ES2652368T3

ES2652368T3 - Película fotocalítica para la fumigación de suelos

Info

Publication number: ES2652368T3
Application number: ES12762343.7T
Authority: ES
Inventors: Patrick Charles; Thierry FOUILLET
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: KR101691706B1; PT2750494T; CR20140104A; NI201400015A; IL231200A; CA2845927C; FR2979521A1; JP2017002282A; CN103957693B; AU2012300676B2; US9668475B2; EP2750494A1; IL231200A0; WO2013030513A1; ZA201401567B; FR2979521B1; JP2014534894A; BR112014004947A2; NZ621893A; KR20140057372A

Abstract

Película fotocatalítica que comprende al menos una capa polimérica (1) que comprende al menos un fotocatalizador, siendo esta capa a la vez permeable a los vapores de al menos un compuesto fumigante, estando definida dicha permeabilidad según la norma NF T 54-195 con un valor de permeabilidad igual o superior a 0,2 g/m2*hora, y permeable a la radiación ultravioleta capaz de activar el fotocatalizador, estando comprendido dicha radiación entre 280 nm y 400 nm.

Description

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DESCRIPCION

Pelreula fotocalftica para la fumigacion de suelos

La presente invencion se refiere al campo de la fumigacion de suelos, es decir el tratamiento de suelos o de sustratos de plantas (terrenos fertiles, turbas, lana de roca...), en particular los sustratos destinados a la agricultura, para controlar los nematodos, los hongos patogenos, las malas hierbas, los insectos nocivos o las bacterias.

Hoy en dfa la tecnica de fumigacion se utiliza en gran medida para la desinfeccion de los suelos o de los sustratos de plantas, principalmente los destinados a la agricultura intensiva y principalmente los destinados a la arboricultura, a la horticulture y a la produccion de hortalizas.

Esta tecnica de fumigacion utiliza al menos un fumigante, generalmente un compuesto pesticida volatil, que se introduce en el suelo o el sustrato a tratar, segun diversas tecnicas conocidas por el experto en la tecnica, por ejemplo con ayuda de arados, o de boquillas de inyeccion, de inyeccion en el suelo, o tambien por goteo (“drip” en ingles). Esta tecnica de fumigacion comprende igualmente la utilizacion de al menos un fumigante en forma de gas o de niebla, por encima del suelo o del sustrato de la planta a tratar.

El fumigante se difunde en el suelo o mas generalmente en el sustrato a desinfectar, pero remonta igualmente a la superficie y puede disiparse en la atmosfera. Asf se pueden perder grandes cantidades de fumigante, lo que conlleva una perdida de eficacia del producto utilizado. Ademas, el fumigante disipado asf en la atmosfera puede ser molesto, vease toxico, para los agricultores y el entorno en las inmediaciones de los cultivos y los campos tratados.

Para paliar este inconveniente, es habitual recubrir el suelo tratado por fumigacion con una pelfcula polimerica impermeable a los vapores del fumigante, como se describe por ejemplo en el documento EP-Al-0 766 913. Esta lona plastica, impermeable a los gases, impide que dicho fumigante se disperse en el aire por encima del suelo o del sustrato a tratar. De este modo, existe un espacio entre el suelo o el sustrato y la pelfcula polimerica, en el cual los vapores del fumigante se concentran, reforzando asf la eficacia de dicho fumigante. Hoy en dfa se utilizan diferentes tipos de pelfculas, tal como pelfculas polietileno, o del tipo SIF (“pelfcula semi-impermeable” por sus siglas en ingles), VIF (“pelfcula virtualmente impermeable” por sus siglas en ingles), o TIF (“pelfcula totalmente impermeable” por sus siglas en ingles), durante los tratamientos de los suelos o sustratos para fumigacion.

Las pelfculas para la desinfeccion de los suelos agncolas pueden clasificarse en dos categonas segun la duracion de la utilizacion:

a) Categona 1: proteccion “simple”: estas pelfculas se mantienen durante la duracion de la desinfeccion requerida por el sustrato a tratar, luego se retiran antes del cultivo. Esta categona comprende dos sub- categonas, segun si las pelfculas se ensamblan o no entre ellas por pegado:

i) pelfculas puestas sin pegar, pelfcula sobre pelfcula

ii) pelfculas cuyo estado de la superficie permite el ensamblaje de las bandas por pegado in situ;

b) Categona 2: proteccion y cubierta: las pelfculas de esta categona aseguran primero una proteccion durante la desinfeccion, luego se mantienen en el lugar como pelfculas de cubierta.

Las pelfculas polimericas se depositan ventajosamente sobre el suelo o el sustrato, antes o despues del tratamiento por fumigacion, y se dejan en el lugar durante la duracion necesaria para permitir un control eficaz de los nematodos, hongos fitopatogenos, malas hierbas, insectos nocivos y otras bacterias. Despues de este periodo de tratamiento, cuya duracion depende ampliamente de los suelos o sustratos a tratar, de las condiciones climaticas, del tipo de cultivo considerado, y otros, las pelfculas polimericas pueden ser, llegado el caso, retiradas o simplemente perforadas, con el fin de permitir la plantacion de los cultivos.

La utilizacion de las pelfculas polimericas en los campos presenta otras ventajas tal como el aumento de la temperatura del suelo en particular al principio de la primavera, la reduccion de los problemas ligados con la aparicion de malas hierbas, la conservacion de la humedad, la reduccion del numero de ciertos insectos plaga, los rendimientos mas elevados y una utilizacion mas eficaz de los nutrientes del suelo.

La mayona de las pelfculas de cubierta son generalmente negras para la eliminacion de malas hierbas, blancas para el enfriamiento, o claras para las desinfecciones de corta duracion o para el calentamiento del suelo. La temperatura del suelo bajo una cubierta de plastico depende de las propiedades termicas (reflexion, absorcion o transmision) del material particular constitutivo de la pelfcula, con respecto a la radiacion solar entrante.

Por ejemplo, las cubiertas negras conservan la humedad y el calor a la vez que preservan la infestacion por malas hierbas. El negro, color dominante utilizado en la produccion de hortalizas, es un absorbente opaco y un radiador. La cubierta negra absorbe la mayona de las longitudes de onda ultravioletas (UV), visibles e infrarrojos (IR) de la radiacion solar incidente y emite de nuevo una parte de la energfa absorbida en forma de radiacion termica o

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infrarroja. Una gran parte de la energfa solar absorbida por la cubierta de plastico negra se pierde en la atmosfera por radiacion y por conveccion forzada.

Sin embargo, las pelfculas polimericas transparentes absorben poco la radiacion solar, pero transmiten de 85% a 95% de dicha radiacion, con una transmision relativa que es funcion del espesor y del grado de opacidad de la peKcula. La superficie bajo estas cubiertas polimericas esta cubierta generalmente de gotitas de agua condensada. Esta agua es transparente para la radiacion de ondas cortas entrantes, pero es opaca a la radiacion termica infrarroja saliente, calor perdido en la atmosfera a partir de un suelo desnudo por radiacion infrarroja pero que es retenido por la cubierta polimerica transparente.

Las pelfculas blancas, en cuanto a ellas, pueden conllevar una ligera disminucion de la temperatura del suelo con respecto a un suelo desnudo, ya que reflejan, en la cubierta vegetal, la mayor parte de la radiacion solar incidente. Estas cubiertas pueden utilizarse para establecer un cultivo cuando las temperaturas del suelo son elevadas como por ejemplo en las regiones muy soleadas y donde toda reduccion de la temperatura del suelo es beneficiosa.

Por lo tanto existe hoy en dfa, una gran cantidad de pelfculas polimericas utilizadas en la agricultura. La utilizacion de tales pelfculas podna estar ligada a la de la utilizacion de fumigante, como se ha indicado anteriormente. Sin embargo, durante la retirada o la perforacion de la pelfcula polimerica, el fumigante todavfa presente en forma de vapores entre el suelo y dicha pelfcula, se escapa a la atmosfera y puede perjudicar asf el medioambiente, sin hablar de los operadores que estan igualmente expuestos extensamente a dichos vapores de dicho fumigante.

Con el fin de evitar la exposicion de los operadores a los vapores toxicos y/o malolientes de los fumigantes, se ha considerado la utilizacion de mascaras filtrantes o de aparatos respiratorios espedficos. Sin embargo su empleo es poco comodo, y se observa frecuentemente que los operadores no emplean estos dispositivos sin embargo la mayona de las veces necesarios.

Ademas, los fumigantes son en la mayona de los casos productos toxicos, los cuales conviene evitar su inhalacion por los operadores y su disipacion en la atmosfera. Ese es el caso por ejemplo del bromuro de metilo que se utilizada cada vez menos hoy en dfa debido a su toxicidad. Ademas, el bromuro de metilo esta ahora prohibido por el protocolo de Montreal, siendo considerado este fumigante como sustancia capaz de destruir la capa de ozono estratosferica.

La solicitud de patente japonesa JP- 9-263502 propone otra solucion que permite evitar la dispersion del bromuro de metilo en la atmosfera. Esta solucion consiste en utilizar una pelfcula fotocatalttica multicapas, una capa superior permeable a la radiacion solar, y una capa inferior permeable al fumigante utilizado. Se depositan partfculas de dioxido de titanio, que actuan como fotocatalizador, segun un procedimiento dicho de “recubrimiento con aerosol” sobre la capa inferior, luego se recubren por laminacion y union de la capa superior.

Sin embargo, las pelfculas fotocataltticas presentadas en esta solicitud de patente que data de 1996, no son totalmente satisfactorias, y no han sido, hasta hoy en dfa, comercializadas. Su preparacion a escala industrial parece diffcil de realizar, y sobre todo estas pelfculas no presentanan las propiedades mecanicas requeridas por las normas relativas a las pelfculas para la desinfeccion de suelos agncolas (AfNoR NF T 54-195), principalmente en lo que se refiere a las especificaciones de deslaminado, traccion, desgarro, perforacion lenta, y aptitud de la pelfcula al pegado.

Ademas, las partfculas de dioxido de titanio (TO2) depositadas por pulverizacion presentan el inconveniente de poder ser lavadas por el agua de condensacion escurriendo sobre o debajo de las pelfculas. Ademas, la tecnica de recubrimiento con aerosol impone velocidades de fabricacion relativamente bajas, implicando asf un coste elevado de fabricacion final de este tipo de estructura.

Mas precisamente, los ejemplos de pelfculas cataltticas divulgadas en la solicitud de patente japonesa JP- 9-263502 son pelfculas compuestas por una primera capa de poli(cloruro de vinilideno) o de nailon y de una segunda capa de polietileno o de poli(cloruro de vinilo). Entre estas dos capas se deposita una capa de partfculas ultra-finas de dioxido de titanio. El conjunto es termosellado sobre al menos una parte de la superficie de la pelfcula. Por lo tanto no solamente esta pelfcula parece muy diffcil de preparar, sino que ademas necesita una operacion de termosellado delicado, en presencia de partfculas de fotocatalizador.

Otro ejemplo presentado en la solicitud de patente japonesa JP- 9-263502 muestra una pelfcula bicapa en la cual la capa inferior esta constituida por poli(tetrafluoroetileno) que comprende partfculas ultra-finas de dioxido de titanio (hasta una relacion cuantitativa de 1:9). No se indica cual es la naturaleza de la otra pelfcula polimerica constitutiva de la bicapa.

La compatibilidad de las partfculas de titanio con el poli(tetrafluoroetileno) no parece optima (la pelfcula no parece por lo tanto muy solida para las utilizaciones consideradas) ya que se indica, en otro ejemplo de esta misma solicitud de patente que es preferible utilizar un floculante (“bulking agent” en ingles), como el talco, hidroxido de aluminio, carbonato de calcio o sflice porosa, para obtener una mejor distribucion de las partfculas del fotocatalizador en el seno de la matriz polimerica.

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Finalmente, las pelfculas descritas en la solicitud de patente japonesa JP 9-263502 no funcionan con las pelfculas cloradas ya que no tienen en cuenta los colorantes que las componen y que tienen la facultad de adsorber la radiacion ultravioleta necesaria para la actividad catalftica de las partfculas de dioxido de titanio.

Todos estos ejemplos muestran que la fabricacion de pelfculas fotocatalfticas no es facil y hoy en d^a sigue siendo diffcilmente industrializable. Por consiguiente sigue habiendo una necesidad de pelfculas fotocatalfticas, utilizables en el campo de la fumigacion y por lo tanto impermeables a los vapores de fumigantes, que posean una actividad fotocatalftica que permita la fotocatalisis eficaz de los fumigantes. Tales peftculas debenan ser facilmente industrializables y presentar una resistencia mecanica adaptada a las utilizaciones consideradas, con el fin de poder ser facilmente manipulables y extendidas sobre los suelos o sustratos a tratar por fumigacion.

Asf, y segun un primer aspecto, la presente invencion tiene por objeto una peftcula fotocatalftica que comprende al menos una capa polimerica (1), comprendiendo dicha capa al menos un fotocatalizador, y siendo a la vez permeable a los vapores de al menos un compuesto fumigante y permeable a la radiacion ultravioleta capaz de activar el fotocatalizador.

El fotocatalizador de la peftcula segun la invencion es un catalizador apto para degradar por fotocatalisis el dicho al menos un fumigante, como se describira mas adelante en la descripcion.

La peftcula segun la presente invencion debe ser permeable a la radiacion ultravioleta con el fin de permitir la activacion del fotocatalizador y la degradacion del dicho al menos un fumigante. La peftcula segun la presente invencion puede ser opcionalmente de igual modo permeable a la radiacion visible, es decir ser transparente, o mas o menos opaca. Como se vera mas adelante, la peftcula de la presente invencion puede ser igualmente parcialmente o totalmente opaca a la radiacion visible, vease ser coloreada, dependiendo la eleccion de la transparencia, de la opacidad y de la coloracion de la peftcula de la utilizacion considerada para la peftcula de la presente invencion. En cada una de estas variantes, se debe comprender que la peftcula de la presente invencion siempre es permeable a la radiacion ultravioleta.

Por radiacion ultravioleta, se entiende una radiacion de longitud de onda generalmente comprendida entre aproximadamente 280 nm y aproximadamente 400 nm. Por radiacion visible, se entiende una radiacion de longitud de onda generalmente comprendida entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 800 nm.

Por “permeable a la radiacion ultravioleta”, y por “permeable a la radiacion visible”, se entiende una capa polimerica que permite al menos una transmitancia de aproximadamente 5%, preferiblemente aproximadamente al menos 10%, preferiblemente aun aproximadamente al menos 20%, de la radiacion ultravioleta y de la radiacion visible, respectivamente. La transmitancia es la relacion del flujo de fotones transmitidos con respecto al flujo de fotones incidentes, midiendose los flujos por espectrofotometna de UV o visible en el rango de la longitud de onda considerada.

Por “permeable a los vapores de al menos un compuesto fumigante” se entiende la permeabilidad definida segun la norma NF T 54-195, con un valor de permeabilidad de al menos (es decir superior o igual a) 0,2 g/m2^hora. A la inversa, la impermeabilidad a los vapores del fumigante corresponde a una permeabilidad estrictamente inferior a 0,2 g/m^hora.

La capa polimerica (1) es ventajosamente una peftcula polimerica que comprende al menos un poftmero A seleccionado preferiblemente entre las poliolefinas y los poliesteres. Se prefiere mas particularmente las poliolefinas y los poliesteres de fuentes biologicas y/o biodegradables.

Por “poliolefina” se entiende, en el sentido de la presente invencion, un poftmero o copoftmero estadfstico o de bloques, procedente de la polimerizacion, o de la copolimerizacion respectivamente, de monomeros que son olefinas, preferiblemente elegidos entre el etileno, propileno, 1-buteno, y otros, asf como sus mezclas.

A tftulo de ejemplos de poliolefinas, se pueden citar:

- los poftmeros a base de propileno, tal como los propilenos homopolimericos, copoftmeros de propileno con etileno y/o una olefina que comprende de 4 a 10 atomos de carbono (ej. buteno, penteno, hexeno, y otros), polipropilenos heterofasicos o sus mezclas, pudiendo obtenerse estos poftmeros mediante cualquier procedimiento conocido por el experto en la tecnica, p.ej. en suspension o en fase gas con catalizadores del tipo Ziegler-Natta o metaloceno;

- los polietilenos seleccionados entre los homopoftmeros de etileno o copoftmeros que comprenden al menos 50% en moles de etileno y uno o varios otros comonomeros.

Segun un modo de realizacion preferido, la capa polimerica (1) esta constituida por un poftmero A que es el polietileno obtenido por polimerizacion, preferiblemente homopolimerizacion de etileno. Como variante, cuando el poftmero A es un copoftmero, el comonomero es preferiblemente una a-olefina. Las a-olefinas preferidas poseen de 2 a 30 atomos de carbono

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A tttulo de a-olefina, se pueden citar el propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, y 1-triaconteno.

A tftulo de otros comonomeros de los copoKmeros A, se pueden citar igualmente:

• los dienos tal como por ejemplo el 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno, butadieno,

• los esteres de acidos carbox^licos insaturados como por ejemplo los acrilatos de alquilo o los metacrilatos de alquilo agrupados bajo la expresion “(met)acrilatos de alquilos”, las cadenas de alquilos de estos (met)acrilatos que pueden tener hasta 30 atomos de carbono, con ejemplos de cadenas alquilos: metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec- butilo, /so-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, siendo preferidos los (met)acrilatos de metilo, etilo y butilo.

• los acidos carboxflicos insaturados y sus sales, por ejemplo el acido acnlico o el acido metacnlico y las sales de estos mismos acidos,

• los esteres vimlicos de acidos carboxflicos, entre los que se pueden citar el acetato de vinilo, versatato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, maleato de vinilo, siendo particularmente preferido el acetato de vinilo.

La smtesis de estos polfmeros y copolfmeros puede efectuarse mediante cualquier procedimiento conocido como tal, y por ejemplo por polimerizacion o copolimerizacion radicalaria a alta presion (procedimiento autoclave o tubular) o segun dos metodos principales en el caso de copolfmeros lineales: el metodo en solucion y el metodo en lecho fluido (en fase gaseosa). En este ultimo caso, el catalizador utilizado puede ser del tipo Ziegler-Natta o metaloceno, o tambien del tipo Phillips. Se entiende que es posible utilizar mezclas de dos o varias poliolefinas y/o co-poliolefinas descritas anteriormente.

Entre los poliesteres utilizables como polfmero A, se prefieren los poliesteres de fuentes biologicas o biodegradables, y preferiblemente tambien aquellos seleccionados entre:

• las polilactidas: por ejemplo, los polfmeros y copolfmeros del acido lactico (PLA) o tambien los polfmeros y copolfmeros del acido glicolico (PGA);

• los poli(hidroxialcanoatos), homo- o co-polfmeros (o PHA): por ejemplo, poli(hidroxibutiratos) (PHB), copolfmeros de hidroxibutirato-valerato (PHBV), por ejemplo los poli(3-hidroxibutirato)-poli(3-hidroxivalerato), los copolfmeros de hidroxibutirato-hexanoato (PHBHx), y los copolfmeros hidroxibutirato-hexanoato (PHBO);

• los succinatos de poli(alquileno) (PAS), como por ejemplo, el succinato de polietileno o PES, y el succinato de poli(butileno) o PBS;

• otros polfmeros como el succinato-adipato de poli(butileno) o PBSA, el adipato-tereftalato de poli(butileno) o PBAT, poli(caprolactona) o PCL, poli(trimetilen-tereftalato) o PTT;

• almidon termoplastico (TPS) o mezclas a base de almidon.

Por supuesto es posible utilizar mezclas de dos o varios de los poliesteres y co-poliesteres anteriores.

La expresion “de fuente biologica” o “renovable” se aplica a una fuente natural cuyas existencias pueden reconstituirse en un periodo corto a escala humana, debiendo renovarse la fuente tan rapido como se consume. En el marco de la presente invencion, los materiales de fuentes biologicas corresponden a materiales organicos cuyos atomos de carbono provienen de fuentes no fosiles (cf. ASTM 6866: Biobased Materials - organic materials in which the carbon comes from contemporary (non-fossil) biological sources).

El termino “biodegradable” se aplica a un material que puede que puede ser degradado por microorganismos. El resultado de esta degradacion es principalmente la formacion de agua, de dioxido de carbono y/o de metano, asf como eventualmente de subproductos (residuos, nueva biomasa), no toxicos para el medioambiente.

Para las necesidades de la presente invencion, se utilizan ventajosamente poliolefinas seleccionadas entre el polipropileno, polietileno, copolfmeros de etileno y una a-olefina, copolfmeros etileno/(met)acrilato de alquilo, copolfmeros etileno/esteres vimlicos de acidos carboxflicos.

La capa polimerica (1), donde el polietileno es de manera particularmente preferida el constituyente principal, y ventajosamente el constituyente unico (polfmero A), comprende ademas al menos un fotocatalizador apto para degradar por fotocatalisis el dicho al menos un fumigante destinado a tratar el suelo o sustrato de plantas. La expresion “apto para degradar por fotocatalisis el dicho al menos un fumigante” significa que la pelfcula fotocatalftica, bajo la accion de la radiacion ultravioleta, degrada al menos una parte del o de los fumigante(s) destinado(s) a tratar

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el suelo o el sustrato de plantas recubierto de dicha peftcula fotocatalftica. El grado de degradacion depende por supuesto de la cantidad de radiacion ultravioleta, y se evalua por comparacion con una peftcula de la misma naturaleza pero no fotocatalftica, es decir que no comprende partfculas de fotocatalizadores. Tales medidas se presentan en los ejemplos presentados mas adelante en la descripcion de la invencion.

El efecto fotocatalftico corresponde al efecto fotocatalftico bien conocido por el experto en la tecnica y utiliza pares “electron-hueco” fotogenerados cuando la peftcula esta sometida a una radiacion de longitud de onda inferior a 400 nm. Estos pares “electron-hueco” reaccionan con el oxfgeno, la humedad del aire ambiente y los grupos hidroxilos o productos organicos adsorbidos en la superficie de las partfculas de fotocatalizador presentes en la peftcula para dar radicales principalmente radicales superoxidos e hidroxilos muy oxidantes. La fotocatalisis permite por lo tanto descomponer moleculas organicas en la superficie de las partfculas del fotocatalizador, gracias a la formacion de radicales libres que iniciaran una ruptura de los enlaces covalentes de dichas moleculas organicas.

Para conferir el efecto fotocatalftico a las peftculas de la presente invencion, las partfculas de fotocatalizador comprendidas en dicha peftcula presentan una granulometna media comprendida entre 0,5 nm y 200 nm, preferiblemente entre 0,5 nm y 180 nm, preferiblemente aun entre 0,5 nm y 100 nm, ventajosamente entre 1 nm y 50 nm, particularmente entre 10 nm y 40 nm, mas particularmente entre 15 nm y 30 nm.

La granulometna media (diametro medio de las partfculas de fotocatalizador) se mide por microscopfa electronica de transmision (MET) con ayuda de un equipo PHILIPS CM200 (200 KV, filamento LaB6, resolucion punto por punto de 0,27 nm). La observacion directa de las imagenes sobre la pantalla es posible gracias a la utilizacion de una camara CCD de alta resolucion (11 Mpfxeles - modelo GATAN ORIUS 832). Se miden estadfsticamente los diametros medios de al menos 500 partfculas de fotocatalizador y se establece su reparticion granulometrica en numero. La granulometna media se define como el valor medio de todas las partfculas medidas.

Las partfculas de fotocatalizador siendo partfculas ultrafinas (de tamano nanometrico), su utilizacion puede ser diffcil y presentar riesgos de toxicidad para los usuarios. Las partfculas nanometricas de fotocatalizador pueden, por estas razones entre otras, estar disponibles comercialmente en forma de granulados, agregados o aglomerados cuyo tamano puede variar en grandes proporciones, por ejemplo entre algunas centenas de nanometros a algunos micrometros, vease algunas decenas de micrometros, por ejemplo entre aproximadamente 200 nm y 1 |im. Estos granulados, agregados o aglomerados de partfculas nanometricas fotocatalfticas poseen las mismas propiedades fotocatalfticas que las partfculas nanometricas que los componen. Por esta razon, estos granulados, agregados o aglomerados de partfculas nanometricas no deben confundirse con las partfculas de diametro medio mas alto (superior a 200 nm), y que se utilizan generalmente como pigmento y/o agentes de proteccion contra la radiacion ultravioleta, como se vera mas adelante en la presente descripcion.

El dicho al menos un fotocatalizador presente en la peftcula fotocatalftica de la presente invencion puede seleccionarse entre los fotocatalizadores conocidos por el experto en la tecnica, y que presentan una granulometna media tal como se ha definido anteriormente (0,5 nm a 200 nm), siendo los utilizados mas habitualmente los oxidos, sulfuros o carburos de metales que presentan propiedades semiconductoras.

Ventajosamente, y a tftulo de ejemplos no limitativos, el fotocatalizador presente en la peftcula segun la presente invencion se selecciona entre el dioxido de titanio, dioxido de silicio, oxido de cinc, trioxido de wolframio, carburo de silicio, oxido de hierro II o de hierro III, dioxido de cerio, dioxido de circonio, dioxido de estano, sulfuro de cinc, sulfuro de cadmio, carburo de silicio, y otros, asf como las mezclas de dos o mas de entre ellos en cualquier proporcion.

Preferiblemente el fotocatalizador es dioxido de titanio nanometrico fotocatalftico, debido a sus rendimientos y su coste. El dioxido de titanio existe en tres formas cristalinas que son la brookita, anatasa y rutilo pero solamente las estructuras anatasa y rutilo tienen propiedades fotocatalfticas y encuentran una utilizacion en la peftcula de la presente invencion. La estructura anatasa es mas eficaz que estructura rutilo, sin embargo las mezclas anatasa/rutilo (preferiblemente aproximadamente 70/30 a aproximadamente 80/20 en peso respectivamente) presentan mejores resultados en termino de fotocatalisis que una u otra de las estructuras solas.

Segun un modo de realizacion particularmente preferido de las peftculas de la presente invencion, el fotocatalizador es dioxido de titanio nanometrico comercializado por la sociedad Evonik bajo la denominacion Aeroxide®TiO2 P 25. El Aeroxide®TiO2 P 25 es un polvo blanco compuesto por las dos formas cristalinas del TiO2, la anatasa por mas de 70% (en peso) y de rutilo cuyos cristales miden de media 21 nm de diametro medio y presentan una superficie espedfica de 35 m2/g a 65 m2/g. Tambien es posible utilizar, como se ha indicado previamente, granulados, agregados o aglomerados de partfculas de TiO2 nanometricas, y en particular partfculas fotocatalfticas de TO2 en forma de granulados y principalmente aquellas comercializadas por Evonik bajo la denominacion Aeroperl® P25/20, cuyos granulados presentan un tamano medio de aproximadamente 0,25 |im, y estan formadas por partfculas primarias fotocatalfticas de TO2 de diametro medio de aproximadamente 20 nm.

Como se ha indicado anteriormente, solamente el TO2, en sus formas cristalinas rutilo y anatasa, presenta una actividad fotocatalftica. Siendo la forma anatasa mucho mas activa que la forma rutilo, es practicamente la unica utilizada para esta aplicacion. El TO2 en forma amorfa no tiene actividad fotocatalftica. El TiO2 esta parcialmente

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cristalizado en la forma cristalina anatasa, rutilo o en la forma de una mezcla anatasa y de rutilo con una tasa de cristalizacion preferiblemente de al menos 25%, preferiblemente de al menos 30%, por ejemplo entre aproximadamente 30% y 80% en peso con respecto al peso total de TiO2. La tasa de cristalizacion y la naturaleza de la fase cristalina se miden por difraccion de rayos X (DRX), segun las tecnicas conocidas por el experto en la tecnica. La tasa de cristalizacion representa la cantidad en peso de TO2 cristalizado con respecto a la cantidad total en peso de TO2 en la pelfcula. Se prefiere mas particularmente, para las partfculas de TO2 cristalizado presentes en la pelfcula, aquellas cuya naturaleza de la fase cristalina es mayoritariamente la forma cristalina anatasa. “Mayoritariamente” significa que la tasa de anatasa de las partfculas de TO2 es superior a 50% en peso, preferiblemente superior a 60% en peso con respecto al peso total de partfculas de TO2. Preferiblemente, las partfculas de TO2 utilizadas en las pelfculas de la presente invencion presentan una tasa de anatasa superior o igual a 70%, preferiblemente aun superior o igual a 80%.

Se entiende que es posible utilizar uno o varios de los fotocatalizadores descritos anteriormente, en forma dopada, por todo tipo de dopajes conocidos por el experto en la tecnica, tal como por ejemplo nitrogeno, cromo, manganeso, hierro, platino, y otros. Igualmente es posible asociar estos fotocatalizadores, dopados o no, a otros semiconductores absorbentes en la radiacion visible, por ejemplo sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de bismuto (Bi2S3), o trioxido de wolframio (WO3), y otros.

La cantidad de fotocatalizador comprendida en la capa polimerica (1) puede variar en grandes proporciones principalmente en funcion del efecto buscado, del espesor y la naturaleza de la pelfcula. Por regla general, la cantidad de fotocatalizador esta comprendida entre 0,1% y 30% en peso de fotocatalizador con respecto al peso total de la capa polimerica (1), preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente aun de 0,1 a 10% en peso de fotocatalizador con respecto al peso total de la capa polimerica (1).

La incorporacion de fotocatalizador en la matriz polimerica (1) puede efectuarse segun cualquier medio conocido por el experto en la tecnica para la incorporacion de cargas minerales en una matriz polimerica. Sin embargo se prefiere realizar dicha incorporacion a partir de una mezcla-maestra (“master-batch” en ingles), tecnica que permite la reparticion mas homogenea posible del fotocatalizador en la matriz polimerica. La concentracion de fotocatalizador en la matriz polimerica para esta mezcla-maestra puede variar de 10% en peso a 50% en peso de fotocatalizador con respecto al peso total de la matriz polimerica que comprende dicho fotocatalizador. Entonces se obtiene una mezcla-maestra polfmero/fotocatalizador, en la cual el fotocatalizador esta disperso de manera optima a escala nanometrica en la matriz polimerica.

Asf, segun otro aspecto, la presente invencion se refiere al procedimiento de preparacion de una pelfcula fotocatalttica, segun cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica para la preparacion de pelfculas a partir de mezclas-maestras, comprendiendo dicho procedimiento al menos las etapas siguientes:

a) preparacion de granulados de una mezcla-maestra a partir de una primera matriz de al menos un polfmero A tal como se ha definido anteriormente y de partfculas nanometricas, opcionalmente en forma de granulados, agregados o aglomerados, de al menos un fotocatalizador, cuyo diametro medio es tal como se ha definido anteriormente, estando dichas partfculas presentes en una cantidad comprendida entre 10% en peso y 50% en peso con respecto al peso total de la mezcla-maestra, por mezcla de dicha primera matriz y dichas partfculas, luego extrusion por ejemplo con una extrusora tipo de dos tornillos o un co-mezcladora de tipo Buss; y

b) preparacion de una pelfcula fotocatalftica a partir de granulados de la mezcla-maestra obtenida en la etapa a) por incorporacion de una cantidad comprendida entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50%, preferiblemente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso, con respecto al polfmero final preparado, de dichos granulados obtenidos en la etapa a) en una segunda matriz polimerica (de naturaleza identica o diferente, preferiblemente identica, a la primera matriz polimerica) fundida o en forma de granulados luego fundida.

El procedimiento descrito anteriormente permite la incorporacion de una carga mineral, en forma de granulados, directamente con los granulados de polfmero de la pelfcula a fabricar, sin modificar la lmea de extrusion utilizada habitualmente (es decir durante la preparacion de pelfcula sin adicion de partfculas de fotocatalizador), a la vez que se asegura una reparticion uniforme de dicha carga mineral en esta matriz polimerica.

El espesor de la capa polimerica (1) puede variar en grandes proporciones. Sin embargo, la capa polimerica (1) debe ser suficientemente espesa para conferir una resistencia mecanica aceptable a la pelfcula segun la invencion, y su espesor no debe ser muy importante con el fin de no endurecer dicha pelfcula, con el fin de que quede facilmente manipulable.

Ademas, el espesor de la capa polimerica (1) depende de su concentracion en carga fotocatalftica que esta mtimamente ligada a ello. En efecto, al actuar sobre al menos uno de estos dos parametros (espesor y/o tasa de fotocatalizador), se puede controlar la cinetica de degradacion del fumigante en funcion de las condiciones climaticas y edaficas, tal como la tasa de exposicion al sol, la tasa de humedad, y otros.

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Segun un modo de realizacion preferido, el espesor de la capa polimerica (1) de las peftculas fotocataftticas esta comprendido entre 5 |im y 50 |im y el contenido en fotocatalizador esta comprendido entre 0,05% y 10%, preferiblemente entre 0,1% y 6%, preferiblemente aun entre 1% y 3% en peso con respecto al peso total de la capa polimerica (1).

Otra ventaja aun de la peftcula fotocatalftica es que la capa polimerica (1) comprende preferiblemente una distribucion uniforme y homogenea de partfculas de fotocatalizador sobre todo el espesor del poftmero. Asf el efecto fotocatafttico se ve extensamente mejorado con respecto a las peftculas fotocataftticas conocidas en la tecnica anterior, y principalmente el divulgado en la patente japonesa JP 9-263502 donde solo una capa fina de fotocatalizador esta depositada sobre la peftcula polimerica.

Sin estar sujeto por la teona, la peftcula fotocatalftica de la invencion actua por el contrario como un verdadero reactor de fotocatalisis del fumigante, que permite por consiguiente alcanzar el efecto buscado de fotodegradacion casi total de dicho fumigante, evitando asf las emisiones gaseosas potencialmente toxicas y/o nauseabundas durante la retirada o perforacion de las peftculas polimericas.

Segun una variante, la peftcula fotocatalftica de la presente invencion es una peftcula fotocatalftica multi-capa que comprende:

a) al menos una capa polimerica (1) tal como se ha definido anteriormente, y

b) al menos una capa de una segunda peftcula polimerica (2) impermeable a los vapores del dicho al menos un fumigante y permeable a la radiacion ultravioleta.

Mas particularmente, la capa polimerica (2) es una peftcula polimerica que comprende al menos un poftmero impermeable (es decir de permeabilidad inferior a 0,2 g/m2^hora) al (los) fumigante(s) y permeable a la radiacion ultravioleta y opcionalmente a la radiacion visible.

Segun un modo de realizacion particularmente ventajoso, la capa polimerica (2) se selecciona entre las resinas polares nitrogenadas y/u oxigenadas, por ejemplo entre las poliamidas, las copoliamidas, los copoftmeros saponificados de acetato de vinilo y de etileno (EVOH), los poliesteres y copoliesteres, por ejemplo acido poliglicolico (PGA), almidones termoplasticos y mezclas de dos o varios de entre ellos en cualquier proporcion.

Por “poliamida” se entiende, en el sentido de la presente invencion, un poftmero o copoftmero que comprende los productos de condensacion:

• de uno o varios aminoacidos, tal como los acidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y/o amino-12-dodecanoico;

• de una o varias lactamas, tal como la caprolactama, oenantolactama y/o laurilactama;

• de una o varias diaminas, opcionalmente en forma de sales, tales como hexametilen-diamina, dodecametilendiamina, metaxililendiamina, bis-para-aminociclohexil-metano y/o trimetilhexametilen-diamina con uno o varios diacidos, por ejemplo seleccionado entre los acidos isoftalico, tereftalico, adfpico, azelaico, suberico, sebacico y dodecanodicarboxflico;

• o mezclas de estos monomeros que conducen a copoliamidas.

Es posible utilizar mezclas de poliamida y/o copoliamidas.

Segun un modo de realizacion preferido, el poftmero utilizado para la capa (2) de la peftcula segun la invencion es la poliamida-6 o poliamida-6,6. Segun otro modo de realizacion preferido, el poftmero utilizado para la capa (2) de la peftcula segun la invencion es un copoftmero saponificado de acetato de vinilo y de etileno (EVOH).

Como para la capa polimerica (1), el espesor de la capa polimerica (2) puede variar en grandes proporciones. Sin embargo la capa polimerica (2) debe ser suficientemente espesa para ser impermeable a los vapores del (los) fumigante(s), y su espesor no debe ser muy grande con el fin de no endurecer inutilmente la peftcula multicapa, que debe mantenerse facilmente manipulable.

A tftulo de ejemplo, el espesor de la capa polimerica (2) puede estar comprendida ventajosamente entre 2 |im y 25 |im, preferiblemente entre 2 |im y 15 |im, preferiblemente aun entre 2 |im y 10 |im. La presente invencion comprende igualmente las peftculas fotocataftticas en las cuales la capa polimerica (2) esta compuesta por varias capas, por ejemplo PA6/EVOH/PA6 o PA6/PE/PA6).

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Las pelfculas segun la presente invencion presentan ademas una resistencia mecanica bien apropiada para la manipulacion sobre el terreno, resistencia mecanica que se concretiza por una manipulacion mucho mas facil. Principalmente, las pelfculas no se perforan y no se rompen, incluso cuando la pelfcula puesta sobre el suelo esta pisoteado por los pies de los usuarios, manipuladores, agricultores y otros.

Por comparacion con una pelfcula que no comprende capa polimerica (2) que es una capa que hace de barrera a los gases, por ejemplo cuando la pelfcula es una pelfcula polietileno sola, la pelfcula bi-capa que comprende una capa polimerica (1) y una capa polimerica (2), tal como vienen de ser descritas, permite reducir la cantidad eficaz inicial de fumigante, a la vez que presenta la misma eficacia biologica.

La presente invencion se refiere, en un modo de realizacion preferido, una pelfcula constituida por al menos una capa poliolefina fotocatalftica (1) y al menos una capa poliamida y/o de EVOH (2) que esta dispuesta sobre el suelo o un sustrato agncola en la cual o sobre la cual se inyecta al menos un fumigante.

De una manera general, y en la mayona de los casos, los polfmeros de la capa (1) y de la capa (2) no son compatibles, es decir que las dos pelfculas no poseen mas que una afinidad moderada a baja una hacia la otra, para poder ser ensambladas en forma de pelfcula bi-capa.

En efecto es conocido que ciertos polfmeros de naturalezas diferentes son poco compatibles entre ellos, y hacerlos solidarios es a menudo diffcil. Tal es en particular el caso de pelfculas que comprenden una capa a base de poliolefina(s) y una capa a base de poliamida(s) o de EVOH.

Se pueden utilizar dos metodos posibles para paliar este inconveniente y mejorar la adhesion entre la capa (1) y la capa (2):

- a) utilizacion de un agente compatibilizante, conocido por el experto en la tecnica, en la capa (1) y/o la capa (2), preferiblemente en la capa (1), y/o

- b) utilizacion de una capa (C) de “compatibilidad” o de “acoplamiento”, que puede estar comprendida como un ligante de co-extrusion, entre las capas (1) y (2).

Por ejemplo, cuando la pelfcula segun la invencion es una bicapa en la cual la capa (1) es una pelfcula copolimerica poliolefina “simple” (sin agente compatibilizante) y la capa (2) es poliamida, la adhesion entre las dos capas es sensiblemente igual a cero. Por otro lado cuando la bicapa esta constituida por una pelfcula copolimerica poliolefina (1) que comprende un agente compatibilizante y una capa (2) poliamida, la adhesion entre la capa (1) y la capa (2), sin utilizar ligante entre estas capas, aumenta grandemente y alcanza generalmente valores de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 N/15 nm.

Los ensayos de adhesion entre las diversas capas constitutivas de las pelfculas segun la presente invencion se realizan por medida de desprendimiento a 180°C, con una velocidad lineal de 200 mm/mn sobre una longitud de pelfcula de 15 mm.

A continuacion en la presente invencion, se considera que las diversas capas constitutivas de una pelfcula segun la presente invencion son “compatibles” desde el momento en que la medida por ensayo al desprendimiento descrito anteriormente proporciona un valor de adhesion entre dos capas de al menos 1 N/15 mm, preferiblemente de al menos 2 N/15 mm, preferiblemente aun de al menos 3 N/15 mm, ventajosamente de al menos 4 N/15 mm.

En lo que se refiere al metodo a), en el caso en el que el polfmero (1) es una poliolefina, los agentes compatibilizantes o los ligantes de co-extrusion se seleccionan ventajosamente entre las poliolefinas siguientes que comprenden un monomero adicional X:

- los polfmeros a base de propileno, seleccionados entre los propilenos homopolimericos, copolfmeros de propileno con etileno o un monomero que comprende de 4 a 10 atomos de carbono (por ejemplo buteno, penteno, hexeno, y otros), polipropilenos heterofasicos o sus mezclas, pudiendo llevarse a cabo la smtesis de estos polfmeros mediante cualquier procedimiento conocido por el experto en la tecnica (por ejemplo en suspension, o en fase gas con catalizadores de tipo Ziegler Natta o metaloceno);

- los polietilenos seleccionados entre los homopolfmeros de etileno o los copolfmeros que comprenden al menos 50% en moles de etileno y uno o varios otros comonomeros, cuando el comonomero del copolfmero es una a-olefina, se prefieren las a-olefinas que tienen de 2 a 30 atomos de carbono, entendiendose que a tttulo de segundo monomero, se pueden citar aquellos seleccionados entre:

• los dienos, por ejemplo 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno, butadieno,

• los esteres de acidos carboxflicos insaturados tal como por ejemplo los acrilatos de alquilo o los metacrilatos de alquilo, agrupados bajo el termino (met)acrilatos de alquilos, pudiendo tener las cadenas de alquilo de estos (met)acrilatos hasta 30 atomos de carbono, y entre estas cadenas de alquilo pueden citarse las cadenas metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, /so-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo,

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undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, hencosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, siendo los esteres de acidos carboxflicos insaturados preferidos los (met)acrilatos de metilo, de etilo y de butilo;

• los esteres vimlicos de acidos carboxflicos, entre los que se pueden citar el acetato de vinilo, el versatato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el maleato de vinilo, preferiblemente el acetato de vinilo.

Las poliolefinas listadas anteriormente son procedentes de la copolimerizacion con al menos un monomero funcional adicional insaturado X seleccionado entre los anhndridos de acido carboxflico insaturado, los anhndridos de diacido carboxflico insaturado, los acidos carboxflicos insaturados y los epoxidos insaturados.

Mas precisamente, como monomero X, se pueden citar:

• los epoxidos insaturados, por ejemplo los esteres y eteres de glicidilo alifaticos como alilglicidileter, vinilglicidileter, maleato y/o itaconato de glicidilo, acrilato y/o metacrilato de glicidilo, pero tambien los esteres y/o eteres de glicidilo alidclicos como el 2-ciclohexen-1-glicidileter, carboxilato de ciclohexen-4,5-diglicidilo, carboxilato de ciclohexen-4- glicidilo, carboxilato de 5-norborneno-2-metil-2-glicidilo y/o dicarboxilato de endo-c/s-biciclo(2,2,1)-5-hepten-2,3- diglicidilo, siendo particularmente preferido el metacrilato de glicidilo;

• los anhndridos de acido carboxflico y/o de diacido carboxflico, p.ej. seleccionados entre los anhndridos maleicos, itaconico, citraconico, alilsuccrnico, ciclohlex-4-en-1,2-dicarbox^lico, 4-metilenciclohlex-4-en-1,2-dicarbox^lico,

biciclo[2,2,1]hlept-5-en-2,3-dicarbox^lico, y los metilbiciclo[2,2,1]hept-5-en-2,2-dicarboxflico, siendo mas

particularmente preferido el anhndrido maleico.

En este ultimo caso, los copolfmeros procedentes de la copolimerizacion con al menos un comonomero X pueden obtenerse ventajosamente por copolimerizacion de monomeros (primer comonomero, segundo comonomero opcional, y opcionalmente monomero funcional). Se puede realizar esta polimerizacion mediante un procedimiento radicalario a alta presion o un procedimiento en solucion, en reactor autoclave o tubular, siendo bien conocidos estos procedimientos por el experto en la tecnica.

Segun otro modo de realizacion, cuando el monomero funcional X no esta copolimerizado en la cadena polimerica, por ejemplo poliolefina, puede ser injertado sobre dicha cadena polimerica, por ejemplo poliolefina. El injerto es igualmente una operacion conocida por el experto en la tecnica. No nos saldnamos del marco de la presente invencion en el caso en el que varios monomeros funcionales diferentes son copolimerizados y/o injertados sobre la cadena polimerica, por ejemplo poliolefina.

Se entiende que es posible utilizar mezclas de dos o varios polfmeros que comprenden uno o varios restos derivado(s) de la copolimerizacion y/o injerto de uno varios comonomero(s) X descritos anteriormente, tal como por ejemplo mezclas de (co)poliolefinas con poliolefinas que comprenden al menos un resto que proviene de un comonomero X. Tales polfmeros compatibilizantes son conocidos y descritos por ejemplo en las patentes FR 2 291 225 y EP 0 342 066.

En el caso en el que el (los) polfmero(s) de la capa polimerica (1) es un copoliester bio-renovable y/o biodegradable, el (los) ligante(s) de co-extrusion o agente(s) compatibilizante(s) pueden ser por ejemplo tal como los descritos en la patente WO 2008/149019.

El metodo b) indicado anteriormente para mejorar la adhesion entre la capa (1) y la capa (2) utiliza una capa (C) de compatibilidad o de acoplamiento, intercalada entre dos capas no compatibles.

Esta capa (C) puede estar comprendida igualmente como siendo un ligante de co-extrusion cuando las dos primeras capas (1) y (2) se preparan por extrusion.

Esta capa (C) que permite la compatibilidad entre las capas (1) y (2) puede ser ventajosamente una capa polimerica. Los polfmeros que aseguran la compatibilidad entre poliolefinas y poliamidas son bien conocidas por el experto en la tecnica y pueden seleccionarse por ejemplo entre los copolfmeros de olefina(s) y de monomeros X tal como se han definido antes, por ejemplo poliolefinas injertadas con acidos o esteres (met)acnlicos, y en particular seleccionados entre:

- polietileno, polipropileno, copolfmeros etileno/a-olefina, por ejemplo etileno/propileno, los copolfmeros etileno/buteno, estando todos estos productos injertados con anhndridos de acidos carboxflicos insaturados tal como por ejemplo el antndrido maleico o metacrilato de glicidilo,

- los copolfmeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhndrido maleico, estando injertado o copolimerizado el anhndrido maleico,

- los copolfmeros etileno/acetato de vinilo/anhndrido maleico, estando injertado o copolimerizado el anhndrido maleico,

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- los copoftmeros etileno/(met)acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo, estando injertado o copolimerizado el metacrilato de glicidilo,

- los copoftmeros etileno/acetato de vinilo/metacrilato de glicidilo, estando injertado o copolimerizado el metacrilato de glicidilo,

- los copoftmeros etileno/ acido (met)acrftico opcionalmente sus sales,

- el polietileno, propileno o los copoftmeros etileno/propileno, estando injertados estos poftmeros con un producto que presenta un sitio reactivo con las aminas, tal como por ejemplo antftdrido maleico, epoxi, y otros, estando injertados estos copoftmeros luego condensados con poliamidas u oligomeros poliamidas que tienen un unico extremo amina, por ejemplo con oligomeros mono-aminas de caprolactama, como se han descrito por ejemplo en las patentes US 5 070 145 y EP 0 564 338,

- mezclas de uno o varios de estos poftmeros y/o copoftmeros.

Como se ha indicado mas arriba, tales poftmeros compatibilizantes son conocidos y se describen por ejemplo en las patentes FR 2 291 225 y EP 0 342 066.

La capa (C) pueden comprender opcionalmente al menos un fotocatalizador, de naturaleza y en cantidades identicas a las descritas anteriormente para la capa polimerica (1). La cantidad del dicho al menos un fotocatalizador comprendido en la capa (C) puede ser inferior sin embargo a la presente en la capa polimerica (1). La incorporacion del dicho al menos un fotocatalizador en la capa polimerica (C) puede efectuarse segun cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica, y en particular segun el metodo descrito anteriormente para la incorporacion del dicho al menos un fotocatalizador en la capa polimerica (1).

Todas estas peftculas constitutivas de la peftcula multicapa segun la presente invencion pueden fabricarse segun cualquier tecnica conocida por el experto en la tecnica, y por ejemplo segun las tecnicas habituales de extrusion, de co-extrusion de fundas, extrusion y co-extrusion de peftculas planas, y otras, con ayuda de una o varias extrusoras.

Como variante, el o los poftmeros compatibilizantes descritos anteriormente pueden incorporarse en la capa (1) o en la capa (2) o tambien en las dos capas (1) y (2) definidas precedentemente.

En los casos anteriores, la cantidad de poftmero compatibilizante es la cantidad suficiente para que los poftmeros de las capas (1) y (2) puedan ser ensambladas en peftcula que tenga las propiedades de barrera y las propiedades mecanicas citadas antes. Esta cantidad es funcion de los grupos reactivos contenidos en la poliolefina y en el poftmero compatibilizante el mismo. El experto en la tecnica puede determinar facilmente esta cantidad. A tftulo de ejemplo, esta cantidad puede ser de 5 a 20 partes de poftmero compatibilizante, por 100 partes en peso de poftmero de capa (1) y de poftmero de capa (2).

Preferiblemente, la mezcla de poftmero de capa (1) y/o de poftmero de capa (2) con el poftmero compatibilizante se presenta en forma de una matriz polimerica de nodulos de poftmero (utilizado para la preparacion de la capa (1) y/o de la capa (2)) o de una mezcla de dichos poftmeros. Se fabrican estas mezclas de poftmeros segun las tecnicas habituales de mezcla en el estado fundido (doble tornillo, Buss, monotornillo), y otros metodos bien conocidos por el experto en la tecnica.

Gracias al poftmero compatibilizante, en forma de capa intermedia (C) o incorporada en la capa (1) y/o la capa (2), se pueden obtener asf adhesiones superiores a aproximadamente 3 N/15mm. A tftulo de ejemplo, el espesor de la capa polimerica compatibilizante (C) puede estar comprendida ventajosamente entre 2 |im y 15 |im.

Los diferentes poftmeros y/o copoftmeros que constituyen las peftculas multicapas segun la invencion pueden contener igualmente uno o varios aditivos conocidos por el experto en la tecnica seleccionados entre los antioxidantes, los agentes de proteccion UV, los agentes iniciadores, los agentes para evitar los defectos de extrusion, los agentes anti-vaho, los agentes anti-bloqueantes, los agentes antiestaticos, los agentes nucleantes y los colorantes. Estos agentes pueden anadirse en una o varias capas constitutivas de las peftculas de la presente invencion, segun tecnicas y en proporciones masivas bien conocidas por el experto en la tecnica.

En particular, las peftculas fotocataftticas de la presente invencion pueden comprender uno o varios agentes, organicos y/o minerales, de proteccion contra la radiacion ultravioleta. En efecto, las peftculas de la invencion estan destinadas a estar expuestas durante largos periodos a la radiacion solar y asf son susceptibles de degradarse bajo el efecto de la radiacion ultravioleta (UV). Si no estan protegidas, esta degradacion se traduce en una peftcula plastica que se vuelve opaca y friable. Segun un modo de realizacion preferido, las peftculas fotocataftticas de la presente invencion comprenden, ademas de las nanopartfculas de fotocatalizador, al menos un agente protector contra la degradacion debido a la radiacion UV, siendo el mas conocido y comunmente utilizado el TiO2 en su forma no fotocatafttica, preferiblemente transparente a la radiacion visible (400 nm a 800 nm), pero que debe hacer de barrera a la radiacion UV (280 nm a 400 nm), es decir TO2 no fotocatafttico.

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Como agente de proteccion contra la radiacion UV, por consiguiente es posible utilizar partfculas no-fotocataftticas, como por ejemplo el TO de tamano micrometrico (pigmento), el TiO2 nanometrico (fotocatalftico), o cualquier otro fotocatalizador, cuyo efecto fotocatalftico es inhibido, por ejemplo por recubrimiento de dichas partfculas. Tales partfculas con efecto fotocatalftico inhibido pero que poseen propiedades de proteccion contra la radiacion UV son por ejemplo TO2 recubierto de una peftcula de SO2 o Al2O3 o ZrO2 u otros oxidos metalicos. Este tratamiento permite pasar de una actividad fotocatalftica de 6,01 mol/gh para un TiO2 submicrometrico no recubierto a 0,11 mol/gh para un TO2 submicrometrico recubierto de una peftcula de oxido metalico, lo que es similar al rutilo recubierto utilizado como pigmento (0,07 mol/gh) y mucho mas bajo que el del pigmento anatasa (0,87 mol/gh) (vease “Handbook of Fillers”, ChemTec, 3a edicion, (2010), pagina 148).

La utilizacion del TiO2 como pigmento es conocida por dar la opacidad y el color blanco a las peftculas plasticas de cubierta. El TiO2 pigmento tendra una opacidad maxima en el color deseado si el diametro de las partfculas que lo componen es igual a la mitad de la longitud de onda de dicho color deseado. Por ejemplo, para una luz azul verde a la que es mas sensible el ojo, la longitud de onda media es de 460 nm, por lo tanto un diametro de partfculas de 230 nm dara el maximo de opacidad a la radiacion visible.

Se utiliza ventajosamente para esta aplicacion el TO2 rutilo que posee el mdice de refraccion mas alto y que es 2,75. Se utilizara por ejemplo, dioxido de titanio rutilo Ti-Pure® R-105 de DuPont o Sachtleben® R620 K de Sachtleben a base de rutilo de un tamano medio de cristales de 210 nm. Estas peftculas plasticas blancas no tienen ninguna actividad fotocatalftica, y pueden estar mas de ano sobre un campo sin degradacion debido a los UV.

Otra ventaja de las peftculas fotocatfticas de la presente invencion reside en el hecho de que comprenden al menos un agente fotocatalftico, opcionalmente en asociacion con al menos un agente protector contra la radiacion, segun si se desea que la peftcula no sea degradada por la radiacion UV o debilmente degradada o lentamente degradada por dicha radiacion UV. Por lo tanto es posible preparar peftculas fotocatalfticas que comprenden a la vez un fotocatalizador, por ejemplo el Aeroxide® TO2 p25 de Evonik y un pigmento blanco protector, tal como Ti-Pure® R- 105 de DuPont o Sachtleben® R620 K de Sachtleben. El Aeroxide® TiO2 P25 no se utiliza como pigmento blanco para la coloracion de las peftculas plasticas ya que el tamano de sus partfculas es muy pequeno para refractar el espectro de la luz visible y por lo tanto dar un color blanco homogeneo y opaco.

Las dosis respectivas de fotocatalizador y de agente de proteccion contra la radiacion UV seran adaptadas por el experto en la tecnica segun el efecto fotocatalftico deseado y la duracion de proteccion de la peftcula deseada, en funcion principalmente de la duracion del tratamiento por fumigacion considerado, de las condiciones atmosfericas y edaficas y de la duracion y de la cantidad de sol observadas sobre los suelos y sustratos agncolas a tratar.

Segun una variante de la invencion, las peftculas fotocatalfticas pueden comprender igualmente una o varias capas polimerica(s) dichas de “refuerzo”, situada(s) por encima y/o debajo de la capa polimerica (1) o de las capas polimericas (1) y (2) o tambien intercalada(s) entre las capas (1) y (2).

Estas capas de refuerzo permiten reforzar tambien la estructura de la peftcula fotocatalftica. Por supuesto, una capa de refuerzo situada por debajo de o de la(s) otra(s) capa(s) debera ser permeable a los vapores del fumigante, mientras que la capa de refuerzo situada por encima de o de la(s) otra(s) capa(s) debera ser permeable a la radiacion Uv, y ventajosamente impermeable a los vapores del fumigante.

La naturaleza de estas capas de refuerzo puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la tecnica, y estas capas pueden comprender en particular uno o varios poftmeros definidos para las capas polimericas (1) y (2) definidas anteriormente. Se debe comprender que la adhesion de la o de las capas (3) de refuerzo puede mejorarse por incorporacion en las capa(s) (3) de al menos un compatibilizante, o tambien ser co-extrmda(s) con un poftmero de compatibilidad, como se ha descrito anteriormente.

Tambien segun otra variante, la invencion se refiere a peftculas para fumigacion tal como se han descrito y que comprenden ademas una o varias capas coloreadas. Como se ha mencionado anteriormente, las peftculas o lonas plasticas utilizadas habitualmente sobre los suelos o los sustratos de cultivo pueden necesitar ser coloreadas, segun que se desee beneficiarse de la temperatura del aire o del sol, preservar un cierto grado de humedad u otros.

Las peftculas de la presente invencion pueden comprender asf una capa adicional coloreada (4), blanca, negra, o cualquier otro color definido segun las necesidades y las condiciones climaticas y edaficas. Esta capa adicional coloreada que puede ser poco permeable vease impermeable a la radiacion UV, forma parte de la parte inferior de la peftcula segun la invencion, es decir que la capa coloreada debe encontrarse del lado del sol o del sustrato.

Ademas, y con el fin de que el fumigante pueda alcanzar la capa activa, la capa polimerica (1) que comprende el fotocatalizador, la capa coloreada debe ser permeable a dicho fumigante. Asf, la capa coloreada es una capa polimerica, ventajosamente constituida por el o los mismo(s) poftmero(s) que el (los) utilizado(s) para la capa polimerica (1), comprendiendo ademas dicha capa polimerica coloreada (o pigmentada) al menos un colorante (o pigmento) cuyo color y la cantidad dependen del color final deseado de la peftcula multi-capas segun la presente invencion.

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La capa coloreada (4) pueden comprender opcionalmente al menos un fotocatalizador, de naturaleza y en cantidad identicas a las descritas anteriormente para la capa polimerica (1). Cuando la capa coloreada (4) comprende al menos un fotocatalizador como se ha indicado anteriormente, esta capa coloreada (4) puede actuar asf sobre los vapores del fumigante, asf como la capa polimerica (1) que por lo tanto se puede considerar suprimir de la peftcula fotocatalftica segun la invencion. La incorporacion del dicho al menos un fotocatalizador en la capa coloreada (4) puede efectuarse segun cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica, y en particular segun el metodo descrito anteriormente para la incorporacion del dicho al menos un fotocatalizador en la capa polimerica (1).

Por otro lado, en el caso en el que la capa coloreada y la capa adyacente no son compatibles entre ellas, es posible mejorar la adhesion entre estas dos capas utilizando un agente compatibilizante o una capa de compatibilidad, segun una de las dos soluciones a) y/o b) descritas anteriormente.

Las peftculas coloreadas estan disponibles comercialmente o bien facilmente obtenibles segun procedimientos conocidos por el experto en la tecnica, por ejemplo por introduccion de pigmento(s) en la matriz polimerica. La peftcula multi-capa segun la invencion puede presentar asf un espesor total comprendido por ejemplo entre 10 |im y 300 |im, preferiblemente de 20 |im y 150|im.

La peftcula multi-capa segun la invencion puede colocarse sobre el suelo antes de proceder a la inyeccion del fumigante(s), o bien inmediatamente despues de esta inyeccion. Se recomienda que si se coloca la peftcula antes de la inyeccion no deteriorar la peftcula con los inyectores, y prever un sistema de estanqueidad, por ejemplo por superposicion y pegado de bandas de peftculas, y/o por soterramiento en la tierra de los bordes de las peftculas, y/o cualquier otra tecnica conocida por el experto en la tecnica.

Las peftculas fotocatalfticas segun la invencion presentan, ademas una buena resistencia mecanica y propiedades de efecto barrera a los gases, la capacidad de fotocatalizar los fumigantes que estan aprisionados entre el suelo o sustrato y dicha peftcula. Esta fotocatalisis permite la descomposicion, gracias a la radiacion ultravioleta, por ejemplo el sol, lamparas utilizadas en los invernaderos y otros, compuestos organicos con frecuencia toxicos y/o malolientes que se utilizan para la fumigacion de dichos suelos o sustratos.

Gracias a las peftculas fotocatalfticas de la presente invencion, es posible utilizar todo tipo de fumigantes conocidos por el experto en la tecnica, seleccionados entre los nematicidas, herbicidas, fungicidas, insecticidas, y bactericidas, por ejemplo los recogidos en “Pesticide Manual, Decima edicion, Ed. Clive Tombin). Por “fumigante” en la presente invencion, se entiende cualquier tipo de compuesto fitosanitario que cumple a la vez al menos las dos condiciones esenciales siguientes: (i) no presentar, a las dosis a las cuales es activo, ninguna fitotoxicidad sobre los cultivos sembrados despues del tratamiento y (ii) poseer la propiedad esencial y rara de no ser completamente absorbido en los suelos o sustratos de cultivo y de difundir rapidamente, en forma de gas, en el espesor del suelo a tratar, encontrandose con frecuencia los organismos fitopatogenos hasta 50 centfmetros al menos por debajo de la superficie de dicho suelo o dicho sustrato. Ademas, por razones evidentes de productividad, asf como para limitar el riesgo de nueva infestacion, el tiempo de tratamiento durante el cual el fumigante debe actuar debe ser el mas corto posible.

A tftulo de ejemplos no limitativos de fumigantes, se pueden citar el bromuro de metilo, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo (MITC), 1,3-dicloropropeno, cloropicrina, fluoruro de sulfurilo (SO2F2), fosfina, tetratiocarbonato u otros compuestos generadores de MITC, como por ejemplo el Metam-sodio y el Dazomet, asf como ciertos compuestos sulfurosos, como los sulfuros de alquilo, los disulfuros de dialquilo, los polisulfuros de dialquilo, los tiosulfinatos y otros, asf como las mezcla de dos o varios de entre ellos en cualquier proporcion.

Todos estos compuestos fumigantes son conocidos y se describen extensamente en la bibliograffa. La solicitud de patente internacional WO 2002/074083 describe en particular fumigantes a base de compuestos sulfurosos, y en particular los compuestos que responden a la formula general (I)

R-S(O)n-Sx-R' (I)

en la que R se selecciona entre los radicales alquilo y alquenilo que contienen de 1 a 4 atomos de carbono, n es igual a 0, 1 o 2, x toma los valores que van de 0 a 4, extremos incluidos, y R' se selecciona entre los radicales alquilo y alquenilo que contienen de 1 a 4 atomos de carbono o, solamente cuando n= x = 0, R' puede representar un atomo de hidrogeno o de metal alcalino.

Los fumigantes citados anteriormente, solos o en mezcla, y en particular los de formula (I) anterior, estan mas particularmente adaptados a la fumigacion de suelos o de sustratos, en utilizacion conjunta con las peftculas fotocatalfticas descritas anteriormente ya que reunen tres condiciones esenciales para poder ser utilizados practicamente en la desinfeccion de los suelos o de los sustratos: presentan propiedades pesticidas globales (nematicidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, bactericidas); son capaces de difundir rapidamente en el espesor del suelo a tratar; y conducen a una concentracion en gas suficiente para matar los organismos fitopatogenos presentes.

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Entre los fumigantes conocidos hoy en dfa, se prefiere para las necesidades de la presente invencion aquellos que corresponden a la formula (I) anterior. En efecto, como sustitutos del bromuro de metilo, los compuestos de formula (I) son todavfa mas interesantes que algunos ya estan presentes en la naturaleza provenientes de la degradacion natural de las crudferas y alliums. En particular, los tiosulfinatos, incluidos en la formula general (I), son productos emitidos naturalmente cuando se trituran los alliums y, a ese tftulo, pueden utilizarse en agricultura biologica.

Por otro lado, los compuestos de formula (I) no contienen atomos de halogeno generadores de radicales halogenados responsables de la destruccion catalftica del ozono estratosferico, los compuestos de formula (I) no son un peligro para la capa de ozono. Como ejemplos no limitativos de radicales R y R', se pueden citar los radicales metilo, propilo, alilo y 1-propenilo.

Entre los compuestos de formula (I), se prefiere aquellos para los que n= 0, es decir los compuestos que responden a la formula (I'): R-S-Sx-R' (I')

en la que R y R', identicos o diferentes, preferiblemente identicos, representan cada uno independientemente el uno del otro, un radical alquilo o alquenilo, preferiblemente alquilo, que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, y x representa 1, 2, 3 o 4.

Otros compuestos preferidos son los disulfuros (n= 0, x= 1), y mas particularmente el disulfuro de dimetilo (DMDS).

Los fumigantes descritos anteriormente, y en particular los compuestos de formula (I), descritos anteriormente pueden utilizarse en el estado puro o bajo diversas formas, por ejemplo en emulsiones, en microemulsiones, acuosas, organicas o hidro-organicas, en forma de concentrado emulsionable, en formas de productos micro- encapsulados, nano-encapsulados o soportados sobre un solido, en soluciones acuosas, organicas, o hidro- organicas, o tambien en mezcla con uno o varios productos que tienen una actividad para el tratamiento de los suelos o sustratos.

Todas las formulaciones definidas anteriormente pueden realizarse segun metodos bien conocidos por el experto en la tecnica. Asf, por ejemplo, las emulsiones acuosas y las microemulsiones pueden obtenerse adicionando uno o varios tensioactivos al compuesto fumigante, luego anadiendo a la mezcla obtenida una cierta cantidad de agua de manera a obtener una emulsion estable o una microemulsion.

Son mas particularmente adaptados a la preparacion de emulsiones acuosas o microemulsiones, los tensioactivos con caracter mayoritariamente hidrofilo, es decir aquellos que tienen una HLB (“equilibrio hidrofilo lipofilo” por sus siglas en ingles) superior o igual a 8, que pueden ser de naturaleza anionica, cationica, no ionica o anfotero.

Como ejemplos no limitativos de tensioactivos anionicos, se pueden citar las sales de metal alcalino, alcalinoterreo, de amonio o de trietanolamina de acidos alquil-, aril-, o alquilaril-sulfonicos, de acidos grasos a pH basico, del acido sulfosucdnico o de esteres alqmlicos, dialqmlicos, alquilanlicos o polioxietilen-alquilanlicos del acido sulfosucdnico. Igualmente se pueden citar las sales de metal alcalino o alcalinoterreo de los esteres de acido sulfurico, fosforico, fosfonico o sulfoacetico y alcoholes grasos saturados o insaturados, asf como sus derivados alcoxilados. Otros tensioactivos tambien son representados por las sales de metal alcalino o alcalinoterreo de los acidos alquilarilsulfuricos, alquilarilfosforicos, alquiarilsulfoaceticos, asf como sus derivados alcoxilados.

Los tensioactivos cationicos utilizables son, por ejemplo, los de la familia de los alquilamonio cuaternarios, de los sulfonios o de las aminas grasas a pH acido, asf como sus derivados alcoxilados. Como ejemplos no limitativos de tensioactivos no ionicos, se pueden citar los alquil-fenol alcoxilados, los alcoholes alcoxilados, los acidos grasos alcoxilados, los esteres grasos de glicerol o los derivados grasos del azucar.

Los tensioactivos anfoteros utilizables son, por ejemplo, las alquil-betamas, o las alquil-taurinas. Los tensioactivos preferidos para la preparacion de emulsiones acuosas y microemulsiones son los compuestos a base de alquil- benceno-sufonato y alquil-fenol alcoxilado.

Para las formulaciones de fumigante(s) en forma de solucion, los disolventes organicos utilizables son los hidrocarburos, alcoholes, eteres, cetonas, esteres, disolventes halogenados, aceites minerales, aceites naturales y sus derivados asf como los disolventes polares aproticos como la dimetilformamida, dimetilsulfoxido o N- metilpirrolidona. Particularmente convienen bien los disolventes biodegradables, mas particularmente los esteres medicos de aceites de colza.

Segun una variante de la presente invencion, se pueden utilizar dos o mas fumigantes, conjuntamente, en mezcla, de manera alterna o secuencial. En particular se pueden utilizar dos o varios fumigantes que tienen actividades complementarias o sinergicas seleccionados entre el 1,3-dicloropropeno, fluoruro de sulfurilo (SO2F2), fosfina, yoduro de metilo, cloropicrina (Cl3C-NO2), Metam-sodium (CH3-NHCS2Na), tetratiocarbonato de sodio (Na2CS4), MITC (CH3-NCS), Dazomet (generador de MITC), y los compuestos de formula (I), y en particular los disulfuros de dialquilo, por ejemplo DMDS.

En el marco de la presente invencion, es decir en asociacion con las pelfculas fotocatalfticas, los fumigantes y las composiciones que los contienen pueden aplicarse siguiendo uno cualquiera de los metodos clasicos de

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introduccion de pesticidas en el suelo, como por ejemplo la inyeccion con arados que permite introducir el producto en profundidad, la pulverizacion sobre el suelo, el goteo por un sistema de riego clasico o aspersion del tipo “aspersor”. Despues de la introduccion de o de los productos fumigantes en el suelo o el sustrato de cultivo, es posible efectuar una reparticion, por ejemplo con azada rotatoria en el caso de una inyeccion en el suelo.

Las dosis de fumigante(s) aplicadas generalmente para obtener el efecto deseado se situan generalmente entre 150 g/ha y 1000 kg/ha, preferiblemente 1 kg/ha y 750 kg/ha y dependen de la naturaleza del o de los fumigantes utilizados, del grado de infestacion del suelo, de la naturaleza de las plagas y de los organismos fitopatogenos, del tipo de cultivo y del suelo o del sustrato, y de los metodos de aplicacion.

A las dosis indicadas anteriormente, se observa el efecto pesticida general buscado (a la vez nematicida, fungicida, herbicida, insecticida y bactericida) y ningun efecto fitotoxico o solamente despreciable. No se saldna del marco de la presente invencion asociando el tratamiento por un compuesto de formula (I) con un tratamiento (simultaneo o no) con una u otras varias sustancias pesticidas, insecticidas y/o fungicidas y/o con un abono.

La presente invencion se refiere igualmente a la utilizacion de peftculas fotocataftticas tal como se acaban de describir en los procedimientos de fumigacion de los suelos o sustratos destinados a los cultivos, en particular a los cultivos de hortalizas y hortfcolas, como, por ejemplo y a tftulo no limitativo, fresas, ensaladas, tomates, melones, calabacines, berenjenas, zanahorias, patatas, flores ornamentales y otros.

Las peftculas de la presente invencion pueden utilizarse igualmente sobre suelos, sustratos o mas simplemente artfculos que estan destinados necesariamente a los cultivos, pero que sufren infestaciones fungicas, y/o infestaciones de insectos, nematodos, y otros insectos, larvas, liendres, nocivos. Las utilizaciones posibles son por ejemplo, en los campos del almacenamiento de madera, de heno, de paja, de cereales, ademas generalmente todo producto alimentario o no y susceptible de ser degradado por hongos, insectos, larvas, nematodos y otros.

La invencion tiene por objeto igualmente un kit de tratamiento por fumigacion que comprende al menos una peftcula fotocatalftica como se ha descrito anteriormente, y al menos un fumigante, preferiblemente al menos un compuesto organico volatil sulfuroso, preferiblemente de formula (I) o de formula (I'), siendo preferiblemente aun dicho fumigante el disulfuro de dimetilo.

Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento de fumigacion de un suelo, de un sustrato cultivable o de un artfculo, que comprende al menos las etapas siguientes:

a) aplicacion en dicho suelo, sustrato o artfculo, y/o en la superficie de dicho suelo, sustrato o artfculo, de al menos un fumigante, tal como se acaba de definir;

b) cobertura total o parcial de dicho suelo, sustrato o artfculo con una peftcula fotocatalftica, como se ha definido anteriormente, antes o despues de la etapa a);

c) exposicion a la radiacion ultravioleta de dicha peftcula fotocatalftica, durante una duracion que puede variar de algunos dfas a varias semanas; y

d) retirada opcional, total o parcial o simple perforacion, de dicha peftcula fotocatalftica.

En el procedimiento descrito anteriormente, asf se considera la posibilidad de inyectar al menos un fumigante entre la peftcula y el sustrato.

En la etapa d) del procedimiento anterior, la peftcula segun la invencion puede retirarse, cuando se considera que el(los) fumigante(s) ha(n) cumplido con su papel. Gracias al fotocatalizador, el(los) fumigante(s) esta(n) al menos parcialmente vease totalmente degradado(s) y la retirada de la peftcula no conlleva mas que poco, vease perjuicio para el manipulador y para el medioambiente.

Como variante, la peftcula puede retirarse solamente en parte, vease quedarse en el sitio. En este ultimo caso, la peftcula puede perforarse en uno o varios lugares predefinidos, alft donde se sembraran los cultivos, tal como los trasplantes por ejemplo.

La inyeccion en el suelo del o de los fumigantes puede realizarse segun cualquier tecnica conocida por el experto en la tecnica, y por ejemplo tal como los descritos anteriormente.

La peftcula fotocatalftica puede depositarse sobre el suelo, sustrato o artfculo, antes o despues de esta etapa de fumigacion, por ejemplo por simple desenrollado de la peftcula sobre dicho suelo, sustrato o artfculo. Conviene asegurar una estanqueidad satisfactoria, por ejemplo enterrando los bordes de la peftcula, con el fin de evitar cualquier fuga del fumigante en la atmosfera, debiendo ser retenido el fumigante, durante la duracion requerida de fumigacion entre el suelo, sustrato o artfculo y la peftcula fotocatalftica.

El efecto fotocatafttico esta asegurado por una exposicion a la radiacion ultravioleta, por ejemplo la luz directa del sol o tambien por medio de lamparas de radiacion ultravioleta, utilizadas por ejemplo para los cultivos en invernaderos.

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La radiacion ultravioleta tiene por efecto la accion fotocatalftica de las partfculas de fotocatalizador(es) que degrada los vapores del o de los fumigantes que se desprenden del suelo o sustrato tratado. Despues de la destruccion fotocatalftica de los vapores del o de los fumigantes, las peftculas plasticas pueden retirarse en su totalidad o en parte de los suelos o sustratos para permitir la plantacion de cultivos en los suelos asf tratados por fumigacion.

Otra ventaja del procedimiento de fumigacion de la invencion utiliza peftculas fotocataftticas tal como acaban de definirse, residen en el hecho de que los productos de degradacion fotocatalftica de los fumigantes puede ser util en el crecimiento de los cultivos.

En efecto, ciertos fumigantes pueden descomponerse, bajo el efecto de la radiacion ultravioleta y del fotocatalizador, en productos minerales utiles en el crecimiento de los cultivos. Es el caso principalmente de los compuestos fumigantes que contienen azufre, y mas particularmente de los fumigantes de formula (I) definidos antes, y mas particularmente de disulfuros de dialquilo, como el DMDS por ejemplo, que se descomponen por fotocatalisis en diversos productos de oxidacion de azufre, hasta la formacion de sulfatos.

Los sulfatos son abonos bien conocidos de los cultivos. Asf, el procedimiento de fumigacion segun la invencion, utiliza al menos un fumigante que comprende al menos un atomo de azufre, por ejemplo al menos un fumigante de formula (I) por ejemplo DMDS, y una peftcula fotocatalftica tal como se ha definido anteriormente, permite no solamente un tratamiento eficaz de los fitopatogenos presentes en los suelos y sustratos de los cultivos, sino tambien un aporte de abono util para el crecimiento de dichos cultivos.

Las Figuras anejas a la presente descripcion ilustran algunos ejemplos de modos de realizacion de la invencion, sin embargo sin limitar el alcance.

La Figura 1 representa esquematicamente una peftcula para fumigacion segun la invencion que comprende una capa polimerica (1) cargada de fotocatalizador. Esta capa polimerica (1) esta dispuesta por encima de un sustrato (S) y esta irradiada por la radiacion solar. Esta capa polimerica (1) es permeable a la radiacion UV solar que viene a activar el fotocatalizador. Los vapores de fumigante estan representados por las flechas punteadas. Estos vapores pueden atravesar la capa polimerica (1), permeable a dichos vapores del fumigante y entran en contacto con las partfculas fotocatalfticas. Asf el fumigante es fotocatalizado antes de poder atravesar totalmente la capa polimerica (1).

La Figura 2 representa una variante de una peftcula fotocatalftica segun la invencion que comprende:

- una capa polimerica (1) cargada de partfculas de fotocatalizador, permeable a los vapores del fumigante y permeable a la radiacion UV y

- una capa polimerica (2) impermeable a los vapores del fumigante y permeable a la radiacion UV.

La Figura 3 representa otra variante de una peftcula fotocatalftica segun la invencion que comprende una capa polimerica (1) y una capa polimerica (2) como se indica en la Figura 2, asf como una capa polimerica (3) de refuerzo, siendo esta capa polimerica (3) ella misma permeable a la radiacion UV.

La Figura 4 representa otra variante tambien de una peftcula segun la invencion que comprende una capa polimerica (1) y una capa polimerica (2) como se indica en la Figura 2, asf como una capa de compatibilidad (C) tal como se ha definido anteriormente.

La Figura 5 representa igualmente una variante de una peftcula fotocatalftica segun la invencion que comprende una capa polimerica (1) y una capa polimerica (2), una capa polimerica (3), como se indica en la Figura 3, asf como una capa polimerica coloreada (4), siendo esta capa polimerica (4) ella misma permeable a los vapores del fumigante. Los vapores del fumigante atraviesan la capa polimerica (4) y alcanzan la capa polimerica activa (1) donde los vapores del fumigante entran en contacto con las partfculas de fotocatalizador sometidas a la radiacion UV que ha atravesado las capas polimericas (2) y (3).

Los ejemplos anteriores ilustran la invencion sin limitar sin embargo el alcance definido por las reivindicaciones anejas.

Ejemplo 1: Preparacion de una peftcula de polietileno cargada con TO fotocatalftica a) Preparacion de una mezcla maestra

Se utilizo una micro-extrusora, modelo DSM Research micro 15 de doble tornillo. La camara tema una capacidad de 15 mL con seis zonas de calentamiento (temperatura maxima: 350°C) y una velocidad de rotacion de los tornillos que podfa variar de 1 a 250 revoluciones por minuto. El enfriamiento podfa efectuarse bajo aire o con un circuito de agua.

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El polietileno utilizado es un LDPE (polietileno lineal de baja densidad) con un “mdice de fluidez del fundido” (MFI por sus siglas en ingles) de 1 g/10 min (190°C / 2,6 kg) en forma de granulados, comercializado por Aldrich (referencia: 428078). El dioxido de titanio en forma de polvo es Aeroxide® TiO2 P25 de Evonik.

Se preparo una mezcla maestra, en la micro-extrusora, a una temperatura de 235°C, para una temperatura media del fundido de aproximadamente 224°C, con una velocidad de los dos tornillos co-rotativos fijada a 2O0 revoluciones por minuto. El tiempo de mezcla despues de estabilizacion de la “pareja” era de 5 minutos.

Se preparo asf 14 g de una mezcla maestra LDPE-TO2 70/30, por mezcla de 9,8 g de LDPE y 4,2 g de TiO2. En la salida de la extrusora, se obtuvo una barra de 3 mm de diametro. Seguidamente esta mezcla maestra se anoto como MB1.

b) Preparacion de la pelmula PE/TO2

Las condiciones operatorias fueron identicas a las de la preparacion de la mezcla maestra, a saber: temperatura de trabajo 235°C, temperatura media del fundido: aproximadamente 224°C, velocidad de los dos tornillos co-rotativos fijada a 200 revoluciones por minuto, tiempo de mezcla despues de estabilizacion de la “pareja”: 5 minutos.

Se preparo asf 10 g de una pelmula polimerica PE que contema 10% en peso de dioxido de titanio a partir de una mezcla de 6,67 g de LDPE y 3,33 g de mezcla maestra preparada en la etapa a). En la salida de la micro-extrusora, la mezcla se presento en forma de una barra.

Para obtener una pelmula cuyo espesor medio fuera de 500 |im, a partir de la barra fabricada previamente, se utilizo una prensa, con una temperatura de trabajo de 150°C, un tiempo de prensado de 30 segundos, y una presion de prensado de 107 Pa. Para obtener una pelmula cuyo espesor medio fuera de 50 |im, a partir de la barra fabricado previamente, se efectuo un estiramiento de la barra segun las tecnicas clasicas conocidas por el experto en la tecnica, por ejemplo segun la tecnica de extrusion de pelmula plana (“cast film” en ingles).

Se realizaron pelmulas sobre una lmea de laboratorio 3 capas del Dr Collin, equipado de 3 extrusoras y de una hilera de mandriles en espiral (50 mm de diametro). La estructura co-extruida simetrica es la siguiente:

- capa PE de 15 |im (LDPE 2200TC00 de Sabic), que contema 15% de un agente de acoplamiento con base PE (Overac® OE825)), la temperatura de extrusion estaba fijada a 220°C;

- capa de PA6 de 15 |im (Durethan® C38F), )), la temperatura de extrusion estaba fijada a 230°C;

- capa PE de 15 |im (LDPE 2200TC00 de Sabic), esta capa contema 15% de mezcla maestra MB1 y 15% de un agente de acoplamiento con base PE (Overac® OE825), la mezcla maestra MB1 sobre base LDPE (d ~ 918, MI= 1) que contema 30% de dioxido de titanio nanometrico (Aeroperl® P25/20 de Evonik) se realizo previamente por mezclado en doble tornillo segun las reglas conocidas por el experto en la tecnica; la temperatura de extrusion era 220°C.

La temperatura de la hilera estaba fijada a 230°C, el entrehierro de la hilera estaba regulado a 1,2 mm, la tasa de hinchamiento a 2,5 y la velocidad de lmea a 5 m/mn. La pelmula obtenida tema una anchura de 200 mm. La adhesion medida en la interfase PE/PA6 era de 10 N/15 mm. El ensayo se realizo con un ensayo de pelado en T a 200 mm/mn.

Ejemplo 2

La eficacia de los diferentes tipos de pelmulas se ensayo con el DMDS en un reactor estanco de 0,35 L en Pyrex, transparente a los UV, con una humedad relativa de 90% y a una temperatura de 45°C, para reproducir las condiciones reales en el campo. La pelmula se bloqueo entre las paredes y la ventana superior del reactor, estando la capa activa orientada hacia el fondo del reactor. La pelmula se irradio por encima a traves de la ventana de Pyrex.

La iluminacion solar se proporciono gracias a un simulador solar Newport de 150 vatios, equipado con una lampara de xenon, sin ozono, cuya intensidad luminosa se ajusto a 1 sol. La distancia entre la ventana de Pyrex del reactor y la lampara podfa ajustarse para controlar el poder de irradiacion. Una celula solar de calibracion ORIEL 91150 permitio la determinacion de la cantidad de luz en unidad “sol” para el simulador solar. Con este simulador, todos los ensayos se realizaron con (1) “sol”, equivalente a 1000 W.m'2 (100 mW.cm'2) a 25°C. La superficie irradiada era de 28 cm2.

La concentracion en DMDS y en gas carbonico (CO2) se siguio automaticamente todos los 10 minutos por cromatograffa en fase gaseosa (cromatografo Varian® 4900) equipado con un detector TCD y 2 columnas cromatograficas (CP-SiI5CB para el DMDS y Porapak® para el CO2).

Se introdujo aire sintetico sin agua y sin CO2 en el reactor. EL DMDS y el agua se introdujeron en el reactor con una microjeringa a traves de un septum. Todos los ensayos conducidos en paralelo, bajo irradiacion por una parte y sin irradiacion (en la oscuridad) por otro lado. El ensayo sin irradiacion correspondfa al ensayo testigo.

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Ensayo 1: Ensayo sobre pelfcula de polietileno

La peKcula ensayada fue una pelfcula mono-capa de polietileno (PE) de 50 |im de espesor y cargada con 1,3% en peso de TiO2, bajo una humedad relativa de 86%, a una temperatura de 45°C y una concentracion de DMDS de 10114 ppmv. Se midio una disminucion lineal de la concentracion de DMDS de 30% despues de 6 dfas de irradiacion.

Ensayo 2: Ensayo sobre pelfculas transparentes VIF-TO2

Para este ensayo, se utilizo una pelfcula de tres capas (segun la Figura 3) de espesor total de 45 |im constituida por:

i) una pelfcula de PE de espesor de 15 |im permeable a los gases y a los UV, cargada con 3,3% en peso de TO2, estando esta pelfcula en contacto con el fondo de la celula de medida:

ii) una capa impermeable a los gases y permeable a los UV; y

iii) una capa de refuerzo permeable a los UV.

Despues de la introduccion de DMDS bajo la pelfcula e irradiacion por los UV, se constato una disminucion lineal de la concentracion de DMDS. Despues de 50 horas de irradiacion, la concentracion de DMDS habfa disminuido cerca de 25%.

Ensayo 3: Ensayos sobre pelfculas transparentes VIF-TO2

La pelfcula utilizada en el Ensayo 2 se utilizo en un nuevo ensayo. La temperatura del ensayo se fijo a 45°C, la tasa de humedad relativa era de 90%, la concentracion inicial en DMDS era de 25500 ppmv. Esta vez se efectuo el ensayo con una irradiacion equivalente a 1,9 soles. Se constato una disminucion de la concentracion residual de DMDS bajo la pelfcula mas rapida con 1,9 soles que con 1 sol. Esto resultado muestra claramente el efecto fotocatalftico de las pelfculas.

Por otro lado, se efectuo el seguimiento de la concentracion en dioxido de carbono (CO2). Despues de 60 horas de irradiacion, la concentracion de CO2 medida bajo la pelfcula permitio deducir una mineralizacion del 10% del DMDS. Esto demuestra una vez mas las propiedades fotocatalfticas de la pelfcula ensayada.

Ensayo 4: Ensayos sobre pelfculas transparentes VIF-TO2

Se efectuaron ensayos con una pelfcula VIF-TO2, de un espesor total de 80 |im, que contema 3,3% de TO2 en la capa activa de PE de 50 |im de espesor. Las condiciones eran: 1,9 soles, 90% de humedad relativa, temperatura: 45°C, concentracion en DMDS: 25500 ppmv.

Se midio la concentracion en dioxido de carbono, lo que permitio deducir una tasa de mineralizacion de 21% despues de 60 horas de irradiacion. Estos resultados muestran que con una pelfcula de misma carga de TO2 de 3,3%, pero de espesor mas importante (15 |im frente a 50 |im en este ensayo), la tasa de mineralizacion aumento de manera significativa.

Estos ensayos muestran que la actividad fotocatalttica es variable en funcion del espesor de la pelfcula, cuanto mas espesa es la pelfcula mas importante es la actividad fotocatalftica a una tasa de carga de fotocatalizador constante.

Ensayo 5: Ensayos sobre pelfculas transparentes VIF-TO2

De nuevo se realizaron ensayos como se han descrito en el Ensayo 4 anterior; utilizando esta vez una pelfcula VIF- TO2 de espesor total de 80 |im, cargado con 1,3% en peso de TiO2 para una capa activa de PE de 50 |im de espesor. La tasa de humedad relativa era de 90%, la temperatura de 45°C, y la concentracion en DMDS de 25500 ppmv.

La tasa de mineralizacion, deducida despues de la medida del CO2 formado despues de 60 horas de irradiacion, fue de 11%. Estos ensayos muestran que la actividad fotocatalftica esta directamente ligada a la concentracion de fotocatalizador presente en la capa activa de la pelfcula.

Ensayo 6: Ensayos sobre pelfculas transparentes VIF-TO2

Pelfcula VIF/TO2 (pelfcula preparada con una mezcla maestra Overac®-TiO2), humedad relativa: 90%, temperatura: 45°C, cantidad de TO2: 4,5%, pelfcula de 45 |im de espesor total, de la cual 15 |im para la capa de PE activa, concentracion de DMDS: 32 mg.L-1.

La fotocatalisis del DMDS fue rapida y la formacion de CO2 se observo ya despues de 20 horas de irradiacion. La concentracion de CO2 aumento hasta 3000 ppmv despues de 60 horas y correspondfa a 12% de mineralizacion del DMDS.

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Esta pelfcula preparada con la mezcla maestra Overac®-TiO2 permitio una disminucion rapida de la concentracion de DMDS.

Todos estos resultados demuestran bien la capacidad de las pelfculas dopadas con TO2 para oxidar de manera fotocatalftica el DMDS bajo irradiacion solar.

Ensayo 7: Ensayos sobre pelfculas VIF-TiO2 coloreadas (negro o blanco)

La pelfcula ensayada aqu fue una peKcula de 4 capas: capa 1: LDPE de 15 |im; capa 2: poliamida-6,6 de 15 |im; capa 3: LDPE de 15 |im y capa 4: LDPE con pigmento blanco (TiO2 pigmentario micrometrico) de 5 |im. Solamente la capa de PE, que se encontraba por encima de la capa coloreada (capa 1), contema el TO2 fotocatalftico.

Se ensayo una pelfcula coloreada blanca, de espesor total de 45 |im, cuya capa activa era una capa de LDPE de 15 |im, cargada con 3,3% de TiO2, bajo humedad relativa de 90%, a una temperatura de 45°C, y una concentracion de DMDS de 31 mg.L'1.

La concentracion de DMDS disminuyo de 1030 ppmv, mientras que la formacion de CO2 era de aproximadamente 485 ppmv en 15 horas, lo que correspondfa a una tasa de mineralizacion de 16%.

Este ensayo demuestra que es posible utilizar pelfculas fotocataltticas segun la invencion y que estan coloreadas, sin alterar la eficacia fotocatalftica de dichas peftculas.

Ejemplo 3 (comparativo):

Preparacion de una peftcula de polietileno cargada con TO2 anti UV

El polietileno utilizado fue un LDPE (polietileno lineal de baja densidad) con un “mdice de fluidez del fundido” (MFI) de 1 g/10 min (190°C / 2,6 kg) en forma de granulados, comercializado por Aldrich (referencia: 428078).

El TO2 anti-UV es el Light Stabilizer® 210 de DuPont. Los cristales de TiO2 estaban recubiertos con una capa de Al2O3 y el diametro medio de las partfculas era de 135 nm.

Se preparo 14 g de mezcla maestra de LDPE-TO2 97/3 por mezcla de 13,58 g de LDPE y 0,42 g de TiO2 Light Stabilizer 210 en una micro-extrusora, a una temperatura de 235°C, para una temperatura media del fundido de aproximadamente 224°C, con una velocidad de dos tornillos co-rotativos fijada a 200 revoluciones/minuto. El tiempo de mezcla despues de estabilizacion de la “pareja” es de 5 minutos. En la salida de la extrusora, se obtuvo una barra de 3 mm de diametro.

Esta mezcla maestra (3,33 g) se mezclo en caliente con 6,67 g de LDPE, segun el protocolo descrito en la etapa b) del ejemplo 1, luego la mezcla se extruyo en forma de barra. Para obtener una peftcula monocapa de espesor medio de 50 |im, se efectuo un estiramiento de la barra segun las tecnicas clasicas conocidas por el experto en la tecnica, por ejemplo segun la tecnica de extrusion de peftcula plana (“cast film” en ingles).

Ensayo de la peftcula de polietileno cargada con TO2 anti UV

Esta peftcula transparente mono-capa de polietileno (PE) de 50 |im de espesor, cargada con 3% en peso de TiO2 anti-UV, se ensayo, segun el protocolo descrito en el ejemplo 2, bajo una humedad relativa de 92%, a una temperatura de 45°C y una concentracion de DMDS de 11052 ppmv. No se midio ninguna disminucion de la concentracion de DMDS despues de 6 dfas de irradiacion, con respecto al ensayo testigo.

Ejemplo 4 (comparativo):

Preparacion de una peftcula de polietileno cargada con TO2 pigmentario

Para esta peftcula, se retomo el modo operatorio del ejemplo 3, reemplazando el TO2 anti UV por TO2, comercializado por DuPont bajo la denominacion Ti-Pure® R-105, que es TiO2 pigmentario, forma rutilo recubierto de SO2, y cuyo tamano medio de las partfculas era de 310 nm.

Se preparo 14 g de mezcla maestra de LDPE- TO2 97/3 por mezcla de 13,58 g de LDPE y 0,42 g de TiO2 Ti-Pure® R-105 en una micro-extrusora, a una temperatura de 235°C, para una temperatura media del fundido de aproximadamente 224°C, con una velocidad de los dos tornillos co-rotativos fijada a 200 revoluciones/minuto. El tiempo de mezcla despues de estabilizacion de la “pareja” era de 5 minutos. En la salida de la extrusora, se obtuvo una barra de 3 mm de diametro.

Ensayo de la pelfcula de polietileno blanco no fotocatalttico

Esta pelfcula blanca mono-capa de polietileno (PE) de 50 |im de espesor y cargada con 3% en peso de TiO2 pigmentario, se ensayo, segun el protocolo descrito en el ejemplo 2, bajo una humedad relativa de 89%, a una temperature de 45°C y una concentracion de DMDS de 10645 ppmv. No se midio ninguna disminucion de la 5 concentracion de DMDS despues de 6 dfas de irradiacion, con respecto al ensayo testigo.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Peftcula fotocatalftica que comprende al menos una capa polimerica (1) que comprende al menos un fotocatalizador, siendo esta capa a la vez permeable a los vapores de al menos un compuesto fumigante, estando definida dicha permeabilidad segun la norma NF T 54-195 con un valor de permeabilidad igual o superior a 0,2 g/m2^hora, y permeable a la radiacion ultravioleta capaz de activar el fotocatalizador, estando comprendido dicha radiacion entre 280 nm y 400 nm.
2. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 1, en la cual el fotocatalizador esta presente en forma de partfculas de granulometna media comprendida entre 0,5 nm y 200 nm, preferiblemente entre 0,5 nm y 180 nm, preferiblemente aun entre 0,5 nm y 100 nm, ventajosamente entre 1 nm y 50 nm, particularmente entre 10 nm y 40 nm, mas particularmente entre 15 nm y 30 nm.
3. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la cual la capa polimerica (1) es una peftcula polimerica que comprende al menos un poftmero A seleccionado entre las poliolefinas y los poliesteres, preferiblemente de fuentes biologicas y/o biodegradables.
4. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 3, en la cual el poftmero A se selecciona entre las poliolefinas procedentes de la polimerizacion o de la copolimerizacion de olefinas seleccionadas estas mismas entre el etileno, propileno, 1-buteno, y otros, asf como sus mezclas, siendo el poftmero A preferiblemente el polietileno.
5. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 3, en la cual el poftmero A se selecciona entre los copoliesteres de fuentes biologicas o biodegradables, preferiblemente aun entre las polilactidas, poli(hidroxialcanoatos), succinatos de poli(alquileno), almidon termoplastico, y otros, asf como sus mezclas.
6. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el fotocatalizador se selecciona entre el dioxido de titanio, dioxido de silicio, oxido de cinc, trioxido de wolframio, carburo de silicio, oxido de hierro II o de hierro III, dioxido de cerio, dioxido de circonio, dioxido de estano, sulfuro de cinc, sulfuro de cadmio, carburo de silicio, y otros, asf como las mezclas de dos o varios de entre ellos en cualquier proporcion.
7. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la cantidad de fotocatalizador esta comprendida entre 0,1% y 30% en peso de fotocatalizador con respecto al peso total de la capa polimerica (1), preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente aun de 0,1 a 10% en peso de fotocatalizador con respecto al peso total de la capa polimerica (1).
8. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el espesor de la capa polimerica (1) esta comprendida entre 5 |im y aproximadamente y 100 |im, preferiblemente entre 5 |im y 75 |im, preferiblemente entre 5 |im y 60 |im, preferiblemente aun entre 5 |im y 50 |im.
9. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas al menos una capa polimerica (2) impermeable a los vapores del dicho al menos un fumigante y permeable a la radiacion ultravioleta.
10. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 9, en la cual la capa polimerica (2) se selecciona entre las resinas polares nitrogenadas y/u oxigenadas, poliesteres y copoliesteres, almidones termoplasticos y las mezclas de dos o varios de entre ellos en cualquier proporcion.
11. Peftcula fotocatalftica segun la reivindicacion 9 o la reivindicacion 10, en la cual la capa polimerica (2) es una poliamida o copoliamida seleccionada entre los productos de condensacion de uno o varios aminoacidos, de una o varias lactamas, de una o varias diaminas con uno o varios diacidos, asf como mezclas de estos monomeros.
12. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprende al menos un agente compatibilizante en la capa (1) y/o la capa (2), preferiblemente en la capa (1) y/o una capa (C) de “compatibilidad” o de “acoplamiento” entre las capas (1) y (2).
13. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas una o varias capas de refuerzo y/o una o varias capas coloreadas.
14. Peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, cuyo espesor total esta comprendido entre 10 |im y 300 |im, preferiblemente entre 20 |im y 150 |im.
15. Procedimiento de fumigacion de un suelo, de un sustrato cultivable o de un artfculo, que comprende al menos las etapas siguientes:

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a) aplicacion a dicho suelo, sustrato o artfculo, y/o en la superficie de dicho suelo, sustrato o artfculo, de al menos un fumigante, y

b) cobertura total o parcial de dicho suelo, sustrato o artfculo con una pelfcula fotocatalttica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, antes o despues de la etapa a),

c) exposicion a la radiacion ultravioleta de dicha pelfcula fotocatalftica, durante una duracion que puede variar de algunos dfas a varias semanas; y

d) retirada opcional, total o parcial o simple perforacion, de dicha pelfcula fotocatalftica.
16. Procedimiento de fumigacion segun la reivindicacion 15, en el cual el fumigante se selecciona entre el bromuro de metilo, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo (MITC), 1,3-dicloropropeno, cloropicrina, fluoruro de sulfurilo (SO2F2), fosfina, tetratiocarbonato u otros compuestos generadores de MlTc, los sulfuros de alquilo, disulfuros de dialquilo, polisulfuros de dialquilo, tiosulfinatos y otros, asf como las mezcla de dos o varios de entre ellos en cualquier proporcion.
17. Procedimiento segun la reivindicacion 16, en la cual el fumigante se selecciona entre los compuestos pesticidas volatiles sulfurosos de formula general (I):

R-S(O)n-Sx-R' (I)

en la que R representa un radical alquilo o alquenilo, preferiblemente alquilo, que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, n es igual a 0, 1 o 2, x toma los valores que van de 0 a 4, extremos incluidos, y R' representa un radical alquilo o alquenilo, preferiblemente alquilo,

preferiblemente el compuesto pesticida volatil se selecciona entre los compuestos de formula (I'):

R-S-Sx-R' (I')

en la que R y R', identicos o diferentes, preferiblemente identicos, representan cada uno independientemente el uno del otro, un radical alquilo o alquenilo, preferiblemente alquilo, que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, y x representa 1, 2, 3 o 4, preferiblemente aun el fumigante es disulfuro de dimetilo.
18. Kit de tratamiento para fumigacion, que comprende al menos una peftcula fotocatalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, y al menos un fumigante, preferiblemente al menos un compuesto organico volatil sulfuroso, preferiblemente de formula (I) segun la reivindicacion 16 o de formula (I') segun la reivindicacion 17, siendo dicho fumigante preferiblemente aun el disulfuro de dimetilo.

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