JP5168151B2 - 複合粒子およびその用途 - Google Patents
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Description
しかし、酸化チタン顔料を含む塗膜を樹脂フィルム上に形成したフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。
(ii)紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムおよび塗膜が変色したり、フッ素樹脂フィルムおよび塗膜の機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が起こる。
(iii)酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、白色顔料とともに塗膜に配合された他の着色顔料がフッ化水素によって退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化が起こる。
(1)ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの0.01〜1.0質量%であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの1〜8質量%である顔料(特許文献1)。
(2)アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆を有するルチルTiO2粒子の顔料であって、その粒子表面がTiO2の0.5〜2重量%の量のセリウムカチオンおよび化学両論的な量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンとをそれ自身に結合させている顔料(特許文献2)。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間抑えられる塗膜を形成できる塗膜形成用組成物、特に印刷インキとして使用される塗膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、塗膜光沢の低下が長期間抑えられる塗膜を有する塗装物品を提供することを課題とする。
また、本発明は、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる塗膜付樹脂フィルムを提供することを課題とする。
上記酸化セリウムの量は、前記酸化チタン100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましい。
本発明の他の態様は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第1の被覆層と、酸化ケイ素を含む第2の被覆層とを有する複合粒子であり、前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化セリウムの量が6.5〜26.5質量部であり、前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が8.6〜54.5質量部であり、複合粒子の平均粒子径が、0.15〜3μmであることを特徴とする複合粒子である。
上記樹脂はフッ素樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、上記の塗膜形成用組成物からなる印刷インキを提供する。
また、本発明は、上記の塗膜形成用組成物からなる塗料組成物を提供する。
また、本発明は、少なくとも片面に、上記の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、樹脂フィルムを提供する。
上記塗膜は、塗膜形成用組成物から印刷法により形成された塗膜であることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムはフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、JIS R3106にしたがって測定される可視光線透過率が、20〜75%であることが好ましい。
本発明の塗膜形成用組成物によれば、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間抑えられた塗膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、塗膜光沢の低下が長期間抑えられた塗膜を有する。
本発明の塗膜付樹脂フィルムは、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる。
12 樹脂フィルム
14 塗膜
湿潤膜は、基材の目的とする表面の全面または一部分に印刷法や塗布法などで形成される。以下、印刷法に適用される塗膜形成用組成物を「印刷インキ」という。印刷法とは、基材の目的とする表面の一部に印刷インキを供給することによって塗膜形成表面部と塗膜非形成表面部とを形成する方法をいうものとし、通常塗膜を有する部分によって模様、画像、文字などが形成される。
また、印刷法以外で塗膜を形成する方法を「塗布法」というものとし、塗布法に適用される塗膜形成用組成物を「塗料組成物」という。塗布法は、通常、基材の目的とする表面の全面に塗膜を形成する方法である。基材表面に塗料組成物が付着する部分と付着しない部分を予め形成しておくことにより、塗布法によっても模様、画像、文字などを形成できる。
本発明の複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第1の被覆層と、酸化ケイ素を含む第2の被覆層とを有する複合粒子である。
複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度約0.1質量%とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させた後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、SEM観察を行う。本発明では、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいい、平均粒子径とは、得られたSEM像の中から、無作為に抽出された20個の粒子の平均値をとったもので定義する。本発明では、この方法により、平均粒子径を算出する。
本発明の複合粒子には、可視光線を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平10−292056号公報に記載されるように、屈折率の低い酸化ケイ素粒子(シリカ、タルク、マイカ等。)を用いた場合、可視光線を充分に反射できず、樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために多量の複合粒子が必要となる。
酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を酸化セリウムを含む第1の被覆層と、酸化ケイ素を含む第2の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。
酸化チタンを含む粒子の平均粒子径については、本発明の複合粒子と同様の方法で算出して、求めることが好ましい。
第1の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高いため、第1の被覆層は、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
第1の被覆層は、酸化セリウムのみからなる層であってもよく、酸化セリウムと他の金属酸化物との複合酸化物からなる層であってもよい。第1の被覆層としては、紫外線遮断能が高い点から、酸化セリウムのみからなる層が好ましい。
第2の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄めるため、第2の被覆層を設けることによってコアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。
また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べ低いものの、フッ素樹脂基材やフッ素樹脂バインダーから発生するフッ化水素(またはフッ素樹脂以外の樹脂バインダーの場合はその樹脂バインダーから発生する酸性分解物)に対する耐性が酸化セリウムに比べ高い。その結果、第2の被覆層は、酸化セリウムを含む第1の被覆層をフッ化水素などの酸性分解物から保護し、第1の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑える。
塗膜または基材(樹脂フィルム)が、フッ素樹脂を含んでいると、下記理由からフッ化水素が発生する。
(I)フッ素樹脂を含む樹脂フィルムに塗膜を形成する前に、コロナ放電処理等の表面処理を行った場合、フッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
(II)樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
(III)充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂フィルムや樹脂バインダーのフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
(IV)樹脂バインダーとして最も耐候性がよいとされるフッ素樹脂を使用した場合であっても、10年を超えるような暴露によって光分解し、微量のフッ素水素が発生したり、原料モノマーの構成元素に由来して塩化水素が発生したりする。
酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなってしまい、第1の被覆層の紫外線遮断能が低下する。
(V)樹脂バインダーがウレタン樹脂、アクリル樹脂、またはアクリルシリコーン樹脂である場合、その樹脂自らの耐候性が低いために、例えばアクリル酸のような酸性分解物が発生する。
(VI)充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂バインダーの分解によって酸性分解物が発生する。
酸化セリウムが酸性分解物と反応すると、紫外線遮断能が低く水溶性の塩化セリウムや硝酸セリウム等のセリウム塩となるため、雨水中に容易に溶出し、第1の被覆層の紫外線遮断能が低下する。
酸化ケイ素は、不定形シリカであってもよく、結晶性シリカであってもよい。不定形シリカとは、結晶性を有さない無定形のシリカである。
本発明の複合粒子は、必要に応じて、酸化チタンを含む粒子と第1の被覆層との間、第1の被覆層と第2の被覆層との間、および第2の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
他の層としては、たとえば、第2の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、および界面活性剤層は、フッ素樹脂に対する複合粒子のなじみ(分散性)をよくする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。
本発明の複合粒子は、たとえば、下記(a)〜(c)工程を有する製造方法(A)、または下記(d)〜(f)工程を有する製造方法(B)にて製造できる。
(a)酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
(b)不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第2の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
(c)前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。
(d)酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
(e)不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
(f)酸化セリウム被覆粒子上に、第2の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。
不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。
酸化チタンを含む粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のpHが7〜9となるように滴下することにより、酸化チタンを含む粒子上に水酸化セリウムが沈積される。次いで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。
第2の被覆層は、ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム等。)を加水分解する、またはアルコキシシラン(エチルシリケート等。)を加水分解することによって形成される。
不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液(3号ケイ酸ナトリウム等。)を滴下し、加水分解して不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第2の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、200〜1000℃が好ましく、400〜600℃がより好ましい。
焼成時間は、1〜3時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。
(d)工程は、(a)工程と同様に行う。
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、200〜1000℃が好ましく、400〜600℃がより好ましい。
焼成時間は、1〜3時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。
複合粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
酸化セリウム被覆粒子を、水/アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン(エチルシリケート等。)を添加し、加水分解して酸化セリウム被覆粒子上に第2の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥(必要に応じて焼成)する。
本発明の塗膜形成用組成物は、印刷法や塗布法により塗膜を形成するための組成物である。印刷法に使用する塗膜形成用組成物を「印刷インキ」といい、塗布法に使用する塗膜形成用組成物を「塗料組成物」という。以下これらについて説明する。
本発明の塗膜形成用組成物は、本発明の複合粒子を全塗膜形成用組成物100質量%に対して、5〜50質量%含有することが好ましく、15〜30質量%含有することがより好ましい。また、本発明の塗膜形成用組成物は、樹脂固形分を全塗膜形成用組成物100質量%に対して、5〜60質量%含有するのが好ましく、15〜40質量%含有することがより好ましい。
<印刷インキ>
本発明の印刷インキは、顔料として本発明の複合粒子を含む印刷インキである。本発明の印刷インキは、樹脂バインダーと本発明の複合粒子と溶媒(液状媒体)とを含有する。
樹脂バインダーとしては、樹脂自体が高い耐候性を有し、樹脂フィルムとの密着性に優れる点から、フッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン等が好ましく、耐候性が高い点から、フッ素樹脂がより好ましい。このフッ素樹脂としては、塗料用フッ素樹脂として知られている溶媒溶解性の良好なフッ素樹脂が好ましい。
アクリルポリオールは、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマーとアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどの他のモノマーとの共重合体であり、上記水酸基含有フッ素樹脂と同様に硬化剤と併用して使用されることが多い。アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製のアクリレットQT507−28等が挙げられる。
アクリル樹脂は、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのアクリレート系モノマーの1種以上の重合体またはそれと他のモノマーとの共重合体である。アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールBP80等が挙げられる。
アクリルシリコーンは、アクリル樹脂のポリマー鎖とジメチルシリコーンなどのオルガノシリコーン鎖とが結合したコポリマーである。アクリルシリコーンとしては、チッソ社製のサイラコートSCT−8102等が挙げられる。
印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。
本発明の印刷インキは、本発明の複合粒子を、全印刷インキ100質量%に対して、5〜50質量%含有することが好ましい。含有量が5質量%未満であると、隠蔽性に欠けるため、目標とする可視光線透過率を得ることが困難になるおそれがある。含有量が50質量%超であると、印刷時の粘度が高すぎ、鮮明で、欠点のない印刷ができにくく、また、基材への密着性が不足するおそれがある。含有量は、15〜30質量%であることが特に好ましい。
また、本発明の印刷インキは、樹脂固形分を、全印刷インキ100質量%に対して、10〜50質量%含有することが好ましい。含有量が10質量%未満であると、乾燥後の厚みとして1μm以上の塗膜が得にくく、所定の可視光線透過率を得ることができないおそれがある。含有量が50質量%超であると、印刷時の粘度が高すぎるため、鮮明で欠点のない印刷ができにくいおそれがある。含有量は、15〜40質量%であることが特に好ましい。
また、本発明の複合粒子の量は、樹脂バインダー100質量部に対して30〜200質量部が好ましく、50〜150質量部がより好ましい。
本発明の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー100質量部に対して、30〜200質量部が好ましく、50〜150質量部がより好ましい。
上記印刷インキを使用して印刷法により、その表面に塗膜が形成される基材を、以下「印刷基材」という。印刷基材としては各種材料からなる基材を使用できる。本発明の複合粒子は、可視光線透過率を調整するための耐久性の高い塗膜を形成しうる顔料であることより、印刷基材は可視光線透過性を有する基材であることが好ましい。そのような基材としては樹脂フィルム、樹脂シート、ガラスシート等がある。本発明では基材としては特に樹脂フィルムが好ましい。なお、樹脂シートとは、下記樹脂フィルムよりも厚さの厚い板状体をいう。基材が樹脂フィルムなどの平面状基材の場合、塗膜はその基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。
図1は、本発明の、塗膜を有する樹脂フィルムの一例を示す断面図である。塗膜付樹脂フィルム10は、樹脂フィルム12上に、塗膜14を有する。
前記のように塗膜14がフッ素樹脂バインダーを含むか、または、樹脂フィルム12がフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルム12の厚さは、5〜500μmが好ましく、20〜300μmがより好ましい。樹脂フィルムの厚さが500μm超であると、フィルムの柔軟性が不足し、曲面形状を有するフィルムのデザインに対応できないおそれがあり、また、厚さが5μm未満であると、ハンドリングが困難な上に、構造材料として期待される機械的強度を満たさないおそれがある。
印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。通常、印刷により、樹脂フィルム12表面上に、塗膜14が存在しない部分を地とし、塗膜14を図として、模様、画像、文字などが形成される。樹脂フィルム12の表面積に対して塗膜14の面積の割合が高い場合は、地と図の関係が逆になることもある。ドット状やライン状の塗膜を多数形成して、樹脂フィルム12の表面積に対する塗膜14の面積の割合を調整することにより、樹脂フィルム12の可視光線透過率を調整することができる。
塗膜14と樹脂フィルム12との密着性を向上させるために、印刷後、湿潤膜中の溶媒を除去しつつ、または溶媒を除去した後、塗膜を60℃〜150℃で、2〜30秒間加熱することが好ましい。樹脂バインダーが硬化性樹脂の場合は、この加熱により充分硬化させることができる。樹脂バインダーが非硬化性樹脂の場合にも、樹脂フィルム12との密着性を向上させることができる。例えば、硬化剤を併用しない水酸基含有フッ素樹脂の場合には、後述の表面処理を施したフッ素樹脂フィルムの表面に生成した官能基に樹脂バインダーの水酸基を反応させて、塗膜14と樹脂フィルム12との密着性を向上させることができる。
表面処理としては、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面化処理、エキシマレーザー処理等が挙げられ、安価な点から、コロナ放電処理が好ましい。
コロナ放電処理を行う際には、樹脂フィルム12の製造ライン上にコロナ放電処理機を配置して逐次処理することが製造プロセス上有利である。処理条件は、処理する樹脂フィルム12の材料、所望する処理の程度により選択される。コロナ放電処理は、強度0.1〜10kW、処理時間0.5〜100m2/分の条件で行うことが好ましい。
表面処理を施すことによって、酸素含有官能基および/または窒素含有官能基が樹脂フィルム12の表面に導入され、印刷後に樹脂フィルム12の表面の官能基と、塗膜14中のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、硬化剤等の中の酸素含有官能基(水酸基、カルボキシル基等。)とが化学結合を形成して、塗膜14と樹脂フィルム12との密着性が向上すると考えられる。
また、塗膜付樹脂フィルム10の可視光線透過率を75%以下とすることにより、膜構造物内の室温の上がりすぎを防ぐことが可能である。可視光線透過率が75%を超えるようなフィルムは、意匠性が付与されていたとしても、室内温度を下げるというような熱的環境を改善させる効果は少ない。
塗膜付樹脂フィルム10の可視光線透過率は、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。
塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率=(塗膜が形成された部分の可視光線透過率)×(塗膜が形成された部分の面積比)+(塗膜が形成されていない部分の可視光線透過率)×(塗膜が形成されていない部分の面積比)。
たとえば、可視光線透過率90%のフッ素樹脂からなる樹脂フィルム12に、樹脂フィルム12の表面積の50%に塗膜14を形成し、塗膜14を形成した部分の可視光線透過率が50%であった場合、塗膜付樹脂フィルム10全体の可視光線透過率は70%と計算される。
塗膜付樹脂フィルム10の可視光線透過率は、塗膜14中の顔料(複合粒子を含む。)の量、塗膜14の厚さ、塗膜14の面積等を適宜設定することによって、任意に設定できる。
前記のように、本発明の塗膜形成用組成物を使用して塗布法により塗膜を形成する場合、この塗膜形成用組成物を塗料組成物という。塗布法は、通常、基材の目的とする表面の全面に塗膜を形成する方法であるが、前記のようにこれに限られるものではない。塗装される基材の材料や形状等は限定されない。例えば、前記印刷基材として挙げた材料(フッ素樹脂など)に限られず、各種合成樹脂材料や天然樹脂材料、金属、ガラス、セラミックス、無機質セメントなどの無機質材料を基材とすることができる。その形状はフィルムやシートなどに限定されない。また、基材は可視光線透過性を有していても、有していなくてもよい。本発明の塗料組成物は通常の塗布法を用いて基材表面の所望部分に塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物は、複合粒子と樹脂バインダーと液状媒体とを含む組成物であり、樹脂バインダーと液状媒体は印刷インキの場合と同様のものを使用できる。また、場合によっては、液状媒体として水を使用することもできる。樹脂バインダーとしては、前記のようにフッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン等が好ましく、耐候性が高い点から、フッ素樹脂がより好ましい。
以下、フッ素樹脂バインダーについてより詳細に説明する。下記のフッ素樹脂バインダーは前記印刷インキにおけるフッ素樹脂バインダーと基本的に変わるものではない。ただし、印刷インキの場合は硬化剤を併用する必要はないが、塗料組成物の場合は通常硬化剤を併用する。塗布法により形成された塗膜は、印刷法に形成された塗膜に比較して膜厚が厚いことが少なくないことより、比較的厚い膜を充分に硬化させるためには通常硬化剤を必要とするからである。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィンが好ましく、特にテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
炭化水素系単量体としては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル類などのアルケニルエーテル系単量体と、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、不飽和カルボン酸エステル類などのアルケニルエステル系単量体が好ましい。特に、炭化水素系単量体としては、ビニルエーテル類の1種以上からなるか、ビニルエーテル類の1種以上と他の炭化水素系単量体(特にカルボン酸ビニルエステル類が好ましい)の1種以上の組合せからなることが好ましい。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルなどが挙げられる。
フルオロオレフィンと炭化水素系単量体との共重合体における全繰り返し単位に対するフルオロオレフィン単位の割合は30〜70モル%が好ましく、特に40〜60モル%が好ましい。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と水酸基含有含フッ素重合体とを共存させることができ、一液化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に塗膜を形成できる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合には、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒の添加によって硬化を促進させることが好ましい。
特に塗料組成物中における水酸基含有含フッ素重合体から供与されるOHと硬化剤中に存在するNCOのモル比率[NCO]/[OH]は、0.5以上、3.0以下が好ましい。該[NCO]/[OH]が0.5以上であると、充分な硬化性が得られやすく、3.0以下であると未反応のNCO基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。硬化剤を用いない場合は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。
本発明の塗料組成物は、本発明の複合粒子を全塗料組成物100質量%に対して、10〜50質量%含有することが好ましい。含有量が10質量%未満であると、隠蔽性に欠けるため、基体の色の影響を受けることが多い。また、含有量が50質量%超であると、塗装時の粘度が高すぎ、均一な厚みを持った塗膜が形成されにくい。複合粒子の含有量としては、15〜30質量%であることが特に好ましい。
また、本発明の塗料組成物は、樹脂固形分を全塗料組成物100質量%に対して、5〜60質量%含有することが好ましい。含有量が10質量%未満であると、乾燥後の厚みとして5μm以上の塗膜が得にくく、60質量%を超える場合には、塗装時の粘度が高すぎ、均一な厚みを持った塗膜が形成されにくい。樹脂固形分の含有量は、15〜40質量%であることが特に好ましい。
また、本発明の複合粒子の量は、樹脂バインダー100質量部に対して10〜200質量部が好ましく、特に30〜150質量部がより好ましい。
本発明の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、30〜150質量部がより好ましい。
本発明によれば、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜を表面に有する物品が得られる。すなわち、物品の表面に塗料組成物を塗布することにより塗膜を形成できる。塗料組成物が液状媒体を含む場合は、塗布後、乾燥させて液状媒体を除去する。必要に応じて加熱乾燥してもよい。また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。
また、塗膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は塗装される物品の耐熱性を加味して設定する。
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のSEM−EDXインテグレーションシステムS−3400NXを用いて定量した。
得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約0.1質量%とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製のSEM−EDXインテグレーションシステムS−3400NX)を使用してSEM観察を行った。得られたSEM像の中から、無作為に抽出された20個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。
塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率は、分光光度計(島津製作所社製、UV-3100PC)を用い、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。
(60度光沢)
塗装物品の60度光沢は、分光測色計(コニタミノルタ社製、CM2500D)を用い、JIS Z8722にしたがって測定した。
JIS K7350−4に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ(スガ試験機社製、300サンシャインウェザメータ)を用い、5000時間の耐候性試験を行った。
1.塗膜付樹脂フィルムの場合
促進耐候性試験は、塗膜側から光が入射するトッププリント暴露、および樹脂フィルム側から光が入射するバックプリント暴露について行った。促進耐候試験後に、塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率の変化は、塗膜付樹脂フィルムの変色の目安ともなる。
2.塗装物品の場合
促進耐候試験後に、塗装物品の60度光沢を測定した。
促進耐候性試験後に、塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の塗膜の状態を目視で確認し、下記基準にて評価した。
○:塗膜の剥離なし。
×:塗膜の剥離あり。
塗膜の剥離の有無は、塗膜付樹脂フィルムの機械的強度の目安ともなる。
(色差)
促進耐候性試験前後に、JIS Z−8741にしたがって、塗装物品のL値、a値、b値を測定し、試験前後の色差△Eを求めた。
複合粒子の製造:
酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)500gを純水10リットルに加え、デスパミル(ホソカワミクロン社製)で1時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を80℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液(セリウム含有量:CeO2換算で10質量%)264gを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液(5質量%水溶液)を添加し、該液をpH7〜9に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。
樹脂バインダーである溶剤可溶型フッ素樹脂の溶液(旭硝子社製、ルミフロン916N、固形分:65質量%、溶媒:キシレン)100gに、複合粒子を65g加え、ボールミルで分散させて、固形分中の顔料濃度50質量%の白色の液状物を得た。該液状物の組成は、樹脂65g、複合粒子65g、溶剤35gである。さらに、粘度調節のためにトルエン/メチルエチルケトン=50/50質量比の混合溶剤80gを添加して、印刷インキを得た。
すなわち、印刷インキの総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は27、フッ素樹脂は27、キシレンは14、トルエンは16、メチルエチルケトンは16であった。
厚さ200μmのETFEフィルムに、150W・分/m2の処理密度で空気中にてコロナ放電処理を施した。ETFEフィルムのコロナ放電処理面に上記印刷インキを、乾燥後の厚さが1.5μmになるように、グラビア印刷法にて塗布し、塗膜を100℃で60秒乾燥させ、塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図3に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図4に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例1と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
樹脂バインダーをアクリルポリオールの溶液(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更し、複合粒子の量を55gに変更した以外は、例1と同様に印刷インキを得た。すなわち、印刷インキの総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
複合粒子を例2の複合粒子に変更し、樹脂バインダーをアクリルポリオール(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更し、複合粒子の量を55gに変更した以外は、例1と同様に印刷インキを得た。すなわち、インキの総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
樹脂フィルムを、厚さ100μmのPETフィルムに変更し、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)を用いた以外は、例1と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図5に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図6に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例1と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
複合粒子65gの代わりに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)55gを用い、樹脂バインダーをアクリルポリオール(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更した以外は、例1と同様にして印刷インキを得た。すなわち、インキの総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
該印刷インキを用いた以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)を用い、樹脂フィルムを、厚さ100μmのPETフィルムに変更し、塗膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表1に示す。また、剥離試験を行った。結果を表1に示す。
なお、一部の塗膜付樹脂フィルムについては、可視光線透過率が最大で1%上昇しているが、該理由は下記のように考えられる。
樹脂フィルムの透明性(可視光線透過率)は、樹脂の結晶化度および結晶サイズで決まる。結晶化度が大きいほど、また結晶サイズが大きいほど、透明性は低下し、可視光線透過率も低下する。ETFEは、耐候性試験を行うと、結晶化度は増加するが、その結晶サイズは小さくなるため、1%以内のごくわずかであるが、可視光線透過率が増加し、ヘーズが減少する傾向がある。よって、ETFEフィルム上に印刷された印刷インキの光学特性を測定する方法では、可視光線透過率の1%程度の増加およびヘーズの減少は、ETFEフィルムの変化の影響を受ける可能性がある。
一方、サンシャインウェザーメータは、カーボンを燃やしてその燃焼により発生した光を照射する装置である。よって、装置内は、そのカーボンの「すす」で汚れるため、1%程度の可視光線透過率の減少は、装置内の汚れによるものか、塗膜の光学特性が変化しているのかの判断が困難である。
よって、可視光線透過率およびヘーズの1%程度の変化は、印刷インキの塗膜が、ほとんど変化していないと判断するのが適切である。
バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きかった。バックプリント暴露による促進耐候試験後の塗膜は、無数にひび割れを生じ、フィルムを曲げただけで剥離を生じる程に劣化していた。また、剥離後の樹脂フィルム面は、塗膜を形成した部分のみ微細な凹凸を生じており、印刷インキのフッ素樹脂だけでなく、樹脂フィルムのフッ素樹脂も光分解したと思われる。
トッププリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化は少なかったが、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の凝集破壊を生じた。
例11の塗膜付樹脂フィルムは、酸化セリウムの量が多い複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。酸化セリウムの量が多いため、第1の被覆層および第2の被覆層の脱落が生じたものと思われる。
例13の塗膜付樹脂フィルムは、酸化ケイ素の量が多い複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。酸化ケイ素の量が多いため、第2の被覆層の脱落が生じたものと思われる。
例15の塗膜付樹脂フィルムは、第1の被覆層および第2の被覆層を有さない酸化チタン顔料を用い、樹脂フィルムがフッ素樹脂ではない例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。
塗料組成物の製造:
樹脂バインダーである溶剤可溶型フッ素樹脂の溶液(旭硝子社製、ルミフロン916N、固形分:65質量%、溶媒:キシレン)100gに、例1で得られた複合粒子を65g加え、ボールミルで分散させて、固形分中の顔料濃度50質量%の液状物を得た。該液状物の組成は、樹脂65g、複合粒子65g、溶剤35gである。さらに、粘度調節のためにトルエン/メチルエチルケトン=50/50質量比の混合溶剤80gを添加して、主剤を得た。
主剤の総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は27、フッ素樹脂は27、キシレンは14、トルエンは16、メチルエチルケトンは16であった。
主剤100gに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネート−HX)12.7質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を、厚さ2mmのアルミ板に、乾燥後の厚さが約50μmとなるように、
ベーカー式アプリケーターで塗装し、20℃で7日間養生し、塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表2に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例16と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
樹脂バインダーをアクリルポリオールの溶液(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更し、複合粒子の量を55gに変更した以外は、例16と同様に主剤を得た。主剤の総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
主剤100gに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネート−HX)12.7質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
複合粒子を例17の複合粒子に変更し、樹脂バインダーをアクリルポリオール(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更し、複合粒子の量を55gに変更した以外は、例16と同様に主剤を得た。主剤の総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
主剤100gに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネート−HX)12.7質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表2に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例16と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)を用いた以外は、例16と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表2に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例16と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
複合粒子65gの代わりに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.20μm)55gを用い、樹脂バインダーをアクリルポリオール(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量% 溶剤:トルエン25質量%、酢酸ブチル:25質量%)に変更した以外は、例16と同様にして主剤を得た。主剤の総質量部を100とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は23、アクリルポリオール樹脂は21、トルエンは28、酢酸ブチルは11、メチルエチルケトンは17であった。
主剤100gに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネート−HX)12.7質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
原料の仕込量を変更した以外は、例1と同様にして表2に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例16と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例16と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の60度光沢を測定した。結果を表2に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Eを求めた。結果を表2に示す。
なお、60度光沢の低下は、塗膜のひび割れ、あるいは一部の脱落を意味している。測定誤差として約1%を加味して、試験前後で約2%の低下は、変化がない、または、変化が少ないと判断できる。しかし、3%以上の低下があると塗膜が劣化したと判断される。
また、色差△Eについては、一般的な目安として3以上の変化は、明らかに変色したと判断できる。酸化セリウムは元来やや淡黄色であり、酸化ケイ素の層が薄くなり少量の水分を含むと黄色が増す。この色変化は、塗膜の劣化をただちに示すものではないが、意匠性の維持という観点では好ましくない。よって、60度光沢の低下が2%以内であり、かつ△Eが3以内であった例を好ましいと判断し、表2において○と示した。
なお、2006年12月22日に出願された日本特許出願2006−345949号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第1の被覆層と、酸化ケイ素を含む第2の被覆層とを有する複合粒子であり、
前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化セリウムの量が3〜30質量部であり、
前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が5〜60質量部であり、
複合粒子の平均粒子径が、0.15〜3μmである、ことを特徴とする複合粒子。 - 前記酸化セリウムの量が、前記酸化チタン100質量部に対して、5〜30質量部である、請求項1に記載の複合粒子。
- 内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第1の被覆層と、酸化ケイ素を含む第2の被覆層とを有する複合粒子であり、
前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化セリウムの量が6.5〜26.5質量部であり、
前記酸化チタン100質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が8.6〜54.5質量部であり、
複合粒子の平均粒子径が、0.15〜3μmである、ことを特徴とする複合粒子。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合粒子と樹脂と液状媒体とを含む、塗膜形成用組成物。
- 前記樹脂がフッ素樹脂である、請求項4に記載の塗膜形成用組成物。
- 請求項4または5に記載の塗膜形成用組成物からなる印刷インキ。
- 請求項4または5に記載の塗膜形成用組成物からなる塗料組成物。
- 請求項4または5に記載の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、塗装物品。
- 少なくとも片面に、請求項4または5に記載の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、樹脂フィルム。
- 塗膜が、請求項2に記載の複合粒子と液状媒体とフッ素樹脂とを含む塗膜形成用組成物から形成された塗膜である、請求項9に記載の樹脂フィルム。
- 塗膜が、塗膜形成用組成物から印刷法により形成された塗膜である、請求項9または10に記載の樹脂フィルム。
- 樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルムである、請求項9〜11のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
- JIS R3106にしたがって測定される可視光線透過率が、20〜75%である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
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