JP5609873B2 - 複合粒子、塗膜形成用組成物、印刷インキ、塗料組成物、塗装物品および塗膜付樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンを含む複合粒子、該複合粒子を含む塗膜形成用組成物、特に該複合粒子を含む印刷インキおよび塗料組成物、ならびに該塗膜形成用組成物により形成された塗膜を有する塗装物品、特に該塗膜を有する樹脂フィルムに関する。

フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等に優れるため、例えば、屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等の建築・構築物の屋根材、壁装材等として用いられる（フッ素樹脂フィルムを屋根材、壁装材等に用いた建築・構築物を、以下、「膜構造物」ともいう。）。しかし、フッ素樹脂フィルムは、可視光線透過率が高いため、屋根材、壁装材等として用いた場合、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりするため、場合によっては、可視光線透過率を抑えることが求められる。

フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を抑える方法としては、可視光線を反射する方法、可視光線を吸収する方法等が挙げられる。これらのうち、可視光線を吸収する方法では、フッ素樹脂フィルムの温度が上昇し、フィルムの機械的強度が低下するため、可視光線を反射する方法が好ましい。フッ素樹脂フィルムに入射する可視光線を反射する方法としては、印刷インキを用いた印刷法により、屈折率が高い酸化チタン顔料等の白色顔料を含む塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を樹脂フィルム上に形成する方法が挙げられる。

しかし、酸化チタン顔料を含む塗膜を樹脂フィルム上に形成したフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。
（ｉ）紫外線によって、酸化チタンが変色、分解しやすい。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線反射率の変化が起こる。
（ii）紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムおよび塗膜が変色したり、フッ素樹脂フィルムおよび塗膜の機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下が起こる。
（iii）酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、該フッ化水素によって白色顔料とともに塗膜に配合された他の着色顔料が退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線反射率の変化が起こる。

上記（ｉ）の問題を解決する顔料として、下記顔料が提案されている。
（１）ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの０．０１〜１．０質量％であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの１〜８質量％である顔料（特許文献１）。
（２）アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆層を有するルチル型酸化チタン粒子の顔料であって、その粒子表面が酸化チタンの０．５〜２質量％のセリウムカチオンおよび化学量論的な量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンをそれ自身に結合させている顔料（特許文献２）。

前記（１）および（２）の顔料は、紫外線による顔料自体の変色、分解は抑えられるものの、該顔料の光触媒作用が充分に抑えられない。特に、該顔料はフッ素樹脂とともに用いることを考慮していないため、フッ化水素に対する耐性が充分でない。そのため、（ii）、（iii）の問題を解決できず、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下が起こる。

一方、自動車、電車等の輸送用機器、建築物外壁、屋根材等の建築用部材等のフッ素樹脂フィルム以外の屋外で使用される物品（以下、「屋外物品」という。）では、酸化チタン顔料等の白色顔料を含む塗料組成物により、光沢を有する塗膜を形成することがある。しかし、紫外線により、酸化チタンが変色、分解したり、光触媒作用が生じたりすると、塗膜の可視光線反射率が変化し、光沢が失われる。該塗膜の耐候性の向上については数多くの提案がなされた。しかし、これまで、１０年以上屋外に暴露されても塗膜の光沢が損なわれないほどの耐候性（耐酸性雨性等。）に優れた塗膜を形成できる白色系の塗料組成物は報告されていない。例えば、金属基体に塗膜を形成する場合には、長い屋外暴露を経ても塗膜と金属基体の密着性は保持される。しかし、紫外線による酸化チタンの光触媒作用によって、塗膜の表層には変色やひび割れが起こったり、塗膜の表層から樹脂バインダーと顔料が脱落したりする。

そこで、本発明者らは、フッ素樹脂フィルムおよびそれ以外の屋外物品等に形成する塗膜の問題を解決する顔料として、下記顔料を提案した。
（３）内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む被覆層と、酸化ケイ素を含む被覆層とを有する３層構造の複合粒子（特許文献３）。
該複合粒子は、酸化セリウムにより酸化チタンの光触媒作用が低減される。また、酸化セリウムの外層にある酸化ケイ素を含む被覆層により、酸化セリウムがフッ化水素と反応することが防がれ、光触媒作用を抑制する効果が持続する。

特開平７−３１５８３８号公報 特開昭５９−１８４２６４号公報 国際公開第２００８／０７８６５７号パンフレット

しかし、特許文献３における上記（３）の複合粒子を含む印刷インキや塗料組成物により塗膜を形成する場合でも、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が充分に低減できず、屋外曝露によりフッ素樹脂フィルムおよび塗膜の色および可視光線反射率が変化することがあった。

本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、紫外線による変色、分解、および光触媒作用を安定して高度に抑制でき、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を維持できる複合粒子の提供を目的とする。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜を形成できる、特に印刷インキまたは塗料組成物として使用される塗膜形成用組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、塗膜光沢の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜を有する塗装物品の提供を目的とする。
また、本発明は、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜付樹脂フィルムの提供を目的とする。

本発明の複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有し、平均粒子径が０．１５〜３μｍであることを特徴とする。
本発明の複合粒子は、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記第１の被覆層の酸化ケイ素が０．５〜１５質量部、前記第２の被覆層の酸化セリウムが３〜３５質量部、前記第３の被覆層の酸化ケイ素が５〜６０質量部であることが好ましい。

本発明の塗膜形成用組成物は、本発明の複合粒子と樹脂と液体媒体を含む組成物である。
本発明の塗膜形成用組成物は、前記樹脂がフッ素樹脂であることが好ましい。
本発明の印刷インキは、本発明の塗膜形成用組成物からなるものである。
本発明の塗料組成物は、本発明の塗膜形成用組成物からなるものである。

本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成用組成物により形成された塗膜を有するものである。
本発明の塗膜付樹脂フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも片面に、本発明の塗膜形成用組成物により形成された塗膜を有するものである。
また、前記塗膜が、印刷法により形成された塗膜であることが好ましい。
また、前記樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルムを含むことが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｒ３１０６にしたがって測定される可視光線反射率が５〜７５％であることが好ましい。

本発明の複合粒子は、酸化チタンを含むにも関わらず、紫外線による変色、分解、および光触媒作用を安定して高度に抑制でき、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を維持できる。
また、本発明の塗膜形成用組成物、特に印刷インキまたは塗料組成物は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下、塗膜光沢の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜を形成できる。
また、本発明の塗装物品は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、塗膜光沢の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜を有する。
また、本発明の塗膜付樹脂フィルムは、塗膜が酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑制される塗膜を有する。

本発明の塗膜付樹脂フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の塗膜付樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。 例１の塗膜付樹脂フィルムのトッププリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。 例１の塗膜付樹脂フィルムのバックプリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。 例７の塗膜付樹脂フィルムのトッププリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。 例７の塗膜付樹脂フィルムのバックプリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。 例１４の塗膜付樹脂フィルムのトッププリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。 例１４の塗膜付樹脂フィルムのバックプリント曝露による促進耐候試験前後の光学チャートである。

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有する複合粒子である。

複合粒子の平均粒子径は、０．１５〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。複合粒子の平均粒子径とは、酸化チタンを含む粒子から第３の被覆層までの粒子の平均粒子径をいう。すなわち、第３の被覆層の外層に他の層を設けた場合でも、複合粒子の平均粒子径とは、第３の被覆層までの粒子についての平均粒子径をいう。
複合粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の複合粒子（平均粒子径０．１μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射できる。複合粒子の平均粒子径が３μｍ以下であれば、複合粒子を含む塗膜形成用組成物から、平滑な塗膜を形成できる。複合粒子の平均粒子径は、コアとして用いる酸化チタンを含む粒子の平均粒子径の１．１倍〜１０倍が好ましい。
複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させ、その後にコロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＳＥＭ観察を行う方法が挙げられる。本明細書において、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいう。また、平均粒子径とは、得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をいう。本発明では、該方法により、平均粒子径を算出する。

（酸化チタンを含む粒子）
本発明の複合粒子には、可視光線を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平１０−２９２０５６号公報に記載されるように、屈折率の低い酸化ケイ素粒子（シリカ、タルク、マイカ等。）を用いた場合、可視光線を充分に反射できず、樹脂フィルムの可視光線反射率を向上させるために多量の複合粒子が必要となる。

酸化チタンを含む粒子としては、酸化チタン顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタンを含む複合酸化物の顔料等が挙げられる。なかでも、可視光線の反射の点から、酸化チタン顔料が好ましく、球形度の高い酸化チタン顔料がより好ましい。

酸化チタンを含む複合酸化物としては、ＣｒＳｂＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＦｅＡｌＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＮｉＳｂＴｉ酸化物（レモン色）、ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物（緑色）、ＭｎＳｂＴｉ酸化物（ブラウン色）等が挙げられる。また、該複合酸化物の顔料としては、黄色顔料（チタンイエロー、クロムイエロー等。）、緑色顔料（コバルト亜鉛チタン等。）、ブラウン色顔料（マンガンブラウン等。）等が挙げられる。
酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を、酸化ケイ素を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が安定して高度に抑制され、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。

酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の酸化チタン顔料（平均粒子径０．０５μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射しやすい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であれば、平滑な塗膜を形成しやすい。
酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、本発明の複合粒子の平均粒子径と同様に、ＳＥＭ像の中から無作為に抽出した２０個の粒子の平均値で求める。

（第１の被覆層）
第１の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。第１の被覆層を設けることにより、紫外線による酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が安定して高度に抑制される。
酸化ケイ素としては、エチルシリケート等の加水分解により生成される結晶性シリカ、ナトリウムイオン等を含む水ガラスからなる非晶質の無定形シリカ等が挙げられる。

第１の被覆層は、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。酸化ケイ素を主成分とする層とは、酸化ケイ素の含有量が５０質量％以上の層である。酸化ケイ素を主成分とする層における酸化ケイ素の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
第１の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第１の被覆層が複数の層からなる場合は、第１の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が５０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。この場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第１の被覆層全体に対して、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。

第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素以外の成分としては、酸化ケイ素以外の他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。なかでも、複合粒子の製造において第１の被覆層上に第２の被覆層を形成する際に、水等への粒子の分散が容易になることから、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムが好ましい。
第１の被覆層中の酸化ケイ素は、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。

第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１２質量部がより好ましく、１〜１１質量部がさらに好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が０．５質量部以上であれば、紫外線による酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用を抑制しやすい。また、前記酸化ケイ素の量が１質量部以上であれば、酸化チタンを含む粒子表面を酸化ケイ素で完全に覆うことが容易になり、酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用を抑制する効果が得られやすい。
前記第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第１の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第１の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。

（第２の被覆層）
第２の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高い。そのため、第２の被覆層を形成することで、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
第２の被覆層は、酸化セリウムを主成分とする層が好ましい。酸化セリウムを主成分とする層とは、酸化セリウムの含有量が６０質量％以上の層である。酸化セリウムを主成分とする層における酸化セリウムの含有量は、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
第２の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第２の被覆層が複数の層からなる場合は、第２の被覆層の一部は、酸化セリウムの含有量が６０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。この場合、酸化セリウムを主成分とする層は、第２の被覆層全体に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

第２の被覆層に含まれる酸化セリウム以外の成分としては、酸化セリウム以外の他の金属酸化物、例えば、水酸化セリウムなどが挙げられる。
第３の被覆層中の酸化セリウムは、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。

第２の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、３〜３５質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、８〜２０質量部が特に好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３質量部以上であれば、充分に高い紫外線遮断能が得られやすい。特に、後述するバックプリント等のより条件の厳しい用途においては、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は５質量部以上であることが好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３５質量部以下であれば、酸化セリウム特有の黄色味が抑えられ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現しやすい。また、酸化ケイ素を主成分とする第１の被覆層により、酸化チタンを含む粒子との密着性の低下が抑えられやすくなり、塗膜形成用組成物を調製する際に、第２の被覆層が脱落しにくい。特許文献１に記載の顔料は、酸化セリウムの量が極端に少ないため、紫外線遮断能が不充分であり、顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。
前記第２の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、第２の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第２の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化セリウムの合計量である。

（第３の被覆層）
第３の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。
第３の被覆層の酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄める。そのため、第３の被覆層を設けることにより、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べて低いものの、フッ素樹脂基材や、塗膜形成用組成物および塗膜に含まれるフッ素樹脂バインダーから発生するフッ化水素、および、フッ素樹脂以外の樹脂バインダーの場合はその樹脂バインダーから発生する酸性分解物、に対する耐性が酸化セリウムに比べて高い。その結果、第３の被覆層を設けることで、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素等の酸性分解物から保護し、第２の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。

第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素としては、エチルシリケート等の加水分解により生成される結晶性シリカ、ナトリウムイオン等を含む水ガラスからなる非晶質の無定形シリカ等が挙げられる。

第３の被覆層は、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。酸化ケイ素を主成分とする層とは、酸化ケイ素の含有量が５０質量％以上の層である。酸化ケイ素を主成分とする層における酸化ケイ素の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
第３の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第３の被覆層が複数の層からなる場合は、第３の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が５０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。この場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第３の被覆層全体に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。

第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素以外の成分としては、酸化ケイ素以外の他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。なかでも、複合粒子の製造において第１の被覆層上に第２の被覆層を形成する際に、水等への粒子の分散が容易になることから、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムが好ましい。
第３の被覆層は、第１の被覆層と同じであってもよく、異なっていてもよい。

第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素から保護しやすい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が６０質量部以下であれば、第３の被覆層が厚くなりすぎることを防止しやすいため、塗膜形成用組成物を調製する際に第３の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、塗膜およびの可視光線反射率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑制しやすい。特許文献１に記載の顔料は、フッ素樹脂とともに用いることを想定していないため、緻密無定形シリカの量が比較的少なく、酸化セリウムをフッ化水素から充分に保護できない場合がある。
また、第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第２の被覆層に含まれる酸化セリウム１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が５０質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素から保護しやすい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が３００質量部以下であれば、第３の被覆層が厚くなりすぎないため、塗膜形成用組成物を調製する際に第３の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、塗膜および樹脂フィルムの可視光線反射率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑制しやすい。
前記第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第３の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第３の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。

（他の層）
本発明の複合粒子は、必要に応じて、第２の被覆層と第３の被覆層との間、および第３の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
他の層としては、例えば、第３の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層および界面活性剤層は、フッ素樹脂バインダーを含有する塗料やインキに対する複合粒子のなじみ（分散性）を良くする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。

（複合粒子の製造方法）
本発明の複合粒子は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）工程を有する製造方法（Ａ）、または下記（ｅ）〜（ｈ）工程を有する製造方法（Ｂ）にて製造できる。

製造方法（Ａ）：
（ａ）酸化チタンを含む粒子上に、第１の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
（ｂ）酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｃ）不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第３の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
（ｄ）前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。

製造方法（Ｂ）：
（ｅ）酸化チタンを含む粒子上に、第１の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
（ｆ）酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｇ）不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
（ｈ）酸化セリウム被覆粒子上に、第３の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。

製造方法（Ａ）の詳細
（ａ）工程：
第１の被覆層は、特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法（ａ１）、特開昭５８−８４８６３号公報に記載の方法（ａ２）等により形成される。
（ａ１）酸化チタンを含む粒子のスラリーを８０〜１００℃に維持しながら、該スラリーのｐＨを９〜１０．５に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、ｐＨが再び９〜１０．５となるように中和し、その後、８０〜１００℃で５０〜６０分間保持する。
（ａ２）酸化チタンを含む粒子のスラリーを６０〜１００℃に維持しながら、ケイ酸塩溶液を添加後、徐々に鉱酸を添加するか、またはケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加して、該スラリーのｐＨを８以上に調整し、被覆処理物を得る。その後、固液分離した被覆処理物を加熱焼成して、被覆層から結晶水を脱離させ、酸化ケイ素を含む層に変成させて加熱焼成物（酸化ケイ素被覆粒子）を得る。
焼成温度は、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。焼成温度が３００℃以上であれば、結晶水が脱離しやすい。焼成温度が１０００℃以下であれば、焼結が進んで酸化チタンを含む粒子同士が強固に凝集することを抑制しやすい。

前記方法（ａ１）および（ａ２）は広く行われており、耐候性酸化チタンとして市販されている。酸化チタンを含む粒子上に第１の被覆層を形成した酸化ケイ素被覆粒子としては、市販品を用いてもよい。
具体的には、商品名「ＣＲ９０」、「ＰＦＣ１０５」（以上、石原産業社製）、「ＦＴＲ７００」、「Ｄ９１８」（以上、堺化学社製）、「ＪＲ８０５」、「ＪＲ８０６」（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

また、前記方法（ａ１）および（ａ２）以外にも、酸化チタン顔料の光触媒作用を抑制する目的で、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の含水酸化物（または、水和酸化物、水酸化物）、無水酸化物等の無機化合物を表面に被覆する方法が示されている。例えば、特開平１０−１３０５２７号公報、特開平８−２５９７３１号公報、特開平１０−１１０１１５号公報、特開２００８−８１５７８号公報、特開２００６−１８２８９６号公報等に記載の方法を用いてもよい。特開平１０−１３０５２７号公報に記載の方法によれば、酸化チタン粒子表面に、高密度シリカと多孔質シリカが順に被覆された酸化ケイ素被覆粒子が得られる。

（ｂ）工程：
不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。

不溶性セリウム化合物被覆粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
酸化ケイ素被覆粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のｐＨが７〜９となるように滴下することにより、酸化ケイ素被覆粒子上に水酸化セリウムが沈積される。ついで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。

（ｃ）工程：
第３の被覆層は、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等。）を加水分解する、またはアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を加水分解することによって形成される。

前駆体粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液（３号ケイ酸ナトリウム等。）を滴下し、加水分解して不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第３の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。

（ｄ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。

製造方法（Ｂ）の詳細
（ｅ）工程：
（ｅ）工程は、（ａ）工程と同様に行う。

（ｆ）工程：
（ｆ）工程は、（ｂ）工程と同様に行う。

（ｇ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。

（ｈ）工程：
複合粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
酸化セリウム被覆粒子を、水／アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を添加し、加水分解して酸化セリウム被覆粒子上に第３の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥（必要に応じて焼成）する。

本発明の複合粒子は、塗膜や樹脂フィルムの変色、可視光線反射率の変化を長期間安定して高度に抑制できる。塗膜中の複合粒子が直接接する材料、塗膜中の複合粒子が影響を及ぼす（または複合粒子により影響を受ける）おそれのある材料としては、基材材料と、塗膜形成用組成物および塗膜に含まれる樹脂（樹脂バインダー）がある。
本発明の複合粒子は、基材材料がフッ素樹脂材料であるか、または、樹脂バインダーがフッ素樹脂バインダーである場合に適用することが好ましい。また、本発明の複合粒子は、フッ素樹脂材料からなる基材に、フッ素樹脂バインダーを使用した塗膜形成用組成物により塗膜を形成する場合に適用することがより好ましい。

＜塗膜形成用組成物＞
本発明の塗膜形成用組成物は、本発明の複合粒子と、樹脂（樹脂バインダー）と、液体媒体を含む組成物である。本発明の塗膜形成用組成物は、印刷法や塗布法により塗膜を形成する組成物である。本発明において、塗膜とは、基材表面に形成された、複合粒子と樹脂バインダーとを含む薄膜をいう。塗膜は、基材表面に塗膜形成用組成物の薄膜（以下、「湿潤膜」という。）を形成した後、液状媒体を除去することで形成される。
塗膜形成用組成物中の複合粒子の含有量は、全塗膜形成用組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
塗膜形成用組成物中の樹脂バインダー（樹脂固形分）の含有量は、全塗膜形成用組成物１００質量％に対して、５〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。

本発明の塗膜形成用組成物としては、印刷インキおよび塗料組成物が挙げられる。印刷インキとは、印刷法に使用する塗膜形成用組成物である。塗料組成物とは、塗布法に使用する塗膜形成用組成物である。

［印刷インキ］
本発明の印刷インキは、印刷法により塗膜を形成する塗膜形成用組成物であり、本発明の複合粒子と樹脂（樹脂バインダー）と液状媒体（溶媒）とを含む。印刷法とは、基材の目的とする表面の一部に印刷インキを供給することによって、塗膜形成表面部と塗膜非形成表面部とを形成する方法であり、通常塗膜を有する部分で模様、画像、文字等が形成される。印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

樹脂バインダーは、固体状または液体状の樹脂の形態、または樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた形態で市販されている。特に溶媒溶解性の樹脂が好ましい。
樹脂バインダーとしては、樹脂自体が優れた耐候性を有し、樹脂フィルムとの密着性に優れる点から、フッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、またはアクリルシリコーンが好ましく、耐候性が優れる点から、フッ素樹脂がより好ましい。
バインダー用フッ素樹脂としては、塗料用フッ素樹脂として知られている溶媒溶解性の良好なフッ素樹脂が好ましい。

バインダー用フッ素樹脂としては、塗料用フッ素樹脂として市販されている、旭硝子社製の「ルミフロン」（商品名）、ダイネオン社製の「ＴＨＶ」（商品名）等が挙げられる。該フッ素樹脂は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、樹脂バインダーとして好適である。
塗料用フッ素樹脂は、通常硬化剤と併用する熱硬化性樹脂タイプであるが、硬化剤を使用しない塗料用フッ素樹脂もある。例えば、前記「ルミフロン」は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを有する共重合体であり、水酸基を有する。水酸基を有するフッ素樹脂は多くの場合硬化剤と併用されるが、硬化剤と併用することは必須ではない。硬化剤を併用すると比較的硬質の塗膜が得られ、硬化剤を併用しないと比較的柔軟な塗膜が得られる。

アクリルポリオールは、水酸基を有する単量体（ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート等。）と他の単量体（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等。）との共重合体であり、前記水酸基を有するフッ素樹脂と同様に硬化剤と併用して使用されることが多い。アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製の「アクリレットＱＴ５０７−２８」（商品名）等が挙げられる。
アクリル樹脂は、アクリレート系単量体（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等。）の１種以上の重合体、または前記アクリレート系単量体と他の単量体との共重合体である。アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製の「ダイヤナールＢＰ８０」（商品名）等が挙げられる。
アクリルシリコーンは、アクリル樹脂のポリマー鎖とオルガノシリコーン鎖（ジメチルシリコーン等。）とが結合した共重合体である。アクリルシリコーンとしては、チッソ社製の「サイラコートＳＣＴ−８１０２」（商品名）等が挙げられる。

液状媒体（溶媒）は、複合粒子の分散および樹脂バインダーを溶解または分散するものであり、水、有機溶媒等の常温で液体であるもの（その沸点は通常１５０℃以下である。）を意味する。
溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アルコール、ソルベッソ（エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）、アノン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤；水等が挙げられる。溶媒は、印刷法（グラビア印刷法、スクリーン印刷法等。）に応じ、樹脂フィルム等の物品上での印刷インキのはじき、転写率、印刷インキの乾燥性および印刷インキの保存安定性等を考慮して、最適な溶剤を選定する。例えば、フッ素樹脂フィルムへのグラビア印刷においては、印刷のために表面処理されたフッ素樹脂フィルムの表面を濡らしやすく、かつあまり沸点が高くない点から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。

印刷インキ中の複合粒子の含有量は、全印刷インキ１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。複合粒子の含有量が５質量％以上であれば、隠蔽性が得られやすく、目標とする可視光線反射率を得ることが容易になる。複合粒子の含有量が５０質量％以下であれば、印刷時の粘度が高くなりすぎることを防ぎやすく、鮮明で、欠点のない印刷を施しやすい。また、基材への密着性が向上する。
また、印刷インキ中の複合粒子の含有量は、樹脂バインダー（樹脂固形分）１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

印刷インキ中の樹脂バインダー（樹脂固形分）の含有量は、全印刷インキ１００質量％に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。樹脂固形分の含有量が１０質量％以上であれば、乾燥後の厚みが１μｍ以上の塗膜を得やすく、目標の可視光線反射率を得やすい。樹脂固形分の含有量が５０質量％以下であれば、印刷時の粘度が高くなりすぎることを防ぎやすく、鮮明で欠点のない印刷を施しやすい。

印刷インキは、本発明の複合粒子以外の他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤色顔料）、バナジン酸ビスマス（黄色顔料）等が挙げられる。
印刷インキ中の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

塗膜は、印刷インキ中の樹脂バインダーが硬化性樹脂（または硬化剤との併用）であれば、湿潤膜を形成した後、液状媒体の除去と同時、または液状媒体を除去した後に、樹脂バインダーを硬化することで形成できる。また、樹脂バインダーが非硬化性樹脂で、硬化剤を併用していなければ、液状媒体の除去により固体化することで塗膜を形成できる。また、液状媒体の除去により固体化し、加熱溶融した後に冷却して固体化することでも塗膜を形成できる。

［塗料組成物］
塗料組成物は、塗布法により塗膜を形成する塗膜形成用組成物であり、本発明の複合粒子と樹脂バインダーと液体媒体を含む。塗布法は、印刷法以外で塗膜を形成する方法であり、通常、基材の目的とする表面の全面に塗膜を形成する方法である。ただし、基材表面に塗料組成物が付着する部分と付着しない部分をあらかじめ設定し、塗布法により模様、画像、文字等を形成してもよい。

塗料組成物中の複合粒子の含有量は、全塗料組成物１００質量％に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。複合粒子の含有量が１０質量％以上であれば、隠蔽性が得られやすく、基材の色の影響を受けにくい。また、複合粒子の含有量が５０質量％以下であれば、塗布時の粘度が高くなりすぎることを抑制しやすく、均一な厚みを有する塗膜を形成しやすい。
また、塗料組成物中の複合粒子の量は、樹脂バインダー（樹脂固形分）１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。

塗料組成物に含まれる樹脂バインダーと液状媒体は、印刷インキで挙げたものと同じものが挙げられる。また、場合によっては、液状媒体として水を使用してもよい。
樹脂バインダーとしては、フッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、またはアクリルシリコーンが好ましく、耐候性に優れる点から、フッ素樹脂がより好ましい。塗料組成物に用いるフッ素樹脂バインダーは、前記印刷インキにおけるフッ素樹脂バインダーと基本的に同じである。ただし、印刷インキでは硬化剤を併用する必要は特にないのに対して、塗料組成物では多くの場合硬化剤を併用する点で異なる。これは、塗布法により形成された塗膜は、印刷法で形成された塗膜と比較して膜厚が厚いことが多く、比較的厚い膜を充分に硬化させるためには硬化剤を必要とするためである。

フッ素樹脂バインダーとしては、塗料用フッ素樹脂として知られている、溶媒可溶性または水分散性の含フッ素重合体と硬化剤の組合せが好ましい。
該含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンと炭化水素系単量体との共重合体であって、硬化反応性部位を有する重合体が好ましい。硬化反応性部位は、炭化水素系単量体の一部として硬化反応性部位を有する単量体を使用することにより導入される。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、またはパーフルオロプロピルビニルエーテルが好ましく、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
炭化水素系単量体としては、アルケニルエーテル系単量体（ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル類等。）、アルケニルエステル系単量体（カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、不飽和カルボン酸エステル類等。）が好ましい。炭化水素系単量体としては、ビニルエーテル類の１種以上からなるか、またはビニルエーテル類の１種以上と他の炭化水素系単量体（特にカルボン酸ビニルエステル類が好ましい。）の１種以上の組合せからなることが特に好ましい。ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等。）、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等。）、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。
フルオロオレフィンと炭化水素系単量体との共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく繰返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モル％に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。

含フッ素重合体における硬化反応性部位としては、水酸基、カルボキシ基またはエポキシ基が好ましい。また、含フッ素重合体におけるこれらの官能基に他の官能基を導入して形成される硬化反応性部位であってもよい。また、含フッ素重合体は２種以上の官能基を有していてもよい。例えば、水酸基とカルボキシ基を有する含フッ素重合体を使用できる。水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基は、これら官能基を有する炭化水素系単量体を共重合させることにより導入される。これら官能基を有する炭化水素系単量体としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルビニルエステル等が挙げられる。
特に好ましい含フッ素重合体は、水酸基含有含フッ素重合体である。その水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

塗料組成物中の樹脂バインダー（樹脂固形分）の含有量は、全塗料組成物１００質量％に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。樹脂固形分の含有量が１０質量％以上であれば、乾燥後の厚みとして５μｍ以上の塗膜が得られやすい。樹脂固形分の含有量が６０質量％以下であれば、塗布時の粘度が高くなりすぎることを抑制しやすく、均一な厚みを有する塗膜を形成しやすい。

硬化剤は、塗料用硬化剤として公知の硬化剤を適宜選択して使用できる。具体的には、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、多価カルボン酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤等が挙げられる。硬化剤の選択は、含フッ素重合体が有する硬化反応性部位の種類、硬化特性等を考慮して行うことが好ましい。水酸基含有含フッ素重合体と併用する硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、またはアミノプラスト系硬化剤が好ましい。

常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合、水酸基含有含フッ素重合体を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製しておき、塗膜形成時にこれらを混合する二液硬化型の塗料組成物とすることが好ましい。水酸基含有含フッ素重合体と反応しない他の成分は主剤に含有させることが好ましい。二液硬化型の塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合した塗料組成物を基材上に塗布し、常温で乾燥させることにより、該基材上に塗膜が形成される。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と水酸基含有含フッ素重合体とを共存させることができ、一液硬化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に塗膜が形成される。

常温で硬化反応を生じる硬化剤としては、例えば、無黄変ジイソシアネート類（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。）、多価イソシアネート系硬化剤（前記無黄変ジイソシアネート類の付加物または多量体等。）が挙げられる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒をさらに添加し、硬化を促進させることが好ましい。

硬化剤の使用量は、少なすぎると充分な硬化性が得られず、多すぎると硬化剤の未反応部位が多く残存するため塗膜の耐久性の点で好ましくない。硬化剤の使用量は、これらの不都合が生じないように適宜設定できる。例えば、水酸基含有含フッ素重合体と硬化剤の併用であれば、硬化剤の使用量は、水酸基含有含フッ素重合体１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
塗料組成物中における、水酸基含有含フッ素重合体から供与されるＯＨと、硬化剤中に存在するＮＣＯのモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、０．５以上３．０以下が好ましい。モル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上であれば、充分な硬化性が得られやすい。モル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が３．０以下であれば、未反応のＮＣＯ基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。硬化剤を用いない場合、本発明の塗料組成物は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。

塗料組成物は、本発明の複合粒子以外の他の顔料を含んでもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤色顔料）、バナジン酸ビスマス（黄色顔料）等が挙げられる。
塗料組成物中の本発明の複合粒子と他の顔料との合計量は、樹脂バインダー１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。

塗膜は、塗料組成物中の樹脂バインダーが硬化性樹脂（または硬化剤との併用）であれば、湿潤膜を形成した後、液状媒体の除去と同時、または液状媒体を除去した後に、樹脂バインダーを硬化することで形成できる。また、樹脂バインダーが非硬化性樹脂で、硬化剤を併用していなければ、液状媒体の除去により固体化することで塗膜を形成できる。また、液状媒体の除去により固体化し、加熱溶融した後に冷却して固体化することでも塗膜を形成できる。

＜塗装物品＞
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を表面に有する物品である。すなわち、本発明の塗装物品は、物品の表面に、印刷インキを用いて印刷法により形成した塗膜、または塗料組成物を用いて塗布法により形成した塗膜を有する。以下、印刷法により形成した塗膜を有する塗装物品と、塗布法により形成した塗膜を有する塗装物品を順に説明する。
印刷インキを使用した印刷法により、その表面に塗膜が形成される基材（物品）を、特に「印刷基材」という。印刷基材としては各種材料からなる基材を使用できる。本発明の複合粒子は、可視光線反射率を調整できる耐久性の高い塗膜を形成しうる顔料であるため、印刷基材は可視光線透過性を有する基材が好ましい。印刷基材としては、樹脂フィルム、樹脂シート、ガラスシート等が挙げられる。樹脂シートとは、樹脂フィルムよりも厚さの厚い板状体をいう。
印刷基材としては、樹脂フィルムが特に好ましい。印刷基材が樹脂フィルム等の平面状基材の場合、塗膜はその基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。
以下、樹脂フィルム上に印刷法により塗膜を形成した塗膜付き樹脂フィルムについて詳細に説明する。

［塗膜付き樹脂フィルム］
図１は、本発明の、塗膜を有する樹脂フィルムの一例を示す断面図である。塗膜付樹脂フィルム１０は、樹脂フィルム１２上に、塗膜１４を有する。塗膜付樹脂フィルム１０は、塗膜１４がフッ素樹脂バインダーを含むことが好ましい。また、樹脂フィルム１２がフッ素樹脂フィルムであることが好ましい。

樹脂フィルム１２の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から、フッ素樹脂が好ましい。特に、樹脂フィルム１２がフッ素樹脂フィルムでない場合は、印刷インキにおける樹脂バインダーがフッ素樹脂バインダーであることが好ましい。

フィルムに用いるフッ素樹脂としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。

フィルムに用いるフッ素樹脂としては、透明性および耐候性が優れる点から、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、またはフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。

樹脂フィルム１２の厚さは、５〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。樹脂フィルムの厚さが５００μｍ超であると、フィルムの柔軟性が不足し、曲面形状を有するフィルムのデザインに対応できないおそれがある。また、厚さが５μｍ未満であると、ハンドリングが困難な上に、構造材料として期待される機械的強度を満たさないおそれがある。

塗膜１４の膜厚は、０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。膜厚が２０μｍ超であると、寒暖による樹脂フィルム１２のわずかな膨張・収縮に塗膜１４が追従することができず、塗膜１４の剥離が生ずるおそれがある。また、膜厚が０．２μｍ未満であると、塗膜１４のわずな目減りが塗膜性能を大きく低下させるおそれがある。そのため、フィルムの梱包や輸送時において、他材料との接触等による磨耗に充分な配慮が必要となる他、砂嵐による磨耗が生じることもある。

塗膜付樹脂フィルム１０を屋根材、壁装材等として用いる場合、塗膜付樹脂フィルム１０の層構成は、図１に示すように光２０が入射する側から塗膜１４、樹脂フィルム１２の順（トッププリント）であってもよく、図２に示すように光２０が入射する側から樹脂フィルム１２、塗膜１４の順（バックプリント）であってもよい。いずれにせよ、耐候性の点から、樹脂フィルム１２、塗膜１４のうちフッ素樹脂を含む方を、光２０が入射する側とすることが好ましい。

塗膜付樹脂フィルム１０は、例えば、印刷法によって樹脂フィルム１２表面に印刷インキを塗布して湿潤膜を形成した後、湿潤膜に含まれる溶媒を揮発させ、塗膜１４を形成することにより製造できる。印刷インキ中の樹脂バインダーが硬化性樹脂の場合は、溶媒の揮発除去と同時に、または溶媒の揮発除去を行った後、樹脂バインダーを硬化させる。樹脂バインダーの硬化は通常加熱硬化で行われるが、常温硬化性樹脂の場合は加熱は必須ではない。光硬化性樹脂の場合は紫外線等を照射して硬化させる。

印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。通常、印刷により、樹脂フィルム１２表面上に、塗膜１４が存在しない部分を地とし、塗膜１４を図として、模様、画像、文字等が形成される。樹脂フィルム１２の表面積に対して塗膜１４の面積の割合が高い場合は、地と図の関係が逆になることもある。ドット状、ライン状の塗膜を多数形成して、樹脂フィルム１２の表面積に対する塗膜１４の面積の割合を調整することにより、樹脂フィルム１２の可視光線反射率を調整できる。
塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させるために、印刷後、湿潤膜中の溶媒を除去しつつ、または溶媒を除去した後に、塗膜を６０℃〜１５０℃で２〜３０秒間加熱することが好ましい。樹脂バインダーが硬化性樹脂の場合は、この加熱により充分硬化させることができる。樹脂バインダーが非硬化性樹脂の場合にも、樹脂フィルム１２との密着性が向上する。例えば、硬化剤を併用しない水酸基含有フッ素樹脂の場合には、後述の表面処理を施したフッ素樹脂フィルムの表面に生成した官能基に、樹脂バインダーの水酸基を反応させて、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させることができる。

印刷の際には、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性を向上させるために、樹脂フィルム１２の、塗膜１４が形成される面に、予め表面処理を施しておくことが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面化処理、エキシマレーザー処理等が挙げられる。なかでも、安価な点から、コロナ放電処理が好ましい。
コロナ放電処理を行う際には、樹脂フィルム１２の製造ライン上にコロナ放電処理機を配置して逐次処理することが製造プロセス上有利である。処理条件は、処理する樹脂フィルム１２の材料、所望する処理の程度により選択される。コロナ放電処理は、強度０．１〜１０ｋＷ、処理時間０．５〜１００ｍ^２／分の条件で行うことが好ましい。

表面処理は、塗膜１４と樹脂フィルム１２との良好な密着性を得るために、樹脂フィルム１２の表面張力が０．０３５Ｎ／ｍ以上となるように施すことが好ましい。樹脂フィルム１２の表面張力は、０．０４Ｎ／ｍ以上がより好ましい。
表面処理を施すことによって、酸素含有官能基および／または窒素含有官能基が樹脂フィルム１２の表面に導入され、印刷後に樹脂フィルム１２の表面の官能基と、塗膜１４中のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、硬化剤等の中の酸素含有官能基（水酸基、カルボキシル基等。）とが化学結合を形成して、塗膜１４と樹脂フィルム１２との密着性が向上すると考えられる。

塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率は、５〜７５％が好ましく、１０〜６５％がより好ましい。塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率が５％以上であれば、その意匠性を認識しやすい。また、５％以上あれば、塗膜付樹脂フィルム１０により形成された膜構造物内の室温が上がりすぎることを防ぐことが可能になる。塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率が７５％以下であれば、意匠性が付与されていたとしても、冬場に中で人間が活動するのに必要な照度を確保しやすい。
塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。

塗膜１４が樹脂フィルム１２の表面の一部に形成されている場合、塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率は、下記式から求める。
塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率＝（塗膜が形成された部分の可視光線反射率）×（塗膜が形成された部分の面積比）＋（塗膜が形成されていない部分の可視光線反射率）×（塗膜が形成されていない部分の面積比）。
例えば、可視光線反射率４％のフッ素樹脂からなる樹脂フィルム１２に、樹脂フィルム１２の表面積の５０％に塗膜１４を形成し、塗膜１４を形成した部分の可視光線反射率が６０％であった場合、塗膜付樹脂フィルム１０全体の可視光線反射率は３２％と計算される。
塗膜付樹脂フィルム１０の可視光線反射率は、塗膜１４中の顔料（複合粒子を含む。）の量、塗膜１４の厚さ、塗膜１４の面積等を適宜設定することによって、任意に設定できる。

通常の塗膜付樹脂フィルムでは、樹脂フィルム１２側から光が入射するバックプリント暴露（例えば、図２。）の場合、塗膜１４と樹脂フィルム１２との界面に、塗膜１４を透過することなく光が当たるため、塗膜１４のひび割れ等の劣化に加えて、界面の密着性が低下し、塗膜１４と樹脂フィルム１２とが剥離する場合がある。また、樹脂バインダーが酸化チタンの光触媒作用により分解されると、塗膜１４における酸化チタンを含む粒子の分散状態が変わり、酸化チタンを含む粒子が凝集する。そのため、可視光線反射率が上がり、可視光線透過率が下がるという現象が見られる。この場合、塗膜１４を構成している樹脂バインダーは分解しているため、セロハンテープ剥離試験では、容易に凝集破壊を生ずる。さらに、酸化チタンの光触媒作用によって樹脂フィルム１２自体の分解も起こり、樹脂フィルム１２の機械的強度が著しく低下することがある。緑顔料と白顔料を混合して緑白色の塗膜を形成した場合等、他の顔料と併用した場合においても同様に、樹脂バインダーが白顔料の酸化チタンの光触媒作用により分解されると、塗膜１４がフィルムから剥離することがある。

一方、塗膜１４側から光が入射するトッププリント暴露（例えば、図１。）の場合、劣化は塗膜１４の表層から始まる。塗膜１４の表層がもろくなると、セロハンテープ剥離試験で塗膜１４の凝集破壊を生じる。しかし、塗膜１４に含まれる酸化チタンを含む粒子が紫外線をある程度遮断するため、塗膜１４と樹脂フィルム１２との界面まで劣化が進むには長い時間がかかり、バックプリント暴露に比べると塗膜１４と樹脂フィルム１２との剥離は起こりにくい。また、光触媒作用が、樹脂フィルム１２自体まで及びにくく、バックプリント暴露に比べると樹脂フィルム１２の機械的強度は低下しにくい。
しかし、緑顔料と白顔料を混合して緑白色の塗膜を形成した場合等、他の顔料と併用した場合、酸化チタンによる光触媒作用によって樹脂バインダーが分解されると、塗膜１４では酸化チタンと樹脂バインダーの存在分布が変わり、酸化チタン粒子が表層に凝集する。そのため、塗膜の色が大きく変化し、緑白色が明らかに白色に近づく。すなわち、可視光線反射率が増加し、反射色差（△Ｅ＊）が大きく変化する。色座標で見れば、Ｌ＊（明度）が大きく増加する。

以上のように、従来の酸化チタンを用いたインキでは、トッププリントの場合は特に可視光線反射率および色の変化が生じやすく、バックプリントの場合は特に密着性の低下が生じやすい。このため、この用途に使用される複合粒子には、特に耐候性に優れた特性が必要である。この用途に適した印刷インキ（塗膜形成用組成物）に用いる複合粒子としては、複合粒子中の酸化セリウムの量が多いものが好ましい。具体的には、第２被覆層の酸化セリウムの量が、酸化チタンを含む粒子に含まれる酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部である複合粒子が特に好ましい。酸化セリウムの量が前記範囲の複合粒子であれば、バックプリント暴露の場合であっても、光触媒作用による樹脂フィルムの機械的強度の低下が起こりにくい。したがって、この複合粒子であれば、バックプリント用の印刷インキとトッププリント用の印刷インキを区別することなく、良好な塗膜を形成できる。
なお、本発明の塗膜付樹脂フィルムは、塗料組成物を用いて塗布法により形成してもよい。

次に、塗料組成物を用いた塗布法により形成した塗膜を有する塗装物品について説明する。ここで、塗料組成物を用いた塗布法により、表面に塗膜が形成される基材（物品）を特に「塗装基材」という。
塗装基材の材料は特に限定されない。例えば、前記印刷基材として挙げた材料（フッ素樹脂等。）のほか、それ以外の各種合成樹脂材料または天然樹脂材料、無機質材料（金属、ガラス、セラミックス、無機質セメント等。）が挙げられる。ただし、この場合、その塗料組成物における樹脂バインダーはフッ素樹脂バインダーであることが好ましい。
塗装基材の形状はフィルムやシート等に限定されない。また、塗装基材は、可視光線透過性を有していても、有していなくてもよい。

本発明の塗料組成物により形成される塗膜は、特に屋外物品に設けられることが好ましい。すなわち、塗装基材としては、屋外物品が好ましい。
屋外物品としては、例えば、輸送用機器（自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二輪車等。）、建築用部材（サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築物外壁、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、コンクリート塀等。）、道路部材（ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁等。）、プラント設備（タンク、パイプ、塔、煙突等。）、農業用設備（ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シート等。）、通信用設備（電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナ等。）、電気機器（電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機等。）、モニュメント、墓石、舗装材、風防シート、防水シート、建築用養生シート等が挙げられる。

塗膜の形成は、塗料組成物を塗布した後、樹脂バインダーが硬化性樹脂でなく、硬化剤を併用していなければ、乾燥させて液状媒体を除去することにより形成できる。また、必要に応じて加熱乾燥してもよい。樹脂バインダーが硬化性樹脂であるか、硬化剤を併用していれば、また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。
塗料組成物の塗布法としては、公知の方法が使用できる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、ワイプまたはスキージによる手塗り、回転塗布、浸漬塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート、スポンジコート等が挙げられる。特に現場施工の場合は、塗膜のムラが発生しにくく、被塗装部分の大きさに適宜対応しやすい点でスポンジコートが好ましい。
また、塗膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は塗装基材の耐熱性を加味して設定する。

塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、屋外における砂、小石等の衝突による塗膜のへこみや、磨耗等の物理的な塗膜の破壊が進んだ場合でも、酸性雨やオゾンガスが塗膜を浸透して塗装基材が変質することを抑制しやすい。また、膜厚が１０００μｍ以下であれば、塗料組成物の乾燥が均一になりやすく、緻密な塗膜を形成することが容易になる。

なお、本発明の複合粒子の用途は、本発明の塗膜形成用組成物の成分としての用途に限られるものではない。例えば、樹脂バインダーとして液状の硬化性樹脂を使用することにより、液状媒体を使用することなく、本発明のものと同様の塗膜形成用組成物としてもよい。

［作用効果］
以下、本発明の複合粒子の作用効果について詳述する。
特許文献３に記載の２つの被覆層を有する複合粒子では、印刷インキや塗料組成物として用いると、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が充分に抑制されないことがあった。該理由について本発明者が検討したところ、特許文献３に記載の複合粒子は、印刷インキまたは塗料組成物の製造における下記工程（α）または工程（β）において、酸化セリウムを含む被覆層および酸化ケイ素を含む被覆層が、ともに酸化チタンを含む粒子から脱落してしまうことが要因であることがわかった。つまり、下記工程（α）または工程（β）において、多くの粒子で前記２つの被覆層が酸化チタンを含む粒子から脱落し、酸化セリウムで被覆されていない面（酸化チタンを含む粒子そのもの）が露出することで、その部分から酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が生じていることがわかった。
（α）酸化セリウムを含む被覆層上に酸化ケイ素を含む被覆層を形成した後、その粒子の塊を粉砕して粒子径を０．２〜０．８μｍ程度に整える工程。
（β）所定の粒度分布を有する印刷インキを得るために、３本ロールによるインキ練りを行ったり、あるいは、ボールミルやビーズミル等により、粉砕しながらインキワニス中に分散させる工程。

そこで、さらに検討を行い、本発明者は、酸化チタンを含む粒子と酸化セリウムを含む被覆層の間に、酸化ケイ素を含む被覆層をさらに形成することで、酸化セリウムを含む被覆層の脱落を抑制できることを見い出した。すなわち、酸化チタンを含む粒子に、酸化ケイ素を含む第１の被覆層、酸化セリウムを含む第２の被覆層および酸化ケイ素を含む第３の被覆層を順次形成することで、第２の被覆層および第３の被覆層の脱落を防止して、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用を安定して高度に抑制できることを見い出した。第１の被覆層を設けることで第２の被覆層および第３の被覆層の脱落を防止できる機構の詳細は定かではないが、第１の被覆層は、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層とを強固に密着させるバインダーとしての役割を果たしていると考えられる。

第２の被覆層は、該層に含まれる酸化セリウムが紫外線遮蔽能を有しているため、酸化チタンを含む粒子まで到達する紫外線の量を低減する。これにより、第２の被覆層に覆われる酸化チタンが紫外線に影響を受けることを抑制する。
第２の被覆層を設けない場合でも、酸化チタンを含む粒子と基材（樹脂フィルム等。）または樹脂バインダーとは接触しないため、光触媒作用により基材等が劣化することはある程度抑えられる。しかし、第２の被覆層を設けないと、基材等の劣化を抑える効果は低い。これは、基材等の劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子と基材等が接触しないようにすることだけでなく、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することが重要であることを示している。

第３の被覆層は、フッ化水素により第２の被覆層の紫外線遮断能が低下することを抑制する。フッ化水素による第２の被覆層の紫外線遮断能の低下の機構は下記の通りである。
塗膜または基材（樹脂フィルム等。）が、フッ素樹脂を含んでいると、下記理由からフッ化水素が発生する。
（Ｉ）フッ素樹脂を含む樹脂フィルムに塗膜を形成する前に、コロナ放電処理等の表面処理を行った場合、フッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
（II）樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
（III）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂フィルムや樹脂バインダーのフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
（IＶ）樹脂バインダーとして最も耐候性が良いとされるフッ素樹脂を使用した場合であっても、１０年を超えるような暴露によって、樹脂バインダーが光分解し、微量のフッ素水素が発生したり、原料単量体の構成元素に由来した塩化水素が発生したりする。
酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなり、第２の被覆層の紫外線遮断能が低下する。

なお、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂以外の樹脂を使用した場合における、酸性分解物による第２の被覆層の紫外線遮断能の低下の機構は下記の通りである。
（Ｖ）樹脂バインダーがウレタン樹脂、アクリル樹脂、またはアクリルシリコーン樹脂である場合、その樹脂自らの耐候性が低いために、例えばアクリル酸のような酸性分解物が発生する。
（ＶI）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用による樹脂バインダーの分解によって酸性分解物が発生する。
酸化セリウムが酸性分解物と反応すると、紫外線遮断能が低く水溶性の塩化セリウムや硝酸セリウム等のセリウム塩となるため、雨水中に容易に溶出し、第２の被覆層の紫外線遮断能が低下する。
本発明の複合粒子では、第３の被覆層を設け、フッ化水素等の酸性分解物から第２の被覆層の酸化セリウムを保護することで、第２の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。

以上説明したように、本発明の複合粒子は、紫外線遮断能に優れる酸化セリウムを含む第２の被覆層により、酸化チタンに到達する紫外線の量が低減され、紫外線による酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用が抑えられる。また、フッ化水素に対する耐性が比較的高い酸化ケイ素を含む第３の被覆層により、フッ化水素等による酸化セリウムの紫外線遮断能の低下が抑えられる。さらに、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層の間に設けた酸化ケイ素を含む第１の被覆層により、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層の密着性が向上する。これにより、複合粒子に大きなせん断力が加わるインキ製造時の分散工程やロール混練の工程等においても、第２の被覆層および第３の被覆層が脱落することが抑制される。その結果、本発明の複合粒子は、酸化セリウムによる紫外線遮断能を長期間安定して維持でき、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が長期間安定して抑えられる。
また、本発明の複合粒子は、第２の被覆層が酸化ケイ素を含む第３の被覆層で被覆されているため、酸化セリウムの黄色味が薄められる。そのため、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。

第１の被覆層を設けた効果は、本発明の複合粒子と他の顔料とを併用する場合に特に顕著に得られる。酸化チタンの光触媒作用による塗膜および樹脂フィルムの変色は、より色が白くなるように変化する。そのため、例えば本発明の複合粒子を単独で用いて形成した塗膜を有する白色の樹脂フィルムは、製造当初から白色であるため、たとえ光触媒作用が発現したとしても、変色がはっきりとは認識されない。しかし、例えば、黒顔料（カーボンブラック）と混合してライトグレイ色の塗膜を形成した場合、または緑顔料（ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物）と混合して淡緑色の塗膜を形成した場合に、光触媒作用により白く変色すると、その変色ははっきりと認識される。すなわち、このような場合に耐候性試験を行うと、本発明の複合粒子を用いたことにより塗膜の変色が抑制される効果が顕著に観測される。
色差△Ｅ＊が３程度の変化まで許容される場合があるが、それを超えた場合には明らかに異なった色になり、好ましくない。特に優れた耐候性を示す色差△Ｅ＊としては、１以下であることが好ましい。

本発明の塗膜形成用組成物からなる印刷インキおよび塗料組成物は、本発明の複合粒子を含むため、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が安定して高度に抑えられる。そのため、本発明の印刷インキおよび塗料組成物は、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して抑えられ、基材との密着性に優れた塗膜を形成できる。

本発明の塗装物品は、前記塗膜を有するため、塗膜の変色、可視光線反射率の変化等が長期間安定して抑制される。特に、本発明の塗膜付樹脂フィルムにおいては、塗膜の変色、剥離、可視光線反射率の変化だけでなく、樹脂フィルム自体の変色、可視光線反射率の変化、機械的強度の低下も長期間安定して抑えられる。また、塗料組成物により形成した塗膜を有する屋外物品では、屋外暴露時の変色、光沢の低下が安定して高度抑えられるうえ、雨、雪、直射日光等の長期間の暴露にも耐えうる、優れた耐候性（特に耐酸性雨性）も付与される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜５は実施例、例６〜１３は比較例、例１４は参考例である。
（酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量）
複合粒子中の酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸを用いて定量した。

（複合粒子の平均粒子径）
得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸ）を使用してＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。

（可視光線反射率）
塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。可視光線反射率は、トッププリント曝露、バックプリント曝露のいずれについても塗膜側から光を照射して測定した。

（促進耐候性試験）
ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の促進耐候性試験を行った。
促進耐候性試験は、塗膜側から光が入射するトッププリント暴露、および樹脂フィルム側から光が入射するバックプリント暴露について行った。促進耐候試験後に、塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率の変化は、塗膜付樹脂フィルムの変色の目安ともなる。

（剥離試験）
促進耐候性試験後に、塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の塗膜の状態を目視で確認し、下記基準にて評価した。
○：塗膜の剥離なし。
×：塗膜の剥離あり。
塗膜の剥離の有無は、塗膜付樹脂フィルムの機械的強度の目安ともなる。

（色差）
塗膜の色差については、耐候性試験前後に反射色（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定し、該反射色から求めた。その方法は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、スガ試験機製の分光測色計 ＳＣ−Ｔを使用して測定した。

［例１］
複合粒子の製造：
酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径０．２０μｍの酸化チタン粒子）と、分散剤としてＰ_２Ｏ_５換算で０．０５質量％に相当するピロリン酸ナトリウムとを水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、酸化チタン濃度３００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリーの０．４リットルを攪拌しながら８０℃に昇温し、その温度を維持しながら、酸化チタン粒子に対してＳｉＯ_２換算で５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。ついで、ｐＨが５前後になるように硫酸（１規定）を６０分かけて添加し、その後に６０分間撹拌して熟成させ、緻密含水シリカの第１の被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄、固液分離を行い、被覆処理物を得た。得られた被覆処理物を、電気炉を用いて７００℃で１時間かけて加熱焼成し、加熱焼成物（酸化ケイ素被覆粒子）を得た。
蛍光Ｘ線分析によれば、酸化チタン１００質量部に対し、シリカは５質量部であった。

前記加熱焼成物を水中に投入し、サンドミルを用いて湿式粉砕して、酸化ケイ素被覆粒子を再分散し、濃度３００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。これを８０℃に加熱および攪拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ_２換算で１９質量％）を滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をｐＨ７〜９に中和して、シリカ被覆酸化チタンの表面に水酸化セリウムを沈積させ、水酸化セリウム被覆粒子とした。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。

水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ_２換算で２８．５質量％）の３４８ｇを添加した。この際、希硫酸（２規定水溶液）を併せて添加して、液のｐＨを９〜１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた。ついで、希硫酸（２規定水溶液）を添加して液のｐＨを６〜８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第３の被覆層を形成し、前駆体粒子を得た。
前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。

前駆体粒子を５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合粒子を得た。
該複合粒子における酸化チタンの含有量は６８．６質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０．０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は２１．４質量％であった。これと前記蛍光Ｘ線分析の結果から、複合粒子１００質量％中、酸化チタンは６８．６質量％、第１の被覆層の酸化ケイ素は３．４質量％、第２の被覆層の酸化セリウムは１０．０質量％、第３の酸化ケイ素の層は１８．０質量％であった。
したがって、酸化チタン１００質量部に対し、第１の被覆層の酸化ケイ素は５．０質量部、第２の被覆層の酸化セリウムは１４．６質量部、第３の被覆層の酸化ケイ素は２６．２質量部であった。

印刷インキの製造：
樹脂バインダーである溶剤可溶型フッ素樹脂の溶液（旭硝子社製、ルミフロン９１６Ｎ、固形分：６５質量％、溶媒：キシレン）１００ｇに、前記複合体粒子の４８．７５ｇ、緑色顔料の１６．２５ｇ（米国シェファード社 Ｇｒｅｅｎ２２３ ＣｏＮｉＺｎＴｉ酸化物）を加え、ボールミルで分散させて、固形分中の顔料濃度５０質量％の緑白色の液状物を得た。つまり、該液状物の組成を、樹脂６５ｇ、複合粒子６５ｇ、溶剤３５ｇとし、複合粒子と緑色顔料とフッ素樹脂固形分の質量比を７５：２５：１００とした。さらに、粘度調節のために、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０ｇを添加して、印刷インキを得た。すなわち、印刷インキの総質量を１００とすれば、白系複合体粒子の質量は６．７５、緑顔料は２０．２５、フッ素樹脂は２７、キシレンは１４、トルエンは１６、メチルエチルケトンは１６であった。

塗膜付樹脂フィルムの製造：
厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムに、１５０Ｗ・分／ｍ^２の処理密度で空気中にてコロナ放電処理を施した。ＥＴＦＥフィルムのコロナ放電処理面に前記印刷インキを、乾燥後の厚さが２μｍになるように、グラビア印刷法にて塗布し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図３に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図４に示す。また、剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例２］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。その後、該複合粒子と緑色顔料とフッ素樹脂固形分の質量比を９５：５：１００とした印刷インキと、ＥＴＦＥフィルムの代わりに、５０μｍのコロナ放電処理済みのＰＥＴフィルムを使用した以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。インキ層（塗膜）の厚みはグラビア版の深さにより調整した。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例３〜４］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。その後、該複合粒子と緑色顔料とフッ素樹脂固形分の質量比を９０：１０：１００とした印刷インキを用い、全面印刷を２回繰り返し、塗膜の厚みを４μｍとした以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例５］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。さらに、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例６〜９］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。なお、例６は、被覆層を全く設けない酸化チタンそのものである。該複合粒子を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを製造し、塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。また、例７におけるトッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図５に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図６に示す。

［例１０〜１１］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用いた以外は、例２と同じ質量比で印刷インキを製造し、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例１２］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用いた以外は、例３および４と同じ質量比で印刷インキを製造し、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例１３］
原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。さらに、塗膜の厚みを１μｍとした以外は、例１と同様にして塗膜付樹脂フィルムを得た。塗膜の厚みはグラビア版の深さにより調整した。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。

［例１４］
複合粒子を用いず、緑色顔料の量を例１における複合材料と緑色顔料の合計量と同じ６５ｇにした以外は、例１と同様にして印刷インキを製造し、塗膜付樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの可視光線反射率を測定した。結果を表２および３に示す。また、反射光の色差測定と剥離試験を行った。結果を表２および３に示す。また、トッププリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図７に、バックプリント暴露による促進耐候試験前後の塗膜付樹脂フィルムの光学チャートを図８に示す。
表１におけるＷａ：Ｗｂ：Ｗｃは、塗膜中の複合粒子（質量Ｗａ）と緑色顔料（質量Ｗｂ）とフッ素樹脂固形分（質量Ｗｃ）の質量比を示す。また、樹脂バインダーにおける「Ｆ」とは、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂バインダーを用いたことを示す。

表２および３に示すように、例１の塗膜付樹脂フィルムにおける可視光線反射率変化は、バックプリント暴露で−０．８％であり、トッププリント暴露では−０．４％であった。また、反射色差は、バックプリント暴露で１．１、トッププリント暴露で０．９であった。トッププリント曝露はバックプリント曝露に比べて、光が直接塗膜に当たるために色や可視光線反射率が変化しやすい（例えば、被覆層を有さないチタン粒子を用いた例６参照。）。本発明の複合粒子を用いると、トッププリント曝露においても、促進耐候試験の前後で色および可視光線反射率はほとんど変化しなかった。このように、本発明の複合粒子は、酸化チタンを含むにもかかわらずその光触媒作用を充分に抑制し、可視光線反射率および色の変化を、緑色顔料のみを用いた例１４とほぼ同等の範囲内に抑制できた。また、例１の塗膜付樹脂フィルムでは、塗膜の剥離が起きやすいバックプリント曝露（例えば、第２および第３の被覆層を設けていないものを用いた例７、例９参照。）においても、塗膜の剥離は起きず、塗膜の密着性が良好であった。

例２〜５の塗膜付樹脂フィルムでも同様に、可視光線反射率の変化が小さく、色差も３未満で変化がほとんどなく、酸化チタンの光触媒作用が安定して抑制されていた。また、塗膜の密着性が良好であった。
なお、例３および４の塗膜付樹脂フィルムは、例２の塗膜付樹脂フィルムよりも少ない量の複合粒子を用いているにもかかわらず塗膜の可視光線反射率が増加しているが、これは例３および４では塗膜の厚みが４μｍと厚いことで、例２の塗膜よりも透過光が少なく、反射光が多くなったためである。

一方、被覆層を全く設けずに酸化チタンを用いた例６の塗膜付樹脂フィルムは、トッププリント曝露において可視光線反射率の変化（１０．０％）が大きく、色が白く変化したことがはっきりとわかった（色差１２．４）。また、トッププリント曝露でもバックプリント曝露でも塗膜の剥離が見られた。
第２および第３の被覆層を有さない複合粒子を用いた例７〜９の塗膜付樹脂フィルムでは、トッププリント曝露において可視光線反射率の変化が大きく、色差も５を超えており変化が大きかった。また、例７〜９ではバックプリント曝露において塗膜の剥離が見られ、例８では、トッププリント曝露においても塗膜の剥離が見られた。
第１の被覆層を有さない例１０および１１の塗膜付樹脂フィルムは、塗膜の剥離は見られなかったものの、トッププリント曝露における可視光線反射率および色の変化が大きく、酸化チタンの光触媒作用が充分に抑えられていなかった。
同様に、第１の被覆層を有さない例１２の塗膜付樹脂フィルムは、同等の第２および第３の被覆層を有する粒子を用いた例３に比べて、トッププリント曝露における可視光線反射率および色の変化が大きく、酸化チタンの光触媒作用が充分に抑えられていなかった。
また、第１の被覆層を有さない例１３の塗膜付樹脂フィルムは、同等の第２および第３の被覆層を有する粒子を用いた例５に比べて、トッププリント曝露における可視光線反射率および色の変化が大きく、酸化チタンの光触媒作用が充分に抑えられていなかった。

以上のように、本発明の複合粒子を用いた塗膜付樹脂フィルムでは、第１の被覆層を設けたことで第２および第３の被覆層の脱落が抑制され、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用を安定して高度に抑制された。

本発明の複合粒子は、フッ素樹脂を含む塗膜形成用組成物（印刷インキ、塗料組成物）用の顔料として有用である。本発明の印刷インキは、フッ素樹脂を含む樹脂フィルム上に塗膜を形成するためのインキとして有用である。本発明の塗膜付樹脂フィルムは、屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等の建築・構築物の屋根材、壁装材等に有用である。また、本発明の塗料組成物は、塗膜を物品の表面に形成するための塗料として有用である。本発明の塗装物品は、輸送用機器、建築用部材、道路部材、プラント設備、農業用設備、通信用設備、電気機器等として有用である。
なお、２００９年７月２７日に出願された日本特許出願２００９−１７４３５６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 塗膜付樹脂フィルム １２ 樹脂フィルム １４ 塗膜

Claims (11)

1. 内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有し、
   平均粒子径が０．１５〜３μｍであることを特徴とする複合粒子。
2. 前記酸化チタン１００質量部に対して、前記第１の被覆層の酸化ケイ素が０．５〜１５質量部、前記第２の被覆層の酸化セリウムが３〜３５質量部、前記第３の被覆層の酸化ケイ素が５〜６０質量部である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 請求項１または２に記載の複合粒子と樹脂と液体媒体とを含む、塗膜形成用組成物。
4. 前記樹脂がフッ素樹脂である、請求項３に記載の塗膜形成用組成物。
5. 請求項３または４に記載の塗膜形成用組成物からなる印刷インキ。
6. 請求項３または４に記載の塗膜形成用組成物からなる塗料組成物。
7. 請求項３または４に記載の塗膜形成用組成物により形成された塗膜を有する、塗装物品。
8. 樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項３または４に記載の塗膜形成用組成物により形成された塗膜を有する、塗膜付樹脂フィルム。
9. 前記塗膜が、印刷法により形成された塗膜である、請求項８に記載の塗膜付樹脂フィルム。
10. 前記樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルムである、請求項８または９に記載の塗膜付樹脂フィルム。
11. ＪＩＳ Ｒ３１０６にしたがって測定される可視光線反射率が５〜７５％である、請求項８〜１０に記載の塗膜付樹脂フィルム。

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