JP2003176440A

JP2003176440A - 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品

Info

Publication number: JP2003176440A
Application number: JP2001378923A
Authority: JP
Inventors: Sho Masuda; 祥増田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性二酸化チタンの光触媒反応による含
フッ素樹脂の劣化を抑制しながら、該含フッ素樹脂の卓
越した耐候性能を維持できる粉体塗料を提供する。ま
た、光触媒反応による自己洗浄性を有する塗膜を形成で
きる粉体塗料を提供する。【解決手段】メチルシリコーン系樹脂で被覆した光触媒
活性二酸化チタンをドライブレンド方法により含フッ素
樹脂粉体塗料粒子と混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素樹脂粉体
塗料組成物および該組成物から形成された塗膜を有する
物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は無溶剤であることを特徴と
し、近年、環境保護の意識の高まりにより、その利用範
囲が拡大してきている。なかでも含フッ素樹脂粉体塗料
は、該含フッ素樹脂が特異的に有する耐候性能により、
メンテナンスフリーの要求にも対応でき、その利用増が
期待される塗料でもある。

【０００３】メンテナンスフリーを要求される用途とし
て、建築外装材への適用が挙げられる。白色顔料として
用いる二酸化チタンは本来光触媒活性を有する物質であ
り、該二酸化チタンを含有する塗膜自体を劣化させる難
点が認められる。このような難点を抑制するためにジル
コン、アルミナ、シリカなどの表面処理物質で表面処
理、いわゆるハード処理が行われてきた。しかし、ハー
ド処理では完全に二酸化チタン粒子表面を覆いきれない
ため、表面処理物質の使用量の増大を招くことになる。
その結果、ハード処理された二酸化チタンの吸油性が増
大し、塗膜用樹脂成分が該二酸化チタン粒子内に過度に
取り込まれて、該樹脂成分が増粘するため、塗膜表面の
平滑性の低下を招くことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光触
媒活性二酸化チタン（以下、単に活性二酸化チタンと記
すことがある。）の光触媒反応による含フッ素樹脂の劣
化を抑制しながら、該含フッ素樹脂の卓越した耐候性能
を維持できる粉体塗料を提供することにある。また、本
発明の他の目的は、光触媒反応による自己洗浄性を有す
る塗膜を形成できる粉体塗料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、予めメチルシリコ
ーン系樹脂に活性二酸化チタンを包有させた樹脂粒子を
作成し、それと含フッ素樹脂粉体塗料を所定の混合比で
ドライブレンドしたものを塗装すると、メチルシリコー
ン系樹脂が含フッ素樹脂を活性二酸化チタンによる光触
媒反応から保護し、かつ、塗膜表層に移行し、表層領域
の活性二酸化チタン濃度を高くできるため白色度が高
く、かつ、含フッ素樹脂の特性である卓越した耐候性能
を有し、塗膜物性も満足できることを見いだした。

【０００６】本発明は、上記知見に基づいて完成され、
含フッ素樹脂粉体塗料粒子（ａ）および光触媒活性二酸
化チタンを包有したメチルシリコーン系樹脂粒子（ｂ）
を含有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物であって、該粒
子（ａ）と該粒子（ｂ）とは実質的に独立状で含有さ
れ、かつ、該粒子（ａ）の１００質量部に対して該粒子
（ｂ）の１〜２５質量部が含有されていることを特徴と
する含フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供する。また、本
発明は、塗膜を有する物品であって、該塗膜が上記の含
フッ素樹脂粉体塗料組成物から形成されてなる物品を提
供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素樹脂は、
熱可塑性フッ素樹脂であってもよいし、熱硬化性、光硬
化性等の硬化性フッ素樹脂であってもよい。含フッ素樹
脂としては、エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノ
マー（Ｘ）を重合することにより得られる含フッ素重合
単位（ｘ）を有するものが好ましい。

【０００８】該含フッ素モノマー（Ｘ）としては、例え
ば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロヘキセン−
１、パーフルオロノネン−１、クロロトリフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどの
フルオロオレフィン類、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ
（ヘプチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）類、（パーフルオロメチル）エチ
レン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの（パーフ
ルオロアルキル）エチレン類等が挙げられる。該含フッ
素モノマー（Ｘ）は単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。該含フッ素モノマー（Ｘ）としては、
炭素数２〜３のフルオロオレフィン類が好ましく、特に
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類が好ま
しい。

【０００９】本発明における含フッ素樹脂は、含フッ素
単位（ｘ）以外の重合単位（ｙ）を有していてもよい。
該重合単位（ｙ）は、含フッ素モノマー（Ｘ）以外の重
合性モノマー（Ｙ）に基づく重合単位であることが望ま
しい。重合性モノマー（Ｙ）としては、エチレン性不飽
和基を形成する炭素原子に結合する水素原子がフッ素原
子に置換されていない重合性モノマーが好ましい。該重
合性モノマー（Ｙ）としては、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの重合
性部位を有する重合性モノマーが挙げられる。重合性モ
ノマー（Ｙ）としては、ビニルエーテル類、オレフィン
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類、クロトン酸エステル類、およびその他重合性モノ
マーが例示できる。なかでも、炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が
好ましい。

【００１０】重合性モノマー（Ｙ）は単独で用いてもよ
いし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。具
体的な重合性モノマー（Ｙ）としては以下の化合物が挙
げられる。メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、（パーフルオロアルキル）ビニルエーテル
などのアルキルビニルエーテル類、メチルイソプロペニ
ルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテル類、脂
肪酸イソプロペニルエステル類、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオ
レフィン類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系モノマー類、メチルアリルエーテル、エチルアリル
エーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリ
ルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素
数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品
名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステ
ル類、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸類、
（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミ
ド類、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１
などのシアノ基含有モノマー類、イソプレン、ブタジエ
ン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化オレフィン類、分子量１００〜３０００のポリオ
キシアルキレン鎖を有する重合性モノマーなどが挙げら
れる。

【００１１】これらの内、重合性モノマー（Ｙ）として
は、アルキルビニルエーテル類、脂肪酸ビニルエステル
類、アルキルアリルエーテル類、脂肪酸アリルエステル
類、アルキルイソプロぺニルエーテル類、脂肪酸イソプ
ロぺニルエステル類から選ばれる重合性モノマーが好ま
しく、アルキルビニルエーテル類が特に好ましい。

【００１２】本発明における含フッ素樹脂は、硬化剤と
反応する硬化反応性部位を有していてもよい。該硬化反
応性部位は、含フッ素重合単位（ｘ）または重合単位
（ｙ）中に存在してもよいが、本発明における含フッ素
樹脂は、含フッ素重合単位（ｘ）および重合単位（ｙ）
とともに、これら（ｘ）および（ｙ）以外の、硬化反応
性部位を有する重合単位（ｚ）を有するものが好まし
い。該硬化反応性部位としては、水酸基、カルボキシル
基、アミド基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（フッ素原子を除
く。）、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基
が挙げられる。重合単位（ｚ）は、硬化反応性部位を有
する重合性モノマー（Ｚ）を重合して得られるものが好
ましい。

【００１３】該重合性モノマー（Ｚ）の具体例として
は、以下の化合物が挙げられる。水酸基含有の重合性モ
ノマー（Ｚ）としては、アリルアルコール；２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエー
テル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒド
ロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪
酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ
酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシク
ロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカ
ルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキ
シエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエ
ステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシ
イソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシル
アリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル
類等が挙げられる。

【００１４】カルボキシル基含有の重合性モノマー
（Ｚ）としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアル
キルアリルエステル等が挙げられる。アミノ基含有の重
合性モノマー（Ｚ）としては、アミノアルキルビニルエ
ーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられ
る。アミド基含有の重合性モノマー（Ｚ）としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。ニトリル基含有の重合性モノマ
ー（Ｚ）としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げ
られる。グリシジル基含有の重合性モノマー（Ｚ）とし
ては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。イソシアネート基含有の
重合性モノマー（Ｚ）としては、ビニルイソシアネー
ト、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられ
る。ハロゲン原子含有の重合性モノマー（Ｚ）として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【００１５】硬化反応性部位を有する重合単位（ｚ）
は、特定の化合物と反応させて他の硬化反応性部位を有
する重合単位（ｚ）に変換できる。例えば、水酸基含有
の重合単位（ｚ）は、無水コハク酸等の二価カルボン酸
無水物と反応させることによりカルボキシル基含有の重
合単位（ｚ）に変換することができる。

【００１６】本発明における含フッ素樹脂は、前記含フ
ッ素モノマー（Ｘ）が３０〜７０モル％の割合で共重合
した共重合体からなる樹脂であることが好ましい。特
に、前記含フッ素モノマー（Ｘ）が４０〜６０モル％の
割合で共重合した共重合体からなる樹脂であることが好
ましい。該含フッ素モノマー（Ｘ）の共重合割合がこの
範囲内にあると、耐候性塗料として充分に優れた耐候性
が発揮される。以下、含フッ素重合単位（ｘ）／重合単
位（ｙ）／硬化反応性部位を有する重合単位（ｚ）から
構成された含フッ素共重合体（以下、単に含フッ素共重
合体と記すこともある。）を、本発明における含フッ素
樹脂の典型例として説明する。

【００１７】本発明における含フッ素樹脂が硬化反応性
部位として水酸基を有する含フッ素共重合体である場
合、該含フッ素共重合体の水酸基価は１０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが
特に好ましい。該含フッ素共重合体の水酸基価が上記範
囲よりも小さいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。逆
に上記範囲よりも大きいと脆くなる傾向がある。

【００１８】また、含フッ素共重合体のテトラヒドロフ
ラン中の３０℃での固有粘度ηは、０．１〜２．０ｄｌ
／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが特に好まし
い。含フッ素共重合体の固有粘度が上記範囲より小さい
と耐衝撃性が低下する傾向にある。逆に大きいと脆くな
る傾向がある。さらに、含フッ素共重合体のＤＳＣによ
るガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は３０〜８０℃が好ましく、
３５〜６０℃が特に好ましい。Ｔ_ｇが上記範囲よりも小
さいと塗膜の透明性、耐溶剤性が低下する傾向がある。
逆に大きいと塗膜の透明性が低下する傾向がある。

【００１９】硬化反応性部位として水酸基を有する含フ
ッ素共重合体である場合、硬化剤としては、ポリイソシ
アネート樹脂が挙げられる。市販されているものとして
は、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤ
Ｉ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を主骨格とした
常温で固形を呈するポリイソシアネート樹脂で、イプシ
ロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）やメチルエチルケト
ンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトン
オキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）またはトリアジン（ＴＡ）
でイソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシア
ネート樹脂同士をカップリングしてウレトジオン結合と
したもの等が用いられる。該ポリイソシアネート樹脂と
しては、ＣｒｅａｎｏｖａＢ１５３０、Ｂ１０６５、Ｂ
Ｆ１５４０（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＴＰＬＳ２
００７、ＦＧＢ４５５３（以上、Ｂａｙｅｒ社製）、Ａ
ｌｃｕｒｅ４４７０，４４３０，４４３１，４４５０
（以上、ＭｃＷＨＯＲＴＥＲ社製）等が挙げられる。ま
た、グリコールウリア構造をもつメラミン樹脂も硬化剤
として使用できる。該メラミン樹脂系硬化剤としては、
メチロール化メラミン樹脂系の硬化剤であるＰｏｗｄｅ
ｒｌｉｎｋ１１７４（Ｃｙｔｅｃ社製）等が挙げられ
る。

【００２０】硬化反応性部位としてカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基等を有する含フッ素共重合体である場
合、硬化剤としてはグリシジル基含有の硬化剤が好適に
使用できる。該硬化剤としては、トリグリシジルイソシ
アヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分
にメチレン基を導入したＴＭ２３９（日産化学社製）、
トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリ
シジルエステルの混合物であるＰＴ−９１０（Ｃｉｂａ
社製）等が使用できる。また、縮合反応を行う硬化剤と
してはβ−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤が使用で
きる。該硬化剤としてはＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（Ｅ
ＭＳ社製）が挙げられる。

【００２１】硬化反応性部位としてグリシジル基を有す
る含フッ素共重合体である場合は、二塩基酸系硬化剤、
アミン系硬化剤等が好適に使用できる。具体例として
は、ドデカン二酸、環状アミジン、ポリヒドラジド、酸
を導入したポリマー等が挙げられる。

【００２２】本発明において、上記硬化剤の使用割合は
特に限定されないが、環状アミジン以外の硬化剤の場
合、通常は含フッ素共重合体の硬化反応性部位のモル数
に対し、硬化剤の官能基のモル比を０．７〜１．３とす
るのが好ましく、さらに０．８〜１．２とするのが好ま
しく、特に０．９〜１．２とするのが好ましい。環状ア
ミジンの場合は、該モル比としては０．１〜０．７が好
ましく、さらには０．２〜０．６が好ましく、特に０．
３〜０．５が好ましい。

【００２３】本発明において、活性二酸化チタンを包有
したメチルシリコーン系樹脂粒子（ｂ）におけるメチル
シリコーン系樹脂としては、常温固形のメチルシリコー
ン系樹脂が好適に使用される。該メチルシリコーン系樹
脂の具体例としては、Ｓｉｌｒｅｓ６１０（商品名：Ｗ
ａｃｋｅｒ社製）等が挙げられる。また、該樹脂粒子
（ｂ）における活性二酸化チタンとしては、微粒子二酸
化チタンが好ましく、光触媒反応活性の高いものの方が
本発明における効果が顕著であり好適に利用される。光
触媒反応活性の高い条件としては、表面処理（ハード処
理）を行っていないこと、一次粒子が小さく比表面積が
大きいこと、結晶構造がルチル型よりもアナタース型の
方であること、などが挙げられる。該活性二酸化チタン
の具体例としては、ＡＭＴ−１００（商品名：ＴＡＹＣ
Ａ社製のアナタース型光触媒用二酸化チタン）等が挙げ
られる。なお、本発明においては、シリカなどによりハ
ード処理された二酸化チタンも、光触媒活性を有する限
り、上記の活性二酸化チタンとして用いることができ
る。

【００２４】本発明において、前記メチルシリコーン系
樹脂の１００部に対する前記活性二酸化チタンの配合量
（質量基準）は、１０〜１５０部が好ましく、２０〜１
４０部がさらに好ましく、特に３０〜１３０部が好適で
ある。上記の範囲より小さいとメチルシリコーン系樹脂
分が増え、塗膜の物性が低下する傾向にある。逆に大き
いと活性二酸化チタンに対するメチルシリコーン系樹脂
分の比率が小さくなり耐候性能向上効果が低下する傾向
にある。

【００２５】前記樹脂粒子（ｂ）においては、メチルシ
リコーン系樹脂が活性二酸化チタンを包有している。本
発明における包有とは、活性二酸化チタンの表面が実質
的にメチルシリコーン系樹脂によって覆われていること
を意味する。実質的に覆われていることにより、活性二
酸化チタンと含フッ素樹脂とが実質的に直接接触しない
ことになる。活性二酸化チタンの表面が完全に覆われて
いる場合の他に、不完全ではあっても活性二酸化チタン
と含フッ素樹脂とが実質的に直接接触しない場合をも含
むものである。

【００２６】本発明においては、含フッ素樹脂粉体塗料
粒子（ａ）と活性二酸化チタン包有メチルシリコーン系
樹脂粒子（ｂ）とが実質的に独立状で含有されているこ
とが重要である。したがって、該塗料粒子（ａ）と該樹
脂粒子（ｂ）とは、通常は個別に製造される。例えば、
それぞれの材料を、個別にヘンシェルミキサー等の混合
機で粗混合を行った後、二軸もしくは一軸の、またはプ
ラネタリータイプの押出機で熱溶融練合を行いクールロ
ールで冷延後、ピンミル等の回転剪断粉砕、ジェットミ
ル等の衝突型粉砕器を用いての粉砕等を行い、得られた
粉末をメッシュによる分級、エアセパレーター等の分級
を経て、粉末状組成物としてそれぞれの粒子（ａ）、
（ｂ）を得るのが一般的な製造方法である。

【００２７】本発明において、前記粒子（ａ）の粒子径
は、特に限定されないが、５０％体積平均粒子径として
１５〜２００μｍが好ましく、さらに２０〜１５０μｍ
が好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。前記粒
子（ｂ）のばあいは前期粒子（ａ）に対して５０％体積
平均粒子径が大きくない方が好ましい。なお、５０％体
積平均粒子径とは、各粒子径における体積占有率を累積
させていったときに全体の５０％占有率における粒子径
である。

【００２８】本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物（以
下、単に粉体塗料組成物または本発明の粉体塗料組成物
と記すことがある。）においては、前記粒子（ａ）の１
００質量部に対して前記粒子（ｂ）の１〜２５質量部が
含有されていることが重要である。前記粒子（ａ）の１
００質量部に対する前記粒子（ｂ）の配合量は、好まし
くは３〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部で
ある。前記粒子（ｂ）の配合量が１質量部未満である
と、活性二酸化チタンの光触媒反応が充分に発揮され
ず、所期の効果が得られないので好ましくない。逆に２
５質量部以上であると、含フッ素樹脂に対するメチルシ
リコーン系樹脂の量比が高くなりすぎ、密着性、耐衝撃
性等の塗膜物性面の低下が顕著になるため好ましくな
い。

【００２９】本発明の粉体塗料組成物は、前記粒子
（ａ）を含む粉体組成物（ａ１）と前記粒子（ｂ）を含
む粉体組成物（ｂ１）とを個別に作成した後、該粉体組
成物（ａ１）と該粉体組成物（ｂ１）とを混合すること
により製造される。該粉体組成物（ａ１）と該粉体組成
物（ｂ１）との混合は、通常はドライブレンド方法によ
り行われる。本発明において、実質的に独立状で含有さ
れるということは、個々の粒子（ａ）と粒子（ｂ）と
が、粉体塗料組成物中で独立して存在する場合ととも
に、個々の粒子（ａ）および／または粒子（ｂ）がある
程度会合もしくは固着していても、一つの粒子として振
る舞えるような状態である場合も含むものである。後者
のある程度会合もしくは固着する場合には、塗装条件に
より、個々の粒子が分離して付着し不均一な塗膜が形成
されるといった問題が回避される点で有利である。各粒
子同士を会合させて固着する方法としては、例えば、そ
れぞれの粉体組成物（ａ１）と粉体組成物（ｂ１）のガ
ラス転移温度（Ｔ_ｇ）以上の雰囲気を持たせたチャンバ
ー内で、個々の粉体組成物（ａ１）および／または粉体
組成物（ｂ１）を造粒する方法等が挙げられる。なお、
上記のとおり、粒子（ａ）と粒子（ｂ）とは個別に製造
されることが重要であり、例えば、粒子（ａ）の製造時
に粒子（ｂ）を一緒に上記チャンバー内に投入してしま
うと、活性二酸化チタンと含フッ素樹脂成分が直接接触
してしまい、光触媒反応による含フッ素樹脂成分の劣化
を抑制できなくなる。

【００３０】本発明の粉体塗料組成物においては、活性
二酸化チタン以外の顔料が添加されてもよい。該顔料と
しては、光触媒活性を有さないものが望ましく、通常粉
体塗料で使用される顔料が使用できる。本発明において
は、含フッ素樹脂の樹脂特性を最大限発揮できるよう
に、耐候性の良好な顔料が好適である。このような顔料
としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ビスマス等の金
属酸化物系顔料、ペリレン、ジケトピロロピロール（Ｄ
ＰＰ）等の有機顔料等が挙げられる。本発明において
は、光触媒活性を実質的に有さない不活性二酸化チタン
顔料であれば、上記添加顔料として使用できる。

【００３１】本発明においては、体質顔料、防錆顔料等
であっても、耐候性能を損なわない程度の添加量であれ
ば使用できる。添加量としては１０質量％以下、好まし
くは５質量％以下が採用される。

【００３２】本発明の粉体塗料組成物においては、従来
から塗料用途に使用されているその他の添加剤も適宜使
用できる。該その他の添加剤の具体例としては、酸化防
止剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整
剤、スリップ剤、触媒等が挙げられる。その他の添加剤
の配合量（質量基準）は、含フッ素樹脂の１００部に対
して、５〜１５０部程度の範囲から適宜選定される。

【００３３】また、本発明においては、含フッ素樹脂の
耐候性能を損なわない範囲で、含フッ素樹脂以外の他の
樹脂、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂等を併用してもよい。該他の樹脂、上記添加顔
料、上記他の添加剤などは、前記粒子（ａ）中に含有さ
せてもよく、または本発明の粉体塗料組成物中に含有さ
せてもよい。本発明においては、前者の粒子（ａ）中に
含有させる態様がより好ましい。

【００３４】本発明の粉体塗料組成物を用いて、各種物
品表面に卓越した耐候性能および自己洗浄性を有する塗
膜を形成できる。各種物品の材質としては、例えば、コ
ンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ
（ガラス繊維強化コンクリート）、ＣＦＲＣ（カーボン
繊維強化コンクリート）、石、スレート、ガラス等の無
機材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂やゴムなどの有機
材、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、鉄、ステンレス
鋼、亜鉛鋼板、鋼板等の金属材、木材、さらにはＦＲＰ
（ガラス繊維強化合成樹脂）、ＣＦＲＰ（カーボン繊維
強化合成樹脂）等の有機無機複合材などが挙げられる。

【００３５】本発明の粉体塗料組成物は、これらの材質
からなる物品に直接塗装してもよく、またプライマー等
の表面処理を施した後、または下塗り等をした後に塗装
してもよい。直接塗装したときに密着性が不充分な材質
には、サンディング等の表面処理、下塗り処理を施した
後に塗装することが好ましい。

【００３６】本発明の粉体塗料組成物は、例えば、以下
のような物品の表面に塗装される。該物品としては、例
えば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上
車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二
輪車等の輸送用機器、サッシュ、シャッター、貯水タン
ク、ドア、バルコニー、建築用外板パネル、屋根材、階
段、天窓、コンクリート塀等の建築用部材、建築物外
壁、ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側
壁、鉄道高架橋、橋梁等の道路部材、タンク、パイプ、
塔、煙突等のプラント部材、ビニールハウス、温室、サ
イロ、農業用シート等の農業用設備、電柱、送電鉄塔、
パラボラアンテナ等の通信用設備、電気配線ボックス、
照明器具、エアコン屋外器、洗濯機等の電気機器、およ
びそのカバー、モニュメント、墓石、舗装材、風防シー
ト、防水シート、建築用養生シート等が挙げられる。

【００３７】本発明の粉体塗料組成物から形成された塗
膜を有する物品は、光触媒反応による自己洗浄性を有す
るばかりか、含フッ素樹脂の持つ卓越した耐候性能を維
持している。したがって、本発明の上記物品によれば、
長期間にわたるメンテナンスフリーを実現できる。例え
ば、ステンレス鋼、リン酸亜鉛処理鋼板、真鍮等の金属
材質からなる物品表面に、例えば、市販の静電粉体塗装
機、流動浸漬装置等によって均一に塗装した後、熱風
炉、赤外炉、誘電加熱炉等で焼き付けすることにより、
活性二酸化チタンによる自己洗浄性に優れるとともに、
耐候性能が良好な塗膜を形成できる。

【００３８】なお、本発明における前記樹脂粒子（ｂ）
は、含フッ素樹脂以外の他の樹脂、例えばポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等に対しても、活性
二酸化チタンの光触媒反応による劣化を抑制できるの
で、これら他の樹脂とそれに応じた硬化剤等からなる通
常粉体塗料組成物にも適用できる。ただし、該通常粉体
塗料組成物は、本発明における含フッ素樹脂の卓越した
耐候性能を達成できないものである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳細に
説明する。なお、部および％は特に規定のない限り質量
基準で示す。

【００４０】［含フッ素共重合体Ａの合成例］撹拌機が
装着された内容積３０００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反
応器に、キシレン１０００ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＨＶＥ）３５０ｇ、エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）５０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（ＨＢＶＥ）１００ｇ、炭酸カルシウム１０ｇおよび
パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．７ｇを仕込
み、液体窒素による固化・脱気により液中の溶存酸素を
除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）５００ｇを導入した後、徐々に昇温し、温度６５
℃に維持して重合反応を行った。１０時間後に反応器を
水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却し
た後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪
藻土で濾過して未溶解固形物を除去し、固形分濃度５０
％の含フッ素共重合体Ａの溶液を得た。この溶液を減圧
乾燥することにより、固形の含フッ素共重合体Ａを得
た。該含フッ素共重合体ＡのＴ_ｇは５５℃であり、水酸
基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】［含フッ素樹脂粉体塗料粒子Ｂの作成］含
フッ素共重合体Ａの５８０ｇ、ＣｒｅａｎｏｖａＢ１５
３０［商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ社製。ＩＰＤＩを主骨格
としたＥ−ＣＡＰでブロックされたポリイソシアネート
樹脂の１１０ｇ（ポリイソシアネート樹脂中のＮＣＯ／
含フッ素共重合体Ａ中のＯＨ＝１．０）、ベンゾインの
４ｇ、およびＢＹＫ−３６４Ｐ（商品名：ＢＹＫ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ社製アクリル酸オリゴマー系レベリング剤）の
１０ｇを、高速ミキサー内に投入し１分間混合後、１２
０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）で混
練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ジ
ョークラッシャーで塊砕を行った後にピンミルを用いて
粉砕し、１５０メッシュの網で分級を行い、５０％体積
平均粒子径３５μｍの粉体塗料粒子Ｂを得た。

【００４２】［メチルシリコーン系樹脂粒子Ｃの作成］
メチルシリコーン樹脂（Ｗａｃｋｅｒ社製のＳｉｌｒｅ
ｓ６１０：商品名）の７００ｇに対し、アナタース型光
触媒用二酸化チタン（ＴＡＹＣＡ社製のＡＭＴ−１０
０：商品名）の３００ｇを、高速ミキサー内に投入し１
分間混合後、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒ
ｉｓｍ社製）で混練を行い、吐出された混練物を冷却ロ
ールで冷延後、ジョークラッシャーで塊砕を行った後に
ピンミルを用いて粉砕し、１５０メッシュの網で分級を
行い、５０％体積平均粒子径３５μｍの樹脂粒子Ｃを作
成した。

【００４３】［比較例１：粉体塗料組成物Ｄの作成］含
フッ素共重合体Ａの５８０ｇ、前記ＣｒｅａｎｏｖａＢ
１５３０の１１０ｇ、ベンゾインの４ｇ、前記ＢＹＫ−
３６４Ｐの１０ｇ、前記Ｓｉｌｒｅｓ６１０の１０５
ｇ、および前記ＡＭＴ−１００の４５ｇを、高速ミキサ
ー内に投入し１分間混合後、１２０℃に温度調整した２
軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）で混練を行い、吐出された
混練物を冷却ロールで冷延後、ジョークラッシャーで塊
砕を行った後にピンミルを用いて粉砕し、１５０メッシ
ュの網で分級を行い、５０％体積平均粒子径３５μｍの
粉体塗料組成物Ｄを作成した。

【００４４】［メチルシリコーン系樹脂粒子Ｊの作成］
前記Ｓｉｌｒｅｓ６１０の５００ｇに対し、前記Ｒ９６
０の５００ｇを、高速ミキサー内に投入し１分間混合
後、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社
製）で混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷
延後、ジョークラッシャーで塊砕を行った後にピンミル
を用いて粉砕し、１５０メッシュの網で分級を行い、５
０％体積平均粒子径３５μｍの樹脂粒子Ｊを作成した。

【００４５】［実施例１：粉体塗料組成物Ｅの作成］前
記含フッ素樹脂粉体塗料粒子Ｂの１００ｇに対し、前記
樹脂粒子Ｃの１２ｇを遠心混合機により３０秒間均一混
合し、粉体塗料組成物Ｅを作成した。

【００４６】［比較例２：粉体塗料組成物Ｆの作成］前
記含フッ素樹脂粉体塗料粒子Ｂの１００ｇに対し、前記
樹脂粒子Ｃの５ｇを遠心混合機により３０秒間均一混合
し、粉体塗料組成物Ｆを作成した。

【００４７】［比較例３：粉体塗料組成物Ｇの作成］前
記含フッ素樹脂粉体塗料粒子Ｂの１００ｇに対し、前記
樹脂粒子Ｃの２８ｇを遠心混合機により３０秒間均一混
合し、粉体塗料組成物Ｇを作成した。

【００４８】［比較例４：粉体塗料組成物Ｈの作成］前
記含フッ素樹脂粉体塗料粒子Ｂの５００ｇに対し、前記
樹脂粒子Ｃの６０ｇを均一混合し、１２０℃に温度調整
した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）で混練を行い、吐出
された混練物を冷却ロールで冷延後、ジョークラッシャ
ーで塊砕を行った後にピンミルを用いて粉砕し、１５０
メッシュの網で分級を行い、５０％体積平均粒子径３５
μｍの粉体塗料組成物Ｈを作成した。

【００４９】上記で得られた粉体塗料組成物Ｄ、Ｅ、
Ｆ、ＧおよびＨを、粉体塗料静電塗装機（Ｒａｎｓｂｕ
ｒｇ社製のＰＧ−１塗装機）を用いて、８０ｇ／ｍｉｎ
の吐出量、−６０ｋｖの荷電圧で７０μｍの膜厚になる
ように、リン酸亜鉛処理鋼板の表面に塗装および焼き付
けを行い、以下の評価を行った。なお、焼き付けは１９
０℃、２０分間で行った。評価結果を下記表１に示す。

【００５０】［耐衝撃性］ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し
たデュポン式により、ポンチ径：１／２インチ、錘の重
さ：５００ｇで、異常のでない落下高さを測定した。［耐候性］サンシャインカーボンウェザーメーター１０
０００時間後の塗膜の光沢保持率を測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物により、公知乃
至周知の粉体塗装装置を用いて、各種物品表面に塗装
し、通常は適宜焼き付けすることで、塗膜を形成でき
る。該塗膜は、光触媒反応による自己洗浄性を有するば
かりか、含フッ素樹脂の持つ卓越した耐候性能を維持し
ている。したがって、本発明の粉体塗料組成物によれ
ば、長期間にわたるメンテナンスフリーを実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素樹脂粉体塗料粒子（ａ）および光
触媒活性二酸化チタンを包有したメチルシリコーン系樹
脂粒子（ｂ）を含有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物で
あって、該粒子（ａ）と該粒子（ｂ）とは実質的に独立
状で含有され、かつ、該粒子（ａ）の１００質量部に対
して該粒子（ｂ）の１〜２５質量部が含有されているこ
とを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】塗膜を有する物品であって、該塗膜が請求
項１に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物から形成され
てなる物品。