KR20090091283A - 복합 입자 및 그 용도 - Google Patents

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히로시 아루가
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

자외선에 의한 산화 티탄의 변색, 분해 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소에 대한 내성이 우수한 복합 입자 ; 그 복합 입자를 함유하는 인쇄 잉크 ; 그 인쇄 잉크로 이루어지는 도막을 갖고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 억제된 도막이 형성된 수지 필름 ; 그 복합 입자를 함유하는 도료 조성물을 제공한다. 복합 입자로서, 내측으로부터 순서대로, 산화 티탄을 함유하는 입자와, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층과, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층을 갖는 복합 입자로서, 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 세륨의 양이 3 ∼ 30 질량부이고, 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 규소의 양이 5 ∼ 60 질량부이며, 복합 입자의 평균 입자직경이 0.15 ∼ 3㎛ 인 것을 사용한다.

Description

복합 입자 및 그 용도{COMPOSITE PARTICLE AND USES THEREOF}
본 발명은 산화 티탄을 함유하는 복합 입자, 그 복합 입자를 함유하는 도막 형성용 조성물, 그 도막 형성용 조성물로 형성된 도막을 갖는 도장 물품, 특히 그 도막을 갖는 수지 필름에 관한 것이다.
불소 수지 필름은, 내후성, 내오염성 등이 우수하므로, 예를 들어, 옥외 전시장, 스포츠 시설, 농업 하우스 등의 건축·구축물의 지붕재, 벽장재 등으로서 이용되고 있다 (불소 수지 필름을 지붕재, 벽장재 등에 사용한 건축·구축물을, 이하막구조물이라고도 한다). 그러나, 불소 수지 필름은, 가시 광선 투과율이 높기 때문에, 지붕재, 벽장재 등으로서 이용한 경우, 내부가 지나치게 밝거나, 내부의 기온이 지나치게 높아지거나 하므로, 경우에 따라서는 가시 광선 투과율을 억제하는 것이 요구된다.
불소 수지 필름의 가시 광선 투과율을 억제하는 방법으로서는, 가시 광선을 반사하는 방법과, 가시 광선을 흡수하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 가시 광선을 흡수하는 방법에서는, 불소 수지 필름의 온도가 상승되고, 기계적 강도가 저하되어 버리기 때문에, 가시 광선을 반사하는 방법이 바람직하다.
불소 수지 필름에 입사하는 가시 광선을 반사하는 방법으로서는, 굴절률이 높은 산화 티탄 안료 등의 백색 안료를 함유하는 도막을 수지 필름 상에 형성하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 산화 티탄 안료를 함유하는 도막을 수지 필름 상에 형성한 불소 수지 필름에는, 하기와 같은 문제가 있다.
(i) 자외선에 의해, 산화 티탄이 변색, 분해되기 쉽다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시 광선 투과율의 변화가 일어난다.
(ii) 자외선에 의한 산화 티탄의 광촉매 작용에 의해 불소 수지 필름 및 도막이 변색되거나, 불소 수지 필름 및 도막의 기계적 강도가 저하된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 일어난다.
(iii) 산화 티탄의 광촉매 작용에 의한 불소 수지의 분해에 의해 불화 수소가 발생되고, 백색 안료와 함께 도막에 배합된 다른 착색 안료가 불화 수소에 의해 퇴색된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 가시 광선 투과율의 변화가 일어난다.
상기 (i) 의 문제를 해결하는 안료로서는, 하기 안료가 제안되어 있다.
(1) 루틸형 산화 티탄의 표면에 산화 세륨 및 치밀 무정형 실리카를 석출시킨 안료로서, 산화 세륨의 양이 산화 티탄의 0.01 ∼ 1.0 질량% 이고, 치밀 무정형 실리카의 양이 산화 티탄의 1 ∼ 8 질량% 인 안료 (특허문헌 1).
(2) 알루미나 또는 알루미나·실리카로 이루어지는 피복을 갖는 루틸 TiO2 입자의 안료로서, 그 입자 표면이 TiO2 의 0.5 ∼ 2 중량% 의 양의 세륨카티온 및 화학량론적인 양의 황산 아니온, 인산 아니온 혹은 규산 아니온을 그 자체에 결합시키고 있는 안료 (특허문헌 2).
그러나, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 상기 (1) 및 (2) 의 안료는, 자외선에 의한 안료 자체의 변색, 분해는 억제되어 있지만, 그 안료의 광촉매 작용이 충분히 억제되지 않는다. 특히, 불소 수지와 함께 사용하는 것을 고려하고 있지 않기 때문에, 불화 수소에 대한 대책이 이루어지지 않았다. 그 때문에, (ii), (iii) 의 문제를 해결하지 못해, 불소 수지 필름의 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 일어난다.
한편, 종래부터, 도료용의 백색 안료로서는, 산화 티탄 안료가 이용되고 있다. 산화 티탄 안료를 함유하는 도료로 형성된 도막의 내후성의 향상에 대해서는 수많은 제안이 이루어져 있다. 그러나, 특히, 10 년 이상의 옥외 노출 후에도 도막의 광택을 해치지 않는 내후성 및 내산성우성(耐酸性雨性)이 우수한 도막을 형성할 수 있는 백색 도료는 얻어지지 않는다. 예를 들어, 금속 기체에 도막을 형성하는 경우에는, 장시간의 옥외 노출을 거쳐도 도막과 금속 기체의 밀착성은 유지된다. 그러나 자외선에 의한 산화 티탄의 광촉매 작용에 의해, 도막 표층의 변색이나 균열이 일어나거나, 도막 표층으로부터 수지 바인더와 안료가 탈락되거나 한다는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-315838호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소59-184264호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소에 대한 내성이 우수하고, 코어로서 사용한 산화 티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 갖는 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하, 도막 광택의 저하가 장기간 억제되는 도막을 형성할 수 있는 도막 형성용 조성물, 특히 인쇄 잉크로서 사용되는 도막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 도막 광택의 저하가 장기간 억제되는 도막을 갖는 도장 물품을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 도막이 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 억제되는 도막이 형성된 수지 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 내측으로부터 순서대로, 산화 티탄을 함유하는 입자와, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층과, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층을 갖는 복합 입자로서, 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 세륨의 양이 5 ∼ 30 질량부이고, 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 규소의 양이 5 ∼ 60 질량부이며, 복합 입자의 평균 입자직경이 0.15 ∼ 3㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자를 제공한다.
상기 산화 세륨의 양은 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기의 복합 입자와 수지와 액상 매체를 함유하는 도막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 수지는 불소 수지인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기의 도막 형성용 조성물로 이루어지는 인쇄 잉크를 제공한다.
또, 본 발명은 상기의 도막 형성용 조성물로 이루어지는 도료 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기의 도막 형성용 조성물로 형성된 도막을 갖는 도장 물품을 제공한다.
또, 본 발명은 적어도 편면에 상기의 도막 형성용 조성물로 형성된 도막을 갖는 수지 필름을 제공한다.
상기 도막은 도막 형성용 조성물로 인쇄법에 의해 형성된 도막인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 불소 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 JIS R3106 에 따라 측정되는 가시 광선 투과율이 20 ∼ 75% 인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 복합 입자는, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소에 대한 내성이 우수하고, 코어로서 사용한 산화 티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 갖는다.
본 발명의 도막 형성용 조성물에 의하면, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하, 도막 광택의 저하가 장기간 억제된 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도장 물품은, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 도막 광택의 저하가 장기간 억제되는 도막을 갖는다.
본 발명의 도막이 형성된 수지 필름은, 도막이 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 억제된다.
도 1 은 본 발명의 도막이 형성된 수지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 도막이 형성된 수지 필름의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 예 1 의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트이다.
도 4 는 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 예 1 의 도막이 형성 된 수지 필름의 광학 차트이다.
도 5 는 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 예 9 의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트이다.
도 6 은 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 예 9 의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트이다.
부호의 설명
10 도막이 형성된 수지 필름
12 수지 필름
14 도막
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 도막 (coating layer) 이란, 기재 표면에 형성된 복합 입자와 수지를 함유하는 박막을 말한다. 도막 및 도막 형성용 조성물에 있어서의 수지를, 이하, 「수지 바인더」라고 한다. 이 도막은, 기재 표면에 도막 형성용 조성물의 박막 (「습윤막」이라고도 한다) 을 형성한 후, 액상 매체를 제거하여 얻어진다. 수지 바인더가 경화성 수지인 경우, 액상 매체의 제거와 동시에, 또는 액상 매체의 제거 후에 수지 바인더를 경화시킬 수 있다. 비경화성 수지는 액상 매체의 제거에 의해 고체화되고, 또 그 후 가열 용융한 후 냉각시켜 고체화시킬 수도 있다.
습윤막은, 기재의 목적으로 하는 표면의 전체면 또는 일부분에 인쇄법이나 도포법 등으로 형성된다. 이하, 인쇄법에 적용되는 도막 형성용 조성물을 「인 쇄 잉크」라고 한다. 인쇄법이란, 기재의 목적으로 하는 표면의 일부에 인쇄 잉크를 공급함으로써 도막 형성 표면부와 도막 비형성 표면부를 형성하는 방법을 말하는 것으로 하고, 통상적으로 도막을 갖는 부분에 의해 모양, 화상, 문자 등이 형성된다.
또, 인쇄법 이외에 의해 도막을 형성하는 방법을 「도포법」이라고 하는 것으로 하고, 도포법에 적용되는 도막 형성용 조성물을 「도료 조성물」이라고 한다. 도포법은, 통상적으로, 기재의 목적으로 하는 표면의 전체면에 도막을 형성하는 방법이다. 기재 표면에 도료 조성물이 부착되는 부분과 부착되지 않은 부분을 미리 형성해 둠으로써, 도포법에 의해서도 모양, 화상, 문자 등을 형성할 수 있다
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 복합 입자와 수지 바인더 이외에, 복합 입자의 분산 및 수지 바인더의 용해 내지는 분산을 위한 액상 매체를 갖는다. 액상 매체는 물이나 유기 용매 등의 상온에서 액체인 (그 비점은 통상 150℃ 이하인) 액체를 의미하고, 이하 간단히 용매라고도 한다. 또한, 본 발명의 복합 입자의 용도는 이 본 발명의 도막 형성용 조성물의 성분으로서의 용도에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 수지 바인더로서 액상의 경화성 수지를 사용함으로써 상기 액상 매체를 사용하지 않고, 본 발명의 것과 동일한 도막 형성용 조성물로 할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 복합 입자는, 불소 수지 재료에 적용하는 경우의 과제를 해결하는 것을 주된 목적으로써 발명된 것이다. 도막 중의 복합 입자가 직접 접하는 재료나 도막 중의 복합 입자가 영향을 미칠 (또는 복합 입자에 의해 영향을 받을) 우려가 있는 재료로서는, 기재 재료와 수지 바인더가 있다. 따라서, 본 발명의 복합 입자는, 기재 재료가 불소 수지 재료이거나, 또는, 수지 바인더가 불소 수지 바인더인 경우에 적용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 복합 입자는, 불소 수지 바인더를 사용한 도막 형성용 조성물을 사용하여, 불소 수지 재료로 이루어지는 기재에 도막을 형성하는 경우에 적용된다. 불소 수지 재료로 이루어지는 기재로서는 상기 불소 수지 필름이 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 도막이 형성되는 기재의 재료는 불소 수지에 한정되지 않는다. 예를 들어, 불소 수지 재료 이외의 수지 재료, 금속이나 세라믹 등의 무기질 재료 등의 재료로 이루어지는 기재에 본 발명의 도막 형성용 조성물을 적용하여 도막을 형성할 수 있다. 단, 이 경우, 그 도막 형성용 조성물에 있어서의 수지 바인더는 불소 수지 바인더인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 불소 수지 바인더 이외의 수지 바인더를 사용한 본 발명의 도막 형성용 조성물을 사용하여 기재에 도막을 형성할 수 있다. 단, 이 경우, 그 기재는 불소 수지 재료로 이루어지는 기재인 것이 바람직하다.
<복합 입자>
본 발명의 복합 입자는, 내측으로부터 순서대로, 산화 티탄을 함유하는 입자와, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층과, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층을 갖는 복합 입자이다.
복합 입자의 평균 입자직경은 0.15 ∼ 3㎛ 이고, 0.2 ∼ 2㎛ 가 바람직하다. 복합 입자의 평균 입자직경이 0.15㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도 의 복합 입자 (평균 입자직경 0.1㎛ 이하) 와는 달리, 가시 광선을 충분히 반사할 수 있다. 복합 입자의 평균 입자직경이 3㎛ 이하이면, 평활한 도막을 형성할 수 있다. 복합 입자의 평균 입자직경은, 코어로서 사용하는 산화 티탄을 함유하는 입자의 평균 입자직경의 1.1 배 ∼ 10 배 정도가 된다.
복합 입자의 평균 입자직경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 측정된다. 측정 방법으로서는, 본 발명의 복합 입자를, 예를 들어, 이소프로판올 등의 알코올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량% 로 한 후, 초음파 등에 의해 복합 입자를 완전하게 분산시킨 후, 콜로디온막 상에 적하시키고 건조시킨 후, SEM 관찰을 실시한다. 본 발명에서는, 입자직경이란, 관찰되는 입자의 입자 직경을 말하고, 평균 입자직경이란, 얻어진 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출된 20 개의 입자의 평균값을 취한 것으로 정의한다. 본 발명에서는, 이 방법에 의해 평균 입자직경을 산출한다.
(산화 티탄을 함유하는 입자)
본 발명의 복합 입자에는, 가시 광선을 충분히 반사하는 것이 요구되기 때문에, 코어로서는, 굴절률이 높은 산화 티탄을 함유하는 입자를 사용한다. 일본 공개특허공보 평10-292056호에 기재되는 바와 같이, 굴절률이 낮은 산화 규소 입자 (실리카, 탤크, 마이카 등) 를 사용한 경우, 가시 광선을 충분히 반사하지 못해, 수지 필름의 가시 광선 투과율을 억제하기 위해 다량의 복합 입자가 필요하다.
산화 티탄을 함유하는 입자로서는, 산화 티탄 안료, 산화 티탄 피복 운모, 산화 티탄을 함유하는 복합 산화물의 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가 시 광선의 반사 면에서 산화 티탄 안료가 바람직하고, 구형도가 높은 산화 티탄 안료가 보다 바람직하다.
산화 티탄을 함유하는 복합 산화물로서는, CrSbTi 산화물 (오렌지색), FeAlTi 산화물 (오렌지색), NiSbTi 산화물 (레몬색), NiCoZnTi 산화물 (녹색), MnSbTi 산화물 (브라운색) 등을 들 수 있다. 또한, 그 복합 산화물의 안료로서는, 황색 안료 (티탄 옐로우, 크롬 옐로우 등), 녹색 안료 (코발트 아연 티탄 등), 브라운색 안료 (망간 브라운 등) 등을 들 수 있다.
산화 티탄을 함유하는 복합 산화물도, 자외선에 의한 변색, 분해를 일으키고, 또한 광촉매 작용을 나타낸다. 그 때문에, 그 복합 산화물의 입자를 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층과, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층으로 피복한다. 이로써, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소에 대한 내성이 우수하여, 코어로서 사용한 그 복합 산화물의 입자 본래의 색을 갖는 복합 입자가 된다.
산화 티탄을 함유하는 입자의 평균 입자직경은 0.1 ∼ 2㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1㎛ 가 보다 바람직하다. 산화 티탄을 함유하는 입자의 평균 입자직경이 0.1㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도의 산화 티탄 안료 (평균 입자직경 0.05㎛ 이하) 와는 달리, 가시 광선을 충분히 반사할 수 있다. 산화 티탄을 함유하는 입자의 평균 입자직경이 2㎛ 이하이면, 평활한 도막을 형성할 수 있다.
산화 티탄을 함유하는 입자의 평균 입자직경에 대해서는, 본 발명의 복합 입 자와 동일한 방법으로 산출하여 구하는 것이 바람직하다.
(제 1 피복층)
제 1 피복층은 산화 세륨을 함유하는 층이다. 산화 세륨은 자외선 차단능이 높기 때문에, 제 1 피복층은 산화 티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시킬 수 있다.
제 1 피복층은, 산화 세륨만으로 이루어지는 층이어도 되고, 산화 세륨과 다른 금속 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 층이어도 된다. 제 1 피복층으로서는, 자외선 차단능이 높은 점에서 산화 세륨만으로 이루어지는 층이 바람직하다.
제 1 피복층을 형성하지 않고 제 2 피복층만을 형성한 경우에도, 산화 티탄을 함유하는 입자와 기재 (수지 필름 등) 가 접촉되지 않으므로, 광촉매 작용에 의한 기재 (수지 필름 등) 의 열화는 어느 정도 억제된다. 그러나, 제 1 피복층 및 제 2 피복층을 형성한 경우에 비해, 기재 (수지 필름 등) 의 열화를 억제하는 효과는 낮다. 즉, 기재 (수지 필름 등) 의 열화를 억제하기 위해서는, 산화 티탄을 함유하는 입자와 기재가 접촉되지 않게 하는 것보다도, 산화 티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시키는 편이 유효한 것을 나타내고 있다.
동일하게, 복합 입자와 수지 바인더의 관계에 있어서도, 제 1 피복층을 형성하지 않고, 제 2 피복층만을 형성한 경우에도, 산화 티탄을 함유하는 입자와 수지 바인더가 접촉하지 않기 때문에, 광촉매 작용에 의한 도막의 열화는 어느 정도 억제된다. 그러나, 제 1 피복층 및 제 2 피복층을 형성한 경우에 비해, 도막의 열화를 억제하는 효과는 낮다. 즉, 도막의 열화를 억제하기 위해서는, 산화 티 탄을 함유하는 입자와 수지 바인더가 접촉하지 않게 하는 것보다도, 산화 티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시키는 편이 유효한 것을 나타내고 있다.
제 1 피복층에 함유되는 산화 세륨의 양은, 산화 티탄을 함유하는 입자에 함유되는 산화 티탄 100 질량부에 대해 3 ∼ 30 질량부이고, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 8 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 세륨의 양이 3 질량부 이상이면, 자외선 차단능이 충분히 높아진다. 특히, 후술하는 백 프린트 등의 보다 조건이 엄격한 용도에 있어서는, 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 세륨의 양은 5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 세륨의 양이 30 질량부 이하이면, 산화 세륨 특유의 황색미가 억제되어, 코어로서 사용한 산화 티탄을 함유하는 입자 본래의 색을 재현할 수 있다. 또, 제 1 피복층이 지나치게 두꺼운 경우가 없기 때문에, 산화 티탄을 함유하는 입자와의 밀착성의 저하가 억제되어, 도막 형성용 조성물을 조제할 때에, 제 1 피복층 및 제 2 피복층이 탈락되기 어렵다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 산화 세륨의 양이 극단적으로 적기 때문에, 자외선 차단능이 불충분하여 안료의 광촉매 작용이 충분히 억제되지 않았다.
(제 2 피복층)
제 2 피복층은 산화 규소를 함유하는 층이다. 산화 규소는, 산화 세륨이 갖는 황색미를 엷게 하기 때문에, 제 2 피복층을 형성함으로써 코어로서 사용한 산화 티탄을 함유하는 입자 본래의 색을 재현할 수 있다.
또, 산화 규소는, 자외선 차단능이 산화 세륨에 비해 낮지만, 불소 수지 기 재나 불소 수지 바인더로부터 발생되는 불화 수소 (또는 불소 수지 이외의 수지 바인더의 경우에는 그 수지 바인더로부터 발생하는 산성 분해물) 에 대한 내성이 산화 세륨에 비해 높다. 그 결과, 제 2 피복층은, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층을 불화 수소 등의 산성 분해물로부터 보호하고, 제 1 피복층의 자외선 차단능의 저하를 억제한다.
또한, 불화 수소에 의한 제 1 피복층의 자외선 차단능 저하의 메커니즘은 하기와 같다.
도막 또는 기재 (수지 필름) 가 불소 수지를 함유하고 있으면, 하기 이유로부터 불화 수소가 발생된다.
(I) 불소 수지를 함유하는 수지 필름에 도막을 형성하기 전에, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시했을 경우, 불소 수지의 분해에 의해 불화 수소가 발생된다.
(II) 수지 필름을 태양광에 노출시키면, 불소 수지의 광분해에 의해 불화 수소가 발생된다.
(III) 충분히 피복되어 있지 않은 산화 티탄이 존재하면, 그 광촉매 작용에 의한 수지 필름이나 수지 바인더의 불소 수지의 분해에 의해 불화 수소가 발생된다.
(IV) 수지 바인더로서 내후성이 가장 좋다고 여겨지는 불소 수지를 사용했을 경우에도, 10 년을 넘는 노출에 의해 광분해되어, 미량의 불소 수소가 발생되거나, 원료 모노머의 구성 원소에서 유래하여 염화 수소가 발생되거나 한다.
산화 세륨이 불화 수소와 반응하면, 자외선 차단능이 낮은 불화 세륨이 되어 버려, 제 1 피복층의 자외선 차단능이 저하된다.
또한, 수지 바인더로서 불소 수지 이외의 수지를 사용한 경우에 있어서의, 산성 분해물에 의한 제 1 피복층의 자외선 차단능 저하의 메커니즘은 하기와 같다
(V) 수지 바인더가 우레탄 수지, 아크릴 수지, 또는 아크릴 실리콘 수지인 경우, 그 수지 자체의 내후성이 낮으므로, 예를 들어 아크릴산과 같은 산성 분해물이 발생된다.
(VI) 충분히 피복되어 있지 않은 산화 티탄이 존재하면, 그 광촉매 작용에 의한 수지 바인더의 분해에 의해 산성 분해물이 발생된다.
산화 세륨이 산성 분해물과 반응하면, 자외선 차단능이 낮아 수용성의 염화 세륨이나 질산 세륨 등의 세륨염이 되므로, 빗물 중에 용이하게 용출되어, 제 1 피복층의 자외선 차단능이 저하된다.
제 2 피복층은, 산화 규소만으로 이루어지는 층이어도 되고, 산화 규소와 다른 금속 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 층이어도 된다. 다른 금속 산화물로서는, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄 등이 예시된다. 제 2 피복층으로서는, 불화 수소에 대한 내성이 높은 점에서, 산화 규소만으로 이루어지는 층, 또는, 산화 규소를 주성분으로 하는 층이 바람직하다.
산화 규소는 부정형 실리카이어도 되고, 결정성 실리카이어도 된다. 부정형 실리카란, 결정성을 갖지 않는 무정형의 실리카이다.
제 2 피복층에 함유되는 산화 규소의 양은, 산화 티탄을 함유하는 입자에 함 유되는 산화 티탄 100 질량부에 대해 5 ∼ 60 질량부이고, 10 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 규소의 양이 5 질량부 이상이면, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층을 불화 수소로부터 충분히 보호할 수 있다. 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 규소의 양이 60 질량부 이하이면, 제 2 피복층이 지나치게 두꺼워지지 않으므로, 도막 형성용 조성물을 조제할 때에 제 2 피복층이 탈락되기 어렵다. 또, 복합 입자의 굴절률의 저하가 억제되기 때문에, 수지 필름의 가시 광선 투과율을 억제하기 위해 필요한 복합 입자의 양을 억제할 수 있다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 불소 수지와 함께 사용하는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 치밀 무정형 실리카의 양이 비교적 적어, 산화 세륨을 불화 수소로부터 충분히 보호할 수 없는 경우가 있다.
제 2 피복층에 함유되는 산화 규소의 양은, 제 1 피복층에 함유되는 산화 세륨 100 질량부에 대해 50 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다. 산화 세륨 100 질량부에 대한 산화 규소의 양이 50 질량부 이상이면, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층을 불화 수소로부터 충분히 보호할 수 있다. 산화 세륨 100 질량부에 대한 산화 규소의 양이 300 질량부 이하이면, 제 2 피복층이 지나치게 두꺼워지지 않으므로, 도막 형성용 조성물을 조제할 때에 제 2 피복층이 탈락되기 어렵다. 또, 복합 입자의 굴절률의 저하가 억제되기 때문에, 수지 필름의 가시 광선 투과율을 억제하기 위해 필요한 복합 입자의 양을 억제할 수 있다.
(그 밖의 층)
본 발명의 복합 입자는, 필요에 따라 산화 티탄을 함유하는 입자와 제 1 피복층 사이, 제 1 피복층과 제 2 피복층 사이, 및 제 2 피복층보다 외측의 적어도 하나에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
그 밖의 층으로서는, 예를 들어, 제 2 피복층보다 외측에 형성되는, 산화 알루미늄층, 계면 활성제층 등을 들 수 있다. 산화 알루미늄층, 및 계면 활성제층은 불소 수지에 대한 복합 입자의 융합 (분산성) 을 좋게 하는 층이다. 계면 활성제로서는 실리콘 오일, 스테아르산 등을 들 수 있다.
(복합 입자의 제조 방법)
본 발명의 복합 입자는, 예를 들어, 하기 (a) ∼ (c) 공정을 갖는 제조 방법 (A), 또는 하기 (d) ∼ (f) 공정을 갖는 제조 방법 (B) 로 제조할 수 있다.
제조 방법 (A) :
(a) 산화 티탄을 함유하는 입자 상에 불용성 세륨 화합물을 퇴적시켜 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(b) 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성하여 전구체 입자를 얻는 공정.
(c) 전구체 입자를 소성하고 불용성 세륨 화합물을 산화 세륨으로 하여 복합 입자를 얻는 공정.
제조 방법 (B) :
(d) 산화 티탄을 함유하는 입자 상에 불용성 세륨 화합물을 퇴적시켜, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(e) 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 소성하고 불용성 세륨 화합물을 산화 세륨으로 하여 산화 세륨 피복 입자를 얻는 공정.
(f) 산화 세륨 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성하여 복합 입자를 얻는 공정.
(a) 공정 :
불용성 세륨 화합물은 물에 불용인 세륨 화합물이다. 불용성 세륨 화합물로서는, 수산화 세륨, 인산 세륨, 탄산 세륨 등을 들 수 있고, 수산화 세륨이 바람직하다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자는, 예를 들어, 상기 방법으로 제조할 수 있다.
산화 티탄을 함유하는 입자를 물에 분산시켜 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 가열하면서, 그 수분산액에 질산 세륨 수용액을 적하시킨다. 계속해서, 그 수분산액에 수산화 나트륨 수용액을 그 수분산액의 pH 가 7 ∼ 9 가 되도록 적하시킴으로써, 산화 티탄을 함유하는 입자 상에 수산화 세륨이 퇴적된다. 이어서, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 함유하는 액을 여과시키고, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 수세, 건조시킨다.
(b) 공정 :
제 2 피복층은 규산염 (규산나트륨 등) 을 가수 분해하거나, 또는 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 가수 분해함으로써 형성된다.
전구체 입자는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자를 분산기, 유화기 등을 이용하여 물에 분산시켜 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 교반하면서 그 수분산액에 규산염 용액 (3 호 규산나트륨 등) 을 적하시키고, 가수 분해하여 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성한다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과시키고, 전구체 입자를 수세, 건조시킨다.
(c) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화 세륨이 화학적으로 안정적이므로 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ∼ 1000℃ 가 바람직하고, 400 ∼ 600℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ∼ 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄함으로써 복합 입자를 얻는다.
(d) 공정 :
(d) 공정은 (a) 공정과 동일하게 실시한다.
(e) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화 세륨이 화학적으로 안정적이므로 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ∼ 1000℃ 가 바람직하고, 400 ∼ 600℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ∼ 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄함으로써 산화 세륨 피복 입자를 얻는다.
(f) 공정 :
복합 입자는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
산화 세륨 피복 입자를 물/알코올 혼합 분산매에 분산시켜 분산액을 얻는다. 그 분산액을 교반하면서 그 분산액에 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 첨가하고, 가수 분해하여 산화 세륨 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성한다. 복합 입자를 함유하는 액을 여과시키고, 복합 입자를 수세, 건조 (필요에 따라 소성) 시킨다.
<도막 형성용 조성물>
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 인쇄법이나 도포법에 의해 도막을 형성하기 위한 조성물이다. 인쇄법에 사용하는 도막 형성용 조성물을 「인쇄 잉크」라고 하고, 도포법에 사용하는 도막 형성용 조성물을 「도료 조성물」이라고 한다. 이하 이들에 대해 설명한다.
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 본 발명의 복합 입자를 전체 도막 형성용 조성물 100 질량% 에 대해 5 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 도막 형성용 조성물은, 수지 고형분을 전체 도막 형성용 조성물 100 질량% 에 대해 5 ∼ 60 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<인쇄 잉크>
본 발명의 인쇄 잉크는, 안료로서 본 발명의 복합 입자를 함유하는 인쇄 잉크이다. 본 발명의 인쇄 잉크는 수지 바인더와 본 발명의 복합 입자와 용매 (액상 매체) 를 함유한다.
수지 바인더는, 통상적으로 고체상 또는 액체상 수지의 형태, 또는 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 형태로 판매되고 있다. 특히 용매 용해성의 수지가 바람직하다.
수지 바인더로서는, 수지 자체가 높은 내후성을 갖고, 수지 필름과의 밀착성이 우수한 점에서 불소 수지, 아크릴폴리올, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 등이 바람직하고, 내후성이 높은 점에서 불소 수지가 보다 바람직하다. 이 불소 수지로서는, 도료용 불소 수지로서 알려져 있는 용매 용해성이 양호한 불소 수지가 바람직하다.
불소 수지로서는, 도료용 불소 수지로서 시판되어 있는 아사히 카세이사 제조의 「루미프론」(상품명), 다이네온사 제조의 「THV」(상품명) 등을 들 수 있다. 그 불소 수지는 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용매에 가용이므로, 수지 바인더로서 바람직하다. 도료용 불소 수지는 통상적으로 경화제와 병용하는 열경화성 수지 타입인데, 경화제를 사용하지 않는 도료용 불소 수지도 있다. 상기 「루미프론」은, 플루오로에틸렌 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 공중합체이고, 통상적으로 수산기를 갖는다. 이 수산기를 갖는 불소 수지는 경화제와 병용되는데, 경화제와 병용하는 것은 필수가 아니다. 경화제를 병용하면 비교적 경질의 도막이 얻어지고, 경화제를 병용하지 않는 경우에는 비교적 유연한 도막이 얻어진다.
아크릴폴리올은 히드록시알킬아크릴레이트나 히드록시알킬메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트 등의 다른 모노머의 공중합체이고, 상기 수산기 함유 불소 수지와 동일하게 경화제와 병용하여 사용되는 경우가 많다. 아크릴폴리올로서는, 다이세이 파인 케미컬사 제조의 아크릴렛 QT507-28 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상의 중합체 또는 그것과 다른 모노머의 공중합체이다. 아크릴 수지로서는, 미츠비시 레이온사 제조의 다이아날 BP80 등을 들 수 있다.
아크릴 실리콘은 아크릴 수지의 폴리머 사슬과 디메틸 실리콘 등의 오르가노 실리콘 사슬이 결합한 코폴리머이다. 아크릴 실리콘으로서는 칫소사 제조의 사이라코트 SCT-8102 등을 들 수 있다.
용매 (액상 매체) 로서는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 알코올, 솔베소 (엑슨사 제조의 방향족 탄화수소 혼합물), 아논, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제 ; 물 등을 들 수 있다. 용매로서는, 인쇄법 (그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등) 에 따라, 수지 필름 상의 인쇄 잉크의 튐, 전사율, 인쇄 잉크의 건조성, 잉크의 보존 안정성 등을 고려하여 최적인 용제를 선정한다. 예를 들어, 불소 수지 필름에 대한 그라비아 인쇄에 있어서는, 인쇄를 위해 표면 처리된 불소 수지 필름의 표면을 잘 적시고 또한 그다지 비점이 높지 않은 점에서, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
인쇄 잉크는 희석용의 용매를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 인쇄 잉크의 조제는, 예를 들어, 하기와 같이 실시한다.
본 발명의 인쇄 잉크는, 본 발명의 복합 입자를 전체 인쇄 잉크 100 질량% 에 대해 5 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량% 미만이면, 은폐성이 부족하기 때문에, 목표로 하는 가시 광선 투과율을 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 함유량이 50 질량% 초과이면, 인쇄시의 점도가 지나치게 높아 선명하고 결점이 없는 인쇄를 하기 어렵고, 또, 기재로의 밀착성이 부족할 우려가 있다. 함유량은 15 ∼ 30 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 인쇄 잉크는, 수지 고형분을 전체 인쇄 잉크 100 질량% 에 대해 10 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 10 질량% 미만이면, 건조 후의 두께로서 1㎛ 이상의 도막을 얻기 어렵고, 소정의 가시 광선 투과율을 얻지 못할 우려가 있다. 함유량이 50 질량% 초과이면, 인쇄시의 점도가 지나치게 높기 때문에, 선명하고 결점이 없는 인쇄를 하기 어려울 우려가 있다. 함유량은 15 ∼ 40 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 복합 입자의 양은 수지 바인더 100 질량부에 대해 30 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.
인쇄 잉크는, 본 발명의 복합 입자를 제외한 다른 안료를 함유하고 있어도 된다. 다른 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙 (흑색 안료), 산화철 (적색 안료), 알루미늄코발트 산화물 (청색 안료), 구리프탈로시아닌 (청색 안료, 녹색 안료), 페릴렌 (적색 안료), 바나딘산비스무트 (황색 안료) 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 입자와 다른 안료의 합계량은, 수지 바인더 100 질량부에 대해 30 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.
<도막이 형성된 수지 필름>
상기 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄법에 의해, 그 표면에 도막이 형성되는 기재를, 이하 「인쇄 기재」라고 한다. 인쇄 기재로서는 각종 재료로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 본 발명의 복합 입자는, 가시 광선 투과율을 조정하기 위한 내구성이 높은 도막을 형성할 수 있는 안료이므로, 인쇄 기재는 가시 광선투과성을 갖는 기재인 것이 바람직하다. 그러한 기재로서는 수지 필름, 수지 시트, 유리 시트 등이 있다. 본 발명에서는 기재로서는 특히 수지 필름이 바람직하다. 또한, 수지 시트란, 하기 수지 필름보다 두께가 두꺼운 판상체를 말한다. 기재가 수지 필름 등의 평면상 기재인 경우, 도막은 그 기재의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.
도 1 은, 본 발명의 도막을 갖는 수지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 도막이 형성된 수지 필름 (10) 은 수지 필름 (12) 상에 도막 (14) 을 갖는다.
상기와 같이 도막 (14) 이 불소 수지 바인더를 함유하거나, 또는, 수지 필름 (12) 이 불소 수지 필름인 것이 바람직하다.
수지 필름 (12) 의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 기재한다), 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 불소 수지 등을 들 수 있고, 내후성의 점에서 불소 수지가 바람직하다.
불소 수지로서는 불화 비닐계 중합체, 불화 비닐리덴계 중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-불화 비닐리덴-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, ETFE 라고 기재한다), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 등 을 들 수 있다.
불소 수지로서는, 투명성 및 내후성이 좋은 점에서 ETFE, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴계 공중합체, 또는 불화 비닐리덴계 중합체가 바람직하다.
수지 필름 (12) 의 두께는 5 ∼ 500㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께가 500㎛ 초과이면, 필름의 유연성이 부족하여, 곡면 형상을 갖는 필름의 디자인에 대응할 수 없을 우려가 있고, 또, 두께가 5㎛ 미만이면, 핸들링이 곤란한 데다가, 구조 재료로서 기대되는 기계적 강도를 만족하지 못할 우려가 있다.
도막 (14) 의 막두께는 0.2 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하다. 그 막두께가 지나치게 높으면, 한난(寒暖)에 의한 수지 필름의 약간의 팽창·수축에 추종하지 못해 도막 (14) 의 박리가 발생될 우려가 있다. 또, 막두께가 지나치게 얇으면, 도막 (14) 의 약간의 질량 감소가 도막 성능을 크게 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, 필름의 곤포(梱包)나 수송시에 있어서, 다른 재료와의 접촉 등에 의한 마모에 충분한 배려가 필요한 것 외에, 사풍에 의한 마모도 발생되는 경우가 있다. 따라서 막두께는 0.5 ∼ 10㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5㎛ 가 특히 바람직하다.
도막이 형성된 수지 필름 (10) 을 지붕재, 벽장재 등으로서 사용하는 경우, 도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 층구성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 광 (20) 이 입사되는 측으로부터 도막 (14), 수지 필름 (12) 의 순서 (톱 프린트) 여도 되 고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 광 (20) 이 입사되는 측으로부터 수지 필름 (12), 도막 (14) 의 순서 (백 프린트) 여도 된다. 결국, 내후성의 점에서 수지 필름 (12), 도막 (14) 중 불소 수지를 함유하는 쪽을 광 (20) 이 입사되는 측으로 하는 것이 바람직하다.
도막이 형성된 수지 필름 (10) 은, 예를 들어, 인쇄법에 의해 수지 필름 (12) 표면에 인쇄 잉크를 도포하여 습윤막을 형성한 후, 습윤막에 함유되는 용매를 휘발시키고, 도막 (14) 을 형성함으로써 제조할 수 있다. 인쇄 잉크 중의 수지 바인더가 경화성 수지인 경우에는, 용매의 휘발 제거와 동시에, 또는 용매의 휘발 제거를 실시한 후, 수지 바인더를 경화시킨다. 수지 바인더의 경화는 통상적으로 가열 경화로 실시되는데, 상온 경화성 수지의 경우에는 가열은 필수는 아니다. 광경화성 수지의 경우에는 자외선 등을 조사하여 경화시킨다.
인쇄법으로서는, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 통상적으로, 인쇄에 의해 수지 필름 (12) 표면 상에 도막 (14) 이 존재하지 않는 부분을 바탕으로 하고, 도막 (14) 을 도면으로 하여, 모양, 화상, 문자 등이 형성된다. 수지 필름 (12) 의 표면적에 대해 도막 (14) 면적의 비율이 높은 경우에는, 바탕과 도면의 관계가 반대가 되는 경우도 있다. 도트상이나 라인상의 도막을 다수 형성하고, 수지 필름 (12) 의 표면적에 대한 도막 (14) 면적의 비율을 조정함으로써, 수지 필름 (12) 의 가시 광선 투과율을 조정할 수 있다.
도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시키기 위해, 인쇄 후, 습윤막 중의 용매를 제거하면서, 또는 용매를 제거한 후, 도막을 60℃ ∼ 150℃ 에서 2 ∼ 30 초간 가열시키는 것이 바람직하다. 수지 바인더가 경화성 수지인 경우에는 이 가열에 의해 충분히 경화시킬 수 있다. 수지 바인더가 비경화성 수지인 경우에도 수지 필름 (12) 과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 경화제를 병용하지 않는 수산기 함유 불소 수지의 경우에는, 후술하는 표면 처리를 실시한 불소 수지 필름의 표면에 생성된 관능기에 수지 바인더의 수산기를 반응시켜, 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
인쇄시에는 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성을 향상시키기 위해, 수지 필름 (12) 의, 도막 (14) 이 형성되는 면에 미리 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
표면 처리로서는, 코로나 방전 처리, 금속 나트륨 처리, 기계적 조면화 처리, 엑시머 레이저 처리 등을 들 수 있고, 저렴한 점에서 코로나 방전 처리가 바람직하다.
코로나 방전 처리를 실시할 때에는, 수지 필름 (12) 의 제조 라인 상에 코로나 방전 처리기를 배치하여 축차 처리하는 것이 제조 프로세스상 유리하다. 처리 조건은 처리하는 수지 필름 (12) 의 재료, 원하는 처리의 정도에 따라 선택된다. 코로나 방전 처리는 강도 0.1 ∼ 10kW, 처리 시간 0.5 ∼ 100㎡/분의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리는 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 양호한 밀착성을 얻기 위해, 수지 필름 (12) 의 표면 장력이 0.035N/m 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 수지 필름 (12) 의 표면 장력은 0.04N/m 이상이 보다 바람직하다.
표면 처리를 실시함으로써, 산소 함유 관능기 및/또는 질소 함유 관능기가 수지 필름 (12) 의 표면에 도입되고, 인쇄 후에 수지 필름 (12) 표면의 관능기와, 도막 (14) 중의 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 경화제 등 중의 산소 함유 관능기 (수산기, 카르복실기 등) 가 화학 결합을 형성하여, 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율은 20 ∼ 75% 가 바람직하고, 30 ∼ 65% 가 보다 바람직하다. 도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율을 20% 이상으로 함으로써, 낮동안 인간이 활동하는 데 최저 필요한 1000 룩스 이상의 광을 유지하면서, 내부의 모습이 상세하게는 보이기 어렵다는 스크린 효과를 연출하는 것이 가능하다. 또, 농업 하우스 등의 막구조물 내의 온도를 저하시키는 효과가 있다.
또, 도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율을 75% 이하로 함으로써, 막구조물 내의 실온이 지나치게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 가시 광선 투과율이 75% 를 초과하는 필름은, 의장성이 부여되어 있었다고 해도, 실내 온도를 낮춘다는 열적 환경을 개선시키는 효과는 적다.
도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율은 JIS R3106 「판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정된다.
도막 (14) 이 수지 필름 (12) 표면의 일부에 형성되어 있는 경우, 도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율은, 하기 식으로부터 구한다.
도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율=(도막이 형성된 부분의 가시 광선 투과율)×(도막이 형성된 부분의 면적비)+(도막이 형성되어 있지 않은 부분의 가시 광선 투과율)×(도막이 형성되어 있지 않은 부분의 면적비).
예를 들어, 가시 광선 투과율 90% 의 불소 수지로 이루어지는 수지 필름 (12) 에, 수지 필름 (12) 표면적의 50% 에 도막 (14) 을 형성하고, 도막 (14) 을 형성한 부분의 가시 광선 투과율이 50% 였을 경우, 도막이 형성된 수지 필름 (10) 전체의 가시 광선 투과율은 70% 로 계산된다.
도막이 형성된 수지 필름 (10) 의 가시 광선 투과율은, 도막 (14) 중의 안료 (복합 입자를 함유한다) 의 양, 도막 (14) 의 두께, 도막 (14) 의 면적 등을 적절히 설정함으로써 임의로 설정할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 복합 입자에 있어서는, 산화 티탄을 함유하는 입자가 자외선 차단능이 우수한 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층으로 피복되어 있으므로, 자외선에 의한 산화 티탄의 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제된다. 또, 제 1 피복층이 불화 수소에 대한 내성이 비교적 높은 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층으로 피복되어 있기 때문에, 불화 수소와 산화 세륨의 반응이 억제된다. 그 결과, 제 1 피복층의 자외선 차단능의 저하가 장기간 억제되고, 광촉매 작용이 장기간 억제된다. 또, 제 1 피복층이, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층으로 피복되어 있기 때문에, 산화 세륨의 황색미가 엷어져, 코어로서 사용한 산화 티탄을 함유하는 입자 본래의 색을 재현할 수 있다.
또, 이상 설명한 본 발명의 인쇄 잉크는, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소에 대한 내성이 우수한 본 발명의 복합 입자를 함 유한다. 그 때문에, 본 발명의 인쇄 잉크는, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 억제된 도막을 형성할 수 있고, 또한 수지 필름 자체의 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하를 장기간 억제할 수 있다.
또, 이상 설명한 본 발명의 도막이 형성된 수지 필름에 있어서는, 도막이 본 발명의 복합 입자를 함유하는 인쇄 잉크로 형성된다. 그 때문에, 도막이 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 본 발명의 도막이 형성된 수지 필름은, 변색, 가시 광선 투과율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 억제된다.
통상적인 도막이 형성된 수지 필름에서는, 수지 필름 (12) 측으로부터 광이 입사되는 백 프린트 노출 (예를 들어, 도 2) 의 경우, 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 계면에 직접 광이 닿기 때문에, 도막 (14) 의 균열 등의 열화에 더하여, 계면의 밀착성이 저하되어 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 이 박리되는 경우가 있다. 또, 수지 바인더가 산화 티탄의 광촉매 작용에 의해 분해되면, 도막 (14) 에 있어서의 산화 티탄을 함유하는 입자의 분산 상태가 변하여 산화 티탄을 함유하는 입자가 응집되기 때문에, 가시 광선 반사율이 높아지고, 가시 광선 투과율이 낮아진다는 현상을 볼 수 있다. 이 경우, 도막 (14) 을 구성하고 있는 수지 바인더는 분해되어 있으므로, 셀로판 테이프 박리 시험에서는 용이하게 응집 파괴를 일으킨다. 또한, 산화 티탄의 광촉매 작용에 의해 수지 필름 (12) 자체의 분해도 일어나, 수지 필름 (12) 의 기계적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
한편, 도막 (14) 측으로부터 광이 입사되는 톱 프린트 노출 (예를 들어, 도 1) 의 경우, 열화는 도막 (14) 의 표층으로부터 시작된다. 도막 (14) 의 표층이 약해지면, 셀로판 테이프 박리 시험에서 도막 (14) 의 응집 파괴가 발생되지만, 도막 (14) 에 함유되는 산화 티탄을 함유하는 입자가 자외선을 어느 정도 차단하기 때문에, 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 계면까지 열화가 진행되려면 오랜 시간이 걸려, 도막 (14) 과 수지 필름 (12) 의 박리는 발생되기 어렵다. 그리고, 광촉매 작용이 수지 필름 (12) 자체까지 미치기 어려워, 수지 필름 (12) 의 기계적 강도는 저하되기 어렵다.
상기와 같이, 톱 프린트의 경우와 비교하여 백 프린트의 경우에는 도막에 의해 높은 내구성이 요구된다. 이 때문에, 이 용도로 사용되는 복합 입자는, 보다 높은 성능이 필요하다. 보다 높은 성능의 복합 입자로서는, 복합 입자 중의 산화 세륨의 양이 상기 범위 중에서도 보다 높은 범위에 있는 복합 입자가 바람직하다. 즉, 산화 세륨의 양이, 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 5 ∼ 30 질량부인 복합 입자는 바람직하다. 산화 세륨의 양이 이 범위인 복합 입자이면, 백 프린트 노출의 경우에도, 광촉매 작용에 의한 수지 필름의 기계적 강도의 저하가 발생되기 어렵다. 따라서, 이 복합 입자이면, 백 프린트용의 인쇄 잉크와 톱 프린트용의 인쇄 잉크를 구별하지 않고, 양호한 도막을 형성할 수 있다.
<도료 조성물>
상기와 같이, 본 발명의 도막 형성용 조성물을 사용하고 도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 이 도막 형성용 조성물을 도료 조성물이라고 한다. 도포법은, 통상적으로, 기재의 목적으로 하는 표면의 전체면에 도막을 형성하는 방법인 데, 상기와 같이 이것에 한정되는 것은 아니다. 도장되는 기재의 재료나 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 인쇄 기재로서 든 재료 (불소 수지 등) 에 한정되지 않고, 각종 합성 수지 재료나 천연 수지 재료, 금속, 유리, 세라믹스, 무기질 시멘트 등의 무기질 재료를 기재로 할 수 있다. 그 형상은 필름이나 시트 등에 한정되지 않는다. 또, 기재는 가시 광선 투과성을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 본 발명의 도료 조성물은 통상적인 도포법을 이용하여 기재 표면의 소망 부분에 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 복합 입자와 수지 바인더와 액상 매체를 함유하는 조성물이고, 수지 바인더와 액상 매체는 인쇄 잉크의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 액상 매체로서 물을 사용할 수도 있다. 수지 바인더로서는, 상기와 같이 불소 수지, 아크릴폴리올, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 등이 바람직하고, 내후성이 높은 점에서 불소 수지가 보다 바람직하다.
이하, 불소 수지 바인더에 대해 보다 상세하게 설명한다. 하기의 불소 수지 바인더는 상기 인쇄 잉크에 있어서의 불소 수지 바인더와 기본적으로 다른 것은 아니다. 단, 인쇄 잉크의 경우에는 경화제를 병용할 필요는 없지만, 도료 조성물의 경우에는 통상적으로 경화제를 병용한다. 도포법에 의해 형성된 도막은, 인쇄법에 의해 형성된 도막과 비교하여 막두께가 두꺼운 경우가 적지 않으므로, 비교적 두꺼운 막을 충분히 경화시키기 위해서는 통상적으로 경화제를 필요로 하기 때문이다.
불소 수지 바인더로서는, 도료용 불소 수지로서 알려져 있는 용매 가용성 내 지 수분산성의 함불소 중합체와 경화제의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 함불소 중합체로서는, 플루오로올레핀과 탄화수소계 단량체의 공중합체로서 경화 반응성 부위를 갖는 중합체가 바람직하다. 경화 반응성 부위는 탄화수소계 단량체의 일부로서 경화 반응성 부위를 갖는 단량체를 사용함으로써 도입된다.
플루오로올레핀으로서는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등의 플루오로올레핀이 바람직하고, 특히 테트라플루오로에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하다.
탄화수소계 단량체로서는, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 이소프로페닐에테르류 등의 알케닐에테르계 단량체와, 카르복실산비닐에스테르류, 카르복실산알릴에스테르류, 불포화 카르복실산에스테르류 등의 알케닐에스테르계 단량체가 바람직하다. 특히, 탄화수소계 단량체로서는, 비닐에테르류의 1 종 이상으로 이루어지는데, 비닐에테르류의 1 종 이상과 다른 탄화수소계 단량체 (특히 카르복실산비닐에스테르류가 바람직하다) 의 1 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 카르복실산비닐에스테르류로서는, 아세트산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다.
플루오로올레핀과 탄화수소계 단량체의 공중합체에 있어서의 전체 반복 단위에 대한 플루오로올레핀 단위의 비율은 30 ∼ 70 몰% 가 바람직하고, 특히 40 ∼ 60 몰% 가 바람직하다.
함불소 중합체에 있어서의 경화 반응성 부위로서는, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기인 것이 바람직하다. 또, 함불소 중합체에 있어서의 이들 관능기를 기초로 하고 다른 관능기를 도입하여 형성되는 경화 반응성 부위여도 된다. 또, 함불소 중합체는 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어 수산기와 카르복실기를 갖는 함불소 중합체를 사용할 수 있다. 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 관능기는, 이들 관능기를 갖는 탄화수소계 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.
이들 관능기를 갖는 탄화수소계 단량체로서는, 예를 들어, 4-히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜비닐에스테르 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 함불소 중합체는 수산기 함유 함불소 중합체이다. 그 수산기가는 10 ∼ 150㎎KOH/g 수지가 바람직하다.
상기 경화 반응성 부위를 갖는 함불소 중합체는 경화제와 병용되는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제, 다가(多價) 카르복실산계 경화제, 다가 아민계 경화제 등, 도료용 경화제로서 공지된 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 경화제의 선택은, 함불소 중합체가 갖는 경화 반응성 부위의 종류, 경화 특성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 수산기 함유 함불소 중합체용의 경화 제로서는 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 또는 아미노플라스트계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상온에서 경화 반응을 일으키는 경화제를 사용하는 경우, 수산기 함유 함불 소 중합체를 함유하는 주제(主劑)와, 경화제를 별개로 조제해 두고, 도막 형성시에 이들을 혼합하는 2 액 경화형의 도료 조성물로 하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 함불소 중합체와 반응하지 않는 다른 성분은 주제에 함유시키는 것이 바람직하다. 2 액 경화형의 도료 조성물은, 주제와 경화제를 혼합한 도료 조성물을 기재 상에 도포하고 상온에서 건조시킴으로써, 그 기재 상에 도막을 형성할 수 있다.
또, 가열에 의해 경화 반응을 일으키는 경화제를 사용하는 경우에는, 도료 조성물 중에 있어서 경화제와 수산기 함유 함불소 중합체를 공존시킬 수 있고, 1 액화형의 베이킹 도료 조성물로 할 수 있다. 이 경우, 도료 조성물을 기재 상에 도포하고, 베이킹을 실시함으로써 그 기재 상에 도막을 형성할 수 있다.
상온에서 경화 반응을 일으키는 경화제로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 무황변 디이소시아네이트류 그리고 그 부가물이나 그 다량체 등의 다가 이소시아네이트계 경화제를 들 수 있다.
가열에 의해 경화 반응을 일으키는 경화제로서는, 블록 이소시아네이트계 경화제나 아미노플라스트계 경화제 등을 들 수 있다.
특히, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제가 유용하다. 이 경우에는, 디부틸주석디라우레이트 등의 경화 촉매의 첨가에 의해 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
경화제의 사용량은, 지나치게 적으면 충분한 경화성을 얻지 못하고, 지나치게 많으면 경화제의 미반응 부위가 많이 잔존하여 도막의 내구성 면에서 바람직하 지 않다. 경화제의 사용량은, 이들 문제가 생기지 않도록 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 수산기 함유 함불소 중합체의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.
특히 도료 조성물 중에 있어서의 수산기 함유 함불소 중합체로부터 공여되는 OH 와 경화제 중에 존재하는 NCO 의 몰비율 [NCO]/[OH] 는, 0.5 이상 3.0 이하가 바람직하다. 그 [NCO]/[OH] 가 0.5 이상이면, 충분한 경화성을 쉽게 얻을 수 있고, 3.0 이하이면 미반응의 NCO 기에서 기인하는 도막의 내구성 저하를 쉽게 방지한다. 경화제를 이용하지 않는 경우에는, 일액 래커 타입의 도료 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물의 조제는, 예를 들어, 하기와 같이 실시한다.
본 발명의 도료 조성물은, 본 발명의 복합 입자를 전체 도료 조성물 100 질량% 에 대해 10 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 10 질량% 미만이면 은폐성이 부족하므로, 기체 색의 영향을 받는 경우가 많다. 또, 함유량이 50 질량% 초과이면 도장시의 점도가 지나치게 높아 균일한 두께를 가진 도막이 형성되기 어렵다. 복합 입자의 함유량으로서는 15 ∼ 30 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 도료 조성물은, 수지 고형분을 전체 도료 조성물 100 질량% 에 대해 5 ∼ 60 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 10 질량% 미만이면 건조 후의 두께로서 5㎛ 이상의 도막이 얻어지기 어렵고, 60 질량% 를 초과하는 경우에는 도장시의 점도가 지나치게 높아 균일한 두께를 가진 도막이 형성되기 어 렵다. 수지 고형분의 함유량은 15 ∼ 40 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 복합 입자의 양은, 수지 바인더 100 질량부에 대해 10 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 특히 30 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.
도료 조성물은, 본 발명의 복합 입자를 제외한 다른 안료를 함유하고 있어도 된다. 다른 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 들 수 있고, 구체적으로는 카본 블랙 (흑색 안료), 산화철 (적색 안료), 알루미늄코발트 산화물 (청색 안료), 구리 프탈로시아닌 (청색 안료, 녹색 안료), 페릴렌 (적색 안료), 바나딘산비스무트 (황색 안료) 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 입자와 다른 안료의 합계량은, 수지 바인더 100 질량부에 대해 10 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.
<도장 물품>
본 발명에 의하면, 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 표면에 갖는 물품이 얻어진다. 즉, 물품의 표면에 도료 조성물을 도포함으로써 도막을 형성할 수 있다. 도료 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우에는, 도포 후 건조시켜 액상 매체를 제거한다. 필요에 따라 가열 건조시켜도 된다. 또 필요에 따라 베이킹 경화를 실시해도 된다.
도료 조성물의 도포는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 붓칠, 롤러 도포, 와이프나 스퀴지에 의한 손 도포, 회전 도포, 침지 도포, 각종 인쇄 방식에 의한 도포, 바 코트, 커튼 플로우, 다이 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 스펀지 코트 등을 들 수 있다. 특히 현장 시공의 경우에는, 도막의 불균 일이 발생되기 어렵고, 피도장 부분의 크기에 적절히 대응하기 쉬운 점에서 스펀지 코트가 바람직하다.
또, 도막의 기계적 강도를 높이는 목적으로, 도료 조성물을 도포한 후, 공정상 허용되는 범위에 있어서, 가열, 자외선 조사, 또는 전자선 조사 등을 적절히 실시해도 된다. 가열 온도는 도장되는 물품의 내열성을 가미하여 설정한다.
도막의 막두께는 10 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하다. 옥외에 있어서의 모래, 자갈 등의 충돌에 의한 도막의 패임이나, 마모 등의 물리적인 도막의 파괴가 진행된 경우, 산성비나 오존 가스가 도막을 침투하여 기재를 변질시킬 가능성이 있기 때문에, 최저 10㎛ 의 막두께가 필요하다. 또, 막두께가 1000㎛ 를 초과하는 경우에는, 도료의 건조가 불균일해져, 치밀한 도막이 형성되지 않으므로 도막의 응집력이 부족하다. 막두께는 30 ∼ 300㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은, 특히 옥외 물품에 도장하는 것이 바람직하다. 옥외 물품으로서 예를 들어, 자동차, 전차, 헬리콥터, 배, 자전거, 설상차, 로프웨이, 리프트, 호버크래프트, 자동 2 륜차 등의 운송용 기기 ; 새시, 셔터, 저수 탱크, 도어, 발코니, 건축물 외벽, 건축용 외판 패널, 지붕재, 계단, 천창, 콘크리트담 등의 건축용 부재 ; 가드 레일, 보도교, 방음벽, 표지, 고속도로 측벽, 철도 고가교, 교량 등의 도로 부재 ; 탱크, 파이프, 탑, 굴뚝 등의 플랜트 설비 ; 비닐 하우스, 온실, 사일로, 농업용 시트 등의 농업용 설비 ; 전주, 송전 철탑, 파라볼라 안테나 등의 통신용 설비 ; 전기 배선 박스, 조명 기구, 에어콘 옥외기, 세탁기 등의 전기 기기 ; 모뉴먼트, 묘석, 포장재, 방풍 시트, 방수 시트, 건축용 양생 시트 등을 들 수 있다. 본 발명의 도료 조성물을 이용하여, 이들의 옥외 물품 표면의 일부 또는 전체면에 도막을 형성함으로써, 도막 표면이 비, 눈 또는 직사 일광에 장기간 노출되었을 때에, 내구성, 내후성 (특히 내산성우성) 을 부여할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 도료 조성물은, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광촉매 작용이 억제되고, 불화 수소 등의 산성 분해물에 대한 내성이 우수한 본 발명의 복합 입자를 함유한다. 그 때문에, 본 발명의 도료 조성물은, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 옥외 노출시의 변색, 도막 광택의 저하가 장기간 억제된 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(산화 티탄, 산화 세륨, 산화 규소의 함유량)
산화 티탄, 산화 세륨, 산화 규소의 함유량은, 히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX 를 이용하여 정량하였다.
(복합 입자의 평균 입자직경)
얻어진 복합 입자를 이소프로판올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량% 로 한 후, 초음파에 의해 복합 입자를 완전히 분산시켰다. 그 후, 콜로디온막 상에 적하시켜 건조시키고 나서, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX) 을 사용하여 SEM 관찰을 실시하였다. 얻어 진 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출된 20 개의 입자 직경의 평균값을 구하여 평균 입자직경을 산출하였다.
(가시 광선 투과율)
도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율은, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100PC) 를 이용하여 JIS R3106 「판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정하였다.
(60 도 광택)
도장 물품의 60 도 광택은, 분광 측색계 (코니타미놀타사 제조, CM2500D) 를 이용하고, JIS Z8722 에 따라 측정하였다.
(촉진 내후성 시험)
JIS K7350-4 에 준거한 오픈 프레임 카본 아크 램프를 구비한 선샤인 웨더미터 (스가 시험기사 제조, 300 선샤인 웨더미터) 를 이용하여, 5000 시간의 내후성 시험을 실시하였다.
1. 도막이 형성된 수지 필름의 경우
촉진 내후성 시험은, 도막측으로부터 광이 입사되는 톱 프린트 노출, 및 수지 필름측으로부터 광이 입사되는 백 프린트 노출에 대해 실시하였다. 촉진 내후 시험 후에 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율의 변화는, 도막이 형성된 수지 필름의 변색의 기준도 된다.
2. 도장 물품의 경우
촉진 내후 시험 후에 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다.
(박리 시험)
촉진 내후성 시험 후에 도막에 셀로판 테이프를 붙이고, 셀로판 테이프를 박리한 후의 도막 상태를 육안으로 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 도막의 박리 없음.
× : 도막의 박리 있음.
도막의 박리 유무는, 도막이 형성된 수지 필름의 기계적 강도의 기준도 된다.
(색차)
촉진 내후성 시험 전후에 JIS Z-8741 에 따라, 도장 물품의 L 값, a 값, b 값을 측정하고, 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다.
〔예 1〕
복합 입자의 제조 :
산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자직경 : 0.20㎛) 500g 을 순수 10 리터에 첨가하고, 데스파밀 (호소카와 미크론사 제조) 로 1 시간 분산시켜 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 질산 세륨 수용액 (세륨 함유량 : CeO2 환산으로 10 질량%) 264g 을 적하시켰다. 그 수분산액에 수산화 나트륨 용액 (5 질량% 수용액) 을 첨가하고, 그 액을 pH 7 ∼ 9 로 중화시켜 산화 티탄 안료 표면에 수산화 세륨을 퇴적시켰다. 수산화 세륨 피복 입자를 함유하는 액을 여과시키고, 수산화 세륨 피복 입자를 수세, 건조시켰다. 수산화 세륨 피복 입자의 덩어리를 분쇄하여 수산화 세륨 피복 입자를 얻었다.
수산화 세륨 피복 입자를 순수 10 리터에 첨가하고, 데스파밀로 1 시간 분산시켜 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 3 호 규산 나트륨 (규소 함유량 : SiO2 환산으로 28.5 질량%) 348g 을 첨가하였다. 이 때, 묽은 황산 (2N 수용액) 도 첨가하고, 액의 pH 를 9 ∼ 11 로 유지하여, 추가로 1 시간 교반을 계속한 후, 묽은 황산 (2N 수용액) 을 첨가하여 액의 pH 를 6 ∼ 8 로 하여, 수산화 세륨 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성하였다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과시키고, 전구체 입자를 수세, 건조시켰다. 전구체 입자의 덩어리를 분쇄하여 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 온도 500℃ 에서 2 시간 소성하고, 입자의 덩어리를 해머 밀로 분쇄하여 평균 입자직경이 0.25㎛ 인 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자에 있어서의 산화 티탄의 함유량은 72 질량% 이고, 산화 세륨의 함유량은 10 질량% 이며, 산화 규소의 함유량은 18 질량% 이었다. 따라서, 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 세륨의 양은 13.9 질량부이고, 산화 티탄 100 질량부에 대한 산화 규소의 양은 25.0 질량부이었다.
인쇄 잉크의 제조 :
수지 바인더인 용제 가용형 불소 수지의 용액 (아사히 가라스사 제조, 루미 프론 916N, 고형분 : 65 질량%, 용매 : 자일렌) 100g 에, 복합 입자를 65g 첨가하고 볼 밀로 분산시켜, 고형분 중의 안료 농도 50 질량% 의 백색의 액상물을 얻었다. 그 액상물의 조성은 수지 65g, 복합 입자 65g, 용제 35g 이다. 또한, 점도 조절을 위해 톨루엔/메틸에틸케톤=50/50 질량비의 혼합 용제 80g 을 첨가하여 인쇄 잉크를 얻었다.
즉, 인쇄 잉크의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 27, 불소 수지는 27, 자일렌은 14, 톨루엔은 16, 메틸에틸케톤은 16 이었다.
도막이 형성된 수지 필름의 제조 :
두께 200㎛ 의 ETFE 필름에, 150W·분/㎡ 의 처리 밀도로 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하였다. ETFE 필름의 코로나 방전 처리면에 상기 인쇄 잉크를 건조 후의 두께가 1.5㎛ 가 되도록 그라비아 인쇄법으로 도포하고, 도막을 100℃ 에서 60 초 건조시켜, 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 3 에, 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 4 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 2 ∼ 예 5〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 얻었다.
그 인쇄 잉크를 이용하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 6〕
수지 바인더를 아크릴폴리올의 용액 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경하고, 복합 입자의 양을 55g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 얻었다. 즉, 인쇄 잉크의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
그 인쇄 잉크를 이용하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 7〕
복합 입자를 예 2 의 복합 입자로 변경하고, 수지 바인더를 아크릴폴리올 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경하고, 복합 입자의 양을 55g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 인쇄 잉크를 얻었다. 즉, 잉크의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
그 인쇄 잉크를 이용하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 8〕
수지 필름을 두께 100㎛ 의 PET 필름으로 변경하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 9〕
복합 입자 대신에, 산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자 직경 : 0.20㎛) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 얻었다.
그 인쇄 잉크를 이용하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 5 에, 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 광학 차트를 도 6 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 10 ∼ 예 13〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 얻었다.
그 인쇄 잉크를 이용하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과 를 표 1 에 나타낸다.
〔예 14〕
복합 입자 65g 대신에, 산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자직경 : 0.20㎛) 55g 을 이용하고, 수지 바인더를 아크릴폴리올 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 인쇄 잉크를 얻었다. 즉, 잉크의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
그 인쇄 잉크를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 15〕
복합 입자 대신에, 산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자직경 : 0.20㎛) 를 이용하고, 수지 필름을 두께 100㎛ 의 PET 필름으로 변경하고, 도막의 두께를 표 1 에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도막이 형성된 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율을 측정 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009023947851-PCT00001
예 1 ∼ 예 8 의 도막이 형성된 수지 필름은, 촉진 내후 시험 전후의 도막이 형성된 수지 필름의 가시 광선 투과율의 변화가 적고, 박리 시험에 의해 도막이 박리되는 경우도 없었다.
또한, 일부 도막이 형성된 수지 필름에 대해서는, 가시 광선 투과율이 최대 1% 상승되어 있는데, 그 이유는 하기와 같이 생각된다.
수지 필름의 투명성 (가시 광선 투과율) 은, 수지의 결정화도 및 결정 사이즈로 정해진다. 결경화도가 클수록 또 결정 사이즈가 클수록 투명성은 저하되고, 가시 광선 투과율도 저하된다. ETFE 는 내후성 시험을 실시하면 결정화도는 증가하지만, 그 결정 사이즈는 작아지기 때문에, 1% 이내로 매우 적지만 가시 광선 투과율이 증가되고, 헤이즈가 감소되는 경향이 있다. 따라서, ETFE 필름 상에 인쇄된 인쇄 잉크의 광학 특성을 측정하는 방법에서는, 가시 광선 투과율의 1% 정도의 증가 및 헤이즈의 감소는, ETFE 필름의 변화의 영향을 받을 가능성이 있다.
한편, 선샤인 웨더미터는, 카본을 연소시켜 그 연소에 의해 발생된 광을 조사하는 장치이다. 따라서, 장치 내는 그 카본의 「그을음」으로 오염되므로, 1% 정도의 가시 광선 투과율의 감소는 장치 내의 오염에 의한 것인지, 도막의 광 학 특성이 변화되어 있는 것인지의 판단이 곤란하다.
따라서, 가시 광선 투과율 및 헤이즈의 1% 정도의 변화는, 인쇄 잉크의 도막이 거의 변화되어 있지 않다고 판단하는 것이 적절하다.
예 9 의 도막이 형성된 수지 필름은, 제 1 피복층 및 제 2 피복층을 갖지 않는 산화 티탄 안료를 사용한 예이다.
백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 컸다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 후의 도막은 무수한 균열이 발생되어, 필름을 굽힌 것만으로 박리를 일으킬 정도로 열화되어 있었다. 또, 박리 후의 수지 필름면은 도막을 형성한 부분만 미세한 요철을 발생시키고 있어, 인쇄 잉크의 불소 수지뿐만 아니라, 수지 필름의 불소 수지도 광분해되었다고 생각된다.
톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화는 적었지만, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 응집 파괴가 발생되었다.
예 10 의 도막이 형성된 수지 필름은 산화 세륨의 양이 적은 복합 입자를 사용한 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화는 적었지만, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 박리가 발생되었다. 이 도막이 형성된 수지 필름을 톱 프린트 노출에서 사용하는 것은 가능하다.
예 11 의 도막이 형성된 수지 필름은 산화 세륨의 양이 많은 복합 입자를 사용한 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 크고, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 박리가 발생되었다. 산화 세륨의 양이 많기 때문에, 제 1 피복층 및 제 2 피복층의 탈락이 발생된 것으로 생각된다.
예 12 의 도막이 형성된 수지 필름은 산화 규소의 양이 적은 복합 입자를 사용한 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 컸다.
예 13 의 도막이 형성된 수지 필름은, 산화 규소의 양이 많은 복합 입자를 사용한 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 크고, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 박리가 발생되었다. 산화 규소의 양이 많기 때문에, 제 2 피복층의 탈락이 발생된 것으로 생각된다.
예 14 의 도막이 형성된 수지 필름은 제 1 피복층 및 제 2 피복층을 갖지 않는 산화 티탄 안료를 이용하고, 수지 바인더가 불소 수지가 아닌 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 크고, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 박리가 발생되었다. 톱 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화는 적었지만, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 응집 파괴가 발생되었다.
예 15 의 도막이 형성된 수지 필름은 제 1 피복층 및 제 2 피복층을 갖지 않는 산화 티탄 안료를 이용하고, 수지 필름이 불소 수지가 아닌 예이다. 백 프린트 노출에 의한 촉진 내후 시험 전후의 가시 광선 투과율의 변화가 크고, 촉진 내후 시험 후의 박리 시험에서는 도막의 박리가 발생되었다.
〔예 16〕
도료 조성물의 제조 :
수지 바인더인 용제 가용형 불소 수지의 용액 (아사히 가라스사 제조, 루미프론 916N, 고형분 : 65 질량%, 용매 : 자일렌) 100g 에, 예 1 에서 얻어진 복합 입자를 65g 첨가하고 볼 밀에 의해 분산시켜, 고형분 중의 안료 농도 50 질량% 의 액상물을 얻었다. 그 액상물의 조성은 수지 65g, 복합 입자 65g, 용제 35g 이다. 또한, 점도 조절을 위해 톨루엔/메틸에틸케톤=50/50 질량비의 혼합 용제 80g 을 첨가하여 주제를 얻었다.
주제의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 27, 불소 수지는 27, 자일렌은 14, 톨루엔은 16, 메틸에틸케톤은 16 이었다.
주제 100g 에 대해, 경화제로서 다가 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트-HX) 12.7 질량부를 첨가하여, 도료 조성물을 얻었다.
도장 물품의 제조 :
그 도료 조성물을 두께 2㎜ 의 알루미늄판에 건조 후의 두께가 약 50㎛ 가 되도록 베이커식 애플리케이터로 도장하고, 20℃ 에서 7 일간 양생하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 17 ∼ 예 20〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 21〕
수지 바인더를 아크릴폴리올의 용액 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경하고, 복합 입자의 양을 55g 으로 변경한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 주제를 얻었다.
주제의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
주제 100g 에 대해, 경화제로서 다가 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트-HX) 12.7 질량부를 첨가하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 22〕
복합 입자를 예 17 의 복합 입자로 변경하고, 수지 바인더를 아크릴폴리올 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경하고, 복합 입자의 양을 55g 으로 변경한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 주제를 얻었다. 주제의 총질량부를 100, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
주제 100g 에 대해 경화제로서 다가 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트-HX) 12.7 질량부를 첨가하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 23〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 24〕
복합 입자 대신에, 산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자직경 : 0.20㎛) 를 사용한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 25 ∼ 예 27〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 28〕
복합 입자 65g 대신, 산화 티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자직경 : 0.20㎛) 55g 을 이용하고, 수지 바인더를 아크릴폴리올 (다이세이 파인 케미컬사 제조, 아크릴렛 QT507-28, 고형분 : 50 질량%, 용제 : 톨루엔 25 질량%, 아세트산부틸 : 25 질량%) 로 변경한 것 이외에는, 예 16 과 동일하게 하여 주제를 얻었다. 주제의 총질량부를 100 으로 하면, 각각의 질량부는, 복합 입자는 23, 아크릴폴리올 수지는 21, 톨루엔은 28, 아세트산부틸은 11, 메틸에틸케톤은 17 이었다.
주제 100g 에 대해, 경화제로서 다가 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트-HX) 12.7 질량부를 첨가하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 29 ∼ 예 31〕
원료의 주입량을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 16 와 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.
그 도료 조성물을 이용하고, 예 16 과 동일하게 하여 도장 물품을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 도장 물품의 60 도 광택을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 촉진 내후 시험 전후의 색차 ΔE 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009023947851-PCT00002
예 16 ∼ 예 23 의 도장 물품은, 촉진 내후 시험 전후의 60 도 광택의 변화가 적고, 색차 ΔE 도 적었다.
또한, 60 도 광택의 저하는 도막의 균열, 혹은 일부의 탈락을 의미하고 있다. 측정 오차로서 약 1% 를 가미하고, 시험 전후에 약 2% 의 저하는 변화가 없거나, 또는, 변화가 적다고 판단할 수 있다. 그러나, 3% 이상의 저하가 있으면 도막이 열화되었다고 판단된다.
또, 색차 ΔE 에 대해서는, 일반적인 기준으로서 3 이상의 변화는, 명백하게 변색되었다고 판단할 수 있다. 산화 세륨은 원래 약간 담황색이고, 산화 규소의 층이 얇아져 소량의 수분을 함유하면 황색이 증가한다. 이 색변화는 도막의 열화를 바로 나타내는 것은 아니지만, 의장성의 유지라는 관점에서는 바람직하지 않다. 따라서, 60 도 광택의 저하가 2% 이내이고, 또한 ΔE 가 3 이내인 예를 바람직하다고 판단하고, 표 2 에 있어서 ○ 로 나타냈다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 수지를 함유하는 도막 형성용 조성물 (인쇄 잉크, 도료 조성물) 용의 안료로서 유용하다. 본 발명의 인쇄 잉크는, 불소 수지를 함유하는 수지 필름 상에 도막을 형성하기 위한 잉크로서 유용하다. 본 발명의 도막이 형성된 수지 필름은 옥외 전시장, 스포츠 시설, 농업 하우스 등의 건축·구축물의 지붕재, 벽장재 등에 유용하다. 또, 본 발명의 도료 조성물은, 도막을 물품의 표면에 형성하기 위한 도료로서 유용하다. 본 발명의 도장 물품은 수송용 기기, 건축용 부재, 도로 부재, 플랜트 설비, 농업용 설비, 통신용 설 비, 전기 기기 등으로서 유용하다.
또한, 2006년 12월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2006-345949호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 내측으로부터 순서대로, 산화 티탄을 함유하는 입자와, 산화 세륨을 함유하는 제 1 피복층과, 산화 규소를 함유하는 제 2 피복층을 갖는 복합 입자로서,
    상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 세륨의 양이 3 ∼ 30 질량부이고,
    상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 상기 산화 규소의 양이 5 ∼ 60 질량부이며,
    복합 입자의 평균 입자직경이 0.15 ∼ 3㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 세륨의 양이 상기 산화 티탄 100 질량부에 대해 5 ∼ 30 질량부인 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합 입자와 수지와 액상 매체를 함유하는 도막 형성용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지는 불소 수지인 도막 형성용 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도막 형성용 조성물로 이루어지는 인쇄 잉크.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도막 형성용 조성물로 이루어지는 도료 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도막 형성용 조성물로 형성된 도막을 갖는 도장 물품.
  8. 적어도 편면에, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도막 형성용 조성물로 형성된 도막을 갖는 수지 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    도막이 제 2 항에 기재된 복합 입자와 액상 매체와 불소 수지를 함유하는 도막 형성용 조성물로 형성된 도막인 수지 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    도막이 도막 형성용 조성물로 인쇄법에 의해 형성된 도막인 수지 필름.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 필름이 불소 수지 필름인 수지 필름.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS R3106 에 따라 측정되는 가시 광선 투과율이 20 ∼ 75% 인 수지 필름.
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