CN103957693A - 用于土壤熏蒸的光催化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化膜，其包括至少一个含至少一种光催化剂的聚合物层(1)，所述层同时对至少一种熏蒸化合物的蒸汽是可透过的和对能够活化光催化剂的紫外辐射是可透过的。本发明还涉及使用所述光催化膜和至少一种熏蒸剂的用于熏蒸处理的方法。

Description

用于土壤熏蒸的光催化膜
本发明涉及土壤的熏蒸的领域，即土壤或栽种基质(腐殖土、泥煤、石棉等等)，特别地用于农业的基质的处理，以控制线虫、致病真菌、杂草、有害昆虫或细菌。
熏蒸技术现今广泛地用于土壤或栽种基质，特别地用于集约农业的基质，尤其用于树栽培、园艺和蔬菜种植的基质的消毒(désinfection)。
这种熏蒸技术使用至少一种熏蒸剂，通常挥发性杀虫化合物，其被引入待处理的土壤或基质中，其根据本领域技术人员已知的不同技术，例如使用犁刀或在土壤中的注入喷嘴或通过滴注法(英文为“drip”)来进行。这种熏蒸技术还包括在该待处理的土壤或栽种基质上面使用至少一种呈气体或雾形式的熏蒸剂。
该熏蒸剂扩散到土壤中或更通常到待消毒的基质中，而且再上升到表面并且可以消散在大气中。大量熏蒸剂因此可被损失，引起使用的产品的效率损失。而且，如此消散在大气中的熏蒸剂可能是对于农民和紧邻所述处理的作物和田地的环境是有害的，甚至是有毒的。
为了克服这种缺点，通常地用对熏蒸剂的蒸汽是不渗透的聚合物膜覆盖经熏蒸处理的土壤，如例如在EP-A1-0766913中描述的那样。这种对气体不渗透的塑料篷布防止所述熏蒸剂消散在待处理的土壤或基质上方的空气中。以这种方法，在土壤或基质和聚合物膜之间存在空间，在该空间中熏蒸剂蒸汽被浓缩，如此增强所述熏蒸剂的效力。现今在通过熏蒸处理土壤或基质期间使用各种类型的膜，如聚乙烯膜，或SIF类型膜(半不渗透膜)、VIF(几乎不渗透膜)或TIF(完全不渗透膜)类型膜。
用于使农田土壤消毒的膜可以根据使用持续时间被分类为两个类别：
a)第1类："简单的"保护：这些膜在待处理的基质的所要求的消毒持续时间期间保持在位置上，然后在种植之前被除去。根据该膜是否通过粘结而彼此组装在一起，这种类别包括两个亚类：
i)膜重叠放置的不使用粘结的膜，
ii)其表面状态允许在原位通过粘结使其组装的膜；
b)第2类：保护和覆盖：这类膜首先确保在消毒期间的保护，然后作为地膜(films de paillage)保持在位置上。
该聚合物膜有利地在熏蒸处理之前或之后被放置在土壤或基质上，并且保持在位置上所需时间以允许有效控制线虫、致植物病的真菌、杂草、有害昆虫及其它细菌。在这种处理时间段(其持续时间极大地取决于待处理的土壤或基质、气候条件、设想的农作物类型等等)后，该聚合物膜必要时可以被除去或简单地打孔，以允许农作物的栽种。
在田地中使用聚合物膜具有其它优点，如提高土壤温度，特别地在初春时，减少与杂草出现有关的问题、水分保持、降低某些害虫数目、更高的产率和土壤养分的更有效使用。
大多数地面覆盖膜通常是黑色的(用于灭草)、白色(用于降温)或透明的(用于短持续时间的消毒或用于加热该土壤)。在塑料覆盖膜下的土壤的温度取决于该膜的特定组成材料对于进入的日光辐射的热性质(反射、吸附或透射)。
例如，黑色覆盖物保留水分和热量而同时防止杂草的蔓延。黑色，用在蔬菜生产中的主要颜色，是不透明的吸收体和辐射体。黑色覆盖物吸收入射日光辐射的大多数紫外线(UV)、可见光和红外线(IR)波长并且以热辐射或红外辐射形式再发射一部分吸收的能量。由黑色塑料覆盖物所吸收的太阳能的大部分通过辐射和通过强制对流消散在大气中。
相反，透明的聚合物膜很少吸收日光辐射，而使所述辐射的85%至95%透射，具有与该膜的厚度和不透明度有关的相对透射率。在这些聚合物覆盖物下的表面通常被冷凝水滴覆盖。这种水对于进入的短波辐射是透明的，但是对于离开的红外热辐射是不透明的，热量通过红外辐射从裸露的土壤消散到大气中，但是其通过透明的聚合物覆盖物得到保留。
白色膜，对它们来说，可以引起土壤温度相对于未覆盖的土壤轻微的降低，这是由于它们使大部分入射日光辐射反射在植被中。当土壤温度是高的时候，如，例如在阳光非常充足的地区中，和土壤温度的任何降低是有益的地方，这些覆盖物可用于建立农作物。
因此现今存在大量在农业中使用的聚合物膜。如先前指出地，这种膜的使用可以和熏蒸剂的使用结合。然而，当该聚合物膜被撤走或打孔时，在土壤和所述膜之间仍然以蒸汽形式存在的熏蒸剂逃逸到大气中并因此能对环境有害，更不用说对还广泛地暴露于所述熏蒸剂的蒸汽的操作员。
为了避免操作员暴露于有毒的和/或恶臭的熏蒸剂蒸汽，已经设想携带过滤面具或特定呼吸器。然而它们的使用是不方便的并且通常注意到操作员不使用这些通常是必需的装置。
而且，熏蒸剂在大多数情况下是有毒产品，应该避免操作员吸入它它们和避免它们消散到大气中。例如，溴甲烷是这种情况，其现今由于它的毒性而经常地越来越少被使用。此外，溴甲烷现在被Montréal协议禁止，这是由于这种熏蒸剂被认为是能够破坏同温层的臭氧层的物质。
专利申请JP 9-263502提出另一种允许避免溴甲烷消散到大气中的解决方案。这种技术方案在于使用多层光催化膜、对日光辐射可透过的上层、和对所使用的熏蒸剂是可透过的下层。充当光催化剂的二氧化钛颗粒根据"喷射/涂覆"方法被沉积在下层上，然后通过层压和粘连上层被覆盖。
然而，在从1996年开始的这些专利申请中介绍的光催化膜不是完全地令人满意的，并且迄今没有市场化。其在工业规模上的制备看起来是难以实施的，这些膜尤其没有显示出由与用于使农田土壤消毒的膜有关的标准(AFNOR NF T54-195)所要求的机械性质，特别地关于与该膜的分层、拉伸、撕破、慢穿孔和膜的粘结能力有关的规格。
而且，通过喷射沉积的二氧化钛(TiO2)颗粒具有能够由在该膜上面或下面流动的冷凝水冲走的缺点。此外，喷射-涂覆技术要求相对低的制备速率，如此引起高的这种类型结构的最终生产成本。
更具体地，在专利申请JP 9-263502中描述的催化膜的实例是由聚(偏二氯乙烯)或尼龙的第一层和聚(乙烯)或聚(氯乙烯)的第二层组成的膜。在这两个层之间沉积二氧化钛的超细颗粒层。该整体在该膜的表面积的至少一部分上进行热胶合。不仅这种膜因此看起来是非常难以制备，而且在光催化剂颗粒存在时它还要求棘手的热胶合操作。
在专利申请JP 9-263502中介绍的另一实施例显示其中下层由包含二氧化钛超细颗粒(最高至1：9的定量比率)的聚(四氟乙烯)组成的双层膜。它没有指出构成该双层的其它聚合物膜的种类(nature)。
钛颗粒与聚(四氟乙烯)的相容性看起来不是最佳的(该膜因此看起来对于所设想的用途不是非常坚固的)，因为在该相同专利申请的另一个实施例中指出优选地使用絮凝剂("填充剂")，如滑石、氢氧化铝、碳酸钙或多孔二氧化硅，以在该聚合物基质内获得较好的光催化剂颗粒的分布。
最后，在专利申请JP 9-263502中描述的膜不与有色膜一起发生作用，因为它们没有考虑组成它们并且具有吸附紫外辐射(紫外辐射对于二氧化钛颗粒的催化活性所需要的)的能力的着色剂。
所有这些实施例显示：光催化膜的制备不是容易的并且现今仍然是难以工业化。因此存在对可用于熏蒸领域中并因此对熏蒸剂蒸汽不可透过的光催化膜的需求，并且该光催化膜具有允许熏蒸剂有效光催化的光催化活性。这种膜应该容易地可工业化并且应该具有适合于所设想的用途的机械强度，以能够易于进行处理和易于在待熏蒸处理的土壤或基质上方展开。
因此，根据第一方面，本发明的主题是包括至少一个聚合物层(1)的光催化膜，所述层包含至少一种光催化剂，并且同时对至少一种熏蒸化合物的蒸汽是可透过的和对能够活化光催化剂的紫外辐射是可透过的。
根据本发明的膜的光催化剂是能够通过光催化降解所述至少一种熏蒸剂的催化剂，如随后在本说明书中描述的那样。
根据本发明的膜必须是对紫外辐射可透过的以允许活化该光催化剂并且使所述至少一种熏蒸剂降解。根据本发明的膜还可以任选地对可见辐射是可透过的，即是透明的，或多或少不透明的。如随后将看见的，本发明的膜还可以对可见辐射是部分地或完全地不透明的，甚至是着色的，该膜的透明性、不透明性和染色的选择取决于对本发明的膜所设想的用途。在这些变型的每种中，应该理解的是，本发明的膜总是对紫外辐射是可透过的。
术语"紫外辐射"用来表示具有通常为大约280纳米至大约400纳米的波长的辐射。术语"可见辐射"用来表示具有通常为大约400纳米至大约800纳米的波长的辐射。
术语"对紫外辐射是可透过的"和术语"对可见辐射是可透过的"理解为分别地允许紫外辐射和可见辐射的大约至少5%，优选大约至少10%，更优选地大约至少20%的透射率的聚合物层。透射率是透射的光子的通量相对于入射光子通量的比率，其中所述通量通过UV或可见光分光的光度测定法在所考虑的波长范围中进行测量。
术语"对至少一种熏蒸化合物的蒸汽是可透过的"用来表示具有至少(即大于或等于)0.2g/m2·小时的渗透性的值的根据NF T 54-195标准定义的渗透性。相反地，对熏蒸剂蒸汽的不渗透性对应于严格地低于0.2g/m2·小时的渗透性。
该聚合物层(1)有利地是包含至少一种优选地选自聚烯烃和聚酯的聚合物A的聚合物膜。生物来源的和/或生物可降解的聚烯烃和聚酯是十分特别优选的。
在本发明的意义上，术语"聚烯烃"用来表示分别地由单体的聚合反应，或共聚合反应产生的无规或嵌段聚合物或共聚物，所述单体是烯烃，优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯等等以及它们的混合物。
作为聚烯烃的例子，可以提到：
-基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物，丙烯与乙烯和/或包含4-10个碳原子的烯烃(例如，丁烯，戊烯，己烯等等)的共聚物，多相聚丙烯(polypropylènes hétérophasiques)或它们的混合物，这些聚合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如在悬浮液中或在气相中使用齐格勒-纳塔或茂金属类型催化剂)获得；
-聚乙烯，其选自乙烯均聚物或包含至少50mol%乙烯和一种或多种其它共聚单体的共聚物。
根据一种优选实施方案，该聚合物层(1)由聚合物A组成，聚合物A是通过乙烯的聚合反应，优选均聚合反应，获得的聚乙烯。作为变型，当聚合物A是共聚物时，该共聚单体优选是α-烯烃。优选的α-烯烃具有2至30个碳原子。
作为α-烯烃，可以提到丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。
作为共聚物A的其它共聚单体，还可以提及：
• 二烯，如，例如1,4-己二烯，偏亚乙基-降冰片烯，或丁二烯，
• 不饱和羧酸酯，如，例如归类在术语"(甲基)丙烯酸烷基酯"下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以包含最高30个碳原子，作为烷基链的实例：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基，其中(甲基)丙烯酸甲基酯、乙基酯和丁基酯是优选的，
• 不饱和羧酸和其盐，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸和这些相同酸的盐；
• 羧酸乙烯基酯，尤其可以提到醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(versatate de vinyle)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和马来酸乙烯酯，其中醋酸乙烯酯是十分特别优选的。
这些聚合物和共聚物的合成可以通过本身已知的任何方法例如通过高压自由基聚合或共聚合反应(高压釜或管式方法)或在线型共聚物的情况下根据两种主要方法：溶液法和流化床方法(在气相中)进行实施。在后者情况下，该使用的催化剂可以是齐格勒-纳塔或茂金属类型，或菲利普类型。当然可以使用如上所述的聚烯烃和/或共聚烯烃的两种或多种的混合物。
在可以用作为聚合物A的聚酯中，优选生物来源的或生物可降解的聚酯，更优选选自以下的那些：
• 聚交酯：例如，乳酸的聚合物和共聚物(PLA)或羟基乙酸的聚合物和共聚物(PGA)；
• 聚(羟基链烷酸酯)，均聚物或共聚物(或PHA)：例如，聚(羟基丁酸酯)(PHB)，羟基丁酸酯-戊酸盐的共聚物(PHBV)，例如聚(3-羟基丁酸酯)-聚(3-羟基戊酸酯)，羟基丁酸酯­-己酸酯的共聚物(PHBHx)，和羟基丁酸酯-己酸酯共聚物(PHBO)；
• 聚(琥珀酸亚烷基酯)(PAS)，例如聚(琥珀酸亚乙酯)或PES，和聚(琥珀酸亚丁酯)或PBS；
• 其它聚合物，如聚(亚丁基琥珀酸酯-己二酸酯)或PBSA，聚(亚丁基己二酸酯-对苯二酸酯)或PBAT，聚(己内酯)或PCL，或聚(对苯二酸正亚丙基酯)或PTT；
• 热塑性淀粉(TPS)或基于淀粉的混合物。
当然可以使用如上所述的聚酯和共聚多酯中的两种或多种的混合物。
术语"生物来源的"或"可再生的"适用于天然源，其储备可以在人类范围上在短期内重新构成，该源必须以它消耗的速度同样快地进行更新。在本发明的背景中，生物来源化材料对应于其碳原子来自非化石源的有机材料(参看ASTM 6866：Biobased Materials–其中碳来自现代的生物源(非化石))的有机材料)。
该术语“生物可降解的“适用于通过微生物可以降解的材料。这种降解的结果主要是形成水、二氧化碳和/或甲烷，以及任选形成对环境无毒的副产物(残余物、新生物质)。
对于本发明的需要，有利地使用选自以下的聚烯烃：聚丙烯，聚乙烯，乙烯和α-烯烃的共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，和乙烯/羧酸乙烯基酯共聚物。
该聚合物层(1)，其聚乙烯特别优选是主要成分，和有利地是唯一成分(聚合物A)，还包含至少一种能够通过光催化降解所述至少一种用于处理该土壤或栽种基质的熏蒸剂的光催化剂。措辞"能够通过光催化降解所述至少一种熏蒸剂"表示该光催化膜在紫外辐射作用下使至少一部分用于处理用所述光催化膜覆盖的土壤或栽种基质的熏蒸剂(一种或多种)降解。当然，该降解度取决于紫外辐射量，并且通过与具有相同种类但非光催化的膜(即不包含光催化剂颗粒)的比较进行评价。这种测量在随后在本发明的说明书中给出的实施例中进行介绍。
该光催化作用对应于本领域技术人员熟知的并且使用当该膜经受波长低于400纳米的辐射时光产生的“电子-空穴“对的光催化作用。这些"电子-空穴"对与在环境空气中的氧、湿气和在存在于该膜中的光催化剂颗粒的表面上吸附的羟基或有机产物起反应以产生自由基，特别地高度地氧化性的超氧化物基团和羟基。该光催化因此借助于自由基的形成允许使在该光催化剂颗粒的表面上的有机分子分解，该自由基将引发所述有机分子的共价键的断裂。
为了为本发明的膜提供光催化作用，包含在所述膜中的光催化剂颗粒具有0.5纳米至200纳米，优选0.5纳米至180纳米，更优选地0.5纳米至100纳米，有利地1纳米至50纳米，特别地10纳米至40纳米，更特别地15纳米至30纳米的平均粒度。
该平均粒度(该光催化剂颗粒的中值直径)通过透射电子显微术(MET)使用Philips CM200装置(200kV，LaB6灯丝，0.27纳米的逐点分辨率)进行测量。图像在屏幕上的直接观测借助于使用高分辨率CCD摄像机(11 Mpixels–Gatan Orius 832型)是可能的。按统计学地测量至少500个光催化剂颗粒的中值直径和在数目上建立它们的颗度分布。该平均粒度被定义为所有的测量颗粒的平均值。
由于光催化剂颗粒是超细颗粒(纳米尺寸)，它们的使用可能是困难的并且可能存在对于用户的毒性风险。尤其由于这些原因，该光催化剂的纳米颗粒可以以粒料、聚集物或附聚物(其尺寸可以在宽范围中变化，例如几百纳米至数微米，甚至数十微米，例如大约200纳米至1微米)的形式商业获得。这些光催化纳米颗粒的粒料、聚集物或附聚物具有与组成它们的纳米颗粒相同的光催化性质。因此，这些纳米颗粒的粒料、聚集物和附聚物不应该与较高中值直径(高于200纳米)的颗粒相混淆，该较高中值直径的颗粒通常用作颜料和/或抗紫外辐射的保护试剂，如将随后在本说明书中所看到。
所述至少一种在本发明的光催化膜中存在的光催化剂可以选自本领域技术人员已知的光催化剂，其具有如上面所定义的平均粒度(0.5纳米至200纳米)，最通常使用的是具有半导体性质的金属的氧化物、硫化物或碳化物。
有利地，并且作为非限制性实例，在根据本发明的膜中存在的光催化剂选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、三氧化钨、碳化硅、铁II氧化物或铁III氧化物、二氧化铈、二氧化锆、二氧化锡、硫化锌、硫化镉、碳化硅等等，以及它们两种或多种以任何比例的混合物。
优选，该光催化剂是光催化纳米二氧化钛，由于它的性能水平和它的成本。二氧化钛以三种结晶形式存在，其是板钛矿、锐钛矿和金红石，但是仅仅锐钛矿和金红石结构具有光催化性质并且用在本发明的膜中。该锐钛矿结构是比金红石结构更有效的；然而锐钛矿/金红石混合物(优选按重量计分别地为大约70/30至大约80/20)在光催化方面具有比一种或另外一种单独结构更好的结果。
根据本发明的膜的一种特别优选的实施方案，光催化剂是由Evonik公司以名称Aeroxide® TiO2 P 25销售的纳米二氧化钛。Aeroxide® TiO2 P 25是由两种结晶形式(锐钛矿形式，其占大于70%(按重量计)和金红石形式)的TiO2组成的白色粉末，其晶体在平均直径方面测量平均为21纳米和其具有35m2/g至65m2/g的比表面积。还可以使用，如先前指出地，纳米TiO2颗粒的粒料、聚集物或附聚物，特别地为粒料形式的光催化TiO2颗粒，尤其由Evonik以名称Aeroperl® P25/20销售的那些，其粒料具有0.25微米的平均尺寸并且由具有大约20纳米中值直径的初级光催化TiO2颗粒形成。
如先前指出地，仅仅TiO2，为它的金红石和锐钛矿结晶形式，显示出光催化活性。由于锐钛矿形式比金红石形式更加活性的，它几乎是用于这些应用的唯一一种。无定形形式的TiO2不具有光催化活性。TiO2以锐钛矿、金红石结晶形式或以锐钛矿和金红石的混合物的形式进行部分结晶，优选地具有相对于TiO2的总重量至少25%重量，优选至少30%重量，例如大约30%重量至80%重量的结晶度。结晶度和晶相性质通过X射线衍射(DRX)根据本领域技术人员已知的技术进行测量。结晶度表示结晶TiO2相对于在该膜中TiO2重量总量的按重量计的量。对于在该膜中存在的TiO2颗粒，十分特别优选其晶相性质主要是锐钛矿结晶形式的那些。术语"主要"表示TiO2颗粒的锐钛矿含量相对于TiO2颗粒的总重量高于50%重量，优选高于60%重量。优选，在本发明的膜中使用的TiO2颗粒具有大于或等于70%，更优选地大于或等于80%的锐钛矿含量。
当然可以使用一种或多种如上所述的光催化剂，其为使用本领域技术人员已知的任何类型掺杂剂，例如氮、铬、锰、铁、铂等进行掺杂的形式。还可以使这些掺杂或非掺杂的光催化剂与其它在可见辐射区中吸收的半导体(例如硫化镉(CdS)、硫化铋(Bi2S3)或三氧化钨(WO3)等)结合。
在聚合物层(1)中包含的光催化剂的量可以在大范围中改变，特别地根据期望效果、该膜的厚度和种类而改变。通常，相对于该聚合物层(1)的总重量，光催化剂的量为0.1-30%重量的光催化剂，优选0.1-20%重量，更优选地0.1-10%重量的光催化剂，相对于该聚合物层(1)的总重量。
将光催化剂掺入聚合物基质(1)中可以根据本领域技术人员已知的用于将无机填料掺入聚合物基质中的任何方法进行实施。然而，优选地使用母料(master-batch)实施所述掺入，该技术是允许光催化剂在聚合物基质中尽可能均匀分布的技术。光催化剂在用于这种母料的聚合物基质中的浓度可以为相对于该包含所述光催化剂的聚合物基质的总重量的10%重量至50%重量光催化剂。这时获得混合物-聚合物母料/光催化剂，其中光催化剂在纳米等级上被最佳地分散在聚合物基质中。
因此，根据另一方面，本发明涉及根据本领域技术人员已知的用于从母料制备膜的任何方法来制备光催化膜的工艺，所述工艺至少包括以下步骤：
a)由至少一种如前所定义的聚合物A的第一基质和由至少一种光催化剂的纳米颗粒(任选地呈粒料、聚集物或附聚物形式，其中值直径如前所定义)通过混合所述第一基质和所述颗粒，然后挤出，例如使用双螺杆型挤出机或Buss型共混合机制备粒状物，其中所述颗粒以相对于该母料总重量的10%重量至50%重量的量存在；和
b)由在步骤a)中获得的母料的粒状物通过以相对于最终制备的聚合物大约5%至大约50%，优选大约5%至大约30%重量的量将在步骤a)中获得的所述粒状物掺入到熔融的或呈粒状物然后熔融的形式的第二聚合物基质中制备光催化膜，其中第二聚合物基质的种类和第一聚合物基质相同或不同的，优选是相同的。
如上所述的方法允许呈粒状物形式的无机填料直接地与待制备的膜的聚合物粒状物一起掺入，不用改变通常使用的挤出作业线(即在不加入光催化剂颗粒制备膜期间)，而同时确保所述无机填料在这种聚合物基质中的均匀分布。
聚合物层(1)的厚度可以在大范围中改变。然而，该聚合物层(1)必须为足够厚的以为根据本发明的膜提供可接受的机械强度，它的厚度不能过大，以便不使所述膜变硬，使得它保持易于处理。
而且，聚合物层(1)的厚度取决于它的与其密切相关的光催化填料的浓度。实际上，通过调节这两个参数的至少一个(厚度和/或光催化剂量)，可以根据气候和土壤条件(如阳光量、水含量等等)控制熏蒸剂的降解动力学。
因此，举例来说，聚合物层(1)的厚度可以有利地为大约5微米至大约100微米，优选5微米至75微米，优选5微米至60微米，更优选5微米至50微米。
根据一种优选实施方案，该光催化膜的聚合物层(1)的厚度为5微米至50微米和光催化剂含量为相对于该聚合物层(1)总重量的0.05%至10%，优选0.1%至6%，更优选1%至3%重量。
该光催化膜的又一个优点是聚合物层(1)优选包括在该聚合物的整个厚度中的均一和均匀的光催化剂颗粒分布。因此，与从现有技术已知的光催化膜(特别地在专利JP 9-263502中公开的那些，其中仅仅薄光催化剂层被沉积在该聚合物膜上)相比较，光催化作用得到极大地改善。
不束缚于理论，本发明的光催化膜相反地用作为熏蒸剂的实际光催化反应器，其因此允许实现所述熏蒸剂的几乎完全的光降解作用的期望效果，因此避免当聚合物膜被除去或刺破时潜在有毒的和/或使人恶心的气体排放物。
根据一种变型，本发明的光催化膜是多层光催化膜，包括：
a)至少一个如前所定义的聚合物层(1)，和
b)至少一个对于所述至少一种熏蒸剂的蒸汽是不渗透的并对紫外辐射是可透过的第二聚合物膜的层(2)。
更特别地，该聚合物层(2)是包含至少一种对熏蒸剂(一种或多种)不渗透的(即具有低于0.2克/m2·小时的渗透性)和对紫外辐射和任选地对可见辐射是可透过的的聚合物的聚合物膜。
根据一种特别有利的实施方案，该聚合物层(2)选自含氮和/或含氧的极性树脂，例如选自聚酰胺，共聚酰胺，醋酸乙烯酯和乙烯的皂化共聚物(EVOH)，聚酯和共聚酯，例如聚羟基乙酸(PGA)，热塑性淀粉和它们中两种或多种以任何比例的混合物。
对本发明来说，术语"聚酰胺"用来表示包含以下缩合的产物的聚合物或共聚物：
• 一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸的缩合；
• 一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和/或十二碳内酰胺的缩合；
• 一种或多种二胺，任选地为盐形式，如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲撑二胺，双-对氨基环己基甲烷和/或三甲基六亚甲基二胺，与一种或多种二酸，例如选自间苯二酸，对苯二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二甲酸的缩合；
• 这些产生共聚酰胺的单体的混合物的缩合。
可以使用聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
根据一种优选实施方案，用于根据本发明的膜的层(2)的聚合物是聚酰胺-6或聚酰胺-6,6。根据另一优选的实施方案，用于根据本发明的膜的层(2)的聚合物是醋酸乙烯酯和乙烯的皂化共聚物(EVOH)。
如同对于聚合物层(1)，聚合物层(2)的厚度可以在大范围中改变。然而，该聚合物层(2)必须是足够厚的以对该熏蒸剂(一种或多种)的蒸汽是不可透过的，和它的厚度不能是过大的以便不非必要地使该多层膜变硬，其必须保持易于处理。
举例来说，聚合物层(2)的厚度可以有利地为2微米至25微米，优选2微米至15微米，更优选2微米至10微米。本发明还包含光催化膜，其中该聚合物层(2)由多个层，例如PA6/EVOH/PA6或PA6/PE/PA6组成。
根据本发明的膜还具有完全地适合于在土地上操作的机械强度，所述机械强度通过更容易的处理而体现。特别地，该膜不被刺破和不被撕破，甚至当被放置土壤上的膜被用户、处理者、农民等等的脚践踏时。
通过和不包含聚合物层(2)(其是充当气体阻挡层的层)的膜(例如当该膜是单独的聚乙烯膜时)比较，该包含聚合物层(1)和聚合物层(2)的双层膜(如它们刚才被描述的)允许降低熏蒸剂的初始有效量，而同时具有相同的生物效能。
在一个优选实施方案中，本发明涉及由至少一个光催化聚烯烃层(1)和至少一个聚酰胺和/或EVOH层(2)组成的膜，其被放置于土壤或农业基质上，其中至少一种熏蒸剂被注入在该土壤或农业基质中或在它们上方。
通常，并且在大多数情况下，层(1)和层(2)的聚合物不是相容的，即该两种膜仅仅具有中等的至低的彼此间亲合力，以便能使它们组装为双层膜的形式。
实际上已知的是，某些不同种类的聚合物仅仅是稍微与彼此相容的，并且通常难以使得它们结成一体。这特别地是使用包含基于聚烯烃(一种或多种)的层和基于聚酰胺(一种或多种)或基于EVOH的层的膜的情况。
两种可能的方法可用于克服这种缺点并且改善在层(1)和层(2)之间的粘合作用：
- a)在层(1)和/或层(2)中，优选在层(1)中使用本领域技术人员已知的相容剂，和/或
- b)在层(1)和(2)之间使用"相容性"或"连接"层(C)，其可以被理解为共挤出粘结剂。
例如当根据本发明的膜是其中层(1)是"简单的"聚烯烃共聚物膜(无相容剂)和层(2)是聚酰胺的双层时，在该两个层之间的粘合作用几乎等于零。另一方面，当该双层由包含相容剂的聚烯烃共聚物膜(1)和聚酰胺层(2)组成时，在层(1)和层(2)之间的粘合作用，在这些层之间不使用粘结剂时，得到极大地提高并且通常达到大约4 N/15mm至大约10 N/15mm的值。
通过在180℃使用20mm/min线速度的剥离测量在15mm的膜宽度上实施在根据本发明的膜的不同组成层之间的粘合试验。
在本发明的下文中，只要如上所述的剥离试验测量得到至少1N/15mm，优选至少2N/15mm，更优选地至少3N/15mm，有利地至少4N/15mm的在两个层之间的粘合作用的值，我们认为根据本发明的膜的不同组成层是"相容的"。
关于方法a)，在聚合物(1)是聚烯烃的情况下，相容剂或共挤出粘结剂有利地选自以下包含附加单体X的聚烯烃：
-丙烯基聚合物，其选自丙烯均聚物，丙烯与乙烯或包含4至10个碳原子单体(例如丁烯、戊烯、己烯等等)的共聚物，多相聚丙烯(polypropylènes hétérophasiques)或它们的混合物，这些聚合物的合成可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如在悬浮液中，或在气相中使用齐格勒-纳塔或茂金属类型催化剂)进行实施；
-聚乙烯，其选自乙烯均聚物或包含至少50mol%乙烯和一种或多种其它共聚单体的共聚物；当该共聚物的共聚单体是α-烯烃时，优选具有2至30个碳原子的α-烯烃，理解的是作为第二单体，可以提到选自以下的那些：
• 二烯，例如1,4-己二烯，偏亚乙基降冰片烯、丁二烯；
• 不饱和羧酸的酯，如，例如归类于术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以具有最高至30个碳原子，并且在这些烷基链中，可以提到：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基和二十九烷基链，该优选的不饱和羧酸酯是(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯；
• 羧酸乙烯基酯，尤其可以提到：醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者马来酸乙烯酯，优选醋酸乙烯酯。
上面列出的聚烯烃由与至少一种不饱和的附加官能单体X的共聚合反应产生，该附加的官能单体X选自不饱和羧酸酐，不饱和二羧酸酐，不饱和羧酸和不饱和环氧化物。
更具体地，作为单体X，可以提到：
• 不饱和的环氧化物，例如脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，缩水甘油基马来酸缩水酯和/或衣康酸酯，缩水甘油基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及脂环族缩水甘油基酯和/或醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯，环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和/或内-顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3--二缩水甘油基二甲酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯是十分特别优选的；
• 羧酸酐和/或者二羧酸酐，例如，选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二酸酐、双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二酸酐和甲基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,2-二酸酐，马来酸酐是十分特别优选的。
在后者情况下，由与至少一种共聚单体X的共聚合反应产生的共聚物可以有利地通过单体(第一共聚单体，任选的第二共聚单体和任选的官能单体)的共聚合反应获得。这种聚合反应可以借助于高压自由基方法或溶液方法在高压釜反应器或者管式反应器中进行实施，这些方法和反应器对于本领域技术人员是熟知的。
根据另一实施方案，当该官能单体X不被共聚合在该聚合物链(例如聚烯烃链)中时，它可以被接枝到所述聚合物链，例如聚烯烃链上。接枝也是本领域技术人员已知的操作。其中数种不同的官能单体进行共聚合和/或被接枝到聚合物链，例如聚烯烃链上的情况不会脱离本发明的范围。
当然，可以使用两种或多种包含由一种或多种如上所述的共聚单体X的共聚合和/或接枝产生的一种或多种单元的聚合物的共混物，例如包括至少一个来源于共聚单体X的单元的(共)聚烯烃与聚烯烃的共混物。这种相容性聚合物是已知的并且被描述在例如专利FR2291225和EP0342066中。
在聚合物层(1)的聚合物(一种或多种)是生物可再生的和/或生物可降解的共聚多酯的情况下，共挤出粘结剂(一种或多种)或相容剂(一种或多种)可以例如是如在专利WO2008/149019中描述的那些。
先前指出的用于改善在层(1)和层(2)之间的粘合作用的方法b)采用被插在两个不相容的层之间的相容性或连接层(C)。
当头两个层(1)和(2)通过挤出进行制备时，这种层(C)还可以理解为是共挤出粘结剂。
这种允许使在层(1)和(2)之间相容的层(C)可以有利地是聚合物层。在聚烯烃和聚酰胺之间提供相容性的聚合物是本领域技术人员熟知的并且可以例如选自烯烃(一种或多种)和如上面所定义的单体X的共聚物，例如用(甲基)丙烯酸或酯接枝的聚烯烃，特别地选自：
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，所有这些产物使用不饱和羧酸酐(如，例如，马来酸酐)或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝，
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，该马来酸酐进行接枝或共聚合，
-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，该马来酸酐进行接枝或共聚合，
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，该甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝或共聚合，
-乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，该甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝或共聚合，
-乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物，任选地其盐，
-聚乙烯、丙烯或乙烯/丙烯共聚物，这些聚合物使用具有与胺反应的位点的产物(例如马来酸酐，环氧等等)进行接枝，这些接枝共聚物随后与具有单一胺末端的聚酰胺或聚酰胺低聚物，例如与己内酰胺的单氨基低聚物(如描述在例如专利US5070145和EP0564338中)进行缩合，
-这些聚合物和/或共聚物中一种或多种的共混物。
如上所指出，这种相容性聚合物是已知的并且被描述在例如专利FR2291225和EP0342066中。
该层(C)可以任选地包含至少一种光催化剂，其种类和其量与上面对于聚合物层(1)所描述的那些相同。在层(C)中包括的所述至少一种光催化剂的量然而可以低于在聚合物层(1)中存在的量。将所述至少一种光催化剂掺入聚合物层(C)中可以根据本领域技术人员已知的任何方法，特别地根据上面对于将所述至少一种光催化剂掺入聚合物层(1)中所描述的方法进行实施。
根据本发明的多层膜的所有这些构成膜可以根据本领域技术人员已知的任何技术，例如根据挤出、外皮共挤出(co-extrusion de gaines)、流延膜挤出和共挤出等等的通常技术使用一个或多个挤出机进行制备。
作为变型，如上所述的相容性聚合物(一种或多种)可以被掺入到层(1)中或层(2)中或掺入到先前定义的两个层(1)和(2)中。
在上述情况中，相容性聚合物的量为足量的以使该层(1)和(2)的聚合物能组装为具有如上所述的阻隔性质和机械性质的膜。这种量与在聚烯烃中和在本身相容性聚合物中包含的活性基团有关。本领域技术人员可以容易地确定这种量。举例来说，这种量可以是对于100重量份层(1)的聚合物和层(2)的聚合物来说为5至20份相容性聚合物。
优选，层(1)的聚合物和/或层(2)的聚合物与相容性聚合物的混合物呈聚合物(用于制备层(1)和/或层(2))结核的聚合物基质或所述聚合物的共混物的形式。这些聚合物共混物根据通常的熔融状态共混技术(双螺杆、Buss、单螺杆)及本领域技术人员熟知的其它方法进行制备。
借助于相容性聚合物(呈中间层(C)的形式或掺入到层(1)和/或层(2)中)，因此可以获得高于大约3N/15mm的粘合作用。举例来说，相容性聚合物层(C)的厚度可以有利地为2微米至15微米。
该构成根据本发明的多层膜的不同聚合物和/或共聚物还可以包含一种或多种本领域技术人员已知的添加剂，其选自抗氧化剂，UV-保护剂，加工助剂，用于防止挤出缺陷的试剂，防雾剂，防粘连剂，抗静电剂，成核剂和着色剂。这些试剂可以根据本领域技术人员熟知的技术和以本领域技术人员熟知的重量比例被加入到本发明的膜的组成层的一个或多个中。
特别地，本发明的光催化膜可以包含一种或多种用于抗紫外辐射的有机和/或无机试剂。这是因为本发明的膜用于长时间暴露于日光辐射并且因此在紫外线(UV)辐射的作用下能被降解。如果它们不受保护，这种降解体现为变成不透明的并且易碎的塑料膜。根据一种优选实施方案，本发明的光催化膜还包含，除了该光催化剂纳米颗粒外，至少一种用于抵抗由于紫外辐射引起的降解的保护剂，其最熟知并且通常使用的是呈其非光催化形式的TiO2，优选对可见辐射(400纳米至800纳米)是透明的，但是其必须充当对紫外辐射(280纳米至400纳米)的阻挡层，即非光催化的TiO2。
作为用于抗紫外辐射的保护试剂，因此可以使用非光催化颗粒，如，例如微米尺寸的TiO2(颜料)，或纳米(光催化)的TiO2，或任何其它光催化剂，其光催化作用例如通过涂覆所述颗粒进行抑制。这种具有已被抑制的光催化作用但具有抗紫外辐射的保护性质的颗粒是例如用SiO2或Al2O3或ZrO2或其它金属氧化物膜涂覆的TiO2。这种处理允许光催化活性从6.01mol/gh(对于未涂覆的亚微米TiO2)变化至0.11mol/gh(对于用金属氧化物膜涂覆的亚微米TiO2)，其与用作为颜料的经涂覆金红石相似(0.07mol/gh)并且比颜料锐钛矿(0.87mol/gh)低得多(参看"Handbook of Fillers"，ChemTec，3rd Edition，(2010)，第148页)。
TiO2作为颜料的用途已知用于为塑料覆盖膜提供不透明性和白颜色。如果构成颜料TiO2的颗粒的直径等于所述希望颜色的波长一半时，颜料TiO2对于希望的颜色将具有最大不透明性。例如，眼睛对其最敏感的蓝绿光，平均波长是460纳米，并因此230纳米的粒径将提供对于可见辐射最大不透明性。
用于这种应用，有利地使用具有为2.75的最高折光指数的金红石TiO2。例如将使用来自DuPont的金红石二氧化钛Ti-Pure® R-105或来自Sachtleben的基于具有210纳米平均晶体尺寸的金红石的Sachtleben® R 620 K。这些白色塑料膜不具有光催化活性并且可以多年残留在田地中而不会由于紫外辐射而降解。
本发明的光催化膜的另一个优点存在于这样的事实中：它们包含至少一种光催化试剂，任选地与至少一种抗辐射的保护试剂组合，这取决于希望该膜不通过紫外辐射被降解或通过所述紫外辐射被弱降解或缓慢地降解。因此可以制备包含光催化膜同时包含光催化剂(例如来自Evonik的Aeroxide® TiO2 P25)和保护性白色颜料(如来自DuPont的Ti-Pure® R-105或来自Sachtleben的Sachtleben® R 620 K)。Aeroxide® TiO2 P25不用作为用于染色塑料膜的白色颜料，这是因为它的颗粒的尺寸是过小的而不折射可见光光谱并因此不提供均匀的和不透光的白色。
光催化剂和用于抗紫外辐射的保护试剂的各自量将由本领域技术人员根据所希望的光催化作用和所希望的该膜的保护持续时间，特别地根据通过所设想的熏蒸的处理的持续时间、大气和土壤条件和在待处理的土壤和农业基质上观测到的日光照射的持续时间和量进行调节。
本发明的根据一种变型，光催化膜还可以包含一个或多个所谓"增强"聚合物层(3)，它们设置在聚合物层(1)或聚合物层(1)和(2)的上面和/或下面或被插在层(1)和(2)之间。
这些增强层允许进一步地增强光催化膜的结构。当然，设置在其它层(一个或多个)下面的增强层将必须对熏蒸剂的蒸汽是可透过的，而设置在其它层(一个或多个)上面的增强层将必须对紫外辐射是可透过的，有利地对熏蒸剂的蒸汽是不渗透的。
这些增强层的种类可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且这些层特别地可以包含一种或多种对于先前定义的聚合物层(1)和(2)所定义的聚合物。应该理解的是，该一个或多个增强层(3)的粘合作用可以通过在一个或多个层(3)中掺入至少一种相容剂进行改善，或所述增强层可以与相容性聚合物共挤出，如先前描述的那样。
根据又一个变型，本发明涉及如刚进行描述的用于熏蒸的膜，并且其还包含一个或多个有色层。正如前面提到的那样，通常用在土壤或栽培基质上的塑料膜或薄片可能需要进行染色，这取决于希望从空气或土壤温度得到益处，保持一定湿度等等。
本发明的膜因此可以包含有色附加层(4)，其是白色，黑色，或根据需要和气候和土壤条件所定义的任何其它颜色。这种有色附加层，其可以对紫外辐射几乎不可透过的甚至是不透过的，形成根据本发明的膜的下部分，即该有色层必须在土壤侧或基质侧。
而且，为了熏蒸剂可能达到该活性层(其是包含光催化剂的聚合物层(1))，该有色层必须对所述熏蒸剂是可透过的。因此该有色层是聚合物层，该聚合物层有利地由与用于聚合物层(1)相同的聚合物(一种或多种)组成，所述有色(或着色)层还包含至少一种染料(或颜料)，其颜色和量取决于根据本发明的多层膜的所希望的最后颜色。
该有色层(4)可以任选地包含至少一种光催化剂，其性质和其量与上面对于聚合物层(1)所描述的那些是相同的。当有色层(4)包含至少一种如上所指出的光催化剂时，这种有色层(4)因此可以作用于熏蒸剂蒸汽，正如聚合物层(1)一样，并且因此可以设想免除根据本发明的光催化膜。将所述至少一种光催化剂掺入有色层(4)中可以根据本领域技术人员已知的任何方法，特别地根据上面对于将所述至少一种光催化剂掺入聚合物层(1)中所描述的方法进行实施。
此外，在该有色层和该相邻层不是彼此相容的情况下，根据先前描述的两种技术方案a)和/或b)之一，可以通过使用相容剂或相容性层改善在这两个层之间的粘合作用。
有色膜是可商业获得的或根据本领域技术人员已知的方法，例如通过将一种或多种颜料引入聚合物基质中容易获得的。根据本发明的多层膜因此可以具有例如10微米至300微米，优选20微米至150微米的总厚度。
在实施熏蒸剂(一种或多种)的注入之前，或在这种注入即刻之后，根据本发明的多层膜可以放在该土壤上。如果在注入之前放置该膜，建议该注入器不损伤该膜，和提供密封体系，例如通过使膜重叠和粘结，和/或通过将膜边缘埋在土中，和/或通过本领域技术人员已知的任何其它技术进行实施。
根据本发明的光催化膜还具有，除优良的机械强度和对气体的阻挡效果性质之外，光催化被限制在土壤或基质和所述膜之间的熏蒸剂的能力。这种光催化允许借助于紫外辐射(例如日光、在温室中使用的灯等等)分解通常有毒的和/或恶臭的用于熏蒸所述土壤和基质的有机化合物。
依靠本发明的光催化膜，可以使用本领域技术人员已知的任何类型的熏蒸剂，其选自杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂和杀细菌剂，例如列在“Pesticide Manual”第十版，由Clive Tombin出版上的那些)。在本发明中，该术语“熏蒸剂”用来表示任何类型控制植物病害的化合物，其同时满足至少以下两种基本条件：(i)在它为活性时的剂量时，不具有对在该处理之后栽种的农作物的任何植物毒性，和(ii)具有不完全地被吸收在土壤或栽培基质中并且以气体形式在该待处理的土壤的厚度内快速扩散的必要并少有的性质，这是由于致植物病的生物通常位于至少在所述土壤或所述基质的表面下方的最高50厘米。此外，由于生产率的明显原因，以及为了限制新感染的风险，处理时间(在其期间熏蒸剂起作用)必须是尽可能短的。
作为熏蒸剂的非限制性实例，可以提到甲基溴，甲基碘，异硫氰酸甲酯(MITC)，1,3-二氯丙烯，三氯硝基甲烷，硫酰氟(SO2F2)，膦，四硫代碳酸盐或其它产生MITC的化合物，例如威百亩-钠和棉隆，以及某些含硫化合物，如烷基硫醚，二烷基二硫醚，二烷基多硫醚，硫代亚磺酸酯等等，以及它们中两种或多种以任何比例的混合物。
所有这些熏蒸化合物是已知的并且广泛地描述在文献中。国际申请WO2002/074083特别地描述了基于含硫化合物的熏蒸剂，特别地对应于通式(I)的化合物
R-S(O)n-Sx-R' (I)
其中R选自包含1至4个碳原子的烷基和链烯基，n等于0，1或2，x取0至4的值，包括端值，和R’选自包含1至4个碳原子的烷基和链烯基或，只有当n=x=0时，R’可以表示氢原子或碱金属原子。
如上所述的熏蒸剂，单独或作为混合物，特别地上面式(I)的那些，十分特别地适合于土壤或基质的熏蒸，与先前描述的光催化膜组合使用，因为它们满足三个对于能够实际上用在土壤或基质的消毒中来说的基本条件：它们具有总体杀虫性质(杀线虫、杀真菌、除莠、杀虫、杀细菌)；它们可以快速地在该待处理的土壤的厚度中扩散；和它们产生足以杀死存在的致植物病生物的气体浓度。
在当今已知的熏蒸剂中，对于本发明的需要，优选对应于上面式(I)的那些。实际上，作为溴甲烷的替代物，式(I)化合物全部是更有利的，因为一些在自然界中是已经存在的，来源于十字花科植物和葱属植物天然降解。特别地，包括在通式(I)中的硫代亚磺酸酯是当葱属植物进行研磨时天然释放的产物，为此，可被用于有机农业中。
此外，式(I)化合物不包含产生对催化破坏同温层臭氧负责的含卤素自由基的卤素原子，式(I)化合物对该臭氧层不存在危险。作为R和R'基团的非限制性实例，可以提到甲基、丙基、烯丙基和1-丙烯基。
在式(I)化合物中，优选其中n=0的那些，即对应于式(I')的化合物：
R-S-Sx-R’ (I’)
其中R和R’，其可以是相同的或者不同的，优选是相同的，每个彼此独立地表示包含1至4个碳原子的烷基或链烯基，优选烷基，和x表示1，2，3或4。
其它优选的化合物是二硫化醚(n=0，x=1)更特别地是二甲基二硫醚(DMDS)。
如上所述的熏蒸剂，特别地如上所述的式(I)化合物，可以以纯态或以不同形式(例如以含水、有机的或含水-有机乳液或微乳状液形式、以可乳化浓缩物形式、以微囊包封的、纳米囊包封的或用固体负载的产物的形式、以在含水的、有机的或含水-有机的溶液形式或作为与一种或多种具有用于处理土壤或基质的活性的产物的混合物的形式进行使用。
上面定义的所有配制剂可以根据本领域技术人员熟知的方法进行制备。因此，例如水乳状液和微乳状液可以通过向熏蒸化合物加入一种或多种表面活性剂，然后通过向获得的混合物加入一定量的水(以便获得稳定乳状液或微乳状液)而获得。
具有主要为亲水性的表面活性剂(即具有大于或等于8的HLB(亲水亲脂平衡)那些)是更特别地适合于制备水乳状液或微乳状液，该表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型的性质。
作为阴离子型表面活性剂的非限制性实例，可以提到烷基、芳基或烷基芳基-磺酸的、具有碱性pH的脂肪酸的、磺基琥珀酸的、或磺基琥珀酸烷基酯、二烷基酯、烷基芳基酯或聚氧乙烯-烷基芳基酯的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或三乙醇胺盐。还可以提及硫酸、磷酸、膦酸或磺基乙酸与饱和或不饱和脂肪醇的酯的碱金属或碱土金属盐，以及其烷氧基化衍生物。其它附加表面活性剂由烷基芳基硫酸，烷基芳基磷酸或烷基芳基磺基乙酸的碱金属或碱土金属盐，以及其烷氧基化衍生物表示。
可以使用的阳离子表面活性剂是例如具有酸性pH的季化烷基铵、锍或脂肪胺类的那些以及其烷氧基化衍生物。作为非离子型表面活性剂的非限制性实例，可以提到烷氧基化烷基酚，烷氧基化醇，烷氧基化脂肪酸，脂肪酸丙三醇酯或糖的脂肪衍生物。
可以使用的两性表面活性剂是，例如，烷基甜菜碱或烷基牛磺酸。对于制备水乳状液和微乳状液优选的表面活性剂是基于烷基苯磺酸盐和烷氧基化烷基酚的化合物。
对于为溶液形式的熏蒸剂(一种或多种)的配制剂，可以使用的有机溶剂是烃、醇、醚、酮、酯、卤化溶剂、矿物油、天然油和其衍生物，以及非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。生物可降解的溶剂，更特别油菜籽油的甲基酯，是特别适合的。
根据本发明的一种变型，可以联合地，作为混合物、交替地或顺序地使用两种或多种熏蒸剂。特别地，可以使用两种或多种具有互补或协同活性的熏蒸剂，其选自1,3-二氯丙烯、硫酰氟(SO2F2)、膦、甲基碘、三氯硝基甲烷(Cl3C-NO2)、威百亩-钠(CH3-NHCS2Na)、四硫代碳酸钠(Na2CS4)、MITC(CH3-NCS)、Dazomet(MITC产生剂)，和式(I)化合物，特别地二烷基二硫醚，例如DMDS。
在本发明的背景中，即与光催化膜组合，该熏蒸剂和包含它们的组合物可以根据用于将农药引入土壤中的任何传统方法，例如使用允许该产物引入到深度中的犁刀的注入，喷射在土壤上，经由传统灌溉系统的滴注法，或“洒水器“类型喷洒进行施用。在将一种或多种熏蒸产物引入土壤或栽培基质中之后，可以实施分布，例如在注入土壤中的情况下，使用旋转锹。
为了获得期望的效果而通常施用的一种或多种熏蒸剂的剂量通常为150g/ha至1000kg/ha，优选1kg/ha至750kg/ha，并且取决于使用的一种或多种熏蒸剂的种类、土壤感染程度、害虫和致植物病生物的性质、农作物和土壤或基质的类型，和施用方式。
在如上所指出的剂量下，观察到所希望的全面杀虫(同时杀线虫的、杀真菌的、除莠的、杀虫的和杀细菌的)效果并且没有观察到毒害植物的作用，或仅仅微不足道的毒害植物的作用。将使用式(I)化合物的处理与使用一种或多种其它杀虫的、杀昆虫的和/或杀真菌物质和/或使用肥料的处理组合(同时的或非同时的)不会偏离本发明的范围。
本发明还涉及如刚描述的光催化膜在用于农作物，特别地用于商品菜园和园艺作物(如，例如并且非限制性地，草莓、莴苣、番茄、甜瓜、黄瓜、茄子、胡萝卜、马铃薯、观赏花卉等等)的土壤或基质的熏蒸方法中的用途。
本发明的膜还可以在土壤、基质、或更简单地不是必然用于农作物的但是遭受真菌感染和/或有害的昆虫、线虫、及其它昆虫、虫蚴、虱卵感染的物品上进行使用。该可能用途是，例如，在木材、牧草、稻草、谷物，更通常能够通过真菌、昆虫、虫蚴、线虫等等降解的任何食品或非食品的储存领域中。
本发明主题还是熏蒸处理试剂盒，其包含至少一种如先前描述的光催化膜，和至少一种熏蒸剂，优选至少一种含硫挥发性有机化合物，优选式(I)或式(I’)的有机化合物，所述熏蒸剂更优选地是二甲基二硫醚。
本发明的另一主题是用于熏蒸土壤、可耕种基质或物品的方法，包括至少以下步骤：
a)如刚定义地，在所述土壤、基质或物品中，和/或在所述土壤、基质或物品的表面上施用至少一种熏蒸剂；
b)如前所定义地，在步骤a)之前或之后，使用光催化膜完全或部分覆盖所述土壤、基质或物品；
c)使所述光催化膜暴露于紫外辐射一段时间，该时间可以为几天至几个星期；和
d)任选地完全或部分地除去所述光催化膜或仅仅使所述光催化膜打孔。
在如上所述的方法中，因此设想在该膜和基质之间注入至少一种熏蒸剂的可能性。
在上述方法的步骤d)中，当认为一种或多种熏蒸剂已经完成它的作用时，可以除去根据本发明的膜。借助于光催化剂，一种或多种熏蒸剂至少部分地甚至完全地降解并且该膜的除去对处理者或环境引起仅仅很少的伤害甚至没有伤害。
作为变型，该膜可以仅仅部分地被除去，或甚至可以保持在原处。在后者情况下，该膜可以在一个或多个预定位置中进行打孔，在该位置将栽种农作物如，例如移植物。
将一种或多种熏蒸剂注入土壤中可以根据本领域技术人员已知的任何技术(例如如先前已描述的那些)进行实施。
该光催化膜可以在这种熏蒸步骤之前或之后被设置在土壤、基质或物品上，例如通过简单地在所述土壤、基质或物品上展开该膜。最好确保令人满意的密封性，例如通过掩埋该膜的边缘，以避免熏蒸剂的任何渗漏到大气中，在要求的熏蒸时间期间熏蒸剂必须被保留在土壤、基质或物品和光催化膜之间。
光催化作用通过暴露于紫外辐射，例如直接阳光或借助于紫外辐射灯(例如用于温室中农作物的紫外辐射灯)提供。
紫外辐射的效果是一种或多种光催化剂的颗粒的光催化作用，其使从经处理的土壤或基质释放的熏蒸剂(一种或多种)的蒸汽降解。在使该一种或多种熏蒸剂的蒸汽光催化破坏之后，塑料膜可以完全地或部分地从土壤或基质中被除去以允许在如此通过熏蒸处理的土壤中栽种农作物。
使用如刚被定义的光催化膜的本发明的熏蒸方法的另一个优点在于这样的事实：熏蒸剂的光催化降解的产物对于农作物的生长可以是有用的。
这是因为，一些熏蒸剂在紫外辐射和光催化剂的作用下可以被分解为对农作物的生长有用的无机产物。这特别地是使用包含硫的熏蒸化合物，更特别上面定义的式(I)熏蒸剂，十分特别地二烷基二硫醚(如，例如DMDS)的情况，它们通过光催化被分解为不同的硫氧化产物，直至形成硫酸盐。
硫酸盐是熟知的农作物肥料。因此，使用至少一种包括至少一个硫原子的熏蒸剂，例如至少一种式(I)熏蒸剂(例如DMDS)和如前所定义的光催化膜的根据本发明的熏蒸方法不仅允许有效地处理在农作物土壤和基质中存在的植物病菌而且提供对于所述农作物的生长是有用的肥料。
本说明书的附图图示了本发明的一些示例性的实施方案，而不限制本发明的范围。
附图1用图解法表示根据本发明的用于熏蒸的膜，其包含负载有光催化剂的聚合物层(1)。这种聚合物层(1)被设置在基质(S)上面并且用日光辐射照射。这种聚合物层(1)对能活化该光催化剂的日光紫外辐射是可透过的。熏蒸剂蒸汽用虚线箭头表示。这些蒸汽可以穿过对所述熏蒸剂蒸汽是可透过的聚合物层(1)，并且和光催化颗粒接触。该熏蒸剂因此在能够完全地穿过该聚合物层(1)之前被光催化。
附图2表示根据本发明的光催化膜的变型，其包含：
-负载有光催化剂颗粒的聚合物层(1)，其对熏蒸剂蒸汽是可透过的并且对紫外辐射是可透过的，和
-对熏蒸剂蒸汽是不可透过的并且对紫外辐射是可透过的聚合物层(2)。
附图3表示根据本发明的光催化膜的另一种变型，其包含如在附图2中指出的聚合物层(1)和聚合物层(2)，以及增强聚合物层(3)，这种聚合物层(3)本身对紫外辐射是可透过的。
附图4表示根据本发明的膜的又一种变型，其包含如在附图2中指出的聚合物层(1)和聚合物层(2)，以及如上面所定义的相容性层(C)。
附图5还表示根据本发明的光催化膜的变型，其包含如在附图3中指出的聚合物层(1)、聚合物层(2)、聚合物层(3)，以及有色聚合物层(4)，这种聚合物层(4)本身对熏蒸剂蒸汽是可透过的。该熏蒸剂蒸汽穿过聚合物层(4)并且达到活性聚合物层(1)，在那里熏蒸剂蒸汽和经受已穿过聚合物层(2)和(3)的紫外辐射的光催化剂颗粒接触。
以下实施例举例说明本发明而不限制由附加的权利要求所定义的范围。
实施例 1 ：负载有光催化 TiO2 的聚乙烯膜的制备
a) 制备母料
使用DSM Research微15双螺杆型微型挤出机。该腔室具有15ml的容积，具有六个加热区(最高温度：350℃)，和可以为1至250转/分的旋转螺杆速度。冷却可以在空气下或使用水循环进行实施。
使用的聚乙烯是呈颗粒形式的具有1g/10分钟(190℃/2.6kg)的熔体流动指数(MFI)的LDPE(线状低密度聚乙烯)，其由Aldrich销售(索引号：428078)。为粉末形式的二氧化钛是来自Evonik的Aeroxide® TiO2 P 25。
在微型挤出机中在235℃温度(对于大约224℃的平均熔体温度)下，以两个设置为200转/分钟的同向旋转螺杆的速度制备母料。在该"力偶"稳定之后的共混时间是5分钟。
因此通过混合9.8克LDPE和4.2克的TiO2制备了14克的70/30 LDPE-TiO2母料。在该挤出机出口获得3毫米直径的棒状物。这种母料在下文中标示为MB1。
b) 制备 PE/TiO2 膜
操作条件与制备母料的操作条件是相同的，即：工作温度235℃，平均熔体温度：大约224℃，两个同向-旋转螺杆的速度设置在200转/分，在该"力偶"稳定之后的共混时间：5分钟。
由此由6.67克LDPE和3.33克在步骤a)中制备的母料的混合物制备了10克包含10%重量的二氧化钛的PE聚合物膜。在微型挤出机的出口，该混合物呈棒状物形式。
为了从先前制备的棒状物获得其平均厚度是500微米的膜，使用压制，其中工作温度150℃，压制时间30秒，和压制压力107Pa。为了从先前制备的棒状物获得其平均厚度是50微米的膜，根据本领域技术人员已知的传统方法，例如根据流延膜(英文为“cast film”)挤出技术拉制该棒状物。
膜在来自Dr Collin的带有3个挤出机和螺旋芯轴挤压模(直径为50mm)的3层实验室作业线上进行制备。对称的共挤出结构为以下：
- 15微米PE层(来自Sabic的LDPE 2200TC00)，其包含15%的PE基偶联剂(Orevac® OE825)，该挤压温度设置为220℃；
- 15微米PA6层(Durethan® C38F)，该挤压温度设置为230℃；
- 15微米PE层(来自Sabic的LDPE 2200TC00)，这种层包含15%母料MB1和15%PE-基偶联剂(Orevac OE825)，该LDPE-基母料MB1(d~918，MI=1)包含30%纳米二氧化钛(来自Evonik的Aeroperl® P25/20)预先用双螺杆配混依据本领域技术人员已知的规则进行制备，挤压温度为220℃。
挤压模的温度设置为230℃，挤压模的间隙调节至1.2mm，膨胀度设置为2.5和线速度为5微米/min。获得的膜具有200mm的宽度。在PE/PA6界面测量的粘合作用为10N/15mm。测试使用在200mm/min的T-剥离试验进行实施。
实施例 2 ：
不同类型的膜的有效性使用DMDS在0.35L密封的Pyrex反应器(其对于紫外辐射是透明的)中使用90%的相对湿度和在45℃的温度下进行测试，以模拟在野外的实际条件。该膜被紧固在该反应器的壁和上部窗户之间，活性层朝向反应器的底部取向。该膜从上面穿过Pyrex窗户进行照射。
借助于带有氙气灯的150瓦特Newport太阳能模拟器(无臭氧)提供日光照射，其光强被调节至1个太阳常数(soleil)。在该反应器的Pyrex窗户和灯之间的距离可以进行调节以控制照射功率。ORIEL 91150校准太阳能电池允许测定在用于太阳能模拟器以"太阳常数"为单位的光量。使用这种模拟器，所有的测试使用一个(1)"太阳常数"(等于1000W.m-2 (100mW.cm-2))在25℃进行实施。照射面积是28cm2。
每10分钟通过气相色谱法(Varian® 4900色谱仪)自动地监测DMDS和二氧化碳气体(CO2)的浓度，该色谱仪装备有TCD检测器和2个色谱柱(CP-Sil5CB用于DMDS和Porapak®用于CO2)。
将无水和无CO2的合成空气引入反应器中。使用微型注射器穿过隔片将DMDS和水引入反应器中。所有的测试平行进行实施，一方面在照射下和另一方面无照射(在黑暗中)。无照射的测试对应于对照测试。
测试1：对聚乙烯膜的测试
测试的膜是50微米厚的并且负载有1.3%重量TiO2的单层聚乙烯膜(PE)，在86%相对湿度下、在45℃的温度下和10114ppmv的DMDS浓度。在6天照射之后测量到DMDS的浓度直线下降了30%。
测试2：对透明的VIF-TiO2膜的测试
对于这种测试，使用由以下组成的45微米总厚度的三层膜(根据附图3)：
i)对气体和紫外辐射是可透过的具有15微米厚度的负载有3.3%重量TiO2的PE膜，这种膜与测量池的底部接触；
ii)对气体不渗透的和对紫外辐射是可透过的层；和
iii)对紫外辐射是可透过的增强层。
在该膜下方引入DMDS和使用紫外辐射照射之后，观察到DMDS的浓度的直线下降。在50小时照射之后，DMDS的浓度降低了接近25%。
测试3：对透明的VIF-TiO2膜的测试
在测试2中使用的膜在新测试中使用。该测试的温度设置在45℃，相对湿度是90%，DMDS的起始浓度是25500ppmv。这次使用等于1.9个太阳常数的照射实施该测试。与1个太阳常数相比较，观察到使用1.9个太阳常数在该膜下方的DMDS的残余浓度降低是更快速的。这种结果明显地显示该膜的光催化作用。
此外，监测二氧化碳(CO2)的浓度。在照射60小时之后，在该膜下方测量的CO2的浓度允许推导出10%的DMDS的矿化作用。这再一次证明该测试的膜的光催化性质。
测试4：对透明的VIF-TiO2膜的测试
使用具有80微米总厚度、在50微米厚的PE活性层中包含3.3%TiO2的VIF-TiO2膜实施测试。条件是：1.9个太阳常数，90%相对湿度，温度：45℃，DMDS浓度：25500ppmv。
测量二氧化碳的浓度，其允许推导出在60小时照射之后21%的矿化度。这些结果显示，使用具有3.3%的相同TiO2装载量，但是具有更大的厚度的膜(与15微米相比，在本测试中为50微米)，显著地提高了矿化度。
这些测试显示光催化活性根据该膜的厚度是可变的；在恒定的光催化剂装载量量时，该膜越厚，光催化活性越大。
测试5：对透明的VIF-TiO2膜的测试
测试再次如在上面测试4中描述地进行实施；这次使用负载有1.3%重量TiO2(对于50微米厚的PE活性层)、总厚度为80μm的VIF-TiO2膜。相对湿度是90%，温度为45℃和DMDS浓度为25500ppmv。
测量在60小时照射之后形成的CO2之后推导的矿化度为11%。这些测试显示光催化活性与在该膜的活性层中存在的光催化剂的浓度是直接有关的。
测试6：对透明的VIF-TiO2膜的测试
VIF/TiO2膜(使用Orevac®-TiO2母料制备的膜)，相对湿度：90%，温度：45℃，TiO2的量：4.5%，具有45μm总厚度的膜，包括15微米的活性PE层，DMDS的浓度：32mg.l-1。
DMDS的光催化是快速的并且在20小时照射之后已经观察到CO2的形成。CO2浓度在60小时之后提高直至3000ppmv并且对应于12%的DMDS矿化作用。
这种使用Orevac®-TiO2母料制备的膜允许快速降低DMDS的浓度。
所有这些结果明显地证明用TiO2掺杂的膜对于在太阳辐照下光催化地氧化DMDS的能力。
测试7：对有色(黑色或白色)VIF-TiO2膜的测试
在这里测试的膜是4层膜：层1：15微米的LDPE；层2：15微米的聚酰胺-6,6；层3：15微米的LDPE；和层4：5微米的具有白色颜料的LDPE(微米颜料TiO2)。仅仅PE层，其在有色层(层1)上方，包含光催化TiO2。
测试具有45微米总厚度的白色膜，其活性层是15微米的LDPE层，负载有3.3%TiO2，在90%的相对湿度下，在45℃的温度下，DMDS的浓度为31mg.l-1。
在15小时中DMDS的浓度降低了1030ppmv，而CO2的形成是大约485ppmv，其对应于16%的矿化度。
这种测试证明可以使用是有色的根据本发明的光催化膜，而不损害所述膜的光催化效率。
实施例 3( 对比 ) ：
制备负载有抗UV的TiO2的聚乙烯膜
使用的聚乙烯是呈颗粒形式的具有1g/10分钟(190℃/2.6kg)的熔体流动指数(MFI)的LDPE(线性低密度聚乙烯)，由Aldrich销售(索引号：428078)。
该抗UV的TiO2是来自DuPont的Light Stabilizer® 210。TiO2晶体用Al2O3层涂覆和平均颗粒直径是135纳米。
通过在235℃温度(对于大约224℃的平均熔体温度)在微型挤出机中混合13.58g LDPE和0.42g Light Stabilizer 210 TiO2制备14g 97/3 LDPE–TiO2母料，其中两个同向-旋转螺杆的速度设置为200转/分钟。在该"力偶"稳定之后的共混时间是5分钟。在挤出机出口获得直径为3mm的棒状物。
根据在实施例1的步骤b)中描述的操作方法，使这种母料(3.33g)与6.67g LDPE进行热共混，该混合物随后挤出为棒形式。为了具有50微米的平均厚度的单层膜，根据本领域技术人员已知的传统技术，例如根据流延膜(英文为“cast film”)挤出技术拉制该棒状物。
负载有抗UV的TiO2的聚乙烯膜的测试
根据在实施例2中描述的操作方法，在92%的相对湿度下和在45℃的温度下和11052ppmv的DMDS浓度，测试这种负载有3%重量的抗UV的TiO2的50微米厚的透明聚乙烯(PE)单层膜。与测试标注试样相比较，在6天照射之后没有测量到DMDS浓度的降低。
实施例 4( 对比 ) ：
制备负载有颜料UV的TiO2的聚乙烯膜
对于这种膜，重复实施例3的工序，其中抗UV的TiO2用TiO2(由DuPont以名称Ti-Pure®R-105销售，其是用SiO2涂覆的金红石形式的颜料TiO2，其平均粒度是310纳米)替换。
通过在235℃的温度(对于大约224℃的平均熔体温度)下在微型挤出机中混合13.58g LDPE和0.42g Ti-Pure® R-105 TiO2制备14g 97/3 LDPE–TiO2母料，其中两个同向-旋转螺杆的速度设置为200转/分钟。在该"力偶"稳定之后的共混时间是5分钟。在挤出机出口，获得直径为3mm的棒状物。
根据在实施例1的步骤b)中描述的操作方法，使这种母料(3.33g)与6.67g LDPE进行热共混，该混合物然后被挤出为棒形式。为了获得具有50μm的平均厚度的单层膜，根据本领域技术人员已知的传统技术，例如根据流延膜(英文为“cast film”)挤出技术拉制该棒状物。
非光催化的白色聚乙烯膜的测试
根据实施例2的操作方法，在89%的相对湿度下，在45℃的温度下和使用10645ppmv的DMDS浓度，测试这种具有50微米厚度的并且负载有3%重量的颜料TiO2的白色聚乙烯(PE)单层膜。与测试标注试样相比较，在6天照射之后没有测量到DMDS浓度的降低。

Claims (18)

1.光催化膜，其包括至少一个含至少一种光催化剂的聚合物层(1)，所述层同时对至少一种熏蒸化合物的蒸汽是可透过的和对能够活化光催化剂的紫外辐射是可透过的。
2.根据权利要求1的光催化膜，其中光催化剂以具有0.5纳米至200纳米，优选0.5纳米至180纳米，更优选地0.5纳米至100纳米，有利地1纳米至50纳米，特别地10纳米至40纳米，更特别地15纳米至30纳米的平均粒度的颗粒形式存在。
3.根据权利要求1或2的光催化膜，其中该聚合物层(1)是包含至少一种选自聚烯烃和聚酯，优选地生物来源的和/或生物可降解的聚烯烃和聚酯的聚合物A的聚合物膜。
4.根据权利要求3的光催化膜，其中聚合物A选自由烯烃的聚合反应或共聚合反应产生的聚烯烃，所述烯烃本身选自乙烯、丙烯、1-丁烯等等以及它们的混合物，聚合物A优选是聚乙烯。
5.根据权利要求3的光催化膜，其中聚合物A选自生物来源的或生物可降解的共聚物，优选选自聚交酯、聚(羟基链烷酸酯)、聚(琥珀酸亚烷基酯)，热塑性淀粉等，以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其中光催化剂选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、三氧化钨、碳化硅、铁II氧化物或铁III氧化物、二氧化铈、二氧化锆、二氧化锡、硫化锌、硫化镉、碳化硅等等，以及它们两种或多种以任何比例的混合物。
7.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其中相对于该聚合物层(1)的总重量，光催化剂的量为0.1-30%重量的光催化剂，优选0.1-20%重量，更优选地0.1-10%重量的光催化剂，相对于该聚合物层(1)的总重量。
8.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其中聚合物层(1)的厚度为大约5微米至大约100微米，优选5微米至75微米，优选5微米至60微米，更优选5微米至50微米。
9.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其还包括至少一个对于所述至少一种熏蒸剂的蒸汽是不可透过的并对紫外辐射是可透过的聚合物层(2)。
10.根据权利要求9的光催化膜，其中该聚合物层(2)选自含氮和/或含氧的极性树脂、聚酯和共聚酯、热塑性淀粉和它们中两种或多种以任何比例的混合物。
11.根据权利要求9或10的光催化膜，其中聚合物层(2)是聚酰胺或共聚酰胺，其选自以下缩合的产物：一种或多种氨基酸的缩合、一种或多种内酰胺缩合、一种或多种二胺与一种或多种二酸的缩合、以及这些单体的混合物的缩合。
12.根据权利要求9-11任一项的光催化膜，其还在层(1)和/或层(2)中，优选在层(1)中包含至少一种相容剂和/或在层(1)和(2)之间包含"相容性"层或“连接”层(C)。
13.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其还包括一个或多个增强层和/或一个或多个有色层。
14.根据前述权利要求任一项的光催化膜，其总厚度为10微米至300微米，优选20微米至150微米。
15.土壤、可耕种基质或物品的熏蒸方法，至少包括以下步骤：
a)在所述土壤、基质或物品中，和/或在所述土壤、基质或物品的表面上施用至少一种熏蒸剂；和
b)在步骤a)之前或之后，使用根据权利要求1-14任一项的光催化膜完全或部分覆盖所述土壤、基质或物品；
c)使所述光催化膜暴露于紫外辐射一段时间，该时间可以为数天至数星期；和
d)任选地完全或部分地除去所述光催化膜或仅仅使所述光催化膜打孔。
16.根据权利要求15的熏蒸方法，其中熏蒸剂选自甲基溴、甲基碘、异硫氰酸甲酯(MITC)、1,3-二氯丙烯、三氯硝基甲烷、硫酰氟(SO2F2)、膦、四硫代碳酸盐或其它产生MITC的化合物、烷基硫醚、二烷基二硫醚、二烷基多硫醚、硫代亚磺酸酯等等，以及它们中两种或多种以任何比例的混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中熏蒸剂选自通式(I)的含硫挥发性杀虫化合物
R-S(O)n-Sx-R' (I)
其中R表示包含1至4个碳原子的烷基和链烯基，优选烷基，n等于0、1或2，x取0至4的值，包括端值，和R’表示烷基和链烯基，优选烷基，
优选该挥发性杀虫化合物选自式(I')的化合物：
R-S-Sx-R’ (I’)
其中R和R’，其是相同的或者不同的，优选是相同的，每个彼此独立地表示包含1至4个碳原子的烷基或链烯基，优选烷基，和x表示1、2、3或4，更优选地该熏蒸剂是二甲基二硫醚。
18.熏蒸处理的试剂盒，其包含至少一种根据权利要求1-14任一项的光催化膜，和至少一种熏蒸剂，优选至少一种含硫挥发性有机化合物，优选根据权利要求16的式(I)有机化合物或根据权利要求17的式(I’)有机化合物，所述熏蒸剂更优选地是二甲基二硫醚。
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