JP5168151B2 - 複合粒子およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンを含む複合粒子、該複合粒子を含む塗膜形成用組成物、該塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する塗装物品、特に該塗膜を有する樹脂フィルムに関する。

フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等に優れるため、例えば、屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等の建築・構築物の屋根材、壁装材等として用いられている（フッ素樹脂フィルムを屋根材、壁装材等に用いた建築・構築物を、以下膜構造物ともいう）。しかし、フッ素樹脂フィルムは、可視光線透過率が高いため、屋根材、壁装材等として用いた場合、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりするため、場合によっては、可視光線透過率を抑えることが求められる。

フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を抑える方法としては、可視光線を反射する方法と、可視光線を吸収する方法とが挙げられる。これらのうち、可視光線を吸収する方法では、フッ素樹脂フィルムの温度が上昇し、機械的強度が低下してしまうため、可視光線を反射する方法が好ましい。

フッ素樹脂フィルムに入射する可視光線を反射する方法としては、屈折率が高い酸化チタン顔料等の白色顔料を含む塗膜を樹脂フィルム上に形成する方法が挙げられる。
しかし、酸化チタン顔料を含む塗膜を樹脂フィルム上に形成したフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。

（ｉ）紫外線によって、酸化チタンが変色、分解しやすい。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化が起こる。
（ii）紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムおよび塗膜が変色したり、フッ素樹脂フィルムおよび塗膜の機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が起こる。
（iii）酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、白色顔料とともに塗膜に配合された他の着色顔料がフッ化水素によって退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化が起こる。

上記（ｉ）の問題を解決する顔料としては、下記顔料が提案されている。
（１）ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの０．０１〜１．０質量％であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの１〜８質量％である顔料（特許文献１）。
（２）アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆を有するルチルＴｉＯ_２粒子の顔料であって、その粒子表面がＴｉＯ_２の０．５〜２重量％の量のセリウムカチオンおよび化学両論的な量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンとをそれ自身に結合させている顔料（特許文献２）。

しかし、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、前記（１）および（２）の顔料は、紫外線による顔料自体の変色、分解は抑えられているものの、該顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。特に、フッ素樹脂とともに用いることを考慮していないため、フッ化水素に対する対策がなされていない。そのため、（ii）、（iii）の問題を解決できず、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が起こる。

一方、従来から、塗料用の白色顔料としては、酸化チタン顔料が用いられている。酸化チタン顔料を含む塗料から形成された塗膜の耐候性の向上については数多くの提案がなされている。しかし、特に、１０年以上の屋外暴露後においても塗膜の光沢を損なわないような耐候性および耐酸性雨性に優れた塗膜を形成しうる白色塗料は得られていない。例えば、金属基体に塗膜を形成する場合には、長い屋外暴露を経ても塗膜と金属基体の密着性は保持される。しかし紫外線による酸化チタンの光触媒作用によって、塗膜の表層の変色やひび割れが起こったり、塗膜の表層から樹脂バインダーと顔料が脱落したりするという問題がある。
特開平７−３１５８３８号公報 特開昭５９−１８４２６４号公報

本発明は、酸化チタンを含むにも拘らず、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を有する複合粒子を提供することを課題とする。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間抑えられる塗膜を形成できる塗膜形成用組成物、特に印刷インキとして使用される塗膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、塗膜光沢の低下が長期間抑えられる塗膜を有する塗装物品を提供することを課題とする。
また、本発明は、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる塗膜付樹脂フィルムを提供することを課題とする。

本発明は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が５〜３０質量部であり、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が５〜６０質量部であり、複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍであることを特徴とする複合粒子を提供する。
上記酸化セリウムの量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。
本発明の他の態様は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が６．５〜２６．５質量部であり、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が８．６〜５４．５質量部であり、複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍであることを特徴とする複合粒子である。

また、本発明は、上記の複合粒子と樹脂と液状媒体とを含む、塗膜形成用組成物を提供する。
上記樹脂はフッ素樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、上記の塗膜形成用組成物からなる印刷インキを提供する。
また、本発明は、上記の塗膜形成用組成物からなる塗料組成物を提供する。

また、本発明は、上記の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、塗装物品を提供する。
また、本発明は、少なくとも片面に、上記の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、樹脂フィルムを提供する。
上記塗膜は、塗膜形成用組成物から印刷法により形成された塗膜であることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムはフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｒ３１０６にしたがって測定される可視光線透過率が、２０〜７５％であることが好ましい。

本発明の複合粒子は、酸化チタンを含むにも関わらず、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を有する。
本発明の塗膜形成用組成物によれば、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間抑えられた塗膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、塗膜光沢の低下が長期間抑えられた塗膜を有する。
本発明の塗膜付樹脂フィルムは、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる。

本発明の塗膜付樹脂フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の塗膜付樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。 トッププリント暴露による促進耐候試験前後の例１の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートである。 バックプリント暴露による促進耐候試験前後の例１の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートである。 トッププリント暴露による促進耐候試験前後の例９の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートである。 バックプリント暴露による促進耐候試験前後の例９の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートである。

符号の説明

１０ 塗膜付樹脂フィルム
１２ 樹脂フィルム
１４ 塗膜

本発明において、塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）とは、基材表面に形成された、複合粒子と樹脂とを含む薄膜をいう。塗膜および塗膜形成用組成物における樹脂を、以下、「樹脂バインダー」という。この塗膜は、基材表面に塗膜形成用組成物の薄膜（「湿潤膜」ともいう。）を形成した後、液状媒体を除去して得られる。樹脂バインダーが硬化性樹脂である場合、液状媒体の除去と同時に、または液状媒体の除去の後に、樹脂バインダーを硬化させることができる。非硬化性樹脂は液状媒体の除去により固体化し、またその後加熱溶融した後冷却して固体化することもできる。
湿潤膜は、基材の目的とする表面の全面または一部分に印刷法や塗布法などで形成される。以下、印刷法に適用される塗膜形成用組成物を「印刷インキ」という。印刷法とは、基材の目的とする表面の一部に印刷インキを供給することによって塗膜形成表面部と塗膜非形成表面部とを形成する方法をいうものとし、通常塗膜を有する部分によって模様、画像、文字などが形成される。
また、印刷法以外で塗膜を形成する方法を「塗布法」というものとし、塗布法に適用される塗膜形成用組成物を「塗料組成物」という。塗布法は、通常、基材の目的とする表面の全面に塗膜を形成する方法である。基材表面に塗料組成物が付着する部分と付着しない部分を予め形成しておくことにより、塗布法によっても模様、画像、文字などを形成できる。

本発明の塗膜形成用組成物は、複合粒子と樹脂バインダー以外に、複合粒子の分散および樹脂バインダーの溶解ないしは分散のための液状媒体を有する。液状媒体は水や有機溶媒などの常温で液体である（その沸点は通常１５０℃以下である）液体を意味し、以下単に溶媒ともいう。なお、本発明の複合粒子の用途はこの本発明の塗膜形成用組成物の成分としての用途に限られるものではない。例えば、樹脂バインダーとして液状の硬化性樹脂を使用することにより、上記液状媒体を使用することなく、本発明のものと同様の塗膜形成用組成物とすることができる。

前記のように、本発明の複合粒子は、フッ素樹脂材料に適用する場合の課題を解決することを主な目的として発明されたものである。塗膜中の複合粒子が直接接する材料や塗膜中の複合粒子が影響を及ぼす（または複合粒子により影響を受ける）おそれのある材料としては、基材材料と樹脂バインダーがある。したがって、本発明の複合粒子は、基材材料がフッ素樹脂材料であるか、または、樹脂バインダーがフッ素樹脂バインダーである場合に適用されることが好ましい。より好ましくは、本発明の複合粒子は、フッ素樹脂バインダーを使用した塗膜形成用組成物を使用して、フッ素樹脂材料からなる基材に塗膜を形成する場合に適用される。フッ素樹脂材料からなる基材としては前記フッ素樹脂フィルムがある。しかし、本発明において、塗膜が形成される基材の材料はフッ素樹脂に限定されない。例えば、フッ素樹脂材料以外の樹脂材料、金属やセラミックスなどの無機質材料、などの材料からなる基材に本発明の塗膜形成用組成物を適用して、塗膜を形成することができる。ただし、この場合、その塗膜形成用組成物における樹脂バインダーはフッ素樹脂バインダーであることが好ましい。また、例えば、フッ素樹脂バインダー以外の樹脂バインダーを使用した本発明の塗膜形成用組成物を使用して基材に塗膜を形成することができる。ただし、この場合、その基材はフッ素樹脂材料からなる基材であることが好ましい。

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子である。

複合粒子の平均粒子径は、０．１５〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。複合粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の複合粒子（平均粒子径０．１μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射できる。複合粒子の平均粒子径が３μｍ以下であれば、平滑な塗膜を形成できる。複合粒子の平均粒子径は、コアとして用いる酸化チタンを含む粒子の平均粒子径の１．１倍〜１０倍程度となる。
複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させた後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＳＥＭ観察を行う。本発明では、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいい、平均粒子径とは、得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をとったもので定義する。本発明では、この方法により、平均粒子径を算出する。

（酸化チタンを含む粒子）
本発明の複合粒子には、可視光線を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平１０−２９２０５６号公報に記載されるように、屈折率の低い酸化ケイ素粒子（シリカ、タルク、マイカ等。）を用いた場合、可視光線を充分に反射できず、樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために多量の複合粒子が必要となる。

酸化チタンを含む粒子としては、酸化チタン顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタンを含む複合酸化物の顔料等が挙げられる。なかでも、可視光線の反射の点から、酸化チタン顔料が好ましく、球形度の高い酸化チタン顔料がより好ましい。

酸化チタンを含む複合酸化物としては、ＣｒＳｂＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＦｅＡｌＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＮｉＳｂＴｉ酸化物（レモン色）、ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物（緑色）、ＭｎＳｂＴｉ酸化物（ブラウン色）等が挙げられる。また、該複合酸化物の顔料としては、黄色顔料（チタンイエロー、クロムイエロー等。）、緑色顔料（コバルト亜鉛チタン等。）、ブラウン色顔料（マンガンブラウン等。）等が挙げられる。
酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。

酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の酸化チタン顔料（平均粒子径０．０５μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射できる。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であれば、平滑な塗膜を形成できる。
酸化チタンを含む粒子の平均粒子径については、本発明の複合粒子と同様の方法で算出して、求めることが好ましい。

（第１の被覆層）
第１の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高いため、第１の被覆層は、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
第１の被覆層は、酸化セリウムのみからなる層であってもよく、酸化セリウムと他の金属酸化物との複合酸化物からなる層であってもよい。第１の被覆層としては、紫外線遮断能が高い点から、酸化セリウムのみからなる層が好ましい。

第１の被覆層を設けずに、第２の被覆層のみを設けた場合でも、酸化チタンを含む粒子と基材（樹脂フィルムなど）とが接触しないため、光触媒作用による基材（樹脂フィルムなど）の劣化は、ある程度抑えられる。しかし、第１の被覆層および第２の被覆層を設けた場合に比べ、基材（樹脂フィルムなど）の劣化を抑える効果は低い。すなわち、基材（樹脂フィルムなど）の劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子と基材とが接触しないようにすることよりも、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することの方が有効であることを示している。

同様に、複合粒子と樹脂バインダーとの関係においても、第１の被覆層を設けずに、第２の被覆層のみを設けた場合でも、酸化チタンを含む粒子と樹脂バインダーとが接触しないため、光触媒作用による塗膜の劣化は、ある程度抑えられる。しかし、第１の被覆層および第２の被覆層を設けた場合に比べ、塗膜の劣化を抑える効果は低い。すなわち、塗膜の劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子と樹脂バインダーとが接触しないようにすることよりも、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することの方が有効であることを示している。

第１の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、酸化チタンを含む粒子に含まれる酸化チタン１００質量部に対して、３〜３０質量部であり、５〜３０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３質量部以上であれば、紫外線遮断能が充分に高くなる。特に、後述するバックプリントなどのより条件の厳しい用途においては、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は５質量部以上であることが好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３０質量部以下であれば、酸化セリウム特有の黄色味が抑えられ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。また、第１の被覆層が厚すぎることがないため、酸化チタンを含む粒子との密着性の低下が抑えられ、塗膜形成用組成物を調製する際に、第１の被覆層および第２の被覆層が脱落しにくい。特許文献１に記載の顔料は、酸化セリウムの量が極端に少ないため、紫外線遮断能が不充分であり、顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。

（第２の被覆層）
第２の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄めるため、第２の被覆層を設けることによってコアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。
また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べ低いものの、フッ素樹脂基材やフッ素樹脂バインダーから発生するフッ化水素（またはフッ素樹脂以外の樹脂バインダーの場合はその樹脂バインダーから発生する酸性分解物）に対する耐性が酸化セリウムに比べ高い。その結果、第２の被覆層は、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素などの酸性分解物から保護し、第１の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑える。

なお、フッ化水素による第１の被覆層の紫外線遮断能の低下のメカニズムは下記の通りである。
塗膜または基材（樹脂フィルム）が、フッ素樹脂を含んでいると、下記理由からフッ化水素が発生する。
（Ｉ）フッ素樹脂を含む樹脂フィルムに塗膜を形成する前に、コロナ放電処理等の表面処理を行った場合、フッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
（II）樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
（III）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂フィルムや樹脂バインダーのフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
（IＶ）樹脂バインダーとして最も耐候性がよいとされるフッ素樹脂を使用した場合であっても、１０年を超えるような暴露によって光分解し、微量のフッ素水素が発生したり、原料モノマーの構成元素に由来して塩化水素が発生したりする。
酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなってしまい、第１の被覆層の紫外線遮断能が低下する。

なお、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂以外の樹脂を使用した場合における、酸性分解物による第１の被覆層の紫外線遮断能の低下のメカニズムは下記の通りである。
（Ｖ）樹脂バインダーがウレタン樹脂、アクリル樹脂、またはアクリルシリコーン樹脂である場合、その樹脂自らの耐候性が低いために、例えばアクリル酸のような酸性分解物が発生する。
（ＶI）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂バインダーの分解によって酸性分解物が発生する。
酸化セリウムが酸性分解物と反応すると、紫外線遮断能が低く水溶性の塩化セリウムや硝酸セリウム等のセリウム塩となるため、雨水中に容易に溶出し、第１の被覆層の紫外線遮断能が低下する。

第２の被覆層は、酸化ケイ素のみからなる層であってもよく、酸化ケイ素と他の金属酸化物との複合酸化物からなる層であってもよい。他の金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが例示される。第２の被覆層としては、フッ化水素に対する耐性が高い点から、酸化ケイ素のみからなる層、または、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。
酸化ケイ素は、不定形シリカであってもよく、結晶性シリカであってもよい。不定形シリカとは、結晶性を有さない無定形のシリカである。

第２の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子に含まれる酸化チタン１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素から充分に保護できる。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が６０質量部以下であれば、第２の被覆層が厚すぎることがないため、塗膜形成用組成物を調製する際に第２の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑えることができる。特許文献１に記載の顔料は、フッ素樹脂とともに用いることを想定していないため、緻密無定形シリカの量が比較的少なく、酸化セリウムをフッ化水素から充分に保護できない場合がある。

第２の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第１の被覆層に含まれる酸化セリウム１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５０質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素から充分に保護できる。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が３００質量部以下であれば、第２の被覆層が厚すぎることがないため、塗膜形成用組成物を調製する際に第２の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑えることができる。

（他の層）
本発明の複合粒子は、必要に応じて、酸化チタンを含む粒子と第１の被覆層との間、第１の被覆層と第２の被覆層との間、および第２の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
他の層としては、たとえば、第２の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、および界面活性剤層は、フッ素樹脂に対する複合粒子のなじみ（分散性）をよくする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。

（複合粒子の製造方法）
本発明の複合粒子は、たとえば、下記（ａ）〜（ｃ）工程を有する製造方法（Ａ）、または下記（ｄ）〜（ｆ）工程を有する製造方法（Ｂ）にて製造できる。

製造方法（Ａ）：
（ａ）酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｂ）不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第２の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
（ｃ）前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。

製造方法（Ｂ）：
（ｄ）酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｅ）不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
（ｆ）酸化セリウム被覆粒子上に、第２の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。

（ａ）工程：
不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。

不溶性セリウム化合物被覆粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
酸化チタンを含む粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のｐＨが７〜９となるように滴下することにより、酸化チタンを含む粒子上に水酸化セリウムが沈積される。次いで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。

（ｂ）工程：
第２の被覆層は、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等。）を加水分解する、またはアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を加水分解することによって形成される。

前駆体粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液（３号ケイ酸ナトリウム等。）を滴下し、加水分解して不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第２の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。

（ｃ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。

（ｄ）工程：
（ｄ）工程は、（ａ）工程と同様に行う。

（ｅ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。

（ｆ）工程：
複合粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
酸化セリウム被覆粒子を、水／アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を添加し、加水分解して酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥（必要に応じて焼成）する。

＜塗膜形成用組成物＞
本発明の塗膜形成用組成物は、印刷法や塗布法により塗膜を形成するための組成物である。印刷法に使用する塗膜形成用組成物を「印刷インキ」といい、塗布法に使用する塗膜形成用組成物を「塗料組成物」という。以下これらについて説明する。
本発明の塗膜形成用組成物は、本発明の複合粒子を全塗膜形成用組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％含有することが好ましく、１５〜３０質量％含有することがより好ましい。また、本発明の塗膜形成用組成物は、樹脂固形分を全塗膜形成用組成物１００質量％に対して、５〜６０質量％含有するのが好ましく、１５〜４０質量％含有することがより好ましい。
＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、顔料として本発明の複合粒子を含む印刷インキである。本発明の印刷インキは、樹脂バインダーと本発明の複合粒子と溶媒（液状媒体）とを含有する。

樹脂バインダーは、通常、固体状または液体状の樹脂の形態、または樹脂を溶媒に溶解または分散させた形態で販売されている。特に溶媒溶解性の樹脂が好ましい。
樹脂バインダーとしては、樹脂自体が高い耐候性を有し、樹脂フィルムとの密着性に優れる点から、フッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン等が好ましく、耐候性が高い点から、フッ素樹脂がより好ましい。このフッ素樹脂としては、塗料用フッ素樹脂として知られている溶媒溶解性の良好なフッ素樹脂が好ましい。

フッ素樹脂としては、塗料用フッ素樹脂として市販されている、旭硝子社製の「ルミフロン」（商品名）、ダイネオン社製の「ＴＨＶ」（商品名）等が挙げられる。該フッ素樹脂は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、樹脂バインダーとして好適である。塗料用フッ素樹脂は通常硬化剤と併用する熱硬化性樹脂タイプであるが、硬化剤を使用しない塗料用フッ素樹脂もある。上記「ルミフロン」は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを有する共重合体であり、通常水酸基を有する。この水酸基を有するフッ素樹脂は硬化剤と併用されるが、硬化剤と併用することは必須ではない。硬化剤を併用すると比較的硬質の塗膜が得られ、硬化剤を併用しない場合は比較的柔軟な塗膜が得られる。
アクリルポリオールは、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマーとアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどの他のモノマーとの共重合体であり、上記水酸基含有フッ素樹脂と同様に硬化剤と併用して使用されることが多い。アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製のアクリレットＱＴ５０７−２８等が挙げられる。
アクリル樹脂は、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのアクリレート系モノマーの１種以上の重合体またはそれと他のモノマーとの共重合体である。アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＰ８０等が挙げられる。
アクリルシリコーンは、アクリル樹脂のポリマー鎖とジメチルシリコーンなどのオルガノシリコーン鎖とが結合したコポリマーである。アクリルシリコーンとしては、チッソ社製のサイラコートＳＣＴ−８１０２等が挙げられる。

溶媒（液状媒体）としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アルコール、ソルベッソ（エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）、アノン、Ｎ-メチルピロリドン等の有機溶剤；水等が挙げられる。溶媒としては、印刷法（グラビア印刷法、スクリーン印刷法等）に応じ、樹脂フィルム上の印刷インキのはじき、転写率、印刷インキの乾燥性、インキの保存安定性等を考慮して、最適な溶剤を選定する。たとえば、フッ素樹脂フィルムへのグラビア印刷においては、印刷のために表面処理されたフッ素樹脂フィルムの表面をよく濡らし、かつあまり沸点が高くない点から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。

本発明の印刷インキの調製は、たとえば、下記のように行う。
本発明の印刷インキは、本発明の複合粒子を、全印刷インキ１００質量％に対して、５〜５０質量％含有することが好ましい。含有量が５質量％未満であると、隠蔽性に欠けるため、目標とする可視光線透過率を得ることが困難になるおそれがある。含有量が５０質量％超であると、印刷時の粘度が高すぎ、鮮明で、欠点のない印刷ができにくく、また、基材への密着性が不足するおそれがある。含有量は、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の印刷インキは、樹脂固形分を、全印刷インキ１００質量％に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましい。含有量が１０質量％未満であると、乾燥後の厚みとして１μｍ以上の塗膜が得にくく、所定の可視光線透過率を得ることができないおそれがある。含有量が５０質量％超であると、印刷時の粘度が高すぎるため、鮮明で欠点のない印刷ができにくいおそれがある。含有量は、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の複合粒子の量は、樹脂バインダー１００質量部に対して３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

印刷インキは、本発明の複合粒子を除く他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤色顔料）、バナジン酸ビスマス（黄色顔料）等が挙げられる。
本発明の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

＜塗膜付き樹脂フィルム＞
上記印刷インキを使用して印刷法により、その表面に塗膜が形成される基材を、以下「印刷基材」という。印刷基材としては各種材料からなる基材を使用できる。本発明の複合粒子は、可視光線透過率を調整するための耐久性の高い塗膜を形成しうる顔料であることより、印刷基材は可視光線透過性を有する基材であることが好ましい。そのような基材としては樹脂フィルム、樹脂シート、ガラスシート等がある。本発明では基材としては特に樹脂フィルムが好ましい。なお、樹脂シートとは、下記樹脂フィルムよりも厚さの厚い板状体をいう。基材が樹脂フィルムなどの平面状基材の場合、塗膜はその基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。
図１は、本発明の、塗膜を有する樹脂フィルムの一例を示す断面図である。塗膜付樹脂フィルム１０は、樹脂フィルム１２上に、塗膜１４を有する。
前記のように塗膜１４がフッ素樹脂バインダーを含むか、または、樹脂フィルム１２がフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。

樹脂フィルム１２の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が挙げられ、耐候性の点から、フッ素樹脂が好ましい。

フッ素樹脂としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。

フッ素樹脂としては、透明性および耐候性がよい点から、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、またはフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
樹脂フィルム１２の厚さは、５〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。樹脂フィルムの厚さが５００μｍ超であると、フィルムの柔軟性が不足し、曲面形状を有するフィルムのデザインに対応できないおそれがあり、また、厚さが５μｍ未満であると、ハンドリングが困難な上に、構造材料として期待される機械的強度を満たさないおそれがある。

塗膜１４の膜厚は０．２〜２０μｍであることが好ましい。該膜厚が高すぎると、寒暖による樹脂フィルムのわずかな膨張・収縮に追従することができず、塗膜１４の剥離が生ずるおそれがある。また、膜厚が低すぎると、塗膜１４のわずな目減りが塗膜性能を大きく低下させるおそれがある。そのため、フィルムの梱包や輸送時において、他材料との接触等による磨耗に十分な配慮が必要となる他、砂嵐による磨耗も生じることがある。よって膜厚は、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

塗膜付樹脂フィルム１０を屋根材、壁装材等として用いる場合、塗膜付樹脂フィルム１０の層構成は、図１に示すように光２０が入射する側から塗膜１４、樹脂フィルム１２の順（トッププリント）であってもよく、図２に示すように光２０が入射する側から樹脂フィルム１２、塗膜１４の順（バックプリント）であってもよい。いずれにせよ、耐候性の点から、樹脂フィルム１２、塗膜１４のうちフッ素樹脂を含む方を、光２０が入射する側とすることが好ましい。

塗膜付樹脂フィルム１０は、たとえば、印刷法によって樹脂フィルム１２表面に印刷インキを塗布して湿潤膜を形成した後、湿潤膜に含まれる溶媒を揮発させ、塗膜１４を形成することにより製造できる。印刷インキ中の樹脂バインダーが硬化性樹脂の場合は、溶媒の揮発除去と同時に、または溶媒の揮発除去を行った後、樹脂バインダーを硬化させる。樹脂バインダーの硬化は通常加熱硬化で行われるが、常温硬化性樹脂の場合は加熱は必須ではない。光硬化性樹脂の場合は紫外線等を照射して硬化させる。
印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。通常、印刷により、樹脂フィルム１２表面上に、塗膜１４が存在しない部分を地とし、塗膜１４を図として、模様、画像、文字などが形成される。樹脂フィルム１２の表面積に対して塗膜１４の面積の割合が高い場合は、地と図の関係が逆になることもある。ドット状やライン状の塗膜を多数形成して、樹脂フィルム１２の表面積に対する塗膜１４の面積の割合を調整することにより、樹脂フィルム１２の可視光線透過率を調整することができる。
塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させるために、印刷後、湿潤膜中の溶媒を除去しつつ、または溶媒を除去した後、塗膜を６０℃〜１５０℃で、２〜３０秒間加熱することが好ましい。樹脂バインダーが硬化性樹脂の場合は、この加熱により充分硬化させることができる。樹脂バインダーが非硬化性樹脂の場合にも、樹脂フィルム１２との密着性を向上させることができる。例えば、硬化剤を併用しない水酸基含有フッ素樹脂の場合には、後述の表面処理を施したフッ素樹脂フィルムの表面に生成した官能基に樹脂バインダーの水酸基を反応させて、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させることができる。

印刷の際には、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させるために、樹脂フィルム１２の、塗膜１４が形成される面に、予め表面処理を施しておくことが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面化処理、エキシマレーザー処理等が挙げられ、安価な点から、コロナ放電処理が好ましい。
コロナ放電処理を行う際には、樹脂フィルム１２の製造ライン上にコロナ放電処理機を配置して逐次処理することが製造プロセス上有利である。処理条件は、処理する樹脂フィルム１２の材料、所望する処理の程度により選択される。コロナ放電処理は、強度０．１〜１０ｋＷ、処理時間０．５〜１００ｍ^２／分の条件で行うことが好ましい。

表面処理は、塗膜１４と樹脂フィルム１２との良好な密着性を得るために、樹脂フィルム１２の表面張力が０．０３５Ｎ／ｍ以上となるように施すことが好ましい。樹脂フィルム１２の表面張力は、０．０４Ｎ／ｍ以上がより好ましい。
表面処理を施すことによって、酸素含有官能基および／または窒素含有官能基が樹脂フィルム１２の表面に導入され、印刷後に樹脂フィルム１２の表面の官能基と、塗膜１４中のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、硬化剤等の中の酸素含有官能基（水酸基、カルボキシル基等。）とが化学結合を形成して、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性が向上すると考えられる。

塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率は、２０〜７５％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率を２０％以上とすることにより、昼間、人間が活動するのに最低必要とされる１０００ルクス以上の光を維持しながら、内部の様子が詳細には見えにくいというスクリーン効果を演出することが可能である。また、農業ハウスなどの膜構造物内の温度を低下させる効果がある。
また、塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率を７５％以下とすることにより、膜構造物内の室温の上がりすぎを防ぐことが可能である。可視光線透過率が７５％を超えるようなフィルムは、意匠性が付与されていたとしても、室内温度を下げるというような熱的環境を改善させる効果は少ない。
塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。

塗膜１４が樹脂フィルム１２の表面の一部に形成されている場合、塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率は、下記式から求める。
塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率＝（塗膜が形成された部分の可視光線透過率）×（塗膜が形成された部分の面積比）＋（塗膜が形成されていない部分の可視光線透過率）×（塗膜が形成されていない部分の面積比）。
たとえば、可視光線透過率９０％のフッ素樹脂からなる樹脂フィルム１２に、樹脂フィルム１２の表面積の５０％に塗膜１４を形成し、塗膜１４を形成した部分の可視光線透過率が５０％であった場合、塗膜付樹脂フィルム１０全体の可視光線透過率は７０％と計算される。
塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線透過率は、塗膜１４中の顔料（複合粒子を含む。）の量、塗膜１４の厚さ、塗膜１４の面積等を適宜設定することによって、任意に設定できる。

以上説明した本発明の複合粒子においては、酸化チタンを含む粒子が、紫外線遮断能に優れる酸化セリウムを含む第１の被覆層で被覆されているため、紫外線による酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用が抑えられる。また、第１の被覆層が、フッ化水素に対する耐性が比較的高い酸化ケイ素を含む第２の被覆層で被覆されているため、フッ化水素と酸化セリウムとの反応が抑えられる。その結果、第１の被覆層の紫外線遮断能の低下が長期間抑えられ、光触媒作用が長期間抑えられる。また、第１の被覆層が、酸化ケイ素を含む第２の被覆層で被覆されているため、酸化セリウムの黄色味が薄められ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。

また、以上説明した本発明の印刷インキは、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れた本発明の複合粒子を含む。そのため、本発明の印刷インキは、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられた塗膜を形成でき、かつ樹脂フィルム自体の変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下を長期間抑えることができる。

また、以上説明した本発明の塗膜付樹脂フィルムにおいては、塗膜が、本発明の複合粒子を含む印刷インキから形成される。そのため、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、本発明の塗膜付樹脂フィルムは、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる。

通常の塗膜付樹脂フィルムでは、樹脂フィルム１２側から光が入射するバックプリント暴露（たとえば、図２。）の場合、塗膜１４と樹脂フィルム１２との界面に直接光が当たるため、塗膜１４のヒビ割れ等の劣化に加えて、界面の密着性が低下し、塗膜１４と樹脂フィルム１２とが剥離する場合がある。また、樹脂バインダーが酸化チタンの光触媒作用により分解されると、塗膜１４における酸化チタンを含む粒子の分散状態が変わり、酸化チタンを含む粒子が凝集してくるため、可視光線反射率が上がり、可視光線透過率が下がるという現象が見られる。この場合、塗膜１４を構成している樹脂バインダーは分解しているため、セロハンテープ剥離試験では、容易に凝集破壊を生ずる。さらに、酸化チタンの光触媒作用によって樹脂フィルム１２自体の分解も起こり、樹脂フィルム１２の機械的強度が著しく低下することがある。

一方、塗膜１４側から光が入射するトッププリント暴露（たとえば、図１。）の場合、劣化は塗膜１４の表層から始まる。塗膜１４の表層がもろくなると、セロハンテープ剥離試験で塗膜１４の凝集破壊を生じるが、塗膜１４に含まれる酸化チタンを含む粒子が紫外線をある程度遮断するため、塗膜１４と樹脂フィルム１２との界面までに劣化が進むには長い時間がかかり、塗膜１４と樹脂フィルム１２との剥離は起こりにくい。そして、光触媒作用が、樹脂フィルム１２自体まで及びにくく、樹脂フィルム１２の機械的強度は低下しにくい。

上記のように、トッププリントの場合に比較してバックプリントの場合は塗膜により高い耐久性が要求される。このため、この用途に使用される複合粒子は、より高い性能が必要となる。より高い性能の複合粒子としては、複合粒子中の酸化セリウムの量が前記範囲の中でもより高い範囲にある複合粒子が好ましい。すなわち、酸化セリウムの量が、前記酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部である複合粒子は好ましい。酸化セリウムの量がこの範囲である複合粒子であれば、バックプリント暴露の場合であっても、光触媒作用による樹脂フィルムの機械的強度の低下が起こりにくい。したがって、この複合粒子であれば、バックプリント用の印刷インキとトッププリント用の印刷インキを区別することなく、良好な塗膜を形成できる。

＜塗料組成物＞
前記のように、本発明の塗膜形成用組成物を使用して塗布法により塗膜を形成する場合、この塗膜形成用組成物を塗料組成物という。塗布法は、通常、基材の目的とする表面の全面に塗膜を形成する方法であるが、前記のようにこれに限られるものではない。塗装される基材の材料や形状等は限定されない。例えば、前記印刷基材として挙げた材料（フッ素樹脂など）に限られず、各種合成樹脂材料や天然樹脂材料、金属、ガラス、セラミックス、無機質セメントなどの無機質材料を基材とすることができる。その形状はフィルムやシートなどに限定されない。また、基材は可視光線透過性を有していても、有していなくてもよい。本発明の塗料組成物は通常の塗布法を用いて基材表面の所望部分に塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物は、複合粒子と樹脂バインダーと液状媒体とを含む組成物であり、樹脂バインダーと液状媒体は印刷インキの場合と同様のものを使用できる。また、場合によっては、液状媒体として水を使用することもできる。樹脂バインダーとしては、前記のようにフッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン等が好ましく、耐候性が高い点から、フッ素樹脂がより好ましい。
以下、フッ素樹脂バインダーについてより詳細に説明する。下記のフッ素樹脂バインダーは前記印刷インキにおけるフッ素樹脂バインダーと基本的に変わるものではない。ただし、印刷インキの場合は硬化剤を併用する必要はないが、塗料組成物の場合は通常硬化剤を併用する。塗布法により形成された塗膜は、印刷法に形成された塗膜に比較して膜厚が厚いことが少なくないことより、比較的厚い膜を充分に硬化させるためには通常硬化剤を必要とするからである。

フッ素樹脂バインダーとしては、塗料用フッ素樹脂として知られている溶媒可溶性ないし水分散性の含フッ素重合体と硬化剤との組合せからなることが好ましい。この含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンと炭化水素系単量体との共重合体であって硬化反応性部位を有する重合体が好ましい。硬化反応性部位は炭化水素系単量体の一部として硬化反応性部位を有する単量体を使用することにより導入される。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィンが好ましく、特にテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
炭化水素系単量体としては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル類などのアルケニルエーテル系単量体と、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、不飽和カルボン酸エステル類などのアルケニルエステル系単量体が好ましい。特に、炭化水素系単量体としては、ビニルエーテル類の１種以上からなるか、ビニルエーテル類の１種以上と他の炭化水素系単量体（特にカルボン酸ビニルエステル類が好ましい）の１種以上の組合せからなることが好ましい。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルなどが挙げられる。
フルオロオレフィンと炭化水素系単量体との共重合体における全繰り返し単位に対するフルオロオレフィン単位の割合は３０〜７０モル％が好ましく、特に４０〜６０モル％が好ましい。

含フッ素重合体における硬化反応性部位としては、水酸基、カルボキシ基またはエポキシ基であることが好ましい。また、含フッ素重合体におけるこれらの官能基をもとにして他の官能基を導入して形成される硬化反応性部位であってもよい。また、含フッ素重合体は２種以上の官能基を有していてもよく、例えば水酸基とカルボキシ基を有する含フッ素重合体を使用できる。水酸基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能基は、これら官能基を有する炭化水素系単量体を共重合させることにより得られる。これら官能基を有する炭化水素系単量体としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルビニルエステルなどが挙げられる。特に好ましい含フッ素重合体は水酸基含有含フッ素重合体である。その水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂が好ましい。

上記硬化反応性部位を有する含フッ素重合体は硬化剤と併用されることが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、多価カルボン酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤など、塗料用硬化剤として公知のものから適宜選択して使用できる。硬化剤の選択は、含フッ素重合体が有する硬化反応性部位の種類、硬化特性などを考慮して行うことが好ましい。特に、水酸基含有含フッ素重合体用の硬化剤としてはイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤またはアミノプラスト系硬化剤を用いることが好ましい。

常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合、水酸基含有含フッ素重合体を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製しておき、塗膜形成時にこれらを混合する二液硬化型の塗料組成物とすることが好ましい。水酸基含有含フッ素重合体と反応しない他の成分は主剤に含有させることが好ましい。二液硬化型の塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合した塗料組成物を基材上に塗布し、常温で乾燥させることにより、該基材上に塗膜を形成できる。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と水酸基含有含フッ素重合体とを共存させることができ、一液化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に塗膜を形成できる。

常温で硬化反応を生じる硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにその付加物やその多量体などの多価イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合には、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒の添加によって硬化を促進させることが好ましい。

硬化剤の使用量は、少なすぎると充分な硬化性が得られず、多すぎると硬化剤の未反応部位が多く残存して塗膜の耐久性の点で好ましくない。硬化剤の使用量は、これらの不都合が生じないように適宜設定できるが、例えば水酸基含有含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
特に塗料組成物中における水酸基含有含フッ素重合体から供与されるＯＨと硬化剤中に存在するＮＣＯのモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、０．５以上、３．０以下が好ましい。該［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上であると、充分な硬化性が得られやすく、３．０以下であると未反応のＮＣＯ基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。硬化剤を用いない場合は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。

本発明の塗料組成物の調製は、たとえば、下記のように行う。
本発明の塗料組成物は、本発明の複合粒子を全塗料組成物１００質量％に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましい。含有量が１０質量％未満であると、隠蔽性に欠けるため、基体の色の影響を受けることが多い。また、含有量が５０質量％超であると、塗装時の粘度が高すぎ、均一な厚みを持った塗膜が形成されにくい。複合粒子の含有量としては、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の塗料組成物は、樹脂固形分を全塗料組成物１００質量％に対して、５〜６０質量％含有することが好ましい。含有量が１０質量％未満であると、乾燥後の厚みとして５μｍ以上の塗膜が得にくく、６０質量％を超える場合には、塗装時の粘度が高すぎ、均一な厚みを持った塗膜が形成されにくい。樹脂固形分の含有量は、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の複合粒子の量は、樹脂バインダー１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、特に３０〜１５０質量部がより好ましい。

塗料組成物は、本発明の複合粒子を除く他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられ、具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤色顔料）、バナジン酸ビスマス（黄色顔料）等が挙げられる。
本発明の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。

＜塗装物品＞
本発明によれば、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜を表面に有する物品が得られる。すなわち、物品の表面に塗料組成物を塗布することにより塗膜を形成できる。塗料組成物が液状媒体を含む場合は、塗布後、乾燥させて液状媒体を除去する。必要に応じて加熱乾燥してもよい。また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。

塗料組成物の塗布は公知の方法で行うことができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、ワイプやスキージによる手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート、スポンジコート等が挙げられる。特に現場施工の場合は、塗膜のムラが発生しにくく、被塗装部分の大きさに適宜対応しやすい点でスポンジコートが好ましい。
また、塗膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は塗装される物品の耐熱性を加味して設定する。

塗膜の膜厚は１０〜１０００μｍであることが好ましい。屋外における砂、小石等の衝突による塗膜のへこみや、磨耗などの物理的な塗膜の破壊が進んだ場合、酸性雨やオゾンガスが塗膜を浸透して基材を変質させる可能性があるため、最低１０μｍの膜厚が必要である。また、膜厚が１０００μｍを超える場合には、塗料の乾燥が不均一となり、緻密な塗膜ができないために、塗膜の凝集力が不足する。膜厚は３０〜３００μｍであるのがより好ましい。

本発明の塗料組成物は、特に屋外物品に塗装することが好ましい。屋外物品として、例えば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二輪車などの輸送用機器；サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築物外壁、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、コンクリート塀などの建築用部材；ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁などの道路部材；タンク、パイプ、塔、煙突などのプラント設備；ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シートなどの農業用設備；電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナなどの通信用設備；電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機などの電気機器；モニュメント、墓石、舗装材、風防シート、防水シート、建築用養生シートなどが挙げられる。本発明の塗料組成物を用いて、これらの屋外物品の表面の一部または全面に塗膜を形成することによって、塗膜表面が雨、雪または直射日光に長期間暴露されたときに、耐久性、耐候性（特に耐酸性雨性）を付与できる。

以上説明した本発明の塗料組成物は、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素等の酸性分解物に対する耐性に優れた本発明の複合粒子を含む。そのため、本発明の塗料組成物は、酸化チタンを含むにも関わらず、屋外暴露時の変色、塗膜光沢の低下が長期間抑えられた塗膜を形成できる。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。

（酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量）
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸを用いて定量した。

（複合粒子の平均粒子径）
得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸ）を使用してＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。

（可視光線透過率）
塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ-３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。
（６０度光沢）
塗装物品の６０度光沢は、分光測色計（コニタミノルタ社製、ＣＭ２５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２にしたがって測定した。

（促進耐候性試験）
ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の耐候性試験を行った。
１．塗膜付樹脂フィルムの場合
促進耐候性試験は、塗膜側から光が入射するトッププリント暴露、および樹脂フィルム側から光が入射するバックプリント暴露について行った。促進耐候試験後に、塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率の変化は、塗膜付樹脂フィルムの変色の目安ともなる。
２．塗装物品の場合
促進耐候試験後に、塗装物品の６０度光沢を測定した。

（剥離試験）
促進耐候性試験後に、塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の塗膜の状態を目視で確認し、下記基準にて評価した。
○：塗膜の剥離なし。
×：塗膜の剥離あり。
塗膜の剥離の有無は、塗膜付樹脂フィルムの機械的強度の目安ともなる。
（色差）
促進耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｚ−８７４１にしたがって、塗装物品のＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、試験前後の色差△Ｅを求めた。

〔例１〕
複合粒子の製造：
酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５００ｇを純水１０リットルに加え、デスパミル（ホソカワミクロン社製）で１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ_２換算で１０質量％）２６４ｇを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液（５質量％水溶液）を添加し、該液をｐＨ７〜９に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。

水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ_２換算で２８．５質量％）３４８ｇを添加した。この際、希硫酸（２Ｎ水溶液）も添加して、液のｐＨを９〜１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、希硫酸（２Ｎ水溶液）を添加して液のｐＨを６〜８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成した。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。

前駆体粒子を温度５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合粒子を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は７２質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は１８質量％であった。よって、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は１３．９質量部であり、酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量は２５．０質量部であった。

印刷インキの製造：
樹脂バインダーである溶剤可溶型フッ素樹脂の溶液（旭硝子社製、ルミフロン９１６Ｎ、固形分：６５質量％、溶媒：キシレン）１００ｇに、複合粒子を６５ｇ加え、ボールミルで分散させて、固形分中の顔料濃度５０質量％の白色の液状物を得た。該液状物の組成は、樹脂６５ｇ、複合粒子６５ｇ、溶剤３５ｇである。さらに、粘度調節のためにトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０質量比の混合溶剤８０ｇを添加して、印刷インキを得た。
すなわち、印刷インキの総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２７、フッ素樹脂は２７、キシレンは１４、トルエンは１６、メチルエチルケトンは１６であった。

塗膜付樹脂フィルムの製造：
厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムに、１５０Ｗ・分／ｍ^２の処理密度で空気中にてコロナ放電処理を施した。ＥＴＦＥフィルムのコロナ放電処理面に上記印刷インキを、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、グラビア印刷法にて塗布し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図３に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図４に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例２〜例５〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例６〕
樹脂バインダーをアクリルポリオールの溶液（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更し、複合粒子の量を５５ｇに変更した以外は、例１と同様に印刷インキを得た。すなわち、印刷インキの総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例７〕
複合粒子を例２の複合粒子に変更し、樹脂バインダーをアクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更し、複合粒子の量を５５ｇに変更した以外は、例１と同様に印刷インキを得た。すなわち、インキの総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例８〕
樹脂フィルムを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに変更し、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例９〕
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図５に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図６に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例１０〜例１３〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用い、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例１４〕
複合粒子６５ｇの代わりに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５５ｇを用い、樹脂バインダーをアクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更した以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。すなわち、インキの総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
該印刷インキを用いた以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

〔例１５〕
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）を用い、樹脂フィルムを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに変更し、塗膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率を測定した。結果を表１に示す。また、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

例１〜例８の塗膜付樹脂フィルムは、促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線透過率の変化が少なく、剥離試験によって塗膜が剥離することもなかった。
なお、一部の塗膜付樹脂フィルムについては、可視光線透過率が最大で１％上昇しているが、該理由は下記のように考えられる。
樹脂フィルムの透明性（可視光線透過率）は、樹脂の結晶化度および結晶サイズで決まる。結晶化度が大きいほど、また結晶サイズが大きいほど、透明性は低下し、可視光線透過率も低下する。ＥＴＦＥは、耐候性試験を行うと、結晶化度は増加するが、その結晶サイズは小さくなるため、１％以内のごくわずかであるが、可視光線透過率が増加し、ヘーズが減少する傾向がある。よって、ＥＴＦＥフィルム上に印刷された印刷インキの光学特性を測定する方法では、可視光線透過率の１％程度の増加およびヘーズの減少は、ＥＴＦＥフィルムの変化の影響を受ける可能性がある。
一方、サンシャインウェザーメータは、カーボンを燃やしてその燃焼により発生した光を照射する装置である。よって、装置内は、そのカーボンの「すす」で汚れるため、１％程度の可視光線透過率の減少は、装置内の汚れによるものか、塗膜の光学特性が変化しているのかの判断が困難である。
よって、可視光線透過率およびヘーズの１％程度の変化は、印刷インキの塗膜が、ほとんど変化していないと判断するのが適切である。

例９の塗膜付樹脂フィルムは、第１の被覆層および第２の被覆層を有さない酸化チタン顔料を用いた例である。
バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きかった。バックプリント暴露による促進耐候試験後の塗膜は、無数にひび割れを生じ、フィルムを曲げただけで剥離を生じる程に劣化していた。また、剥離後の樹脂フィルム面は、塗膜を形成した部分のみ微細な凹凸を生じており、印刷インキのフッ素樹脂だけでなく、樹脂フィルムのフッ素樹脂も光分解したと思われる。
トッププリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化は少なかったが、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の凝集破壊を生じた。

例１０の塗膜付樹脂フィルムは、酸化セリウムの量が少ない複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化は少なかったが、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。この塗膜付樹脂フィルムをトッププリント暴露で使用することは可能である。
例１１の塗膜付樹脂フィルムは、酸化セリウムの量が多い複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。酸化セリウムの量が多いため、第１の被覆層および第２の被覆層の脱落が生じたものと思われる。

例１２の塗膜付樹脂フィルムは、酸化ケイ素の量が少ない複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きかった。
例１３の塗膜付樹脂フィルムは、酸化ケイ素の量が多い複合粒子を用いた例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。酸化ケイ素の量が多いため、第２の被覆層の脱落が生じたものと思われる。

例１４の塗膜付樹脂フィルムは、第１の被覆層および第２の被覆層を有さない酸化チタン顔料を用い、樹脂バインダーがフッ素樹脂ではない例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。トッププリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化は少なかったが、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の凝集破壊を生じた。
例１５の塗膜付樹脂フィルムは、第１の被覆層および第２の被覆層を有さない酸化チタン顔料を用い、樹脂フィルムがフッ素樹脂ではない例である。バックプリント暴露による促進耐候試験前後の可視光線透過率の変化が大きく、促進耐候試験後の剥離試験では、塗膜の剥離を生じた。

〔例１６〕
塗料組成物の製造：
樹脂バインダーである溶剤可溶型フッ素樹脂の溶液（旭硝子社製、ルミフロン９１６Ｎ、固形分：６５質量％、溶媒：キシレン）１００ｇに、例１で得られた複合粒子を６５ｇ加え、ボールミルで分散させて、固形分中の顔料濃度５０質量％の液状物を得た。該液状物の組成は、樹脂６５ｇ、複合粒子６５ｇ、溶剤３５ｇである。さらに、粘度調節のためにトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０質量比の混合溶剤８０ｇを添加して、主剤を得た。
主剤の総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２７、フッ素樹脂は２７、キシレンは１４、トルエンは１６、メチルエチルケトンは１６であった。
主剤１００ｇに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−ＨＸ）１２．７質量部を添加して、塗料組成物を得た。

塗装物品の製造：
該塗料組成物を、厚さ２ｍｍのアルミ板に、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるように、
ベーカー式アプリケーターで塗装し、２０℃で７日間養生し、塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例１７〜例２０〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表２に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１６と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２１〕
樹脂バインダーをアクリルポリオールの溶液（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更し、複合粒子の量を５５ｇに変更した以外は、例１６と同様に主剤を得た。主剤の総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
主剤１００ｇに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−ＨＸ）１２．７質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２２〕
複合粒子を例１７の複合粒子に変更し、樹脂バインダーをアクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更し、複合粒子の量を５５ｇに変更した以外は、例１６と同様に主剤を得た。主剤の総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
主剤１００ｇに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−ＨＸ）１２．７質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２３〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表２に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１６と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２４〕
複合粒子の代わりに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）を用いた以外は、例１６と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２５〜例２７〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表２に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１６と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２８〕
複合粒子６５ｇの代わりに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５５ｇを用い、樹脂バインダーをアクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％ 溶剤：トルエン２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）に変更した以外は、例１６と同様にして主剤を得た。主剤の総質量部を１００とすれば、それぞれの質量部は、複合粒子は２３、アクリルポリオール樹脂は２１、トルエンは２８、酢酸ブチルは１１、メチルエチルケトンは１７であった。
主剤１００ｇに対し、硬化剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−ＨＸ）１２．７質量部を添加して、塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

〔例２９〜例３１〕
原料の仕込量を変更した以外は、例１と同様にして表２に示す複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例１６と同様にして塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用い、例１６と同様にして塗装物品を得た。
促進耐候試験前後の塗装物品の６０度光沢を測定した。結果を表２に示す。また、促進耐候試験前後の色差△Ｅを求めた。結果を表２に示す。

例１６〜例２３の塗装物品は、促進耐候試験前後の６０度光沢の変化が少なく、色差ΔＥも少なかった。
なお、６０度光沢の低下は、塗膜のひび割れ、あるいは一部の脱落を意味している。測定誤差として約１％を加味して、試験前後で約２％の低下は、変化がない、または、変化が少ないと判断できる。しかし、３％以上の低下があると塗膜が劣化したと判断される。
また、色差△Ｅについては、一般的な目安として３以上の変化は、明らかに変色したと判断できる。酸化セリウムは元来やや淡黄色であり、酸化ケイ素の層が薄くなり少量の水分を含むと黄色が増す。この色変化は、塗膜の劣化をただちに示すものではないが、意匠性の維持という観点では好ましくない。よって、６０度光沢の低下が２％以内であり、かつ△Ｅが３以内であった例を好ましいと判断し、表２において○と示した。

本発明の複合粒子は、フッ素樹脂を含む塗膜形成用組成物（印刷インキ、塗料組成物）用の顔料として有用である。本発明の印刷インキは、フッ素樹脂を含む樹脂フィルム上に塗膜を形成するためのインキとして有用である。本発明の塗膜付樹脂フィルムは、屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等の建築・構築物の屋根材、壁装材等に有用である。また、本発明の塗料組成物は、塗膜を物品の表面に形成するための塗料として有用である。本発明の塗装物品は、輸送用機器、建築用部材、道路部材、プラント設備、農業用設備、通信用設備、電気機器等として有用である。

なお、２００６年１２月２２日に出願された日本特許出願２００６−３４５９４９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、
   前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が３〜３０質量部であり、
   前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が５〜６０質量部であり、
   複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍである、ことを特徴とする複合粒子。
2. 前記酸化セリウムの量が、前記酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、
   前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が６．５〜２６．５質量部であり、
   前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が８．６〜５４．５質量部であり、
   複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍである、ことを特徴とする複合粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子と樹脂と液状媒体とを含む、塗膜形成用組成物。
5. 前記樹脂がフッ素樹脂である、請求項４に記載の塗膜形成用組成物。
6. 請求項４または５に記載の塗膜形成用組成物からなる印刷インキ。
7. 請求項４または５に記載の塗膜形成用組成物からなる塗料組成物。
8. 請求項４または５に記載の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、塗装物品。
9. 少なくとも片面に、請求項４または５に記載の塗膜形成用組成物から形成された塗膜を有する、樹脂フィルム。
10. 塗膜が、請求項２に記載の複合粒子と液状媒体とフッ素樹脂とを含む塗膜形成用組成物から形成された塗膜である、請求項９に記載の樹脂フィルム。
11. 塗膜が、塗膜形成用組成物から印刷法により形成された塗膜である、請求項９または１０に記載の樹脂フィルム。
12. 樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルムである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
13. ＪＩＳ Ｒ３１０６にしたがって測定される可視光線透過率が、２０〜７５％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。

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