、スペクトルの一部のみを吸収することを意味する。たとえば、「選択的に光を吸収する」とは、本発明の変形態様では、ＵＶ光だけが吸収されることを意味する。本発明では、選択的に吸収される光は、好ましくは、光触媒活性層の光触媒活性を誘導する。

本発明の主題は、好ましくはワニス、特に木材保護用のワニスであり、本発明に係る顔料を含む。

本発明に係る顔料の非金属基材は、好ましくは透明であり、すなわち、可視光を透過させ、並びに、好ましくは、明度Ｌ^＊を低下させることができ、および／または、色合いを変更できる呈色成分をほとんど含まない。

非金属基材中の鉄または鉄化合物の含有量は、鉄元素として算出して、各々、基材の総重量に対して、１．５０重量％未満、好ましくは０．０１重量％〜０．７４重量％の範囲、さらに好ましくは０．０３重量％〜０．３６重量％の範囲、特に好ましくは０．０１重量％〜０．１８重量％の範囲であるのが好ましい。

非金属基材の鉄含量は、好ましくは、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析により測定される。この場合、四ホウ酸リチウムが基材に添加され、それらは酸化的な雰囲気下で融解され、均一なガラス状のタブレットとして測定される。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ ＡＲＬ装置が、測定装置として用いられる。

非金属基材は、微小板形状または球状で存在することができ、好ましくは、非金属基材は、微小板形状である。

非金属の微小板形状の基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、酸化アルミニウム微小板、二酸化ケイ素微小板およびそれらの混合物からなる群から選択されうる。非金属の微小板形状の基材は、好ましくは、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板およびそれらの混合物からなる群から選択される。非金属の微小板形状の基材は、特に好ましくは、合成マイカ微小板、ガラス微小板およびそれらの混合物からなる群から選択される。合成マイカ微小板が、基材として非常に特に好ましい。

合成マイカ微小板が基材として用いられる場合、本発明の枠組みの中では、それらは、好ましくは、一般式ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２で表されるフッ素金雲母である。好ましい実施態様では、Ｘ線蛍光分析によれば以下を含む、合成マイカ微小板が用いられる：各々、合成マイカ微小板の総重量に対して、３８〜４６重量％の範囲の比率の二酸化ケイ素、１０〜１４重量％の範囲の酸化アルミニウム、９〜１３重量％の範囲の酸化カリウム、０〜１３重量％の範囲の酸化ナトリウム、０．０１〜０．２５重量％の範囲の酸化鉄（ＩＩＩ）、２６〜３４重量％の範囲の、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の、特に好ましくは１３〜２７重量％の範囲の、非常に特に好ましくは１７〜２３重量％の範囲の酸化マグネシウム、０〜０．０５重量％の範囲の酸化マンガン（ＩＩ）。

合成マイカ微小板中の、たとえばニッケル、クロム、銅、マンガンおよび／またはアンチモンイオンなどの呈色イオンの濃度は、各々、金属元素として算出して、各々、基材の総重量に対して、各々好ましくは１５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは各々１０ｐｐｍ未満である。

ガラス微小板が基材として用いられる場合、好ましくは、Ａガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、ＬＡＧ、Ｄｕｒａｎガラス、石英ガラス、Ｅガラス、並びに光学ガラス、窓ガラスまたは理化学用ガラスに対応する組成を有してもよい。

ガラスフレークの屈折率は、１．３〜２．９の範囲、好ましくは１．３５〜２．３の範囲、特に好ましくは１．４〜１．８の範囲である。ガラス微小板は、好ましくはＥＰ １ ９８０ ５９４ Ｂ１で特許請求された組成を有する。それらは、ＥＰ ０ ２８９ ２４０ Ｂ１、ＷＯ ２００４／０５６７１６ Ａ１およびＷＯ ２００５／０６３６３７ Ａ１に記載の方法により製造できる。

非金属の微小板形状の基材の平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは２〜６５μｍの範囲、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲、非常に特に好ましくは５〜４０μｍの範囲である。

非金属の微小板形状の基材の平均厚みｈ_５０は、５μｍ以下、好ましくは５０〜５０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは８０〜１３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは９５〜１２００ｎｍの範囲、よりさらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、よりさらに好ましくは１５０〜７５０ｎｍである。

合成マイカ微小板が非金属の微小板形状の基材として用いられる場合、その平均厚みｈ_５０は、好ましくは６０〜１２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは８０〜９９０ｎｍの範囲、特に好ましくは９０〜６００ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは９５〜４００ｎｍの範囲である。

ガラス微小板が非金属の微小板形状の基材として用いられる場合、その平均厚みｈ_５０は、好ましくは５０〜５０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１００〜２５００ｎｍの範囲、特に好ましくは８００〜１３００ｎｍの範囲である。

ガラス微小板が薄いほど、さらなる利点が得られる。基材が薄いほど、本発明に係る顔料の層厚みの合計が小さくなる。したがって、ガラス微小板は同様に好ましく、その平均厚みｈ_５０は、７０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、特に好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。

平均厚みｈ_５０が５０ｎｍ未満の非金属の微小板形状の基材が、たとえば高い屈折率の金属酸化物でコーティングされる場合、得られる顔料は、塗布媒体に組み込む間でさえ分離しうる程の極度に壊れやすいものとなり、それにより、光沢の顕著な減少を引き起こす。さらに、この薄い基材を、たとえば高い屈折率の金属酸化物でコーティングするための時間は、この微小板形状の基材が、大きな比表面積、すなわち顔料の単位重量当たりの表面積であるため、非常に長くなり、それにより生産コストが高くなる。平均基材厚みｈ_５０が５０００ｎｍを上回ると、顔料のアスペクト比、すなわち直径の厚みに対する比は顕著に減少する。これに伴い、顔料重量１グラム当たりの顔料の数も、顕著に減少する。これは、塗布媒体中において、比不透明度、すなわち、本発明に係る顔料の単位重量当たりの被覆された表面が低下すること、並びに、顔料の面平行配向、すなわち、コーティングされるベースの表面と実質的に平行な微小板形状の顔料表面の配向が低下することを伴う。その結果、光触媒活性は、閉鎖されたコーティング中でほんの部分的な活性に留まり、それにより、その表面が不均一かつ不十分な自己洗浄しか示さなくなる。

非金属の微小板形状の基材の平均厚みｈ_５０は、本発明に係る顔料の磨いた断面の走査型電子顕微鏡像を参照して測定される。本発明に係る顔料がベースと平行して整列している、硬化したワニス膜の磨かれた断面を、走査型電子顕微鏡、好ましくはＺｅｉｓｓ製のＳｕｐｒａ ３５装置で調べ、少なくとも１００の顔料の、非金属の微小板形状の基材の厚みが測定され、さらに統計学的に平均値が算出される。

非金属の球状の基材は、好ましくは、ＳｉＯ_２球体、ガラス球体、中空ガラス球体、たとえば、Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（たとえば、ケイ酸ナトリウム、ＣＡＳ番号１３４４−０９−８、ホウ酸ナトリウムＣＡＳ番号７７７５−１９−１、アモルファス二酸化ケイ素ＣＡＳ番号７６３１−８６−９；Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ製）、または３Ｍ製の中空ガラス微小球体Ｓ３２、ＰＭＭＡ球体、ＰＥ球体（ＰＥ：ポリエチレン）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。中空ガラス球体が特に好ましい。

非金属の球状の基材の平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは５〜１００μｍの範囲、特に好ましくは１５〜７５μｍの範囲、特に好ましくは２５〜６５μｍの範囲である。

非金属の球状の基材の平均密度は、０．０８〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは０．１〜０．７５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度は、ガスピクノメータ、たとえば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の５２００ｅｔ Ｐｅｎｔａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒを用いて測定される。

本発明に係る微小板形状の顔料の平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは２〜６５μｍの範囲、より好ましくは３〜５０μｍの範囲、特に好ましくは４〜４５μｍの範囲、非常に特に好ましくは５〜３９μｍの範囲である。

本発明に係る球状の顔料の平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１５〜７５μｍの範囲、特に好ましくは１９〜４５μｍの範囲である。

本発明に係る、非金属の微小板形状の基材の、非金属の球状の基材の、および顔料の平均粒径Ｄ_５０は、レーザー回折法によって得られる、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を表し、また、基材または顔料の５０％が、それぞれ特定された値と同じかまたは小さい直径を有することを示す。それは、Ｍａｌｖｅｒｎ製の装置（装置：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を用い、製造業者の取扱説明書にしたがって測定される。散乱光シグナルは、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ法により評価される。

コーティングされてない基材の平均粒径Ｄ_５０と、コーティングされている基材のそれは、わずかに異なるだけである。したがって、コーティングは、平均粒径に実質的に影響しない。

本発明の好ましい展開では、バリア層は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらからなり、金属は、セリウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。

したがって、本発明に係る顔料を製造する際、非金属基材は、好ましくは、セリウムおよび／または亜鉛の、金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物から調製されるかまたはそれらを含むバリア層でコーティングされる。

好ましい実施態様では、このバリア層は、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらからなる。

さらなる実施態様では、バリア層は、亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらからなるか、あるいは、セリウムおよび亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらからなる。後者の場合、セリウムおよび亜鉛の、またはそれらから調製される金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物は、バリア層内で混合層として存在してもよく、または、お互いに分離された２つの層として存在してもよい。セリウムおよび亜鉛の、またはそれらから調製される金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の層が、お互いに分離して存在する場合、好ましくは、第１の層を亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の層とし、次の層をセリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の層として、コーティングされる基材に適用する。

本発明の好ましい展開では、バリア層は、顔料の総重量に対して０．１〜５重量％未満の範囲の重量比率を有する。

セリウムおよび／または亜鉛の、またはそれらから調製される金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の総含有量は、各々、本発明に係る顔料の総重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％未満の範囲、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲、特に好ましくは０．２〜２．０重量％の範囲、非常に特に好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲である。

本発明のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つのさらなる無機層が、少なくとも１つのバリア層と少なくとも１つの光触媒活性層の間に配置される。この少なくとも１つのさらなる無機層は、好ましくは光触媒不活性である。少なくとも１つのさらなる無機層は、各々、顔料の総重量に対して、０．１〜１０重量％未満の範囲、好ましくは０．１〜８．０重量％の範囲、特に好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲、非常に特に好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲の重量比率を有するのが好ましい。

本発明のさらなる実施態様では、好ましくは光触媒不活性の、好ましくはケイ素、ジルコニウム、スズおよび／またはアルミニウムを含むかまたはそれらから調製される、金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の第２の層を、好ましくは、セリウムおよび／または亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらから調製されるバリア層に適用するのが好ましい。この第２の層の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の総含有量は、各々、本発明に係る顔料の総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは０．１〜８．０重量％の範囲、特に好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲、非常に特に好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲であるのが好ましい。

好ましい実施態様では、第２の層は、ケイ素および／またはスズの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、非常に特に好ましくはケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらからなる。

本発明のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの光触媒活性層、好ましくは、光触媒活性を有する金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物の層は、最も外側の無機層である。最も外側の無機層は、したがって、本発明に係る顔料の外側に存在する無機層である。

この外側の光触媒活性を有する無機層、好ましくは酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層は、有機化学的に表面改質されてもよい。有機化学的な表面改質を経て、たとえば、顔料を囲んでいるバインダーマトリックスに対する化学結合、たとえば共有結合の形成が可能となる。本発明に係る顔料、特に微小板形状の顔料のリーフィング性は、有機化学的な表面改質により影響を受けることや、調節されることもありうる。

光触媒活性層の比率は、各々、本発明に係る顔料の総重量に対して、２〜３０重量％未満の範囲、好ましくは３〜２８重量％の範囲、特に好ましくは４〜２６重量％の範囲、非常に特に好ましくは５〜２３重量％の範囲であるのが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施形態では、光触媒活性層は、酸化チタン、水酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される。

チタンから調製されるかまたはそれを含む金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物から調製される第３の層は、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、スズおよび／またはアルミニウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらから調製される第２の層に、好ましくは適用される。

チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の含有量は、各々、本発明に係る顔料の総重量に対して、２〜３０重量％未満の範囲、好ましくは３〜２８重量％の範囲、特に好ましくは４〜２６重量％の範囲、非常に特に好ましくは５〜２３重量％の範囲であるのが好ましい。

光触媒活性層、好ましくは光触媒活性を有する、特にチタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の、含有量または比率は、本発明に係る顔料が無彩色で、銀色の干渉色を発しないための少量となるように、本発明にしたがって選択される。

無彩色であることの尺度は、彩度値である。

本発明に係る顔料の彩度は、Ｃ^＊が１５以下、好ましくはＣ^＊が０〜１３の範囲、特に好ましくはＣ^＊が０．１〜１１の範囲であるのが好ましい。

彩度値は、黒白の不透明度チャート（Ｂｙｋｏ Ｃｈａｒｔ ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上にワニスを塗布したものに関して、Ｋｏｎｉｋａ Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ７００ｄ分光光度計で、ＳＣＥモードにて、基準光源Ｄ６５を用いて測定される。この際、ワニスの総重量に対して各々６重量％の顔料を、慣用されているニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ ｂｒｏｎｚｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）中に撹拌する。顔料を準備し、次いでブラシでワニス中に分散させる。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置を用いて、黒白の不透明度チャート上に、１００μｍの湿潤膜厚で塗布する。ワニス塗布物を測定し、不透明度チャートの黒いベース部分における色値を決定するが、その際、色値は、ワニスを塗布した不透明度チャートとワニスを塗布しない不透明度チャートの測定値の差によって表される。

光触媒活性を有する、好ましくはチタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の含有量は、本発明に係る顔料の比表面積に依存する。コーティングされる顔料の比表面積が増大するにつれて、光触媒活性を有する、好ましくはチタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を用いたコーティングのための遊離体の必要量も増加する。

微小板形状の基材をベースとする顔料の比表面積に依存した、光触媒活性を有する、好ましくはチタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の含有量（チタン含量）、すなわちチタン含量／比表面積（重量％・ｇ／ｍ^２）は、好ましくは１．０未満、特に好ましくは０．１〜０．９の範囲、非常に特に好ましくは０．２〜０．７の範囲である。

球状の基材をベースとする顔料の比表面積に依存した、光触媒活性を有する、好ましくはチタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物の含有量（チタン含量）、すなわちチタン含量／比表面積（重量％・ｇ／ｍ^２）は、好ましくは３．０未満、特に好ましくは０．１〜２．５の範囲、非常に特に好ましくは０．２〜２．２の範囲である。

光触媒活性層、好ましくは酸化チタン、水酸化物および／または酸化チタン水和物の層の平均層厚みは、非金属基材が微小板形状であるか球状であるかに関わらず、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは５〜３６ｎｍの範囲、さらに好ましくは７〜３２ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。光触媒活性層、好ましくは光触媒活性を有する金属酸化物、水酸化物および／または酸化物水和物、とりわけ酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層の平均層厚みは、本発明に係る顔料の磨いた断面の走査型電子顕微鏡像を参照して確認される。この際、顔料がベースと平行して整列している、硬化した樹脂の磨かれた断面を、走査型電子顕微鏡で調べて、光触媒活性層、とりわけ酸化チタン、水酸化物および／または酸化チタン水和物の層の層厚みを、少なくとも１００の顔料について測定する。これらの測定値からの平均値を、平均層厚みとする。

本発明に係る顔料は、特に好ましくは、酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物から調製されるかまたはそれらを含み、好ましくはそれらから調製される、光触媒活性コーティングを有する。

特に好ましい実施態様では、本発明に係る顔料は、コーティングの完了後、および任意の表面改質の完了後、焼成されず、むしろ２００℃以下の温度で乾燥されるのみである。この温度範囲での乾燥を採用することにより、存在するいずれの二酸化チタンも、アナターゼ変態またはルチル変態のいずれにも結晶化せず、むしろ好ましくはアモルファス形状で存在する。Ｘ線回折分析において、対応する結晶層において典型的な反射、たとえばルチルの場合は３６°および５４°、またはアナターゼの場合は３８°での反射がほとんど表れない。アモルファス物質は、規則性（たとえば結晶格子）がないことを特徴とする。通常、典型的には、アモルファス物質、たとえばガラスは、「非結晶のこぶ」の発生によって特徴づけられる「短範囲規則性」を有する。こぶの高さは、アモルファス物質の比率に依存する。たとえばマイカのような結晶質物質が基材として用いられる場合、いかなる通常のこぶも、ほとんどの場合バックグラウンドのノイズ中に消失する。

乾燥工程により、非常に高い比表面積が得られ、それは、なかんずく、同様の焼成された層と比較し、より強力な光触媒活性の原因となる。本発明に係る顔料の比表面積は、通常は非常に高く、１５ｍ^２／ｇを超え、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇを超え、特に好ましくは２５ｍ^２／ｇを超える。最大７０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは最大１００ｍ^２／ｇの比表面積を得ることができる。

ＢＥＴ法にしたがい、好ましくはＢＥＬ製のＢＥＬｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ装置を用いて比表面積を測定する際には、顔料を３００℃で２時間加熱し、その後、液体窒素下で比表面積を測定する。

比表面積は、なかんずく、本発明に係る顔料の平均粒径Ｄ_５０に依存する。原則として、平均粒径Ｄ_５０が小さくなる程、比表面積は増加する。

さらに、比表面積は、本発明に係る顔料の形状に依存するが、これはすなわち、球状の基材をベースとする顔料は、しばしば、同じ平均粒径Ｄ_５０を有する微小板形状の顔料よりも小さい表面積値を有するということである。

２００℃未満の温度で乾燥させた本発明に係る顔料を、通常６００〜９００℃の温度で加熱された焼成顔料と比較した場合、比粒子表面積［ｍ／ｇ］として定義される、比表面積と平均粒径Ｄ_５０の商は、非常に大きく、１．０×１０^６ｍ／ｇを超える。

乾燥によるさらなる効果は、本発明に係る顔料の強熱減量が、従来の真珠光沢顔料の場合より大きいことである。強熱減量は、各々、顔料の総重量に対して、好ましくは１．０重量％より大きく、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは１．８〜８．０重量％の範囲、非常に特に好ましくは２．０〜６．０重量％の範囲である。

強熱減量は、８５０℃でマッフル炉を用いて測定される。この際、顔料は、既に事前強熱されたアニーリングるつぼで秤量し、８５０℃で１時間加熱される。次に、デシケーターの中で冷却した後、重量減少をパーセンテージとして確認する。

アナターゼの場合の光触媒作用は、好ましくは約３９０ｎｍの波長範囲で生じ、したがって、紫外線においてのみ効果的である。ＵＶの範囲は日光のほんの一部を構成するだけであるため、ドーピングによって、たとえばアナターゼのバンドギャップを減少させ、それにより、日光のスペクトル中のより広い範囲を、光触媒用途に利用することが可能である。ドーピング剤によっては、その性質が、アニオン、カチオン、またはその中間の種類であるかに関わりなく、バンドギャップの大きさの違いが観察できる。価電子帯と伝導帯の間の中間エネルギー準位の形成は、紫外線放射のみならず、価電子帯電子を励起する可視光をも使用できる可能性を生じさせる。

具体的な実施態様では、たとえば、酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層を、炭素、窒素、セリウム、アルミニウム、スズおよび／または鉄や亜鉛などの遷移金属でドーピングすることができる。各々のドーピング剤は、各々、酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層の総重量に対して、好ましくは１重量％未満の量、特に好ましくは０．５重量％未満の量、非常に特に好ましくは０．３重量％未満の量で使用される。

選択的に光を吸収するバリア層は、０．１０〜１０μｍの波長範囲、好ましくは０．１８〜２．５μｍの波長範囲、より好ましくは０．２０〜１．０μｍの波長範囲、特に好ましくは０．３０〜０．８０μｍの波長範囲、非常に特に好ましくは０．１８〜０．４０μｍの波長範囲の光を吸収することができる。

本発明に係る顔料の利点は、それが周囲のワニス膜中にほんのわずかに存在するだけだということである。これは、たとえば、ベースを保護することを目的とするにもかかわらず、ベースの外観を光学的に変えることを目的としていないワニス、たとえば木目を隠すことを目的としない木材保護用のワニスによるコーティングにとって興味深い。本発明に係る顔料の不透明度の計測値（ベースとは無関係）としての不透明度指数Ｄｑは、被覆度の指標として使用できる。以下のように定義される不透明度指数Ｄｑは、黒白の不透明度チャートにワニスを塗布したものに関して測定される。

この際、顔料を、湿潤ワニスの総重量に対して６重量％の含有量で、慣用されているニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ ｂｒｏｎｚｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）中に撹拌する。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置を用いて、黒白の不透明度チャート上に、１００μｍの湿潤膜厚で塗布する。明度値Ｌ^＊は、黒白の不透明度チャートの黒い背景および白い背景に、このワニスを塗布したものに関して、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＢＹＫ−ｍａｃ装置を用いて、４５°で照射された光の射出角に対して１１０°の測定ジオメトリーにて測定される。

不透明度指数Ｄｑの値が０に近いほど、対応する顔料は、同じ顔料含有量（重量％）でも、観察者にはより透明に見える。本発明に係る微小板形状の基材をベースとする顔料は、好ましくは不透明度指数Ｄｑが０．５未満である。本発明に係る球状の基材をベースとする顔料は、好ましくは不透明度指数Ｄｑが０．７５未満である。

本発明に係る顔料は、低い不透明度指数に加えて、日常的に取引されている干渉顔料とは対照的に、その低い反射特性によって特徴づけられる。鏡面反射の指標として、実施例のＩＩｆ「不透明度指数」から、ワニスを黒白の不透明度チャート（Ｂｙｋｏ Ｃｈａｒｔ ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に塗布したものに関して、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢度計を用いて、黒いベース部分上で垂直線に対して２０°の測定角度で、光沢を測定することができる。本発明に係る微小板形状の基材をベースとする顔料は、光沢値が好ましくは５未満、さらに好ましくは４．５未満、特に好ましくは４．２未満である。本発明に係る球状の基材をベースとする顔料は、光沢値が好ましくは３．０未満、特に好ましくは２．０未満である。

光触媒活性を有する二酸化チタン粒子が従来技術として知られ、たとえば敷石またはシリケート壁塗料など、多くの用途に用いられている。その使用は、とりわけ、無機マトリックスに限られており、その理由は、光触媒活性が全方向に作用し、たとえば有機バインダーが、ちょうど汚れと同じように、二酸化チタン粒子のごく近傍に存在した場合、ラジカル的な攻撃を受けるからである。

バリア層を顔料中に的を絞って組み込むことにより、ラジカルの発生や、ラジカルがバインダーマトリックス中の顔料の周辺のあらゆる部位にさらに運ばれ、それにより通常の完全な分解が起こることを防止する。顔料の光触媒活性がこのバリア層により抑制もしくは制限されないためには、非金属基材と、光触媒活性層、好ましくは酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層、たとえばＴｉＯ_２層の間に、バリア層を配置することが必要である。

この本発明に係る顔料の特殊な構造により、バインダーマトリックスの表面付近に包埋された顔料が、光触媒作用によってラジカルを発生させ、望ましい形態で、その周囲に存在する有機汚染物質成分を分解することが可能となる。

しかしながら、ラジカルは、顔料の光に向いている領域でのみ形成され、顔料によって陰になる領域ではラジカルが形成されず、そのため、適用されたバリア層は、ここで２つの効果を生じさせることとなる。それは一つには、バリア層は、生成する電子を受け入れて（電子受容体）、ラジカル形成を防止できることであり、もう一つには、バリア層は、励起光、たとえばＵＶ光を濾光でき、それにより顔料の下側に向かって透過する励起光、たとえばＵＶ光の量を減少させることができることである。

それにより、光触媒活性を有する本発明に係る顔料の、有機バインダーマトリックス中での強固な固定が確実に維持され、ゆえに、光触媒活性が維持されるか、またはコーティング中において活性が長期間利用可能となる。

従来技術から公知の、耐候安定型の真珠光沢顔料と同様に、本発明に係る顔料も、たとえば、酸化／水酸化セリウムから調製されるかまたはそれらを含むバリア層を有する。しかしながら、本発明に係る顔料においては、バリア層は逆に配置されており、すなわち、基材に面する形で適用されている。従来技術においては、バリア層は、外部層として配置されており、したがって、内部層として配置されていない。この層順序により、光に向いている表面において高い光活性が可能となり、一方で光活性が顔料の下側において生じるのが防止される。

この効果は、バインダーの分解および光触媒活性の測定試験（実施例のＩＩｊ）において、非常によく表すことができる。ここでは、本発明に係る顔料は、周囲のバインダーに強く影響を及ぼすことなく、高い洗浄活性を示している。

本発明に係る顔料を製造するには、非金属の微小板形状もしくは球状の基材を、液体媒体中、好ましくは水中に懸濁させる。懸濁液を、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは３．５〜１０．０の範囲の一定のｐＨで維持する。バリア層を沈殿させるために、好ましくは、水溶性の無機金属化合物、好ましくは無機セリウムもしくは亜鉛化合物を添加する。さらに他の無機層、好ましくは光触媒不活性の層を沈殿させるために、一定のｐＨで、たとえば水溶液中で、アルカリ水ガラスおよび／またはスズ、アルミニウムもしくはジルコニウムの塩の溶液を添加することで、無機被覆層を適用する。次に、その外側に光触媒活性層を沈殿させるために、好ましくは水溶性の無機チタン化合物を添加する。水溶性チタン化合物の添加の完了後、こうして得られた懸濁液を、好ましくはその後、少なくとも３０分間撹拌し、濾過し、次に濾過ケーキを２００℃未満で乾燥させる。

あるいは、本発明に係る顔料を、アルコール性媒体中で製造することもできる。この場合、非金属の、好ましくは微小板形状もしくは球形の基材を、アルコール性の液相中に懸濁させ、対応するバリア層を、一定のｐＨで、好ましくはセリウムまたは亜鉛含有溶液の添加により形成させる。

好ましくは光触媒不活性のさらに他の無機層を沈殿させるためには、たとえばアルカリ水ガラスおよび／またはスズ、アルミニウムもしくはジルコニウムの塩の溶液を、一定のｐＨで、対応する媒体中に計量添加する。

チタンアルコレートおよび水を同時に計量添加することにより、その次の光触媒活性層、好ましくは屈折率の高いチタン層の沈殿が生じる。任意に、官能性の結合基を有する少なくとも１つのシラン、および／または、官能性の結合基を有さない少なくとも１つのシランを添加することにより、表面改質を生じさせることができる。

本発明に係る顔料に対して、任意に、有機化学的な表面改質をすることにより、様々なワニスシステムへの顔料の組み込みを容易にし、顔料表面の親水性もしくは疎水性を変更可能にし、あるいはワニスシステム中でのその配向性に影響を与えることができる。好ましい実施態様では、本発明に係る顔料がワニス膜の表面上に配向し、つまり任意に存在する表面改質を行ったことで、顔料にリーフィング挙動を持たせている。

特に好ましい実施態様では、本発明に係る顔料は、ワニス膜の表面のすぐ下に配向し、その結果、顔料が、その周囲のワニスマトリックス中によく組み込まれ、ワニス層は本発明に係る顔料上にはほんのわずかしか沈降しない。顔料は、このようにして、光触媒作用により的を絞った形でこれらを分解することができ、さらに光触媒作用による表面洗浄に貢献することができる。

本発明に係る顔料は、好ましくは、バインダーシステム、たとえばワニスまたは塗料の表面上または表面付近に配向するリーフィング顔料である。

任意に存在する表面改質は、１つ以上のシランを含むかまたはそれからなっていてもよい。シランは、１〜２４のＣ原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基を有するアルキルシランであってもよい。

好ましい実施態様では、本発明に係る顔料の表面改質の際、好ましくは有機官能性シランを用いることにより、たとえば周囲のワニスシステムのバインダーマトリックスに対する化学結合を形成することを可能にし、それにより、ワニスシステムへの本発明に係る顔料の組み込みやその配向に影響を及ぼすことができる。

有機官能性シランとしては、たとえば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｅｖｏｎｉｋ製；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、ビニルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯまたはＶＴＥＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１またはＡ−１７１）、メチルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳまたはＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ ３５；Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ製）、メタクリルオキシメチルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３３、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３６）、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３２、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３４）、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２−アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ１０、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ５６）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはそれらの混合物を使用できる。

好ましくは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯまたはＶＴＥＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１またはＡ−１７１）、メチルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳまたはＭＴＥＳ）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ ３５；Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ４０）、メタクリルオキシメチルトリ（メトキシ）エトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３３、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３６）、（メタクリルオキシメチル）（メチル）エチルジメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３２、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ１０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランまたはそれらの混合物が、有機官能性シランとして用いられる。

さらに、水溶性前加水分解物を使用できる。これには、なかんずく、水溶性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ １１５１、Ｅｖｏｎｉｋ製）、水溶性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２６２７または２９０９）、水溶性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２７７６）、水溶性、水溶性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６５９８）、オリゴマービニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０）またはオリゴマー短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９８９６）が含まれる。

さらなる実施態様では、本発明に係る顔料の表面改質の際、有機官能性シランと水溶性前加水分解物の混合物またはそれらを含む混合物を使用できる。

さらなる実施態様では、本発明に係る顔料の表面改質は、少なくとも１つのアルキルシランと少なくとも１つのアミノ官能性シランを含むかまたはそれらからなる。アルキルシランは、好ましくは式Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚのアルキルシランである（式中、ｚは１から３の整数であり、Ｒは置換もしくは非置換の、非分岐状もしくは分岐状の、１０〜２２のＣ原子を有するアルキル鎖であり、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシル基を表す）。アルキル鎖中に少なくとも１２のＣ原子を有するアルキルシランが非常に特に好ましい。

アミノ官能性シランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ、Ｅｖｏｎｉｋ製；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ １５）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ９７３）またはそれらの混合物が使用できる。

特に好ましい実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなる：
ａ）顔料の総重量に対して０．１〜１．４重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．２重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｃ）顔料の総重量に対して５．２〜２４．０重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｄ）任意の有機化学的な表面改質。

さらに好ましい実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなり：
ａ）顔料の総重量に対して０．１〜１．４重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．２重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｃ）顔料の総重量に対して５．２〜２４．０重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｄ）任意の有機化学的な表面改質、
顔料は、好ましくは、ＢＥＴ法にしたがい１７〜５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。

好ましい実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなる：
ａ）顔料の総重量に対して０．３〜２．９重量％の範囲の含有量の、亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．５重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｃ）顔料の総重量に対して４．９〜２２．５重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｄ）任意の有機化学的な表面改質。

さらなる実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなる：
ａ）顔料の総重量に対して０．３〜２．８重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して０．３〜２．８重量％の範囲の含有量の、スズの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｃ）顔料の総重量に対して５．６〜２３．６重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｄ）任意の有機化学的な表面改質。

さらなる実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなる：
ａ）顔料の総重量に対して０．２〜１．３重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して６．５〜２４．６重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｃ）任意の有機化学的な表面改質。

さらなる実施態様では、本発明は、非金属の微小板形状の基材、好ましくは天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板と、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらから調製される第１の層と、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらから調製される第２の層と、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物を含むかまたはそれらから調製される第３の層と、任意の表面改質をベースとする顔料を含んでなり、顔料は、コーティングの完了後、および、任意の有機化学的な表面改質の完了後、８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥される。

さらなる実施態様では、本発明は、非金属の球状の基材、好ましくは中空ガラス球体と、そこに適用されたコーティングをベースとする顔料を含んでなり、コーティングは、基材を出発点として、以下の層からなる：
ａ）顔料の総重量に対して０．２〜０．９重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．８重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
ｃ）顔料の総重量に対して３．０〜１１．０重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
ｄ）任意の有機化学的な表面改質。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明することを目的とするものであり、それを限定するものではない。全てのパーセンテージは、重量％として理解されるものである。

Ｉ 本発明に係る顔料の製造
実施例１
２７０ｇの合成マイカ微小板（ＦＭ１０４０、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製、粒径分布：Ｄ_１０＝１１．４μｍ、Ｄ_５０＝２１．８μｍ、Ｄ_９０＝４０．０μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、１３５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを７．５に調整した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。水ガラス溶液（５．６ｇの水ガラス溶液、２７重量％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨをｐＨ２．０に調整した。１５０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例２
２７０ｇの天然マイカ微小板（白雲母マイカ微小板、粒径分布：Ｄ_１０＝１１．０μｍ、Ｄ_５０＝２３．１μｍ、Ｄ_９０＝４４．４μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、１３５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを７．５に調整した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。水ガラス溶液（５．６ｇの水ガラス溶液、２７％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨを２．０に調整した。１５０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例３
２００ｇのガラス微小板（平均厚み：１μｍ、厚みの標準偏差：約４０％）を脱イオン水中に含む懸濁液（約３重量％）を、１００μｍの篩でスクリーニングし、通過した画分を、７５μｍの篩でスクリーニングした。この後者の通過画分を、４０μｍの篩でスクリーニングした。４０μｍ未満の篩で得られた篩い分け残渣のスクリーニング操作を２回繰り返した。得られたガラス微小板は、以下の粒径分布であった：Ｄ_１０＝１６．１μｍ、Ｄ_５０＝３２．２μｍ、Ｄ_９０＝５７．７μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製）。

スクリーニングしたガラス微小板１５０ｇを、１３５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを７．５に調整した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。水ガラス溶液（３．１ｇの水ガラス溶液、２７％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨを２．０に調整した。４０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例４
２７０ｇの合成マイカ微小板（ＦＭ１０４０、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製、粒径分布：Ｄ_１０＝１１．４μｍ、Ｄ_５０＝２１．８μｍ、Ｄ_９０＝４０．０μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、１３５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを１０．５に調整した。５０ｍＬの５．２重量％の塩化亜鉛溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。ｐＨ７．５の水ガラス溶液（５．６ｇの水ガラス溶液、２７％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨを２．０に調整した。２２５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例５
２７０ｇの合成マイカ微小板（ＦＭ０５２５、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製、粒径分布：Ｄ_１０＝５．２μｍ、Ｄ_５０＝１１．２μｍ、Ｄ_９０＝２３．９μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、１５００ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。懸濁液のｐＨを、希ＨＣｌでｐＨ２．２に調整し、次に、塩化スズ溶液の添加により、基材上へ厚み１０ｎｍのＳｎＯ_２層を沈殿させた。懸濁液をその後２時間撹拌し、次に、１５０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例６
２７０ｇの合成マイカ微小板（ＦＭ００１５、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製、粒径分布：Ｄ_１０＝２．０μｍ、Ｄ_５０＝６．１μｍ、Ｄ_９０＝１２．９μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、１６００ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを７．５に調整した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。水ガラス溶液（５．６ｇの水ガラス溶液、２７％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨを２．０に調整した。１５０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例７
１５０ｇの中空ガラス微小球体（Ｓ３２、３Ｍ製、粒径：Ｄ_１０＝２０．０μｍ、Ｄ_５０＝４０μｍ、Ｄ_９０＝７５μｍ（製造業者の取扱説明書による））を、１１５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、撹拌しながら８０℃に加熱した。希塩酸または希釈したアルカリ液（最初のｐＨによる）で、ｐＨを７．５に調整した。１５０ｍＬの１．４重量％の硝酸セリウム溶液の添加と、それと同時のアルカリ液の計量添加により、対応する層を形成した。水ガラス溶液（０．９ｇの水ガラス溶液、２７％のＳｉＯ_２、２０ｇの脱イオン水と混合）を次にゆっくりと懸濁液に導入し、ｐＨをｐＨ７．５に一定に維持した。懸濁液をその後２時間撹拌し、ｐＨを２．０に調整した。３０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、次に懸濁液に計量添加した。コーティングの終了後、続いて１時間撹拌し、濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させた。

実施例８
１５０ｇの合成マイカ微小板（ＦＭ１０４０、Ｊｈｅｊａｎ、Ｃｈｉｎａ製、粒径分布：Ｄ_１０＝１１．４μｍ、Ｄ_５０＝２１．８μｍ、Ｄ_９０＝４０．０μｍ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ製））を、８００ｍＬのイソプロパノールと１００ｍＬの脱イオン水の混合液中に懸濁し、撹拌しながら７０℃に加熱した。その温度に達した後、１．４重量％の硝酸セリウムのイソプロパノール溶液９．４ｇの添加を開始した。懸濁液をその後２時間撹拌し、２５重量％のアンモニア溶液を用いてｐＨをｐＨ５．０に調整した。６０ｇのチタン（ＩＶ）イソプロピラートを６０ｍＬのイソプロパノールに溶解した溶液を、計量添加した。その後１時間撹拌し、次いで濾過を行った。得られた顔料を、真空乾燥オーブンで９０℃で１２時間乾燥させ、４５μｍのメッシュサイズの篩でスクリーニングした。

比較例１
粉末度が１０〜５０μｍの、ＴｉＯ_２でコーティングされたマイカをベースとする、市販の銀色真珠光沢顔料（ＰＨＯＥＮＩＸ ＰＸ１００１、Ｅｃｋａｒｔ製）１００ｇを、３００ｍＬのイソプロパノール中に懸濁し、沸点まで加熱した。撹拌しながら、最初に２．０ｇのＨ_２Ｏを添加し、さらに１時間以内に、２．１７ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３を１００ｇのイソプロパノール中に含む溶液を添加した。次に０．４５ｇのエチレンジアミンを３．０ｇのＨ_２Ｏ中に含む溶液を添加した。２時間にわたり、１０．６ｇのテトラエトキシシランおよび２２ｇのイソプロパノールを、投与ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を用いて連続的に導入した。次に、懸濁液をさらに６時間反応させ続けた。次に０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯおよび１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ ９１１６を添加し、混合液をゆっくりと冷却した。混合液を室温で一晩撹拌し、翌日に濾過を行った。次に顔料を８０℃で真空乾燥させた。顔料は、理論的値で、０．７重量％のＣｅ含量および３．０重量％のＳｉＯ_２含量を有していた。

比較例２
実施例４と同様に試験を行ったが、５５０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（脱イオン水１Ｌ当たり２００ｇのＴｉＯ_２）および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、懸濁液に計量添加した。酸化チタン、水酸化物および／または酸化チタン水和物の含有量（二酸化チタンとしてＸＲＦ分析により測定）は、顔料の総重量に対して３０重量％であった。

比較例３
Ｉｒｉｏｄｉｎ ６１２３ Ｉｃｙ Ｗｈｉｔｅ Ｓａｔｉｎ（Ｍｅｒｃｋ製、合成マイカ微小板をベースとする真珠光沢顔料、Ｄ_５０＝１７μｍ）。

比較例４
Ｈｏｍｂｉｋａｔ ＵＶ１００（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製、アナターゼ変態の、ナノスケール（１０ｎｍ未満）のＵＶ活性化型ＴｉＯ_２顔料）。

ＩＩ 本発明に係る顔料および比較例の顔料の物理的特性解析
ＩＩａ 粒径測定
本発明に係る顔料および比較例の顔料の微小板形状もしくは球状の非金属基材のサイズ分布曲線を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置（Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用い、製造業者の取扱説明書にしたがって測定した。この際、水性懸濁液としての約０．１ｇの対応する基材または顔料を、分散助剤の添加をせずに、測定装置のサンプル調製チャンバーにパスツールピペットによって導入し、一定に撹拌しながら数回測定を行った。個々の測定結果から平均値を求めた。散乱光シグナルをＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ法により評価した。

本発明の枠組みの中では、平均粒径Ｄ_５０とは、レーザー回折法によって得られる、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ_５０値のことを意味する。Ｄ_５０値は、顔料、または微小板形状もしくは球状の非金属基材の５０％が、その示される値、たとえば２０μｍと等しい直径を有するか、またはそれより小さい直径を有することを示す。それに対応して、Ｄ_９０値は、顔料、または微小板形状もしくは球状の非金属基材の９０％が、それぞれの値と等しい直径を有するか、またはそれより小さい直径を有することを示す。さらに、Ｄ_１０値は、顔料、または微小板形状もしくは球状の非金属基材の１０％が、それぞれの値と等しい直径を有するか、またはそれより小さい直径を有することを示す。

ＩＩｂ 強熱減量の測定
マッフル炉を用い、８５０℃で、顔料の強熱減量を測定した。この際、顔料を既に事前強熱されたアニーリングるつぼで秤量し、８５０℃で１時間加熱した。次に、デシケーターの中で冷却した後、重量減少をパーセンテージとして確認した。

ＩＩｃ 走査型電子顕微鏡像
微小板形状の非金属基材の平均厚み、並びに、本発明に係る顔料および比較例の顔料の層厚みを、走査型電子顕微鏡像の磨いた断面を参照して、Ｓｕｐｒａ ３５走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて測定した。この際、電子顕微鏡法で通常用いられる樹脂、たとえばＴＥＭＰＦＩＸ（Ｇｅｒｈａｒｄ Ｎｅｕｂａｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ製）をサンプルプレートにアプライし、それが軟化するまでホットプレート上で加熱した。次にサンプルプレートをホットプレートから取り外し、各顔料を軟化した樹脂上に散布した。樹脂を冷却させた後、各顔料を樹脂中でほぼ垂直に固定させた。走査型電子測定の間、表面に垂直な面に対する、樹脂中に固定させた基材または顔料の方位角αを推定し、ｈ＝ｈ（測定値）／ｃｏｓαによる厚みの評価の間、考慮した。平均厚みｈの測定では、本発明に係る顔料および比較例の顔料の基材の少なくとも１００の粒子をそれぞれ用いた。

ＩＩｄ ＢＥＴ法による比表面積の測定
ＢＥＴ法による比表面積の測定（装置：ＢＥＬｓｏｒｐ ｍｉｎｉ ＩＩ、ＢＥＬ製）では、本発明に係る顔料および比較例の顔料を、３００℃で２時間加熱し、次に液体窒素を用いた測定に供した。

ＩＩｅ Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析
本発明に係る顔料および比較例の顔料中の、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物の含量を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析により、対応する酸化物含量として測定した。

この際、顔料を四ホウ酸リチウムのガラスタブレットに組み込み、固体サンプル測定容器に固定し、測定に供した。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ ＡＲＬ装置を、測定装置として用いた。

ＩＩｆ 不透明度／不透明度指数の測定
本発明に係る顔料および比較例の顔料の不透明度を、ワニスを黒白の不透明度チャート（Ｂｙｋｏ Ｃｈａｒｔ ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に塗布したものに関して測定した。湿潤ワニスの総重量に対して６重量％の顔料含有量で、各顔料を、慣用されているニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ ｂｒｏｎｚｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）中で撹拌した。各顔料を準備し、次いでブラシでワニス中に分散させた。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置を用いて、黒白の不透明度チャート上に、１００μｍの湿潤膜厚で塗布した。

明度値Ｌ^＊を、黒白の不透明度チャートの黒い背景および白い背景に、このワニスを塗布したものに関して、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＢＹＫ−ｍａｃ装置を用いて、４５°で照射された光の射出角に対して１１０°の測定ジオメトリーにて測定した。

不透明度指数Ｄｑを算出することにより、ベースとは関わりがない顔料の不透明度の測定値を確認することが可能となる。この場合、黒白の不透明度チャートにおける、黒い背景の明度値と白い背景の明度値の商が計算される。

同一のワニスシステムが用いられる場合、不透明度指数により、異なる顔料の不透明度を相互に比較することが可能となる。

不透明度指数Ｄｑの値が０に近いほど、対応する顔料は、同じ顔料含有量（重量％）でも観察者にはより透明に見える。本発明の枠組みの中では、微小板形状の基材をベースとする顔料のＤｑ値が０．５未満であることを、完全な透明の基準として定義する。表３からわかるように、本発明に係る微小板形状の基材をベースとする顔料のＤｑ値は０．５未満であるため、観察者によって気付かれることはめったにない。実施例７からの球状の基材をベースとする本発明に係る顔料では、用いた球状の基材が既に高い光散乱を示すため、より高い不透明度指数であった。

通常は、基材のコーティングのため、出発材料と比較した不透明度指数の増加は、２倍を超えることがないといえる。

ＩＩｇ 光沢の測定
光沢は、鏡面反射の指標であり、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ装置を用いて正確に特徴づけることができる。より強く分散させたサンプルは、エッジ散乱光や顔料の不均一が大きいため、低い光沢を通常示す。

実施例のＩＩｆ「不透明度指数」から、ワニスを黒白の不透明度チャート（Ｂｙｋｏ Ｃｈａｒｔ ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に塗布したものを、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢度計を用いて、黒いベース部分上で垂直線に対して２０°の測定角度で測定した。本発明に係る顔料および比較例の顔料の光沢値を、表３に示す。

ＩＩｈ 色彩および彩度の測定
本発明に係る顔料および比較例の顔料の色彩および彩度値を、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ７００ｄ分光光度計で、ＳＣＥモードにて、基準光源Ｄ６５を用いて、実施例のＩＩｆ不透明度指数からワニスを塗布したものに関して、測定した。対応する値を表２に示す（ｄＥは、黒白の不透明度チャートとの差を表す）。

本発明に係る顔料は、極めて無彩色であることが判明した。このことは、１２未満の彩度として表れた。従来の銀色の干渉顔料も同様に低い彩度を示すが、目視による観察の場合、それらは高い光沢を有するため、明瞭に見える。これは、高い不透明度指数と２０°におけるより高い光沢値に関する測定技術の点から示すことができる。

ＩＩｉ ドクターブレードドローダウン物におけるＵＶ抵抗性
ＥＰ ０ ８７０ ７３０に記載のＵＶ迅速試験にしたがってこの試験を実施し、ＴｉＯ_２顔料の光化学ＵＶ活性を測定した。この際、本発明に係る顔料および比較例の顔料それぞれ１．０ｇを、二重結合が多いメラミン含有ワニス９．０ｇ中に分散させた。ドクターブレードドローダウン物を、黒白の不透明度チャート（Ｂｙｋｏ Ｃｈａｒｔ ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に作製し、室温で乾燥させた。ドクターブレードドローダウン物を分割し、それぞれ、２つの断片のうちの１つを、負荷がない比較サンプルとして暗所に貯蔵した。次に、サンプルに、Ｑ−Ｐａｎｅｌ製のＱＵＶ装置で、１５０分間、ＵＶを含む光（ＵＶＡ−３４０ランプ、照射強度１．０Ｗ／ｍ^２／ｎｍ）を照射した。試験の終了直後に、負荷をかけた試験片の色値を、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−５０８ｉ色彩計を用いて、それぞれの参照サンプルとの比較で確認した。得られたΔＥ^＊値（ＨｕｎｔｅｒのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊式にしたがって算出）を表５に示す。

この試験では、基本的に、ＵＶ光の影響を受けてＴｉ（ＩＩＩ）中心が形成されることにより、顔料のＴｉＯ_２層の灰色〜青色の変色が観察される。このための条件は、電子正孔がＴｉＯ_２から物理的に離れ、たとえばバインダーのオレフィン性二重結合との反応により、残留する電子とすぐには再結合できないことである。メラミン含有ワニス層が、顔料表面上への水（蒸気）および酸素の拡散を顕著に遅延させるため、チタン（ＩＩＩ）中心の再酸化が顕著に遅延し、その結果、灰色が測定され、ΔＥ値が顔料のＵＶ安定性の指標として使用できる。ゆえに、負荷がない参照サンプルと比較し、負荷をかけたサンプルのΔＥ^＊数値が高いことは、試験した顔料のＵＶ安定性が低いことを意味する。

ＩＩｊ バインダーの分解および光触媒活性の測定
本発明に係る顔料および比較例の顔料を、調製するワニスの総重量に対して５重量％で、屋外エリア用として日常的に取引されている木材保護用のワニス、Ｄｙｒｕｐ製のＧｏｒｉ ６６ Ａｌｌｒｏｕｎｄ ｗｏｏｄ ｓｔａｉｎの透明な塗膜中に組み込んだ。

顔料化した木材保護用のワニスを、各々、スパイラル状のドクターブレードを用いて、２枚のアルミニウムシート上に、１００μｍの湿潤膜厚で塗布し、１週間乾燥／硬化させた。コーティングしたアルミニウムシートのうちの１枚を、Ｑ−Ｌａｂ製のＱＵＶチャンバー内に置き、３００時間および８００時間にわたり、４時間のＵＶ照射および４時間の凝結のサイクルを交互に行った。

自己洗浄の測定のために、２５０μｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー溶液を１滴、アルミニウムシートの表面上に滴下し、３００時間および８００時間照射した。その溶液を乾燥させた後、シートをＱＵＶ試験チャンバー内に置き、４時間のＵＶ照射および４時間の凝結のサイクルを交互に行って照明に曝露させた。２４時間後および４８時間後に、シートを目視により調べ、メチレンブルーがワニス膜によりどの程度強力に分解されたかを確認した。

対照シートとして、顔料化していない木材保護用のワニスで、同一条件下でコーティングしたアルミニウムシートを用い、ＱＵＶチャンバー内にて、同一条件下で処理した。

結果を表６に示す。

表６の結果は、ＵＶ光への曝露から３００時間後および８００時間後において、本発明に係る顔料が、ワニス膜をわずかに攻撃もしくは分解するだけだったことを示す。一方、添加したメチレンブルーはほぼ完全に分解された。

それと比較し、従来のＴｉＯ_２被覆された真珠光沢顔料、たとえば比較例３からの顔料では、強い光活性を有するため、メチレンブルーのみならず、ワニス膜にも非常に強い影響を与える。このように、顔料は、「友人と敵」を区別することができず、顔料の周辺に存在する有機化合物の分解を生じさせる。

ワニス膜のバインダーの顕著な分解は、比較例４からの、通常、無機バインダーシステム、たとえばシリケート壁塗料に用いられる、極度に光活性の強いＴｉＯ_２粒子の場合に、より顕著に表れた。

比較例１は、耐候安定型のＴｉＯ_２含有真珠光沢顔料である。これは、ワニス膜を最も良く保存し、その結果、８００時間の曝露後さえ、バインダーの分解が確認されなかった。しかしながら、この顔料は、添加したメチレンブルーを分解することができなかった。

Claims (15)

1. 非金属基材を有する顔料であって、顔料が、選択的に光および／または電子を吸収する少なくとも１つのバリア層と、少なくとも１つの光触媒活性層を有し、少なくとも１つのバリア層が、非金属基材と少なくとも１つの光触媒活性層の間に配置されており、ここで、非金属基材が、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、酸化アルミニウム微小板、二酸化ケイ素微小板およびそれらの混合物からなる群から選択され、バリア層が、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物を有するかまたはそれらからなり、金属が、セリウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され、顔料の総重量に対して０．１〜５重量％未満の範囲の重量比率であり、光触媒活性層が、酸化チタン、水酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物からなる群から選択され、平均層厚みが４０ｎｍ以下であり、顔料の彩度値Ｃ ^＊ が１５以下であることを特徴とする、顔料。
2. 少なくとも１つの光触媒活性層が、最も外側の無機層であることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
3. 酸化チタン、水酸化チタンおよび／または酸化チタン水和物の層が、炭素、窒素、セリウム、アルミニウム、スズ、鉄および／または亜鉛でドーピングされていることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
4. 光触媒活性層が、顔料の総重量に対して２〜３０重量％未満の範囲の重量比率であることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
5. 光触媒活性層が、５〜４０ｎｍの範囲の平均層厚みを有することを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
6. 顔料が微小板形状であり、２〜６５μｍの範囲の平均直径Ｄ_５０を有することを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
7. 少なくとも１つのさらなる無機層が、少なくとも１つのバリア層と少なくとも１つの光触媒活性層の間に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
8. 少なくとも１つのさらなる無機層が、顔料の総重量に対して０．１〜１０重量％未満の範囲の重量比率であることを特徴とする、請求項７に記載の非金属基材を有する顔料。
9. 光触媒活性層が、有機化学的に改質されていることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料。
10. 非金属基材が、コーティングを有し、コーティングが、基材を出発点として、以下の層からなることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料：
    （ａ）顔料の総重量に対して０．１〜１．４重量％の範囲の含有量の、セリウムの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
    （ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．２重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
    （ｃ）顔料の総重量に対して５．２〜２４．０重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
    （ｄ）任意の有機化学的な表面改質。
11. 非金属基材が、天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板であることを特徴とする、請求項１０に記載の非金属基材を有する顔料。
12. 非金属基材が、コーティングを有し、コーティングが、基材を出発点として、以下の層からなることを特徴とする、請求項１に記載の非金属基材を有する顔料：
    （ａ）顔料の総重量に対して０．３〜２．９重量％の範囲の含有量の、亜鉛の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
    （ｂ）顔料の総重量に対して０．４〜２．５重量％の範囲の含有量の、ケイ素の金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、
    （ｃ）顔料の総重量に対して４．９〜２２．５重量％の範囲の含有量の、チタンの金属酸化物、水酸化物および／または金属酸化物水和物、および
    （ｄ）任意の有機化学的な表面改質。
13. 非金属基材が、天然もしくは合成マイカ微小板またはガラス微小板であることを特徴とする、請求項１２に記載の非金属基材を有する顔料。
14. 請求項１〜１３の１つに記載の顔料を有することを特徴とするコーティング剤。
15. 請求項１〜１３の１つに記載の顔料を製造する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする、方法：
    （ａ）非金属基材を、少なくとも１つのバリア層でコーティングするステップ、
    （ｂ）少なくとも１つのバリア層が付与された非金属基材を、少なくとも１つの光触媒活性層でコーティングするステップ。