JP2014534894A - 土壌燻蒸用光触媒フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの光触媒を含む少なくとも１つのポリマー層（１）を含み、ポリマー層が少なくとも１つの燻蒸化合物の蒸気および光触媒を活性化させることができる紫外線放射の両方を透過させる光触媒フィルムに関する。また本発明は、光触媒フィルムおよび少なくとも１つの燻蒸剤を用いる燻蒸によって処理するための方法に関する。

Description

本発明は、土壌燻蒸、即ち植物用基材（コンポスト、ピート、ロックウールなど）、特に、線虫、病原菌、雑草、害虫または細菌を抑えるための、土壌または農業用基材の処理の分野に関する。

燻蒸技術は今日、土壌または植物用基材、特に集約農業用、および特に園芸用および市場向け菜園用の樹木の栽培用の消毒に広く用いられている。

この燻蒸技術では、少なくとも１つの燻蒸剤、一般に揮発性の殺虫化合物が用いられ、当業者に周知のさまざまな技法に従い、例えばすきの刃、またはノズルを土壌への注入に用いて、そうでなければ滴下によって、この燻蒸剤は、処理される土壌または基材に導入される。また、この燻蒸技術では、処理される土壌または植物用基材の上方においてガス状または霧状の少なくとも１つの燻蒸剤を使用することが含まれる。

燻蒸剤は、消毒される土壌または、より一般的には基材に拡散するが、上昇して表面へ戻り、大気中へ放散されることもある。従って、大量の燻蒸剤が失われ、使用した製品の効能が低下する可能性がある。さらに、このように大気中へ放散される燻蒸剤は、処理される農作物および農地のすぐ近くの農業従事者および周囲にとって迷惑な物または有毒にさえなりうる。

この欠点を克服するため、例えば、ＥＰ−Ａ１−０７６６９１３に記載されているように、燻蒸剤の蒸気を透過させないポリマーフィルムを用いて、燻蒸により処理された土壌を覆うことが一般的な方法になっている。このガス不透過性のプラスチックシートによって、処理される土壌または基材の上方の空気中に燻蒸剤が分散するのを防ぐことができる。このように、土壌または基材とポリマーフィルムとの間に空間があり、この空間内で燻蒸剤の蒸気が濃縮され、従って燻蒸剤の効能が強まる。ポリエチレンフィルム、またはＳＩＦ（半透過性フィルム）、ＶＩＦ（実質的に不透過性のフィルム）もしくはＴＩＦ（完全に不透過性のフィルム）タイプのフィルムなど、さまざまな種類のフィルムが今日、燻蒸による土壌または基材の処理の間に用いられる。

農業土壌を消毒するためのフィルムは、使用期間に従って２つの区分に分類することができる。

ａ）区分１：「単純な」保護：このフィルムは、処理される基材の消毒に必要な期間中その場に置かれ、栽培に基材を使用する前に取り除かれる。この区分には下位区分が２つあり、フィルムが接着によって貼り合わされているかによる。

ｉ）接着せず、フィルム・オン・フィルムで合わされたフィルム
ｉｉ）接着によって現場でストリップを貼り合わせることができる表面状態のフィルム

ｂ）区分２：保護およびマルチング：この区分のフィルムは、まず第一に消毒の間に保護の役目を果たし、次いでマルチングフィルムとしてその場に置かれる。

ポリマーフィルムは、燻蒸による処理の前または後で土壌または基材の上に有利に置かれ、線虫、植物病原性菌、雑草、害虫および他の細菌を効果的に抑えることができるのに必要な時間その場に残される。この処理期間は、処理される土壌または基材、気候条件、想定している農作物の種類などによって大きく異なるが、この期間の後、適切な場合には、農作物を植えられるようにポリマーフィルムは取り除いたり、または単に穴を開けたりすることができる。

農地におけるポリマーフィルムの使用には他の利点があり、例えば、特に初春における土壌温度の上昇、雑草の発生に関連する問題の減少、水分含量の保持、ある特定の害虫の減少、高い収穫量および土壌の栄養分のより効率的な利用などがある。

大部分のマルチフィルムは一般に、除草用は黒色、冷却用は白色、短期間の消毒用または土壌の昇温用は透明である。プラスチック製マルチの下の土壌温度は、入射する太陽放射に対して、フィルムを構成する個々の材料の熱特性（反射、吸収または透過）に左右される。

例えば、黒色のマルチは水分含量および熱を保持する一方で、同時に雑草が蔓延するのを防ぐ。黒色は、野菜の生産において主要な色であるが、不透明な吸収体であり放射体である。黒色のマルチは、入射する太陽放射の紫外（ＵＶ）、可視および赤外（ＩＲ）の波長のほとんどを吸収し、吸収したエネルギーの一部を熱放射または赤外線放射の形で再放射する。黒色のプラスチック製マルチにより吸収された太陽エネルギーの大部分は、放射および強制対流により大気中へ失われる。

一方、透明なポリマーフィルムは太陽放射をわずかに吸収するが、上記放射の８５％から９５％を透過し、相対透過率はフィルムの厚さおよび不透明度によって変わる。このポリマー製マルチの下の表面は一般に、凝縮した水の滴で覆われている。この水は入ってくる短波長放射に対しては透明であるが、出て行く赤外熱放射に対しては不透明であり、熱は、覆われていない土壌からは赤外線放射のために雰囲気中へ失われるが、透明なポリマー製マルチでは保持される。

白色のフィルムでは、入射する太陽放射の大部分を植被内に反射するので、覆われていない土壌と比べて土壌温度はわずかに低下することがある。このマルチは、土壌温度が高いとき、例えば日照量の多い地域や、土壌温度を下げることが有益な場所で農作物を作るために利用することができる。

従って今日、大量のポリマーフィルムが農業において使用されている。このようなフィルムは、先に示したように、燻蒸剤と合わせて使用することができる。しかし、ポリマーフィルムを回収したり、ポリマーフィルムに穴を開けたりしたときに、土壌とフィルムとの間にまだ蒸気の状態で存在している燻蒸剤が大気中へ逃げて環境に害を及ぼす可能性があり、燻蒸剤の蒸気に大量に曝露する作業者については言うまでもない。

有毒で、および／または悪臭を放つ燻蒸剤の蒸気に作業者が曝露しないように、フィルターマスクまたは特別な呼吸器具の着用が想定されている。しかし、これらの装置の使用は面倒で、作業者が使用しないことがしばしば指摘されるが、使用が必要なことが多い。

さらに、ほとんどの場合、燻蒸剤は有毒な製品であり、作業者による吸入や大気中への放散は避けるべきである。例えば、毒性のため今日ますます使用されなくなっている臭化メチルにはこのような実情がある。さらに、この燻蒸剤は成層圏のオゾン層を破壊する恐れがある物質と考えられているため、臭化メチルは現在、モントリオール議定書によって禁止されている。

特許出願ＪＰ９−２６３５０２では、臭化メチルが大気中へ分散しないようにする別の解決策が提案されている。この解決策は、多層の光触媒フィルムを用いることにあり、上層は太陽放射を透過させ、下層は使用される燻蒸剤を透過させる。二酸化チタンの粒子が光触媒として作用するが、この粒子は「散布／塗布」方法に従って下層に堆積させ、次いで上層をラミネートしてシールすることにより被覆されている。

しかし、１９９６年の上記特許出願に提示されている光触媒フィルムは十分に満足のいくものではなく、今までのところ市場に出されていない。工業的規模でこのフィルムを製造するのは難しいように見受けられ、このフィルムは特に、農業土壌の消毒用フィルムに関する規格（ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ ５４−１９５）によって要求される機械的特性、とりわけフィルムの層間剥離、引張強さ、引裂き、低速の穴開けおよび接着性に関する仕様についての機械的特性を示さないであろう。

さらに、散布−堆積した二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子には、フィルムの上面または下面を流れる凝縮水によって洗い落とされるという欠点がある。さらに、散布−塗布の技法では製造速度が比較的低くなり、従って、この種類の構成では製造コストが最終的に高くなる。

さらに具体的には、特許出願ＪＰ９−２６３５０２に記載されている触媒フィルムの例は、ポリ（塩化ビニリデン）またはナイロンの第１の層と、ポリ（エチレン）またはポリ（塩化ビニル）の第２の層とから構成されるフィルムである。二酸化チタンの超微粒子の層を、これら２つの層の間に堆積させている。これらの層を合わせたもの全体を、フィルムの表面の少なくとも一部の上にヒートシールしている。従って、このフィルムは、製造が非常に難しいように見受けられるだけでなく、光触媒粒子の存在下で難しいヒートシールの操作も必要とされる。

特許出願ＪＰ９−２６３５０２に提示されている別の例では、下層が、二酸化チタンの超微粒子（量比は最大１：９）を含むポリ（テトラフルオロエチレン）からなる二層フィルムが示されている。この他の二層構成ポリマーフィルムの特性は示されていない。

チタン粒子とポリ（テトラフルオロエチレン）との相溶性は、最適ではないように見受けられる（従って、フィルムは想定している使用に対して十分に固くないように見受けられる。）が、この理由は、この同じ特許出願の別の例において、光触媒粒子をポリマーマトリックス内でよく分散させるために、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは多孔質シリカなどの凝集剤（「充填剤」）を用いることが好ましいことが示されているためである。

最後に、特許出願ＪＰ９−２６３５０２に記載のフィルムは、着色フィルムには適用できない。この理由は、これらのフィルムでは、フィルムを構成し、また二酸化チタン粒子の触媒活性に必要な紫外線放射を吸収することができる着色剤を考慮に入れていないからである。

これらの例はすべて、光触媒フィルムの製造が容易ではなく、今日もなお工業化は難しいままであることを示している。従って、燻蒸剤の蒸気を透過させず、燻蒸剤を効率よく光触媒反応させる光触媒活性を有し、よって燻蒸する農地で使用可能な光触媒フィルムが必要とされている。このようなフィルムは、容易に取り扱いできて、燻蒸により処理される土壌または基材の上に分散させることができるように、容易に工業化できて、想定している使用に適した機械的な強度を示さなければならない。

欧州特許出願公開第０７６６９１３号明細書 特開平９−２６３５０２号公報

従って、および第１の態様によれば、本発明の主題は、少なくとも１つのポリマー層（１）を備える光触媒フィルムであって、ポリマー層は少なくとも１つの光触媒を含み、少なくとも１つの燻蒸化合物の蒸気を透過させ、また光触媒を活性化させる紫外線放射を透過させることができる。

本発明によるフィルムの光触媒は、本明細書で後述するように、少なくとも１つの燻蒸剤を光触媒反応によって分解することができる触媒である。

本発明によるフィルムは、光触媒を活性化し、少なくとも１つの燻蒸剤を分解できるよう、紫外線放射を透過させなければならない。また、本発明によるフィルムは、場合により可視放射を透過させてもよく、即ち透明または、ある程度不透明であってもよい。また後述の通り、本発明のフィルムは一部もしくは全体が可視放射に対して不透明であっても、または着色さえされていてもよく、フィルムの透明度、不透明度および色の選択は本発明のフィルムに想定している利用によって決まる。これらの変種のそれぞれにおいて、本発明のフィルムは常に紫外線放射を透過させるものと理解されるべきである。

用語「紫外線放射」は、一般に約２８０ｎｍから約４００ｎｍの間の波長を有する放射を意味するものとする。用語「可視放射」は、一般に約４００ｎｍから約８００ｎｍの間の波長を有する放射を意味するものとする。

「紫外線放射を透過させる」および「可視放射を透過させる」という用語は、ポリマー層が少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、紫外線放射および可視放射をそれぞれ透過させることを意味するものとする。透過率は、入射する光子束に対する透過した光子束の比率であり、光子束は、考慮中の波長帯においてＵＶまたは可視分光光度測定法により測定される。

「少なくとも１つの燻蒸化合物の蒸気を透過させる」という用語は、ＮＦ Ｔ ５４−１９５規格により定義された透過性を意味し、少なくとも０．２ｇ／ｍ^２・時の（即ち、これより大きいか、等しい）透過度を有するものとする。この反対に、燻蒸剤の蒸気に対する不透過性は、厳密に０．２ｇ／ｍ^２・時未満の透過度に相当する。

ポリマー層（１）は、有利にはポリマーフィルムであり、ポリオレフィンおよびポリエステルから選ばれた少なくとも１つのポリマーＡを含むことが好ましい。バイオベースおよび／または生分解性のポリオレフィンおよびポリエステルは、特に非常に好ましい。

本発明において、「ポリオレフィン」の用語はオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび同種のもの、ならびにこれらの混合物から選ばれたモノマーを重合した結果生じたランダムもしくはブロックポリマー、またはそれぞれ共重合した結果生じたランダムもしくはブロックコポリマーを意味するものとする。

ポリオレフィンの例として、以下を挙げることができる。

−プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／または４から１０個の炭素原子を含むオレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよび同種のもの）、不均質相ポリプロピレンまたはこれらの混合物とのコポリマーなどのプロピレンベースのポリマーであって、これらのポリマーは、当業者に周知の任意の方法により、例えば懸濁させて、または気相中でチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン型触媒を用いて得ることができる。

−少なくとも５０モル％のエチレンおよび１つまたは複数のコモノマーを含むエチレンホモポリマーまたはコポリマーから選ばれたポリエチレン。

好ましい１つの実施形態によれば、ポリマー層（１）は、エチレンの重合、好ましくは単独重合により得られたポリエチレンであるポリマーＡからなる。変種として、ポリマーＡがコポリマーのとき、コモノマーはα−オレフィンであることが好ましい。好ましいα−オレフィンは、２から３０個の炭素原子を有する。

α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンを挙げることができる。

また、コポリマーＡの他のコモノマーとして、以下も挙げることができる。

・ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネンまたはブタジエンなど。

・不飽和カルボン酸エステル、例えば、「アルキル（メタ）アクリレート」という用語の下にまとめた、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートなどであって、これら（メタ）アクリレートのアルキル鎖は最大３０個の炭素原子を含むことができて、アルキル鎖の例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、およびトリアコンチル、メチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

・不飽和カルボン酸およびこの塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸および同じこの酸の塩

・カルボン酸のビニルエステルであって、これらのうち、ビニルアセテート、ビニルバーサテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートおよびビニルマレエートを挙げることができ、ビニルアセテートが特に非常に好ましい。

これらのポリマーおよびコポリマーの合成は、本質的に知られている任意の方法により実施することができて、例えば高圧フリーラジカル重合もしくは共重合（オートクレーブ法またはチューブラー法）により実施し、または直鎖状コポリマーの場合は主に、溶液法および流動床法（気相中）の２つの方法に従う。後者の場合、使用する触媒はチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン型触媒、そうでなければフィリップス型触媒でもよい。もちろん、上述のポリオレフィンおよび／またはコポリオレフィンを２種類以上混合したものを用いることが可能である。

ポリマーＡとして用いることが可能なポリエステルのうち、バイオベースまたは生分解性のポリエステルを優先し、以下から選ばれたものがより好ましい。

・ポリ乳酸：例えば、乳酸（ＰＬＡ）のポリマーおよびコポリマー、そうでなければグリコール酸（ＰＧＡ）のポリマーおよびコポリマー。

・単独重合または共重合のポリ（ヒドロキシアルカノエート）（またはＰＨＡ）：例えば、ポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ヒドロキシブチレート−バレレート（ＰＨＢＶ）のコポリマー、例えばポリ（３−ヒドロキシブチレート）−ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ヒドロキシブチレート−ヘキサノエート（ＰＨＢＨｘ）のコポリマーおよびヒドロキシブチレート−ヘキサノエートコポリマー（ＰＨＢＯ）。

・ポリ（アルキレンスクシネート）（ＰＡＳ）、例えばポリ（エチレンスクシネート）即ちＰＥＳ、およびポリ（ブチレンスクシネート）即ちＰＢＳ。

・他のポリマー、例えばポリ（ブチレンスクシネート−アジペート）即ちＰＢＳＡ、ポリ（ブチレンアジペート−テレフタレート）即ちＰＢＡＴ、ポリ（カプロラクトン）即ちＰＣＬ、またはポリ（トリメチレンテレフタレート）即ちＰＴＴなど。

・熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）またはデンプンベースの混合物。

もちろん、上述のポリエステルおよびコポリエステルを２種類以上混合したものを用いることが可能である。

「バイオベースの」または「再生可能な」という用語は、天然物に適用され、この素材はヒューマンスケールで短期間に再構成され、この天然物は消費されたらできるだけ速やかに再生されなければならない。本発明の文脈において、バイオベースの材料は、炭素原子が非化石エネルギー源由来の有機材料に対応する（ＡＳＴＭ ６８６６：Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ （ｎｏｎ−ｆｏｓｓｉｌ） ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｏｕｒｃｅｓ参照）。

「生分解性の」という用語は、微生物によって分解される材料に適用される。この分解の結果、水、二酸化炭素および／またはメタンが主に生成し、さらに環境に有毒でない副生成物（残留物、新たなバイオマス）が生成することもある。

本発明の要求に応えるため、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンもしくはα−オレフィンのコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／カルボン酸ビニルエステルコポリマーから選ばれたポリオレフィンが有利に使用される。

ポリマー層（１）は、ポリエチレンが主成分であることが特に好ましく、またポリエチレンが有利に唯一の成分（ポリマーＡ）であって、さらにポリマー層（１）は、土壌または植物用基材を処理するための上記少なくとも１つの燻蒸剤を光触媒反応により分解することができる少なくとも１つの光触媒を含む。「上記少なくとも１つの燻蒸剤を光触媒反応により分解することができる」という表現は、光触媒フィルムが紫外線放射の作用下で上記光触媒フィルムで覆われた土壌または植物用基材を処理するための燻蒸剤の少なくとも一部を分解することを意味する。分解の程度は、もちろん紫外線放射の量によって変わり、同じ特性を持つが光触媒作用はないフィルム、即ち光触媒粒子を含まないフィルムと比較することにより評価される。このような測定は、本発明の説明に後述した実施例に提示されている。

光触媒効果は、当業者に周知の光触媒効果に対応し、フィルムが４００ｎｍ未満の波長を有する放射を受けたときに光生成する「電子−正孔」対を利用する。この「電子−正孔」対は、周囲の空気中の酸素および水分、ならびにフィルム中に存在する光触媒粒子の表面に吸着したヒドロキシル基または有機生成物と反応し、ラジカル、特に酸化性の高いスーパーオキシドラジカルおよびヒドロキシルラジカルを発生させる。従って、光触媒反応により光触媒粒子の表面で有機分子を分解することができるが、これは、この有機分子の共有結合の切断を開始するフリーラジカルが生成することによる。

本発明のフィルム上に光触媒効果を持たせるために、このフィルムに含まれる光触媒粒子の粒径の平均は、０．５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍから１８０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍから１００ｎｍ、有利には１ｎｍから５０ｎｍ、特に１０ｎｍから４０ｎｍ、とりわけ１５ｎｍから３０ｎｍである。

平均粒径（光触媒粒子の中位径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりフィリップス製ＣＭ２００装置（２００ｋＶ、ＬａＢ６フィラメント、点間分解能０．２７ｎｍ）を用いて測定する。高解像度ＣＣＤカメラ（１１メガピクセル−Ｇａｔａｎ Ｏｒｉｕｓ製８３２モデル）を用いて、画面上の画像を直接観察することが可能である。少なくとも５００個の光触媒粒子の中位径を統計的に測定し、この粒径の分布を数で求める。平均粒径は、測定されたすべての粒子の平均値と定義する。

光触媒粒子は超微粒子（ナノメートルのサイズ）であるため使用が難しいことがあり、使用者に対して毒性のリスクがあることもある。こうした理由から、とりわけ、ナノメートルサイズの光触媒粒子が粒状の材料、凝集体または凝集塊の形で市販されていることもあるが、これらのサイズは大きく異なり、例えば、数百ナノメートルから数マイクロメートル、または数十マイクロメートルまでもあり、例えば約２００ｎｍから１μｍの間である。ナノメートル光触媒粒子でできたこの粒状化材料または、この凝集体もしくは凝集塊は、これらを構成するナノメートルサイズの粒子と同じ光触媒特性を有する。この理由により、ナノメートルサイズの粒子でできたこの粒状の材料ならびに、この凝集体および凝集塊は、本明細書で後述の通り、中位径が大きい（２００ｎｍより大きい）粒子および紫外線放射から守るための顔料および／または薬剤として一般に用いられる粒子と混同すべきではない。

本発明の光触媒フィルム中に存在する上記少なくとも１つの光触媒は、当業者に周知の光触媒から選ぶことができて、上で定義した平均粒径（０．５ｎｍから２００ｎｍ）を有し、最も一般的に用いられているのは半導電性を有する金属の酸化物、硫化物または炭化物である。

有利に、および非限定的な例として、本発明によるフィルム中に存在する光触媒を、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、三酸化タングステン、炭化ケイ素、酸化鉄（ＩＩ）または酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭化ケイ素など、ならびにこれらを任意の割合で２種類以上混合したものから選んでいる。

性能の水準およびコストのため、光触媒はナノメートルサイズの光触媒二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは３種類の結晶形で存在し、ブルッカイト、アナターゼおよびルチルであるが、アナターゼ構造およびルチル構造のみ光触媒特性を有しており、本発明のフィルムで用いられる。アナターゼ構造は、ルチル構造よりも効果的である。しかし、アナターゼ／ルチルの混合物（重量でそれぞれ約７０／３０から約８０／２０が好ましい。）が、どちらか一方の構造のみよりも光触媒反応の点から良い結果を示す。

本発明のフィルムの特に好ましい１つの実施形態によれば、光触媒は、Ｅｖｏｎｉｋ社がＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ_２ Ｐ ２５という名称で販売しているナノメートルサイズの二酸化チタンである。Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ_２ Ｐ ２５は、２種類の結晶形のＴｉＯ_２から構成される白色の粉で、（重量で）７０％以上を占めるアナターゼ型、および結晶の平均径の測定値が平均２１ｎｍ、比表面積が３５ｍ^２／ｇから６５ｍ^２／ｇのルチル型で構成される。また、先に示したようにナノメートルサイズのＴｉＯ_２粒子の粒状の材料、凝集体または凝集塊を用いることができて、特に粒状の材料の形の光触媒ＴｉＯ_２粒子、特にＥｖｏｎｉｋ社がＡｅｒｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ２５／２０という名称で販売しているものを用いることができて、この粒状の材料は０．２５μｍの平均サイズを有し、主に約２０ｎｍの中位径を有する光触媒ＴｉＯ_２粒子からなる。

先に示したように、ルチルおよびアナターゼ結晶形のＴｉＯ_２のみ光触媒活性を示す。アナターゼ型は、ルチル型よりもはるかに活性が高いため、この用途に用いられる実質的に唯一の形態である。非晶形のＴｉＯ_２は、光触媒活性を有しない。ＴｉＯ_２は部分的にアナターゼもしくはルチル結晶形の結晶、またはアナターゼおよびルチルが混合した形で、この結晶化度はＴｉＯ_２の全重量に対して重量で好ましくは少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、例えば約３０％から８０％の間である。結晶化度および結晶相の特性は、当業者に周知の技法に従って、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される。結晶化度は、フィルム中のＴｉＯ_２の全重量に対する結晶質のＴｉＯ_２の重量を表す。フィルム中に存在するＴｉＯ_２粒子については、結晶相の特性が優勢にアナターゼ結晶形であるものが特に非常に優先される。「優勢に」という用語は、ＴｉＯ_２粒子中のアナターゼ含有率が、ＴｉＯ_２粒子の全重量と比べて重量で５０％より大きく、好ましくは重量で６０％より大きいことを意味する。本発明のフィルムに用いられるＴｉＯ_２粒子は、アナターゼ含有率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

もちろん、当業者に周知の任意の種類のドープ、例えば窒素、クロム、マンガン、鉄、白金および同種のものをドープさせた上述の１つまたは複数の光触媒を、ドープされた形態で用いることが可能である。また、これらのドープされた、または非ドープの光触媒を、可視放射の範囲で吸収する他の半導体、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化ビスマス（Ｂｉ_２Ｓ_３）または三酸化タングステン（ＷＯ_３）および同種のものと組み合わせることもできる。

ポリマー層（１）に含まれる光触媒の量は、特に所望の効果ならびにフィルムの厚さおよび特性に従って大きく変わることもある。一般的に光触媒の量は、ポリマー層（１）の全重量に対して重量で光触媒が０．１％から３０％の間で、重量で０．１％から２０％が好ましく、ポリマー層（１）の全重量に対して重量で０．１％から１０％の光触媒がより好ましい。

ポリマーマトリックス（１）中への光触媒の取り込みは、ポリマーマトリックス中へ無機充填材を取り込むための当業者に周知の任意の手段に従って実施することができる。しかし、マスターバッチを用いて、この取り込みを実施するのが好ましく、マスターバッチは、ポリマーマトリックス中に光触媒を可能な限り均質に分布させる技術である。このマスターバッチにおいてポリマーマトリックス中の光触媒の濃度は、この光触媒を含むポリマーマトリックスの全重量に対して、重量で１０％から５０％の光触媒の範囲を取ることができる。ポリマーマトリックス中に光触媒がナノスケールで最も適切に分散したポリマー／光触媒マスターバッチがこうして得られる。

従って別の態様によれば、本発明は、マスターバッチからフィルムを調製するための当業者に周知の任意の方法に従って、光触媒フィルムを調製するための方法に関し、この方法は少なくとも以下のステップを含む。

ａ）少なくとも１つの先に定義したポリマーＡの第１のマトリックスおよび少なくとも１つのナノメートルサイズの光触媒粒子からマスターバッチの顆粒を調製する。ナノメートルサイズの粒子は場合により粒状の材料、凝集体または凝集塊の形であり、粒子の中位径は先に定義した通りである。この粒子はマスターバッチの全重量に対して重量で１０％から５０％存在する。上記第１のマトリックスおよび上記粒子を混合し、次いで、例えば二軸スクリュー押出機またはバス（Ｂｕｓｓ）製コブレンダーを用いて押し出してマスターバッチの顆粒を調製する。さらに、
ｂ）溶けた、または顆粒の形でその後に溶かす第２のポリマーマトリックス（特性は、第１のポリマーマトリックスと同一または異なり、同一であることが好ましい。）の中に、ステップａ）において得られた上記顆粒を最終的に調製されるポリマーに対して重量で約５％から約５０％、好ましくは約５％から約３０％の量を取り込むことによって、ステップａ）において得られたマスターバッチの顆粒から光触媒フィルムを調製する。

上述の方法によって、通常（即ち、光触媒粒子を加えずにフィルムを調製する間）用いる押出ラインを変更することなく、同時にこのポリマーマトリックス中に上記無機充填材を均一に分布させながら、製造されるフィルムのポリマーの顆粒を直接用いて、顆粒の形で無機充填材を取り込むことができる。

ポリマー層（１）の厚さは、大きく変わることもある。しかし、ポリマー層（１）は、本発明によるフィルムに許容される機械的な強度を持たせるために十分に厚くなければならず、また厚さは、上記フィルムが固くならず取り扱いやすいままであるよう、厚くなりすぎてはならない。

さらに、ポリマー層（１）の厚さは、これと密接に結びついた光触媒充填材のこの濃度によって変わる。実際、これら２つのパラメータ（厚さおよび／または光触媒の量）の少なくとも１つを調整することにより、日照の量、水分含量およびこれらに類するものなど、気候および土壌の条件に従って燻蒸剤の分解速度を制御することができる。

従って、例として、ポリマー層（１）の厚さは有利に約５μｍから約１００μｍ、好ましくは５μｍから７５μｍ、好ましくは５μｍから６０μｍ、より好ましくは５μｍから５０μｍにすることができる。

好ましい１つの実施形態によれば、光触媒フィルムのポリマー層（１）の厚さは５μｍから５０μｍであり、光触媒の含有率はポリマー層（１）の全重量に対して重量で０．０５％から１０％であり、０．１％から６％が好ましく、１％から３％がより好ましい。

光触媒フィルムの他の利点として、ポリマー層（１）が、ポリマーの厚さ全体にわたって均一で均質な光触媒粒子の分布で成り立っていることが好ましい。従って光触媒効果は、先行技術、特にポリマーフィルム上に光触媒の薄い層のみを堆積させた特許ＪＰ９−２６３５０２に開示されている先行技術により知られている光触媒フィルムに比べて大幅に改善している。

一方で、理論によって制限されることなく、本発明による光触媒フィルムは燻蒸剤光触媒反応体として実際に作用し、従って上記燻蒸剤を実質的に完全に光分解する所望の効果が得られ、これによってポリマーフィルムを取り除いたり、ポリマーフィルムに穴を開けたりしたときに、有毒および／または吐き気を催す可能性のあるガス放出を避けることができる。

１つの変種によれば、本発明による光触媒フィルムは多層の光触媒フィルムであって、
ａ）先に定義した少なくとも１つのポリマー層（１）および
ｂ）上記の少なくとも１つの燻蒸剤の蒸気を透過させず、紫外線放射を透過させる第２のポリマーフィルム（２）の層を少なくとも１つ含む。

とりわけ、ポリマー層（２）は、燻蒸剤を透過させず（即ち、０．２ｇ／ｇ／ｍ^２・時未満の透過度を有する。）、紫外線放射および場合により可視放射を透過させるポリマーを少なくとも１つ含むポリマーフィルムである。

特に１つの有利な実施形態によれば、ポリマー層（２）は、窒素性および／または酸素を含む極性樹脂から選ばれ、この極性樹脂の原料は例えば、ポリアミド、コポリアミド、ビニルアセテートおよびエチレンのコポリマー類（ＥＶＯＨ）のけん化物、ポリエステルならびにコポリエステル、例えばポリグリコール酸（ＰＧＡ）、熱可塑性デンプンおよびこれらを任意の割合で２種類以上混合したものである。

本発明において、「ポリアミド」の用語は、以下のいずれかを縮合した生成物を含むポリマーまたはコポリマーを意味するものとする。

・１つまたは複数のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および／または１２−アミノドデカン酸など
・１つまたは複数のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタムおよび／またはラウリルラクタムなど
・１つまたは複数のジアミン、場合により塩の形のジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジアミンと、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸から選ばれた１つまたは複数の二酸
・コポリアミドを生じるこれらのモノマーの混合物
ポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を用いることが可能である。

好ましい１つの実施形態によれば、本発明によるフィルムの層（２）に用いられるポリマーは、ポリアミド−６またはポリアミド−６，６である。別の好ましい実施形態によれば、本発明によるフィルムの層（２）に用いられるポリマーは、ビニルアセテートおよびエチレンのコポリマー（ＥＶＯＨ）のけん化物である。

ポリマー層（１）については、ポリマー層（２）の厚さが大きく変わることもある。しかし、ポリマー層（２）は、燻蒸剤の蒸気を透過させないために十分に厚くなければならず、また厚さは、多層フィルムを不必要に固くしないよう厚くなりすぎてはならず、この多層フィルムは取り扱いやすいままでなければならない。

例として、ポリマー層（２）の厚さは有利に２μｍから２５μｍ、好ましくは２μｍから１５μｍ、より好ましくは２μｍから１０μｍにすることができる。また本発明には、ポリマー層（２）が幾つかの層、例えばＰＡ６／ＥＶＯＨ／ＰＡ６またはＰＡ６／ＰＥ／ＰＡ６から構成される光触媒フィルムも含まれる。

また、本発明によるフィルムは陸上での取り扱いに全く適切な機械的な強度を示し、はるかに容易な取り扱いにおいて、この機械的な強度が具体化する。特にフィルムは、使用者や取扱者、農業従事者などが土壌の上に置かれたフィルムをたとえ足で踏みつけたときでも穴が開いたり破れたりしない。

ガスに対するバリヤとして働く層であるポリマー層（２）を含まないフィルム、例えば、フィルムがポリエチレンフィルム単体のときと比較すると、すでに記載したようなポリマー層（１）およびポリマー層（２）を含む二層フィルムにより、初期の燻蒸剤の有効な量を減らしながら、同時に同じ生物学的な有効性を有することが可能になる。

１つの好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１つの光触媒ポリオレフィン層（１）ならびに少なくとも１つの燻蒸剤が内部または表面に注入された土壌または農業用基材の上に置かれた少なくとも１つのポリアミドおよび／またはＥＶＯＨ層（２）からなるフィルムに関する。

一般に、ほとんどの場合、層（１）のポリマーと層（２）のポリマーは相性が良くなく、即ち２つのフィルムは、互いに対して低いか中程度の相溶性しか有しておらず、従って二層フィルムの形で合わせることができる。

実際、異なる特性を持つ特定のポリマーは、互いにわずかに相性が良いのみであり、これらを結びつけるのはしばしば難しいことが知られている。特に、これはポリオレフィンをベースとする層およびポリアミドまたはＥＶＯＨをベースとする層を含むフィルムにあてはまる。

この欠点を克服し、層（１）と層（２）との間の付着性を改善するために、２つの方法を用いることができる可能性がある。

−ａ）層（１）および／または層（２）に、好ましくは層（１）への当業者に周知の相溶化剤の使用、および／または
−ｂ）層（１）と層（２）との間での「相溶」層または「カップリング」層（Ｃ）の利用。これらは、共押出による結合剤と理解することができる。

例えば、本発明によるフィルムが、層（１）は「単純な」ポリオレフィンコポリマーフィルム（相溶化剤なし）であり、層（２）はポリアミドである２層フィルムのとき、２つの層の間の付着性は、ほぼゼロに等しい。一方、２層フィルムが、相溶化剤を含むポリオレフィンコポリマーフィルム（１）とポリアミド層（２）とからなるとき、これらの層間に結合剤を使用しなくても層（１）と層（２）との間の付着性は大幅に向上し、一般に約４から約１０Ｎ／１５ｍｍの範囲の値に達する。

さまざまな成分からなる本発明によるフィルムの層間の付着性試験は、１８０℃においてフィルム幅１５ｍｍに対し線速度２０ｍｍ／分で剥離測定することにより実施する。

本発明のこの他の実施形態において、さまざまな成分からなる本発明によるフィルムの層は、上述の剥離試験測定により得られる２つの層間の付着性の値が少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ、有利には少なくとも４Ｎ／１５ｍｍである限り、「相性が良い」と考えられる。

方法ａ）に関しては、ポリマー（１）がポリオレフィンの場合、相溶化剤または共押出による結合剤は、さらにモノマーＸを含む以下のポリオレフィンから有利に選ばれる。

−単独重合のプロピレン、プロピレンとエチレン、もしくは４から１０個の炭素原子を含むモノマー（例えばブテン、ペンテン、ヘキセンおよび同種のもの）とのコポリマー、不均質相ポリプロピレンまたはこれらの混合物から選ばれたプロピレンベースのポリマーであって、これらのポリマーの合成は、当業者に周知の任意の方法により（例えば懸濁させて、または気相中でチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン型触媒を用いて）実施することができる。

−少なくとも５０モル％のエチレンおよび１つまたは複数の他のコモノマーを含むエチレンホモポリマーまたはコポリマーから選ばれたポリエチレン。コポリマーのコモノマーがα−オレフィンのとき、２から３０個の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましく、第２のモノマーとして、以下から選ばれたモノマーを挙げることができると理解される。

・ジエン。例えば１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン。

・不飽和カルボン酸エステル、例えば、アルキル（メタ）アクリレートという用語の下にまとめた、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートなどであって、これら（メタ）アクリレートのアルキル鎖は最大３０個の炭素原子を有することができて、これらアルキル鎖のうち、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシルおよびノナコシル鎖を挙げることができ、不飽和カルボン酸エステルは、メチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

・カルボン酸のビニルエステルであって、これらのうち、ビニルアセテート、ビニルバーサテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートまたはビニルマレエート、好ましくはビニルアセテートを挙げることができる。

上に列挙したポリオレフィンは、不飽和カルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドから選ばれた少なくとも１つの追加の不飽和官能性モノマーＸとの共重合から得られる。

さらに具体的には、モノマーＸとして以下を挙げることができる。

・不飽和エポキシド。例えば脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよび／またはイタコネート、グリシジルアクリレートおよび／またはメタクリレートなど。また、脂環式グリシジルエステルおよび／またはエーテル。例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよび／またはエンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートなどであり、グリシジルメタクリレートが特に非常に好ましい。

・カルボン酸および／またはジカルボン酸無水物。例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸の無水物から選ばれ、マレイン酸無水物が特に非常に好ましい。

後者の場合は、少なくとも１つのコモノマーＸと共重合した結果生じるコポリマーは、モノマー（第１のコモノマー、場合により第２のコモノマーおよび場合により官能性モノマー）の共重合により有利に得られる。この重合は、高圧フリーラジカル法または溶解法によって、オートクレーブまたはチューブラー反応器内で実施することができて、これらの方法および反応器は当業者に周知である。

別の実施形態によれば、官能性モノマーＸがポリマー鎖、例えばポリオレフィン鎖内で共重合されないとき、官能性モノマーＸは、このポリマー鎖、例えばポリオレフィン鎖の上にグラフトすることができる。また、グラフト化は当業者に周知の操作である。幾つかの異なる官能性モノマーが共重合され、および／またはポリマー鎖、例えばポリオレフィン鎖の上にグラフトされる場合も、本発明の文脈からはずれることにはならない。

もちろん、１つまたは複数の上述のコモノマーＸを共重合および／またはグラフト化した結果生じる１つまたは複数の単位を含む２つ以上のポリマーのブレンド、例えばコモノマーＸ由来の少なくとも１つの単位を含む（コ）ポリオレフィンとポリオレフィンとのブレンドを用いることができる。このような相溶性ポリマーは周知であり、例えばＦＲ２２９１２２５およびＥＰ０３４２０６６に記載されている。

ポリマー層（１）のポリマーがバイオ再生可能および／または生分解性のコポリエステルの場合、共押出による結合剤または相溶化剤は例えば、ＷＯ２００８／１４９０１９に記載されているものなどでもよい。

層（１）と層（２）との間の付着性を改善するための先に示した方法ｂ）では、２つの非相溶層の間に挿入された相溶層またはカップリング層（Ｃ）を用いる。

また、第１の２つの層（１）および（２）が押出によって調製されるとき、この層（Ｃ）は共押出による結合剤と理解することができる。

層（１）および（２）の間に相溶性を与えるこの層（Ｃ）は、有利にポリマー層でもよい。ポリオレフィンとポリアミドとの間に相溶性を与えるポリマーは、当業者に周知であり、例えば、オレフィンおよび上で定義したモノマーＸのコポリマーから選ぶことができて、例えば（メタ）アクリル酸またはエステルでグラフト化されたポリオレフィンであり、特に以下から選ばれる。

−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、これらの生成物はすべて例えばマレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレートでグラフト化されている。

−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸無水物コポリマーであって、マレイン酸無水物はグラフト化または共重合されている。

−エチレン／ビニルアセテート／マレイン酸無水物コポリマーであって、マレイン酸無水物はグラフト化または共重合されている。

−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーであって、グリシジルメタクリレートはグラフト化または共重合されている。

−エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレートコポリマーであって、グリシジルメタクリレートはグラフト化または共重合されている。

−エチレン／（メタ）アクリル酸のコポリマー、場合によりこの塩。

−ポリエチレン、プロピレンまたはエチレン／プロピレンコポリマーであって、これらのポリマーはアミンと反応する部位を有する生成物、例えばマレイン酸無水物、エポキシおよび同種のものでグラフト化されており、これらのグラフト化されたコポリマーは、例えば、ＵＳ５０７０１４５およびＥＰ０５６４３３８に記載されているように、続いて１つのアミン末端を有するポリアミドまたはポリアミドオリゴマー、例えばカプロラクタムのモノアミノオリゴマーと縮合されている。

−１つまたは複数のこれらのポリマーおよび／またはコポリマーのブレンド。

上記の通り、このような相溶性ポリマーは周知であり、例えば、ＦＲ２２９１２２５およびＥＰ０３４２０６６に記載されている。

層（Ｃ）は、ポリマー層（１）に対する上述の光触媒と同一の特性および量の光触媒を場合により少なくとも１つ含むことができる。しかし、層（Ｃ）に含まれる上記少なくとも１つの光触媒の量は、ポリマー層（１）中に存在する量よりも少なくてもよい。上記少なくとも１つの光触媒のポリマー層（Ｃ）内への取り込みは、当業者に周知の任意の方法に従って、特に上記少なくとも１つの光触媒のポリマー層（１）内への取り込みに対する上述の方法に従って実施することができる。

本発明による多層フィルムを構成するこれらすべてのフィルムは、当業者に周知の任意の技術に従って、例えばシースの共押出、キャストフィルムの押出および共押出など、１つまたは複数の押出機を用いる通常の押出の技術に従って製造することができる。

変種として、上述の相溶性ポリマーは、層（１）または層（２）内に、そうでなければ先に定義した層（１）および（２）の両方に取り込むことができる。

上の場合、相溶性ポリマーの量は、前述のバリヤ性および機械的特性を有するフィルム内に層（１）および（２）のポリマーを合わせるのに十分な量である。この量は、ポリオレフィンおよび相溶性ポリマー自身に含まれる反応基による。この量は、当業者であれば容易に決めることができる。例として、この量は、層（１）のポリマーおよび層（２）のポリマー１００重量部当たり、相溶性ポリマーを５から２０部とすることができる。

層（１）のポリマーおよび／または層（２）のポリマーと相溶性ポリマーとの混合物は、（層（１）および／または層（２）の調製に用いる）ポリマーの小塊のポリマーマトリックスまたは上記ポリマーのブレンドの形が好ましい。これらのポリマーブレンドは、通常の溶融ブレンドの技術（二軸スクリュー、バス（Ｂｕｓｓ）、一軸スクリュー）および当業者に周知の他の方法に従って製造される。

中間層（Ｃ）の形または層（１）および／または層（２）内に取り込まれた相溶性ポリマーにより、約３Ｎ／１５ｍｍを超える付着性が得られる。例として、相溶性ポリマー層（Ｃ）の厚さは、有利に２μｍから１５μｍにすることができる。

また、本発明による多層フィルムを構成するさまざまなポリマーおよび／またはコポリマーは、酸化防止剤、紫外線保護剤、処理剤、押出欠陥を防ぐための薬剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、造核剤および着色剤から選ばれた１つまたは複数の当業者に周知の添加剤を含むことができる。これらの薬剤は、当業者に周知の技術および重量の割合で、本発明によるフィルムを構成する１つまたは複数の層に加えることができる。

特に、本発明による光触媒フィルムは、紫外線放射から保護するための１つまたは複数の有機剤および／または無機剤を含むことができる。これは、本発明のフィルムは長期間太陽放射にさらされるためのものであり、従って紫外線（ＵＶ）放射の影響下で分解されやすいためである。これらのフィルムが保護されていない場合には、この分解によりプラスチックフィルムが不透明で砕けやすいものになる。好ましい１つの実施形態によれば、本発明の光触媒フィルムは、光触媒ナノ粒子に加えて、紫外線放射による分解から保護するための少なくとも１つの薬剤を含み、最もよく知られ、一般的に用いられている薬剤は非光触媒の形態のＴｉＯ_２であり、可視放射（４００ｎｍから８００ｎｍ）に対して透明であることが好ましいが、紫外線放射（２８０ｎｍから４００ｎｍ）に対してバリヤ、即ち非光触媒ＴｉＯ_２として働かなければならない。

従って、紫外線放射から保護するための薬剤として、非光触媒粒子、例えばミクロンサイズのＴｉＯ_２（顔料）、もしくはナノサイズの（光触媒）ＴｉＯ_２、またはこの他の任意の光触媒であって、光触媒効果が、例えば上記粒子を塗布することにより抑えられている光触媒を用いることが可能である。光触媒効果が抑えられているが、紫外線放射に対して保護する性質を有するこのような粒子には、例えば、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２または他の金属酸化物の薄膜で覆われたＴｉＯ_２がある。この処理によって光触媒活性は、サブミクロンサイズの被覆されていないＴｉＯ_２の６．０１ｍｏｌ／ｇｈからサブミクロンサイズの金属酸化物の薄膜で覆われたＴｉＯ_２の０．１１ｍｏｌ／ｇｈにすることが可能で、この値は、顔料として用いられる被覆されたルチル（０．０７ｍｏｌ／ｇｈ）と同等であり、顔料のアナターゼ（０．８７ｍｏｌ／ｇｈ）よりはるかに小さい（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ」，ＣｈｅｍＴｅｃ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０１０） ｐ．１４８参照）。

顔料としてＴｉＯ_２を使用すると、プラスチックマルチフィルムが不透明で白色になることが知られている。顔料のＴｉＯ_２では、構成する粒子の直径が所望の色の波長の半分に等しい場合に、所望の色に関して不透明度が最大になる。例えば、最も目が感じやすい青緑色の光については平均の波長が４６０ｎｍであり、従って粒径が２３０ｎｍの時、可視放射に関して不透明度が最大になる。

この用途においては、屈折率が最大の２．７５を有するルチルＴｉＯ_２が有利に使用される。例えば、デュポン製ルチル二酸化チタンＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５または２１０ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルベースのザハトレーベン製Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ（登録商標）Ｒ ６２０ Ｋを使用できるであろう。これらの白色プラスチックフィルムには光触媒活性がなく、紫外線放射により分解されずに１年以上農地に残る。

本発明による光触媒フィルムの別の利点は、このフィルムが、場合により放射から保護するための少なくとも１つの薬剤と組み合わせて、少なくとも１つの光触媒を含むことにあり、これは、フィルムが紫外線放射によって分解されないこと、または紫外線放射によってわずかに分解されるか、ゆっくりと分解されるかが望まれているかによって変わる。従って、光触媒、例えばＥｖｏｎｉｋ製Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ_２ Ｐ２５、および白色保護顔料、例えばデュポン製Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５またはザハトレーベン製Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ（登録商標）Ｒ ６２０ Ｋの両方を含む光触媒フィルムを調製することができる。Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ_２ Ｐ２５は、白色顔料としてプラスチックフィルムに着色するためには使用されておらず、この理由は、この粒子のサイズは小さすぎて可視光線スペクトルを屈折させず、従って均質で不透明な白色を与えるからである。

光触媒および紫外線放射から保護するための薬剤の量はそれぞれ、所望の光触媒効果および所望のフィルムの保護期間に従い、特に想定している燻蒸処理の期間に従って、当業者により大気および土壌の条件、ならびに処理される土壌および農業用基材の上で観察される日照の期間および量に合わせて調整される。

本発明の１つの変種によれば、光触媒フィルムはさらに、ポリマー層（１）またはポリマー層（１）および（２）の上方および／または下方に置かれ、そうでなければ層（１）および（２）の間に挿入された「補強」ポリマー層（３）を１つまたは複数含むことができる。

これらの補強層により、光触媒フィルムの構造をさらに補強するが可能になる。もちろん、他の層の下方に置かれた補強層は、燻蒸剤の蒸気を透過させる必要があるが、この一方で他の層の上方に置かれた補強層は、紫外線放射を透過させ、燻蒸剤の蒸気を有利に透過させないことが必要になる。

これらの補強層の特性は、当業者に周知の任意の種類のものでもよく、これらの層は特に先に定義したポリマー層（１）および（２）のために定義したポリマーを１つまたは複数含むことができる。補強層（３）の付着性は、先に記載したように少なくとも１つの相溶化剤を層（３）の中に取り込むことにより改善が可能であり、そうでなければ上記層は、相溶性ポリマーと共押出することができるものと理解されるべきである。

他の変種によれば本発明は、上述したように燻蒸のためのフィルムであり、さらに１つまたは複数の着色された層を含むフィルムに関する。先に述べたように、土壌の上で一般的に用いられているプラスチックフィルムもしくはプラスチックシート、または栽培用基材は、空気または土壌の温度を利用すること、ある程度の水分を保持することなどが望まれているかによって、着色する必要があることもある。

従って、本発明によるフィルムは、着色された追加の層（４）を含むことができて、白色、黒色または必要性および気候および土壌の条件によって決められたこの他の任意の色をしている。この着色された追加層は、紫外線放射をわずかに透過させるか、むしろ透過させなくてもよいが、本発明によるフィルムの下部を形成し、即ち着色された層は土壌側または基材側になければならない。

さらに、このフィルムにおいて燻蒸剤が光触媒を含むポリマー層（１）である活性層に達するように、着色された層は上記燻蒸剤を透過させなければならない。従って着色された層は、有利にポリマー層（１）に用いられているものと同じポリマーからなるポリマー層であり、また上記着色された（または顔料着色された）層は、本発明による多層フィルムの最終的な所望の色に応じた色と量の少なくとも１つの着色剤（または顔料）を含む。

着色された層（４）は、ポリマー層（１）に対する上述の光触媒と同一の特性および量の光触媒を場合により少なくとも１つ含むことができる。従って着色された層（４）が上記の通り少なくとも１つの光触媒を含むとき、この着色された層（４）は、ポリマー層（１）と同様に燻蒸剤の蒸気に作用することができるので、本発明による光触媒フィルムは不要になると想定することができる。上記の少なくとも１つの光触媒は、当業者に周知の任意の方法に従って、特に上記の少なくとも１つの光触媒をポリマー層（１）内に取り込むための上述の方法に従って、着色された層（４）内に取り込むことができる。

さらに、着色された層と隣接する層との相性が互いに良くない場合、先に記載した２つの解決策ａ）および／またはｂ）のいずれかに従って相溶化剤または相溶層を用いることにより、これらの２つの層間の付着性を改善することが可能である。

着色フィルムは、市販されているか、または当業者に周知の方法に従って、例えばポリマーマトリックス中に顔料を導入することにより容易に得られる。従って、本発明による多層フィルムは、全体の厚さが例えば１０μｍから３００μｍになり、２０μｍから１５０μｍが好ましい。

本発明による多層フィルムは、燻蒸剤を注入する前、または注入後すぐに土壌の上に敷くことができる。注入前にフィルムを敷く場合、例えばフィルムのストリップを重ね合わせて接着し、および／またはフィルム端を地中に埋め、および／またはこの他の任意の当業者に周知の技法を用いることにより、注入器でフィルムを傷つけないこと、および漏れ止めのシステムを備えることが推奨される。

本発明による光触媒フィルムは、良好な機械的な強度およびガス−バリヤ効果の特性に加え、土壌または基材と上記フィルムとの間に閉じ込められた燻蒸剤に光触媒作用を及ぼす能力を示す。この光触媒反応によって、上記土壌および基材の燻蒸のために用いられ、しばしば有毒で、および／または悪臭を放つ有機化合物を、例えば太陽、温室内で使用されるランプなど、紫外線放射により分解することができる。

本発明の光触媒フィルムにより、当業者に周知の任意の種類の燻蒸剤、例えばＴｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、Ｔｅｎｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｃｌｉｖｅ Ｔｏｍｂｉｎ監修）に記載されている殺線虫剤、除草剤、防かび剤、殺虫剤および殺菌剤から選ばれたものを用いることが可能である。本発明において、「燻蒸剤」という用語は、少なくとも次の２つの不可欠な条件を同時に満たす任意の種類の植物衛生に関する化合物を意味するものとする。（ｉ）活性のある投与時に、処理後に置かれる農作物に対していかなる植物毒性もなく、（ｉｉ）ガス状で、処理される土壌の厚さの範囲内で土壌または栽培用基材中に完全に吸収されず、急速に拡散するという必須であり、まれな性質を有する。この理由は、植物病原性微生物はしばしば、少なくとも上記土壌の表面下または上記基材の表面下最大５０センチメートルに存在するためである。さらに、生産性という理解しやすい理由とさらなる蔓延のリスクを抑える目的のために、燻蒸剤が作用する間の処理時間はできる限り短くなければならない。

燻蒸剤の非限定的な例として、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート（ＭＩＴＣ）、１，３−ジクロロプロペン、クロロピクリン、フッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）、ホスフィン、テトラチオカーボネートまたは他のＭＩＴＣ発生化合物、例えばメタムナトリウムおよびダゾメット、ならびに硫黄を含むある特定の化合物、例えば硫化アルキル、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、チオスルフィネートおよび同種のもの、ならびにこれらを任意の割合で２種類以上混合したものを挙げることができる。

これらすべての燻蒸化合物は周知であり、広く文献に記載されている。ＷＯ２００２／０７４０８３には、特に硫黄含有化合物をベースにした燻蒸剤、および特に一般式（Ｉ）に対応する化合物が記載されている。

Ｒ−Ｓ（Ｏ）_ｎ−Ｓ_ｘ−Ｒ’ （Ｉ）
式中、Ｒは１から４個の炭素原子を含むアルキルおよびアルケニルラジカルから選ばれ、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０から４の限界値を含む範囲の値を取り、Ｒ’は１から４個の炭素原子を含むアルキルおよびアルケニルラジカルから選ばれ、またはｎ＝ｘ＝０のときのみ、Ｒ’は水素原子またはアルカリ金属原子を表すことができる。

単独または混合物の前述の燻蒸剤および特に上式（Ｉ）の燻蒸剤は、先に記載した光触媒フィルムと共に使用すると、特に非常に土壌または基材の燻蒸に適しており、この理由は、これらが事実上土壌または基材の消毒での使用が可能になるための３つの不可欠な条件を満たしているからである。つまり、これらは農薬の全体的な性質（殺線虫性、防かび性、除草性、殺虫性、殺菌性）を示す。これらは、処理される土壌の厚さの範囲内に急速に拡散が可能である。また、これらによって、存在する植物病原性微生物を殺すのに十分なガスの濃度になる。

今日知られている燻蒸剤のうち、上式（Ｉ）に対応する燻蒸剤は、本発明の要求に応えるために好まれる。実際、臭化メチルの代替として、式（Ｉ）の化合物はよりいっそう有利であり、この理由は、すでに自然界に存在するものもあるからであり、これらは十字花科の植物およびアリウムが自然分解して生じる。特に、チオスルフィネートは一般式（Ｉ）に含まれるが、アリウムを粉砕するときに自然に放出される生成物であり、この点に関し有機農業において使用できる。

さらに、式（Ｉ）の化合物には、触媒作用による成層圏のオゾンを破壊する原因となっているハロゲン化したラジカルを発生するハロゲン原子が含まれておらず、式（Ｉ）の化合物はオゾン層に対して危険ではない。ＲおよびＲ’のラジカルの非限定的な例として、メチル、プロピル、アリルおよび１−プロペニルラジカルを挙げることができる。

式（Ｉ）の化合物のうち、ｎ＝０、即ち式（Ｉ’）に対応する化合物を優先する：Ｒ−Ｓ−Ｓ_ｘ−Ｒ’ （Ｉ’）
式中、ＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが好ましく、それぞれ互いに無関係にアルキルラジカルまたはアルケニルラジカル、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、ｘは１、２、３または４である。

この他の化合物ではジスルフィド（ｎ＝０、ｘ＝１）、とりわけジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が好ましい。

上述の燻蒸剤、および特に上述の式（Ｉ）の化合物は、純粋な状態または、さまざまな形態で使用することができて、例えば水性、有機または水性−有機エマルジョンまたはマイクロエマルジョン、乳化性濃縮物の形で、マイクロカプセル化、ナノカプセル化または固体に担持した生成物の形で、水性、有機または水性−有機溶液中で、そうでなければ土壌または基材を処理するための活性を有する１つまたは複数の生成物の混合物として使用することができる。

上で定義した配合はすべて、当業者に周知の方法に従って調製することができる。従って、例えば、水性エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、１つまたは複数の界面活性剤を燻蒸化合物に加え、次いで得られた混合物にある一定量の水を加えることにより得ることが可能で、こうして安定したエマルジョンまたはマイクロエマルジョンが得られる。

とりわけ水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの調製に適しているのは、大部分が親水性を持つ界面活性剤、即ちＨＬＢ（親水性親油性比）が８以上の界面活性剤であり、これらの性質はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性でもよい。

アニオン界面活性剤の非限定的な例として、アルキル−、アリール−またはアルキルアリールスルホン酸、塩基性のｐＨの脂肪酸、スルホコハク酸またはスルホコハク酸のアルキル、ジアルキル、アルキルアリールまたはポリオキシエチレン−アルキルアリールエステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはトリエタノールアミン塩を挙げることができる。また、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはスルホ酢酸および飽和または不飽和脂肪アルコールのエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、およびこれらのアルコキシル化誘導体を挙げることができる。さらに他の界面活性剤は、アルキルアリール硫酸、アルキルアリールリン酸またはアルキルアリールスルホ酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩およびこれらのアルコキシル化誘導体によって代表される。

用いることが可能なカチオン界面活性剤には例えば、四級アルキルアンモニウム、スルホニウムまたは酸性のｐＨの脂肪アミンの族およびこれらのアルコキシル化誘導体のカチオン界面活性剤がある。非イオン界面活性剤の非限定的な例として、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化脂肪酸、グリセロールの脂肪エステルまたは糖の脂肪誘導体を挙げることができる。

用いることが可能な両性界面活性剤には例えば、アルキルベタインまたはアルキルタウリンがある。水性エマルジョンおよびマイクロエマルジョンの調製に好まれる界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネートおよびアルコキシル化アルキルフェノールをベースにした化合物である。

溶液状の燻蒸剤の配合のために、用いることが可能な有機溶媒は、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化された溶媒、鉱油、天然油およびこれらの誘導体、ならびにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒である。生分解性の溶媒、およびとりわけ菜種油のメチルエステルが特に適している。

本発明の１つの変種によれば、２つ以上の燻蒸剤を混合して、または交互に、もしくは順次併用することができる。特に、相補的または相乗的な活性を有する以下から選ばれた２つ以上の燻蒸剤を使用することができる。１，３−ジクロロプロペン、フッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）、ホスフィン、ヨウ化メチル、クロロピクリン（Ｃｌ_３Ｃ−ＮＯ_２）、メタムナトリウム（ＣＨ_３−ＮＨＣＳ_２Ｎａ）、テトラチオ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＳ_４）、ＭＩＴＣ（ＣＨ_３−ＮＣＳ）、ダゾメット（ＭＩＴＣ発生物）、および式（Ｉ）の化合物、特に例えばＤＭＤＳなどのジアルキルジスルフィド。

本発明の文脈において、即ち光触媒フィルムと組み合わせて、燻蒸剤およびこれらを含む組成物を、土壌中に農薬を導入するための従来の方法、例えば、生成物を深く導入できるすきの刃を使用して注入する、土壌の上に散布する、従来の潅漑システムを利用して滴下する、または「スプリンクラー」型の散布を行う、などの方法のいずれか１つに従い、適用することができる。燻蒸生成物を土壌または栽培用基材の中に導入した後、土壌中に注入する場合、例えばロータリー・スペードを用いて散布することが可能である。

所望の効果を得るために一般に適用される燻蒸剤の投与量は通常、１５０ｇ／ｈａから１０００ｋｇ／ｈａであり、１ｋｇ／ｈａから７５０ｋｇ／ｈａが好ましく、また、使用される燻蒸剤の特性、土壌での蔓延の程度、害虫および植物病原性微生物の特性、農作物および土壌または基材の種類、ならびに適用の方法にもよる。

上に示した投与において、一般的な所望の農薬の（同時に殺線虫性、防かび性、除草性、殺虫性および殺菌性の）効果が観察され、植物に有毒な効果については、観察されないか、無視できる効果のみ観察される。式（Ｉ）の化合物を用いる処理と（同時に、または別々に）１つまたは複数の他の農薬物質、殺虫性および／もしくは防かび性物質を用いる処理ならびに／または肥料とを組み合わせることは、本発明の文脈から逸脱することにはならない。

また本発明は、上述したように農作物のための、特に市場向け菜園および園芸農作物のための土壌または基材を燻蒸するための方法における光触媒フィルムの使用に関し、この農作物には例えば、イチゴ、レタス、トマト、メロン、キュウリ、ナス、ニンジン、ジャガイモ、装飾花、などがあるがこれらに限定されない。

また、本発明のフィルムは、土壌、基材または、必ずしも農作物のためのものでないが、菌が発生したり、および／または有害な昆虫、線虫およびこの他の虫、幼虫、卵が発生したりする、より単純な品物に対して使用することができる。可能性のある用途は例えば、木材、干し草、わら、穀類、および、より一般に菌、虫、幼虫、線虫などにより劣化する恐れのある、あらゆる食品または非食品の貯蔵の分野である。

さらに、本発明の主題は先に記載したように少なくとも１つの光触媒フィルムおよび少なくとも１つの燻蒸剤を含む燻蒸処理キットであり、この燻蒸剤は、少なくとも１つの揮発性の硫黄含有有機化合物であることが好ましく、式（Ｉ）または式（Ｉ’）によるものが好ましく、上記燻蒸剤がジメチルジスルフィドであることがより好ましい。

本発明の別の主題は土壌、栽培が可能な基材または品物を燻蒸するための方法であり、少なくとも以下のステップを含む。

ａ）すでに明確にしたように、前記土壌、基材もしくは品物の内部に、および／または前記土壌、基材もしくは品物の表面に、少なくとも１つの燻蒸剤を適用する。

ｂ）ステップａ）の前または後に、先に明確にしたように上記土壌、基材もしくは品物の全体または一部を光触媒フィルムで覆う。

ｃ）数日から数週間範囲の期間、上記光触媒フィルムを紫外線放射に曝す。

ｄ）場合により、前記光触媒フィルムを全部または一部取り除く、または光触媒フィルムの全部または一部を単に穿孔する。

従って、上述の方法においてフィルムおよび基材の間に少なくとも１つの燻蒸剤を注入する可能性が想定されている。

上の方法のステップｄ）において、本発明によるフィルムは、燻蒸剤が役割を果たしたと考えられるときに取り除くことができる。光触媒により、燻蒸剤は少なくとも一部またはすべて分解され、フィルムを取り除いても、取扱者または環境のいずれに対しても及ぼす害はごくわずかであるか、または全くない。

異なる方法として、フィルムを一部だけ取り除いてもよく、またその場に残してもよい。後者の場合、フィルムは事前に定めた場所、例えば移植する植物などの農作物を植える場所に１つまたは複数の穴を開けることができる。

土壌中への燻蒸剤の注入は、当業者に周知の任意の技術に従って、例えば先に記載したように実施することができる。

光触媒フィルムは、この燻蒸ステップの前または後に、例えば上記土壌、基材または品物の上にフィルムを単に巻き出すことにより、土壌、基材または品物の上に置くことができる。土壌、基材または品物と光触媒フィルムとの間に燻蒸に必要な時間保持されなければならない燻蒸剤を大気中へ漏らさないために、例えばフィルム端を埋めることにより、満足のいく耐漏洩性を確保するとよい。

光触媒効果は、紫外線放射、例えば直射日光に曝すことにより、そうでなければ、例えば温室内の農作物用に使用される、紫外線を放射するランプによって得られる。

紫外線放射の効果は、処理された土壌または基材から放出される燻蒸剤の蒸気を分解する光触媒の粒子による光触媒の作用である。燻蒸剤の蒸気が光触媒により破壊された後、プラスチックフィルムは完全に、または一部を土壌または基材から取り除くことが可能で、従って燻蒸により処理された土壌に農作物を植えることができる。

すでに明確にした光触媒フィルムを用いる本発明の燻蒸方法の他の利点は、燻蒸剤を光触媒分解した生成物が、農作物の生長に役立つことが可能な点にある。

この理由は、燻蒸剤の一部が、紫外線放射および光触媒の影響下で農作物の生長に役立つミネラル生成物に分解されることが可能なためである。これは特に硫黄を含む燻蒸化合物、とりわけ上で定義した式（Ｉ）の燻蒸剤にあてはまる。特に非常にあてはまるのは、例えばＤＭＤＳなどのジアルキルジスルフィドであり、これらは光触媒反応により、さまざまな硫黄酸化生成物へ硫酸塩が生成するまで分解される。

硫酸塩は、よく知られた農作物肥料である。従って、本発明による燻蒸方法では、少なくとも１つの硫黄原子を含む燻蒸剤を少なくとも１つ、例えば式（Ｉ）の燻蒸剤（例えばＤＭＤＳ）を少なくとも１つ用い、また先に定義した光触媒フィルムを用いて、農作物の土壌および基材中に存在する植物病原体を効果的に処理することが可能になるだけでなく、上記農作物の生長に役立つ肥料を供給することができる。

本明細書に添付された図は、本発明の例示的実施形態を幾つか示しているが、本発明の範囲を限定しない。

光触媒を入れたポリマー層（１）を含む本発明による燻蒸用フィルムを図示している。このポリマー層（１）は基材（Ｓ）の上方に置かれ、太陽放射に照射されている。このポリマー層（１）は、光触媒を活性化させる太陽の紫外線放射を透過させる。燻蒸剤の蒸気は、破線の矢印で表している。この蒸気は、上記燻蒸剤の蒸気を透過させるポリマー層（１）を横切って光触媒粒子に触れることができる。従って燻蒸剤は、完全にポリマー層（１）を横切る前に光触媒の作用を受ける。 本発明による光触媒フィルムの変種を示しており、以下を含む。 −光触媒粒子を入れたポリマー層（１）。燻蒸剤の蒸気を透過させ、紫外線放射を透過させる。 −燻蒸剤の蒸気を透過させず、紫外線放射を透過させるポリマー層（２）。 本発明による光触媒フィルムの別の変種を示す。図２に示す通りポリマー層（１）およびポリマー層（２）を含み、さらに補強ポリマー層（３）を含むが、このポリマー層（３）は、これ自体が紫外線放射を透過させる。 本発明によるフィルムの他の変種を示す。図２に示す通りポリマー層（１）およびポリマー層（２）を含み、さらに上で定義した相溶層（Ｃ）を含む。 本発明による光触媒フィルムの変種を示す。図３に示す通りポリマー層（１）、ポリマー層（２）、ポリマー層（３）を含み、さらに着色されたポリマー層（４）を含む。このポリマー層（４）はこれ自体が燻蒸剤の蒸気を透過させる。燻蒸剤の蒸気はポリマー層（４）を横切って活性のあるポリマー層（１）まで達し、ここで燻蒸剤の蒸気は、ポリマー層（２）および（３）を通り抜けてきた紫外線放射を浴びた光触媒粒子に触れる。

以下の実施例は、本発明を説明しているが、添付された特許請求の範囲により定義された本発明の範囲を限定しない。

［実施例１］：光触媒ＴｉＯ_２を入れたポリエチレンフィルムの調製
ａ）マスターバッチの調製
マイクロ押出機（ＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製ミクロ１５型二軸スクリュー）を使用する。チャンバーの容量は１５ｍｌで６つの加熱ゾーン（最高温度：３５０℃）があり、スクリュー回転速度は毎分１−２５０回転になりうる。空気下で、または水回路の使用により冷却することができる。

使用ポリエチレンは顆粒状ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）で、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１ｇ／１０分（１９０℃／２．６ｋｇ）、アルドリッチ社（参照：４２８０７８）が販売しているものである。粉末状の二酸化チタンはＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ_２ Ｐ ２５（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。

マスターバッチは、マイクロ押出機内で温度２３５℃で調製する。平均溶融温度は約２２４℃で、２つの共回転スクリューの速度は毎分２００回転に設定する。「対（ｃｏｕｐｌｅ）」が安定した後のブレンド時間は５分である。

ＬＤＰＥ９．８ｇおよびＴｉＯ_２４．２ｇを混合することにより、７０／３０ＬＤＰＥ−ＴｉＯ_２マスターバッチ１４ｇを調製する。直径３ｍｍのロッドが押出機の出口で得られる。このマスターバッチは以降、ＭＢ１と表す。

ｂ）ＰＥ／ＴｉＯ _２ フィルムの調製
運転条件は、マスターバッチの調製と同じである。即ち運転温度は２３５℃、平均溶融温度は約２２４℃、２つの共回転スクリューの速度設定は毎分２００回転、「対」が安定した後のブレンド時間は５分である。

このように、重量で二酸化チタンを１０％含むＰＥポリマーフィルム１０ｇをＬＤＰＥ６．６７ｇおよびステップａ）において調製したマスターバッチ３．３３ｇの混合物から調製する。マイクロ押出機の出口において、混合物はロッド状である。

先に作製したロッドから平均厚さが５００μｍのフィルムを得るために、プレス機を用い、運転温度は１５０℃、プレス時間は３０秒、プレス圧は１０^７Ｐａとする。先に作製したロッドから平均厚さ５０μｍのフィルムを得るために、当業者に周知の従来の技法に従って、例えばキャストフィルム押出の技術によりロッドを引き伸ばす。

フィルムは、押出機３台とスパイラルマンドレルダイ（直径５０ｍｍ）を備えたＤｒ Ｃｏｌｌｉｎ製３−ｌａｙｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｌｉｎｅで調製する。共押出した対称形の構造は以下の通り。

−１５μｍＰＥ層（Ｓａｂｉｃ製ＬＤＰＥ２２００ＴＣ００）。ＰＥベースのカップリング剤（Ｏｒｅｖａｃ（登録商標） ＯＥ８２５）１５％を含む。押出温度は２２０℃に設定。

−１５μｍＰＡ６層（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８Ｆ）。押出温度は２３０℃に設定。

−１５μｍＰＥ層（Ｓａｂｉｃ製ＬＤＰＥ２２００ＴＣ００）。この層には、マスターバッチＭＢ１が１５％、ＰＥベースのカップリング剤（Ｏｒｅｖａｃ ＯＥ８２５）が１５％含まれる。ナノメートルサイズの二酸化チタン（Ｅｖｏｎｉｋ製Ａｅｒｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ２５／２０）を３０％含むＬＤＰＥベースのマスターバッチＭＢ１（ｄ〜９１８、ＭＩ＝１）は、当業者に周知の方法に従って二軸スクリューで混ぜ合わせることにより事前に調製した。押出温度は２２０℃である。

ダイの温度は２３０℃に設定し、ダイギャップは１．２ｍｍに調節、膨潤度は２．５、ライン速度は５ｍ／分とする。得られるフィルムの幅は２００ｍｍである。ＰＥ／ＰＡ６の界面で測定される付着性は１０Ｎ／１５ｍｍである。試験はＴ−剥離試験を適用して２００ｍｍ／分で実施する。

［実施例２］：
さまざまな種類のフィルムの有効性は、紫外線放射に対して透明な０．３５Ｌ耐漏洩パイレックス(登録商標）反応容器中でＤＭＤＳを用いて試験する。農地での実際の条件を再現するため、相対湿度は９０％、温度は４５℃とする。フィルムは、反応容器の壁と上部窓の間で遮り、活性層を反応容器の底に向ける。フィルムは、パイレックスの窓を通して上から照射する。

太陽照射は、キセノンランプを備えたニューポート製１５０Ｗソーラーシミュレータにより行い、オゾンは使用せず、光の強度は１太陽に調節する。反応容器のパイレックスの窓とランプとの間の距離は、照射強度を制御するために調節できる。オリエル製９１１５０キャリブレーション・ソーラー・セルは、ソーラーシミュレータの光量を「太陽」の単位で測定することができる。このシミュレータを用い、１０００Ｗ．ｍ^−２（１００ｍＷ．ｃｍ^−２）と同等の１「太陽」、２５℃ですべての試験を実施する。照射される面積は２８ｃｍ^２である。

ＤＭＤＳおよび二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度は、１０分毎にガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ（登録商標）４９００クロマトグラフ）により自動で監視し、クロマトグラフにはＴＣＤ検出器および２本のクロマトグラフ用カラム（ＤＭＤＳ用にＣＰ−Ｓｉｌ５ＣＢ、ＣＯ_２用にＰｏｒａｐａｋ（登録商標））を備えた。

水およびＣＯ_２を含まない合成空気を反応容器に導入する。ＤＭＤＳおよび水は、マイクロシリンジを用いてセプタムから反応容器に導入する。試験はすべて並行して行い、一方は照射して、他方は照射せずに（暗がりで）実施する。照射しない試験は対照試験に該当する。

試験１：ポリエチレンフィルムの試験
試験するフィルムはポリエチレン（ＰＥ）の単層フィルムで、相対湿度８６％、温度４５℃、ＤＭＤＳ濃度１０１１４ｐｐｍｖにおいて厚さは５０μｍ、ＴｉＯ_２は重量で１．３％入っている。６日間の照射後、ＤＭＤＳ濃度が直線的に３０％減少するのが測定される。

試験２：透明なＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
この試験では、全体の厚さが４５μｍで、以下からなる３層のフィルム（図３による。）を用いる。

ｉ）厚さ１５μｍのＰＥフィルム。ガスおよび紫外線放射を透過させ、重量で３．３％のＴｉＯ_２が入っており、測定セルの底に接触している。

ｉｉ）ガスを透過させず、紫外線放射を透過させる層。

ｉｉｉ）紫外線放射を透過させる補強層。

フィルムの下にＤＭＤＳを導入して紫外線放射を照射した後、ＤＭＤＳの濃度が直線的に減少するのが確認される。５０時間の照射後、ＤＭＤＳの濃度は２５％近くまで減少した。

試験３：透明なＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
試験２で用いたフィルムを別の試験で使用する。試験温度は４５℃に設定し、相対湿度は９０％、ＤＭＤＳの初期濃度は２５５００ｐｐｍｖである。今回の試験は、１．９太陽に相当する照射で行う。１．９太陽の場合、１太陽の場合と比べてフィルム下のＤＭＤＳ残留濃度が、より急速に減少するのが確認される。この結果は明らかに、フィルムの光触媒効果を示すものである。

さらに、二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を監視する。６０時間の照射後、フィルム下で測定したＣＯ_２濃度から、ＤＭＤＳの１０％がミネラル化したことが推論できる。この結果もまた、試験したフィルムの光触媒特性を実証するものである。

試験４：透明なＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
試験は、厚さ５０μｍの活性層にＴｉＯ_２を３．３％含む、全体の厚さが８０μｍのＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムで実施する。条件は、１．９太陽、相対湿度９０％、温度４５℃、ＤＭＤＳ濃度２５５００ｐｐｍｖである。

二酸化炭素の濃度を測定し、これにより６０時間の照射後、ミネラル化度が２１％であることが推論できる。これらの結果は、入っているＴｉＯ_２の量は３．３％で同じだが、より厚いフィルム（この試験における５０μｍに比べて１５μｍ）では、ミネラル化が大幅に向上することを示している。

これらの試験は、光触媒活性がフィルムの厚さに従って変わりやすく、また、入れた光触媒の水準が一定の場合、フィルムが厚いほど光触媒活性が高くなることを示している。

試験５：透明なＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
上の試験４で記載したように、再度試験を行う。今回は全体の厚さが８０μｍで、厚さが５０μｍのＰＥの活性層に重量で１．３％のＴｉＯ_２が入っているＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムを用いる。相対湿度は９０％、温度は４５℃、ＤＭＤＳの濃度は２５５００ｐｐｍｖである。

６０時間の照射後に生成したＣＯ_２の測定後に推論されるミネラル化度は１１％である。これらの試験は、光触媒活性がフィルムの活性層内に存在する光触媒の濃度に直接関連していることを示している。

試験６：透明なＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
ＶＩＦ／ＴｉＯ_２フィルム（Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）−ＴｉＯ_２マスターバッチで調製したフィルム）、相対湿度９０％、温度４５℃、ＴｉＯ_２量４．５％。フィルムは活性ＰＥ層の１５μｍを含めた全体の厚さが４５μｍ。ＤＭＤＳ濃度３２ｍｇ．ｌ^−１。

ＤＭＤＳの光触媒反応は速く、ＣＯ_２の生成は２０時間の照射後にはすでに観察される。ＣＯ_２濃度は６０時間後に３０００ｐｐｍｖまで上昇し、ＤＭＤＳのミネラル化１２％に相当する。

Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）−ＴｉＯ_２マスターバッチで調製したこのフィルムは、ＤＭＤＳ濃度を急速に低下させることができる。

これらの結果はすべて、日照下でＤＭＤＳを光触媒作用により酸化する、ＴｉＯ_２ドープしたフィルムの能力を明らかに実証するものである。

試験７：着色された（黒色または白色の）ＶＩＦ−ＴｉＯ_２フィルムの試験
ここで試験するフィルムは４層フィルムであり、層１は１５μｍのＬＤＰＥ、層２は１５μｍのポリアミド−６，６、層３は１５μｍのＬＤＰＥ、層４は白色顔料（顔料を含むマイクロメートルサイズのＴｉＯ_２）を含む５μｍのＬＤＰＥである。ＰＥ層は着色された層（層１）の上方にあるが、この層にのみ光触媒ＴｉＯ_２が含まれる。

全体の厚さが４５μｍ、活性層は１５μｍのＬＤＰＥ層で３．３％のＴｉＯ_２が入っている白色フィルムを、相対湿度９０％、温度４５℃、ＤＭＤＳ濃度３１ｍｇ．ｌ^−１で試験する。

ＤＭＤＳの濃度は１０３０ｐｐｍｖ低下し、一方でＣＯ_２の生成は１５時間で約４８５ｐｐｍｖであり、これはミネラル化度１６％に相当する。

この試験は、着色された本発明による光触媒フィルムを、このフィルムの光触媒効率を損なわずに用いることが可能であることを実証するものである。

［比較例３］：
抗紫外線ＴｉＯ_２を入れたポリエチレンフィルムの調製
使用ポリエチレンは顆粒状ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）で、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１ｇ／１０分（１９０℃／２．６ｋｇ）、アルドリッチ社（参照：４２８０７８）が販売しているものである。

抗紫外線ＴｉＯ_２はデュポン製Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）２１０である。ＴｉＯ_２結晶がＡｌ_２Ｏ_３層で覆われており、平均粒径は１３５ｎｍである。

９７対３のＬＤＰＥ−ＴｉＯ_２マスターバッチ１４ｇは、ＬＤＰＥ１３．５８ｇとＬｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ２１０ ＴｉＯ_２０．４２ｇとをマイクロ押出機内で温度２３５℃で混合することにより調製する。平均溶融温度は約２２４℃で、２つの共回転スクリューの速度は毎分２００回転に設定する。「対」が安定した後のブレンド時間は５分である。直径３ｍｍのロッドが押出機の出口で得られる。

このマスターバッチ（３．３３ｇ）を実施例１のステップｂ）に記載した手順に従ってＬＤＰＥ６．６７ｇと溶融ブレンドし、続いてこの混合物をロッド状に押し出す。平均厚さ５０μｍの単層フィルムを得るために、当業者に周知の従来の技法に従って、例えばキャストフィルム押出の技術によりロッドを引き伸ばす。

抗紫外線ＴｉＯ_２を入れたポリエチレンフィルムの試験
この厚さ５０μｍ、重量で３％の抗紫外線ＴｉＯ_２を入れた透明なポリエチレン（ＰＥ）単層フィルムを、実施例２に記載した手順に従い、相対湿度９２％、温度４５℃、ＤＭＤＳ濃度１１０５２ｐｐｍｖで試験する。対照試験に比べ、ＤＭＤＳ濃度の低下は６日の照射後に測定されない。

［比較例４］：
顔料を含むＴｉＯ_２を入れたポリエチレンフィルムの調製
このフィルムでは、抗紫外線ＴｉＯ_２を、デュポン社がＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５という名称で販売しているＴｉＯ_２に置き換えて実施例３の手続きを繰り返す。このＴｉＯ_２は、ＳｉＯ_２で覆われた顔料を含むルチル型ＴｉＯ_２で、平均粒径は３１０ｎｍである。

９７対３のＬＤＰＥ−ＴｉＯ_２マスターバッチ１４ｇは、ＬＤＰＥ１３．５８ｇとＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５のＴｉＯ_２０．４２ｇとをマイクロ押出機内で温度２３５℃で混合することにより調製する。平均溶融温度は約２２４℃で、２つの共回転スクリューの速度は毎分２００回転に設定する。「対」が安定した後のブレンド時間は５分である。直径３ｍｍのロッドが押出機の出口で得られる。

このマスターバッチ（３．３３ｇ）を実施例１のステップｂ）に記載した手順に従ってＬＤＰＥ６．６７ｇと溶融ブレンドし、次いでこの混合物をロッド状に押し出す。平均厚さ５０μｍの単層フィルムを得るために、当業者に周知の従来の技法に従って、例えばキャストフィルム押出の技術によりロッドを引き伸ばす。

非光触媒白色ポリエチレンフィルムの試験
この厚さ５０μｍ、重量で３％の顔料を含むＴｉＯ_２を入れた白色ポリエチレン（ＰＥ）単層フィルムを、実施例２の手順に従い、相対湿度８９％、温度４５℃、ＤＭＤＳ濃度１０６４５ｐｐｍｖで試験する。対照試験に比べ、ＤＭＤＳ濃度の低下は６日の照射後に測定されない。

Claims (18)

1. 少なくとも１つの光触媒を含む少なくとも１つのポリマー層（１）を含む光触媒フィルムであって、前記ポリマー層が、少なくとも１つの燻蒸化合物の蒸気に透過性であり、および光触媒を活性化できる紫外線放射にも透過性である、光触媒フィルム。
2. 光触媒が、０．５ｎｍから２００ｎｍの間の、好ましくは０．５ｎｍから１８０ｎｍの間の、より好ましくは０．５ｎｍから１００ｎｍの間の、有利には１ｎｍから５０ｎｍの間の、特に１０ｎｍから４０ｎｍの間の、およびさらに特に１５ｎｍから３０ｎｍの間の平均粒径を有する粒子の形で存在する、請求項１に記載の光触媒フィルム。
3. 請求項１または請求項２に記載の光触媒フィルムであって、ポリマー層（１）が、ポリオレフィンおよびポリエステル、好ましくはバイオベースおよび／または生分解性のポリオレフィンおよびポリエステル、から選ばれる少なくとも１つのポリマーＡを含むポリマーフィルムである、光触媒フィルム。
4. 請求項３に記載の光触媒フィルムであって、ポリマーＡが、オレフィンの重合または共重合の結果得られるポリオレフィンから選ばれ、前記オレフィン自体、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど、およびそれらの混合物から選ばれ、前記ポリマーＡが、好ましくはポリエチレンである、光触媒フィルム。
5. 請求項３に記載の光触媒フィルムであって、ポリマーＡが、バイオベースまたは生分解性のコポリエステル、より好ましくはポリ乳酸、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（アルキレンスクシネート）、熱可塑性デンプンなど、およびそれらの混合物から選ばれる、光触媒フィルム。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、光触媒が、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、三酸化タングステン、炭化ケイ素、酸化鉄（ＩＩ）または酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭化ケイ素など、およびそれらの２種類以上の任意の割合の混合物から選ばれる、光触媒フィルム。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、光触媒の量が、ポリマー層（１）の全重量に対して、光触媒重量０．１％から３０％の間、好ましくは重量０．１％から２０％、より好ましくはポリマー層（１）の全重量に対して、光触媒重量０．１％から１０％である、光触媒フィルム。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、ポリマー層（１）の厚さが、約５μｍから約１００μｍの間、好ましくは５μｍから７５μｍの間、好ましくは５μｍから６０μｍの間、および、より好ましくは５μｍから５０μｍの間である、光触媒フィルム。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、少なくとも１つの燻蒸剤の蒸気に不透過性の、および紫外線放射に透過性の、少なくとも１つのポリマー層（２）をさらに含む、光触媒フィルム。
10. 請求項９に記載の光触媒であって、フィルムポリマー層（２）が、窒素性および／または酸素を含む極性樹脂、ポリエステルおよびコポリエステル、熱可塑性デンプン、ならびにそれらの２種類以上の任意の割合の混合物から選ばれる、光触媒フィルム。
11. 請求項９または請求項１０に記載の光触媒フィルムであって、ポリマー層（２）が、１つまたは複数のアミノ酸、１つまたは複数のラクタム、および１つまたは複数のジアミンと、１つまたは複数の二酸との縮合生成物ならびにそれらのモノマーの混合物から選ばれるポリアミドまたはコポリアミドである、光触媒フィルム。
12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、層（１）および／または層（２）内に、好ましくは層（１）内に、少なくとも１つの相溶化剤をさらに含み、および／または層（１）および（２）の間に「相溶」層または「カップリング」層（Ｃ）をさらに含む、光触媒フィルム。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、１つまたは複数の補強層および／または１つまたは複数の着色層をさらに含む、光触媒フィルム。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の光触媒フィルムであって、全体の厚さが、１０μｍから３００μｍの間、好ましくは２０μｍから１５０μｍの間である、光触媒フィルム。
15. 土壌、栽培可能基材または品物を燻蒸するための方法であって、少なくとも、
    ａ）前記土壌、基材もしくは品物の内部に、および／または前記土壌、基材もしくは品物の表面に、少なくとも１つの燻蒸剤を適用するステップ、
    ｂ）前記土壌、基材もしくは品物の全部または一部を、ステップａ）の前または後に、請求項１から１４のいずれか一項に記載の光触媒フィルムで覆うステップ、
    ｃ）前記光触媒フィルムを、数日から数週間範囲の期間、紫外線放射に曝すステップ、ならびに
    ｄ）場合により、前記光触媒フィルムを全部または一部取り除く、または光触媒フィルムの全部または一部を単に穿孔するステップ、
    を含む方法。
16. 請求項１５に記載の燻蒸方法であって、燻蒸剤が、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート（ＭＩＴＣ）、１，３−ジクロロプロペン、クロロピクリン、フッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）、ホスフィン、テトラチオカーボネートまたは他のＭＩＴＣ発生化合物、硫化アルキル、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、チオスルフィネートなど、およびそれらの２種類以上の任意の割合の混合物から選ばれる、燻蒸方法。
17. 請求項１６に記載の方法であって、燻蒸剤が、一般式（Ｉ）
    Ｒ−Ｓ（Ｏ）_ｎ−Ｓ_ｘ−Ｒ’ （Ｉ）
    の硫黄含有揮発性殺虫化合物から選ばれ、
    式中、Ｒはアルキルラジカルもしくはアルケニルラジカル、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０から４の範囲の限界値を含む値を取り、およびＲ’はアルキルラジカルもしくはアルケニルラジカル、好ましくはアルキルラジカルを表し、
    好ましくは、揮発性の殺虫化合物が、式（Ｉ’）
    Ｒ−Ｓ−Ｓ_ｘ−Ｒ’ （Ｉ’）
    の化合物から選ばれ、
    式中、ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、それぞれ互いに無関係にアルキルラジカルもしくはアルケニルラジカル、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、ｘは１、２、３または４を表し、より好ましくは燻蒸剤がジメチルジスルフィドである、方法。
18. 燻蒸処理キットであって、請求項１から１４のいずれか一項に記載の光触媒フィルムを少なくとも１つ含み、および少なくとも１つの燻蒸剤、好ましくは少なくとも１つの揮発性の硫黄含有有機化合物、好ましくは請求項１６に記載の式（Ｉ）または請求項１７に記載の式（Ｉ’）の揮発性の硫黄含有有機化合物を含み、前記燻蒸剤がより好ましくはジメチルジスルフィドである、燻蒸処理キット。

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