JPH10272719A - 耐候性複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性のほか耐熱性、撥水性に優れ、かつ防
汚性、非粘着性、耐摩耗性、耐傷付き性、透明性、撥水
性に優れた高硬度な被膜が強固に基材に接着されている
耐候性複合材を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボ
ン酸塩およびカルボキシエステル基のうちの少なくとも
１種を有している官能基含有含フッ素エチレン性単量体
と官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体を共重合
してえられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）の微粒子が、金属酸化物（Ｂ）層中に分散してい
る被膜を基材表面に有する耐候性複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐候性に優
れ、さらに耐熱性、透明性（意匠性）、防汚性および撥
水撥油性など、ならびに基材への接着性および硬度に優
れた、含フッ素重合体の微粒子が金属酸化物層中に分散
している被膜を基材表面に有する耐候性複合材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建築用ガラス、各種内外壁
材、屋根材および内外装材などの建材、標識、信号機、
カードレール、電柱や防音壁などの土木用部材などは、
周囲、環境にさらされて使用されているため、その表面
にはとくに耐候性が求められており、さらにほこり、排
気ガスや雨筋に対する防汚性、透明性、意匠性などが求
められている。これら建材を構成する基材はガラス、金
属、セラミック、合成樹脂やコンクリートなどからな
り、その表面は何らの処理も施されていないものもある
が、前記要請に対し、建材に用いる複合材に、耐候性、
耐熱性、耐薬品性、耐蝕性、表面特性（非粘着性、低摩
擦性など）、電気絶縁性などにすぐれている含フッ素重
合体が各種建材の表面などに適用されている。しかし含
フッ素重合体はその優れた非粘着性に起因して金属など
の基材の表面との接着性が充分ではなく、（１）接着剤
を用いるか、（２）基材表面にサンドブラストや電気化
学的な方法でエッチングを行ない、表面に凹凸を設け、
投錨（アンカー）効果で接着を行なう必要がある。

【０００３】しかし、（１）のように接着剤を用いる方
法では、耐熱性があって、透明で高い接着力を有する接
着剤がないため、また、（２）のように基材表面に凹凸
を設ける方法では凹凸の生成により表面を著しく荒らす
ことになり、ガラス基材の透明性や金属系基材の金属光
沢などの色調を活かすことができないという意匠性の問
題がある。さらに、仮に、透明な接着剤が開発されたと
しても、加熱調理面などの表面の被膜を構成する含フッ
素重合体は柔らかいため、たとえば長時間使用中また
は、ヘラやタワシなどを用いて洗浄するうちに表面の被
膜に傷がついて透明性や意匠性が低下したり、また摩耗
することにより含フッ素重合体本来の耐候性、防汚性非
粘着性や撥水性が低下したりする。さらに柔らかいため
に、外装用建材に施したばあい、ゴミやほこり、汚れな
どが、被膜中に埋め込まれやすく、そのために汚れがつ
きやすく、また取り除きにくいばあいもある。

【０００４】これらを解決する試みとして含フッ素重合
体からなる被膜にガラス系やアルミニウム系などの無機
充填材を添加して硬さを付与することが行なわれている
が、被膜がもろくなったり、透明性や意匠性などを低下
してしまうという問題があった。

【０００５】また、雨天時などに車のウインドウガラス
やサイドミラーに付着した水滴をはじき、視界を良好に
することを目的として、ガラスに撥水性を付与する検討
が種々行なわれており、これらを耐候性を求める分野で
利用することが考えられる。

【０００６】たとえば、特開平４−１２４０４７号公
報、特開平４−３２５４４６号公報、特開平５−２４８
８５号公報には、ガラスなどの基材上にフルオロアルキ
ル基（Ｒｆ基）を含有するシラン化合物を塗布すること
が記載されている。また、特開平４−３５９０８６号公
報、特開平５−１７０４８６号公報、特開平５−２１３
６３３号公報には、フルオロアルキル基含有シラン化合
物またはフルオロアルキル基含有シラン化合物を混合し
た金属アルコキシドを酸などにより部分加水分解、重縮
合（ゾル化）させ、ガラス基材上に塗布し、焼成して撥
水性酸化被膜を形成（ゲル化）することが記載されてい
る。

【０００７】しかし、これらの処理法でえられた撥水性
ガラスは、撥水性基が被膜の最表面に分布しやすく、摩
耗によって非粘着性や撥水性が低下するといった問題が
ある。また、フルオロアルキル基含有シラン化合物やそ
の縮合体自体は、耐熱性が不充分で、長期間にわたって
使用すると劣化して非粘着性や撥水性能が維持できない
という問題がある。

【０００８】これに対し、撥水性成分として官能基を有
していない含フッ素樹脂粒子を用い、いわゆるゾル−ゲ
ル法でえられる金属酸化物層中に含フッ素樹脂粒子を分
散させることによって、充分な硬さを有し、かつ撥水性
の被膜およびそれを施した撥水ガラスが開示されてい
る。たとえば特開平５−５１２３８号、特開平６−３２
９４４２号、特開平６−３４０４５１号、特開平７−１
０２２０７号、特開平７−１５７３３５号各公報などに
は、金属アルコキシド系化合物をアルコールなどの溶媒
中で加水分解および脱水縮合させたゾル溶液にポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、含フッ素アクリル樹脂な
どの撥水性を有する含フッ素樹脂粒子（粉末またはディ
スパージョン）を混合することによってコーティング液
を作製し、塗布し、焼成（ゲル化）することによって、
撥水性粒子がゾル−ゲル膜中に分布した撥水性被膜をガ
ラスなどの基材上に形成させることが記載されている。

【０００９】しかし、これらの方法では耐熱性において
は改善が期待できるが、つぎのような問題がある。

【００１０】ゾル溶液に含フッ素樹脂粒子を混合して
作製したコーティング液中の含フッ素樹脂粒子の分散安
定性がわるく、含フッ素樹脂粒子が沈降しやすく、塗布
後の被膜が白濁したり透明性が著しく低下する。

【００１１】見た目ではコーティング液が分散してい
ても、塗布し、焼成工程で塗膜が濃縮されるにしたがっ
て分散安定性が不充分なため、含フッ素樹脂粒子が凝集
し、白濁したり透明性のわるい被膜となる。

【００１２】そもそも金属酸化物と含フッ素樹脂粒子
との界面親和性は低いため、えられた被膜中の含フッ素
樹脂粒子の分散性がわるく、被膜自体が強度的にもろく
なり、耐摩耗性がわるい被膜となる。

【００１３】えられた被膜中の金属酸化物と含フッ素
樹脂粒子との界面接着力が弱く、耐摩耗性試験で含フッ
素樹脂粒子の脱落が起き、非粘着性や撥水性が低下す
る。

【００１４】つまり、従来のゾル−ゲル法によっても、
透明性に優れ、かつ耐摩耗性、耐熱性、撥水撥油性、耐
傷付き性に優れた耐候性の被膜はえられていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】叙上の事実に鑑み、本
発明の目的は、基本的にはゾル−ゲル法を採用するが、
特定の官能基含有含フッ素重合体を用いることにより、
その微粒子が均一に分散している金属酸化物層からなる
被膜を基材表面に有する耐候性複合材を提供することに
ある。

【００１６】さらに本発明の目的は、とくに耐摩耗性、
耐傷付き性、透明性（意匠性）に優れ、充分な硬さをも
つ耐候性複合材を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜５０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体５０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体（Ａ）の微粒子が金属酸化物（Ｂ）層中に分散
している被膜を基材表面に有する耐候性複合材に関す
る。

【００１８】また本発明は、前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体である前記耐候性複合
材に関する。

【００１９】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレ
ンである前記耐候性複合材に関する。

【００２０】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレ
ン８５〜９９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体である前記耐候性複合材に
関する。

【００２１】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレ
ン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその
他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体
である前記耐候性複合材に関する。

【００２２】また本発明は、前記金属酸化物（Ｂ）がケ
イ素の酸化物である前記耐候性複合材に関する。

【００２３】また本発明は、前記金属酸化物（Ｂ）がア
ルミニウムの酸化物である前記耐候性複合材に関する。

【００２４】また本発明は、前記金属酸化物（Ｂ）がチ
タニウムの酸化物である前記耐候性複合材に関する。

【００２５】また本発明は、前記基材が金属系基材であ
る前記耐候性複合材に関する。

【００２６】また本発明は、前記基材が非金属無機基材
である前記耐候性複合材に関する。

【００２７】また本発明は、前記基材がガラス基材であ
る前記耐候性複合材に関する。

【００２８】また本発明は、前記基材がコンクリートか
らなる前記耐候性複合材に関する。

【００２９】また本発明は、前記基材がセメントからな
る前記耐候性複合材に関する。

【００３０】また本発明は、前記基材がタイルからなる
前記耐候性複合材に関する。

【００３１】また本発明は、前記基材が陶板からなる前
記耐候性複合材に関する。

【００３２】また本発明は、前記基材が合成樹脂基材で
ある前記耐候性複合材に関する。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記目的を達成する
ため検討を重ねた結果、耐候性を有し、撥水性、耐摩耗
性、耐傷付き性を改善した被膜をうることができ、さら
にそれらが各種基材への接着性に優れていることを見出
した。

【００３４】本発明の耐候性複合材は、（ａ）ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエ
ステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モ
ル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体（Ａ）の微粒子がマトリックスである金属酸
化物（Ｂ）層中に分散してなる被膜を基材表面に形成し
たものである。

【００３５】本発明の複合材をうるために用いる官能基
含有含フッ素重合体（Ａ）は、前記（ａ）の官能基含有
含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有
さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含
フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、そ
れによって従来の含フッ素重合体の接着が不充分または
不可能であったマトリックスである金属酸化物中での含
フッ素重合体の分散性、含フッ素重合体と金属酸化物の
界面接着性を改善し、被膜および該被膜を施した複合体
にすぐれた透明性、耐久性（耐摩耗性、耐傷付き性）を
与えうる。つまり、官能基含有含フッ素重合体であって
も、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに
比べ耐熱性にすぐれており、高温（たとえば２００〜４
００℃など）での加工時の熱分解などがより少なく抑え
られ、着色や発泡、それによるピンホール、レベリング
不良などのない透明性、意匠性にすぐれた被膜を基材上
に形成することができる。また、複合材を高温で使用す
るばあいも、着色、白化、発泡、ピンホールなどの被膜
の欠陥が生じにくい。

【００３６】また、前記官能基含有含フッ素重合体
（Ａ）は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素重合
体がもつ耐候性、非粘着性、耐薬品性、防汚性、低摩擦
性、撥水撥油性などのすぐれた特性をも有しており、こ
れらのすぐれた特性を低下させずに与えうる。

【００３７】つぎに、まず本発明の耐候性複合材の材料
である官能基含有含フッ素エチレン性共重合体（Ａ）に
ついて説明する。

【００３８】官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基
から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果によ
り含フッ素重合体（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）からなるマ
トリックス中に良好な分散性を与え、さらに含フッ素重
合体（Ａ）と金属酸化物の間に良好な界面接着性、親和
性を与えうるものである。官能基の種類や組合せはマト
リックスである金属酸化物（Ｂ）の種類、目的や用途に
より適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を
有するものが最も好ましい。

【００３９】本発明に用いることができる官能基含有含
フッ素エチレン性重合体（Ａ）は、具体的には（ａ）式
（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、ＹはＣＨ₂ＯＨまたはＣＯＯＨもしくはカルボ
ン酸塩もしくはカルボキシエステル基、ＸおよびＸ¹は
同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原
子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有している
２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少な
くとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．
０５〜５０モル％と（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレ
ン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フ
ッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％を共重合
してえられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体があ
げられ、耐熱性、撥水性の点で優れている。

【００４０】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）は、具体的には式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表
わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷
は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示される単量体な
どがあげられる。

【００４１】式（３）〜式（６）で示される官能基含有
含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量
体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重
合してえられた共重合体の耐熱性、撥水性を著しく低下
させない理由で好ましい。

【００４２】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、えられた共重合体の耐熱性の
面より式（３）、式（５）で示される単量体が好まし
く、とくに式（２）で示される単量体が好ましい。

【００４３】式（３）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体はさらに詳しくは

【００４４】

【化１】

【００４５】などが例示される。

【００４６】式（４）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、

【００４７】

【化２】

【００４８】などが例示される。

【００４９】式（５）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、

【００５０】

【化３】

【００５１】などが例示される。

【００５２】式（６）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、

【００５３】

【化４】

【００５４】などが例示される。

【００５５】その他の単量体としては、

【００５６】

【化５】

【００５７】などもあげられる。

【００５８】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合可能なエチレン性単量体は、既知の単量
体より適宜選択することができるが、耐候性のほか耐熱
性、非粘着性、撥水性、耐薬品性、低摩擦性を共重合体
に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）か
ら選ばれる。

【００５９】具体的な含フッ素エチレン性単量体として
は、テトラフルオロエチレン、式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２) ［式中、Ｒ¹ _fはＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、

【００６０】

【化６】

【００６１】（式中、Ｘ²はともに水素原子、フッ素原
子、塩素原子から選ばれる、ｎはともに１〜５の整数）
などがあげられる。

【００６２】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加え
て、耐候性、防汚性、非粘着性や耐熱性、撥水性を低下
させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体
を共重合してもよい。そのばあいフッ素原子を有さない
エチレン性単量体は、耐候性、防汚性、非粘着性、耐熱
性、撥水性を低下させないためにも炭素数５以下のエチ
レン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが
あげられる。

【００６３】本発明における被膜において、官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、金属酸化物
（Ｂ）の種類、官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との組成比率、固形分濃度、
さらに目的や用途によって適宜選択されうるが、好まし
くは０．０５〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜
２０モル％、とくに好ましくは０．１〜１０モル％であ
る。

【００６４】前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が、０．０５％未満であると、被膜中で
の分散が不均一となり、被膜が白化したりする。また、
被膜中の金属酸化物と被膜中に分散している官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）との界面接着性が不充
分となり、摩擦などにより官能基含有含フッ素エチレン
性重合体（Ａ）が脱落し、非粘着性や撥水性などを低下
させることがある。

【００６５】逆に、前記官能基含有含フッ素エチレン性
単量体（ａ）の含有率が、５０モル％を超えると、官能
基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）が有している本
来の耐候性、防汚性、非粘着性、撥水性が失われたり、
耐熱性が低下し、高温での焼成時に、熱分解し、着色、
発泡、ピンホールなどの塗膜不良や撥水性能の低下など
をおこしやすい。

【００６６】本発明で用いる耐候性を付与する官能基含
有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の好ましいものを他
の特性と共につぎに例示する。

【００６７】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜５０モル％とテトラフルオロエチレ
ン５０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。

【００６８】この重合体は耐熱性、耐薬品性に最もすぐ
れ、さらに低摩擦性にすぐれている。

【００６９】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） ［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または
官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。

【００７０】この重合体は耐熱性、耐薬品性にすぐれ、
撥水性が良好である。

【００７１】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な前記単量
体０〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有する
エチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴ
ＦＥ））。

【００７２】この重合体は防汚性にすぐれ、さらに透明
性、機械的特性にすぐれている。

【００７３】またこれらの具体例としてあげた官能基含
有含フッ素エチレン性重合体は、２００℃以上の高い融
点をもち、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）
の微粒子が分散されてなる、官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）からなる被膜を作
製する際、高温での焼成においても溶融せず、被膜中で
微粒子の形態を保持することができることから好まし
い。

【００７４】本発明に用いることができる官能基含有含
フッ素エチレン性重合体（Ａ）は、前述の官能基含有含
フッ素エチレン性単量体（ａ）と、エチレン性単量体
（ｂ）を周知の重合方法で共重合することによってうる
ことができる。その中でも主としてラジカル共重合によ
る方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラ
ジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されな
いが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光
あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種
類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを
用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモ
ノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、
温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、
仕込みモノマーの組成によって制御可能である。

【００７５】本発明において被膜のマトリックスを形成
するることができる金属酸化物（Ｂ）は、たとえば金属
の有機化合物や金属の無機化合物を出発原料とし、後述
する被覆組成物中の溶剤（Ｃ）により加水分解、重縮合
によってえられるものなどが好ましい。

【００７６】このようにしてえられる金属酸化物（Ｂ）
としては、目的や用途により種々のものを用いることが
できるが、たとえば元素周期表における Ｉａ族：Ｌｉ、Ｎａ、 Ｉｂ族：Ｃｕ、 IIａ族：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、 IIｂ族：Ｚｎ、 IIIａ族：Ｙ、 IIIｂ族：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、 IVａ族：Ｔｉ、Ｚｒ、 IVｂ族：Ｓｉ、Ｇｅ、 Ｖａ族：Ｖ、Ｔａ、 Ｖｂ族：Ｐ、Ｓｂ、 VIａ族：Ｗ、 ランタニド族：Ｌａ、Ｎｄ などの金属（Ｍ）の酸化物があげられ、また、２価以上
の金属であって、アルキル基、含フッ素アルキル基、ア
ミノ基やエポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を有
しているアルキレン基などの有機基（Ｒ）が金属（Ｍ）
に直接結合した金属酸化物（Ｒ−ＭＯ）も用いることが
できる。より具体的な金属酸化物（Ｂ）としては、後記
するものがあげられる。

【００７７】前記金属（Ｍ）は、目的、用途により種々
選択できるが、透明で硬度が高く、耐久性に富んだ被膜
を形成できる点からＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選
ばれるものがとくに好ましい。

【００７８】本発明における基材表面上の被膜中の官能
基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）と金属酸化物
（Ｂ）の割合（体積比）は、（Ａ）／（Ｂ）が１〜８５
／９９〜１５、特に透明性、被膜強度の点から５〜７５
／２５〜９５であるのが好ましい。該重合体（Ａ）が多
すぎると被膜の透明性が低下したり被膜がもろくなった
りする。逆に少なすぎると撥水性、非粘着性、防汚性と
いったフッ素樹脂本来の優れた性能が低下する。

【００７９】本発明における被膜を形成することのでき
る基材としては、金属系基材、非金属無機系基材、合成
樹脂基材があげられる。

【００８０】金属系基材の金属には金属および２種以上
の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金
属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ま
しい。

【００８１】金属系基材の具体例としては、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウ
ム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウ
ム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およ
びこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。

【００８２】合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、
Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、
ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ
−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄
銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋
白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄ
ニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、
ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニ
クロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金など
があげられる。

【００８３】さらにアルミニウム系金属については、純
アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−
Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力ア
ルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用ま
たは展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。

【００８４】さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化
鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍ
ｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、
パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いる
ことができる。

【００８５】また、金属の腐食防止などを目的として、
金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、
シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジン
グ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩
処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加
熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防
食を施した基材へも接着できる。

【００８６】さらに、接着性をさらに向上させることを
目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム
酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブ
ラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニ
ンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘア
ーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意
匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチン
グなどを施してもよい。

【００８７】また、さらに上記アルミニウムまたはアル
ミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬
化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ
酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮
膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表
面処理を施したものも用いることもできる。

【００８８】さらに前述と同様に、表面に他の金属をメ
ッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッ
ケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、
溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリ
ン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成
させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばカル
バニック鋼板）などでもよい。

【００８９】非金属無機基材としては、たとえばガラス
類、陶器、磁器などがあげられる。

【００９０】ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガ
ラス、鉛ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラスな
どがあげられる。

【００９１】合成樹脂基材としては、たとえばアクリル
樹脂、ポリカーボネート、人工大理石、耐熱エンジニア
リングプラスチック、熱硬化性樹脂などがあげられる。

【００９２】本発明の耐候性複合材の基材としては、前
記の基材のうち、金属系基材としては、アルミニウム、
ステンレス、鉄、チタンなどの鋼板およびこれらに溶融
亜鉛メッキ、アルミニウムメッキなどを施したメッキ鋼
板、クロム酸、リン酸などの酸化処理をした化成処理鋼
板、陽極酸化を施したアルマイト処理鋼板などのものが
通常用いられている。

【００９３】また、非金属無機基材としては結晶化ガラ
ス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複
層ガラスなどのガラス系基材、タイル、大型陶板、セラ
ミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理
石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化
コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート
（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）、
複合ＡＬＣなどのコンクリート系基材、押出成形セメン
ト、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石
綿スレート、ホーロー鋼板などのものが通常用いられて
いる。

【００９４】さらにまた、合成樹脂基材としてはポリカ
ーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、人工大理石（不飽和ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂を主体とする）、その他塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂またはウレタン樹脂を塗装した塗装鋼板などが
用いられている。

【００９５】なかでも、透視性が要求される部分には非
金属無機基材のガラス類、合成樹脂基材のアクリル樹脂
やポリカーボネートなどが通常使用されている。

【００９６】また、本発明における前記基材の形状は、
シート、フィルム、チューブ、パイプ、板、管、棒その
他の異形であってもよいが、製品加工性のために最終製
品と同じ形状または最終製品に近い形状であるのが好ま
しい。

【００９７】前記金属酸化物被膜の膜厚は、適用する機
器や器具の種類や部位により異なるが、０．０１〜１０
０μｍであり、好ましくは０．１〜７０μｍであり、と
くに好ましくは１〜５０μｍである。

【００９８】本発明における被膜は、いわゆるゾル−ゲ
ル法で作製した金属酸化物被膜であって、前記官能基含
有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子と前記金属
酸化物（Ｂ）の前駆体である金属酸化物ゾル（Ｂ−１）
（ゲル化前の低分子縮合体）と溶剤（Ｃ）とからなる被
覆用組成物を基材に適用することにより形成できる。

【００９９】この被覆用組成物に用いることができる溶
剤（Ｃ）は、種々のものがあげられるが、金属酸化物ゾ
ル（Ｂ−１）を均質に調製することができる点から、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、
また加水分解を促進するための水などから選ばれるもの
が主として用いられる。

【０１００】なお、これらの溶剤（Ｃ）に不溶な金属化
合物を金属酸化物ゾル（Ｂ−１）（つまり金属酸化物被
膜）の出発原料として用いるばあい、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、キ
シレンなどを用いてもよい。また、被膜のき裂などを防
ぐためなどにホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、シュウ酸などを使用してもよい。

【０１０１】かかる被覆用組成物において、官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）、金属酸化物ゾル（Ｂ
−１）、溶剤（Ｃ）の各成分の組成比率は、調理機器の
種類や部位により適宜選択されうるが、官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）と金属酸化物ゾル（Ｂ−
１）の合計量に対し、該重合体（Ａ）１〜８５容量％、
金属酸化物ゾル（Ｂ−１）１５〜９９容量％であり、該
重合体（Ａ）５〜７５容量％、金属酸化物ゾル（Ｂ−
１）２５〜９５容量％であることがさらに好ましい。

【０１０２】また、組成物全体に占める官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の合計
量は、０．１〜７０重量％であり、好ましくは０．５〜
５０重量％である。

【０１０３】本発明に用いる被覆用組成物において、官
能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）は、微粒子で
あることが好ましく、塗布後の金属酸化物被膜中に微粒
子の形態で、分散しており、とくに耐候性、耐摩耗性、
撥水性に優れた被膜を与えることができる。

【０１０４】官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）の微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ
程度であり、好ましくは０．６μｍ以下であり、この範
囲内においてとくに透明性を必要とするばあい０．４μ
ｍ以下であることが好ましく、また、被覆用組成物の分
散安定性、貯蔵安定性、さらに被膜の透明性を必要とす
るばあい０．２μｍ以下であることがもっとも好まし
い。

【０１０５】これらの官能基含有含フッ素エチレン性重
合体（Ａ）の微粒子は、種々の方法で製造されるが、粒
子径を細かく、また均一に制御できることから、乳化重
合法によって製造することが好ましい。このばあい、乳
化重合によってえられた官能基含有含フッ素エチレン性
重合体（Ａ）の水性ディスパージョンを、予め作製して
おいた金属酸化物ゾル（Ｂ−１）の溶液に直接混合する
か、または官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）
の水性ディスパージョンを含む溶剤中で出発原料の金属
化合物の加水分解、重縮合を行なうことにより、被覆用
組成物をうることができる。

【０１０６】なお、被覆用組成物には、たとえば界面活
性剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、増粘剤などの添加剤
を加えてもよい。

【０１０７】本発明において基材上に形成される被膜
は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の
微粒子および金属酸化物ゾル（Ｂ−１）を含む被覆用組
成物（ゾル溶液）を、ガラスや金属などの基材に塗布
し、焼成（ゲル化）すること（すなわち、ゾル−ゲル
法）により、金属酸化物ゾル（Ｂ−１）の重縮合がさら
に進み、硬質で高強度の金属酸化物（Ｂ）の被膜が形成
され、その被膜中に含フッ素共重合体（Ａ）が粒子状で
均一に分散した金属酸化物被膜となったものである。

【０１０８】本発明の金属酸化物被膜は、官能基含有含
フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子が該被膜内部ま
で均一に分布しているため、該被膜表面が摩耗され、削
れたとしても、該被膜内部までフッ素樹脂の優れた耐候
性、撥水性などを発揮し、この特性が低下しないもので
ある。

【０１０９】前記焼成は、前記金属酸化物被膜中に粒子
状で均一に分散させるために、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体（Ａ）の融点以下で行なうことが好まし
い。しかしながら、溶融粘度が高く溶融しないもの（た
とえばＰＴＦＥなど）を微粒子として用いるばあい、官
能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の分解温度を
超えない限り、融点以上でも焼成することができる。

【０１１０】かかる金属酸化物被膜は、たとえば金属ア
ルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシ
レート、金属硝酸塩、金属塩化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を出発原料とし、加水分解および縮合
反応によりえられる金属酸化物ゾル（Ｂ−１）と乳化重
合法によりえられる前記官能基含有含フッ素エチレン性
重合体（Ａ）の微粒子を含む水性ディスパージョンを用
いることによって製造でき、（１）該金属酸化物（Ｂ−
１）のゾルと該水性ディスパージョンを混合してコーテ
ィング液を調製するコーティング液調製工程、（２）該
コーティング液を基板に塗布して塗膜を形成する塗膜形
成工程および（３）該塗膜を焼成して該官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子が分散してなる被
膜を形成する被膜形成工程をへる被膜の製法によりうる
ことができる。

【０１１１】（金属酸化物ゾル溶液の調製）前記金属酸
化物ゾル（Ｂ−１）は、相当する金属アルコキシド、金
属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、金属硝
酸塩、金属塩化物またはこれらのうちの２種以上の加水
分解、重縮合により調製することができる。

【０１１２】これらのうちでも金属アルコキシドが、反
応性に富み、加水分解と重縮合反応を受けて、金属−酸
素結合を有している重合体（金属酸化物）を生成しやす
いため好ましい。

【０１１３】適当な金属アルコキシドがないばあい、す
なわち、合成が困難であったり、金属アルコキシドが一
般的に使用する水、アルコールなどの溶剤に不溶なばあ
い（たとえば銅のアルコキシドなど）、金属アセチルア
セテートや金属酢酸塩などのカルボン酸塩、オキシ酸塩
などを使用することができる。

【０１１４】さらに適当な金属アルコキシドやその他の
有機金属化合物がないばあい、金属硝酸塩や金属塩化
物、金属酸化物などの無機金属化合物を用いることがで
きる。

【０１１５】金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式
中、Ｍは金属、Ｒはアルキル、ｎは該金属の原子価に相
当する数値である）で示される化合物であり、一般に金
属Ｍは、最終的にえられる相当する金属酸化物を含む被
膜の目的、用途により適宜選択することができ、アルキ
ル基Ｒは、溶剤に可溶であるかないか、加水分解反応
性、重縮合反応性などを左右するため、これらのことを
考慮して目的に応じて選択することができる。

【０１１６】金属アルコキシドは、具体的にはＬｉＯＣ
Ｈ₃、ＮａＯＣＨ₃、Ｃｕ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃａ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ
（ＯＣ₂Ｈ₆）₂、Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ａ
ｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（iso−ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（iso−ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（iso
−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｇｅ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄、Ｐｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）
₅、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₆、Ｌａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｎｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、Ｌａ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₃、Ｍｇ［Ａ
ｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、Ｍｇ［Ａｌ（sec−ＯＣ
₄Ｈ₉）₄］₂、Ｎｉ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、（Ｃ₃
Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、Ｂａ［Ｚｒ
₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉］₂などがあげられる。

【０１１７】さらに金属アルコキシドとしては、金属に
アルコキシル基のみが結合した化合物のみならず、アル
コキシル基の一部をメチル基、エチル基などのアルキル
基で置換した化合物、含フッ素アルキル基で置換した化
合物、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基などの官能基を有しているアルキレン基で置換し
た化合物も用いることができる。

【０１１８】これらの具体例として、

【０１１９】

【化７】

【０１２０】などがあげられる。

【０１２１】その他、有機金属化合物としては、金属ア
セチルアセトネートたとえばＺｒ（ＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₄、Ｉｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、Ｚｎ（ＣＯＣ
Ｈ₂ＣＯＣＨ₃）₂、金属カルボキシレートたとえばＰｂ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｙ（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₃、Ｂａ（Ｈ
ＣＯＯ）₂などがあげられる。

【０１２２】また、無機金属化合物としては、金属硝酸
塩たとえばＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・
３Ｈ₂Ｏ、金属オキシ塩化物たとえばＺｒＯＣｌ₂、Ａｌ
ＯＣｌ、金属塩化物たとえばＴｉＣｌ₄などがあげられ
る。また、フュームドシリカなどの金属酸化物を用い
て、再びゾル化して、ゾル−ゲル法を適用することもで
きる。

【０１２３】金属酸化物ゾル溶液の調製は、まず目的の
金属酸化物の金属に相当する金属化合物を前記にあげた
化合物のうちから選択し、アルコール系の溶剤に溶解す
る。このばあい、金属化合物は前記溶剤に均一に溶解す
ることが望ましく、溶解する金属化合物を選択すること
が好ましい。

【０１２４】この金属化合物溶液に、水および酸または
アルカリを触媒として加えることにより、加水分解、重
縮合がおこり、金属酸化物の粒子が生成し、金属酸化物
ゾル（Ｂ−１）の溶液がえられる。

【０１２５】前記触媒としての酸は、たとえば塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、フッ酸などが一般的に用いられ、前記
触媒としてのアルカリは、たとえば処理後揮発によって
除去できるアンモニアが好ましく用いられる。

【０１２６】金属酸化物ゾル溶液を調製するときの反応
温度は、金属の種類、用いる金属化合物の種類、目標と
するゾルの重合度などによって異なるが、一般的に室温
〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度であり、固形
分含量は０．５〜５０重量％であることが好ましい。

【０１２７】また、ばあいによっては、水や触媒を加え
ないで、空気中の水分で除々に加水分解、重縮合させ、
金属酸化物ゾル（Ｂ−１）を調製することも可能であ
る。

【０１２８】（官能基含有含フッ素エチレン性重合体水
性ディスパージョンの調製）金属酸化物ゾル（Ｂ−１）
と混合する官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）
の微粒子は、種々の方法で製造できる。

【０１２９】具体的には、（イ）懸濁重合法などでえら
れた官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の粉末
を微粉砕し、金属酸化物ゾル（Ｂ−１）溶液へ、界面活
性剤などとともに加えて均一に混合する方法（このばあ
い、ディスパージョンと同時に後記コーティン液ができ
る）、（ロ）乳化重合法により重合と同時に官能基含有
含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョンを製
造する（このばあい、直接、金属酸化物ゾル（Ｂ−１）
溶液と混合することができる）方法などがあげられる
が、生産性や品質面（小粒径化や、均一粒径化）から、
乳化重合法により水性ディスパージョンを調製し、水性
ディスパージョンの状態で直接、金属酸化物ゾル（Ｂ−
１）溶液に混合することが好ましい。混合する官能基含
有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子の水性ディ
スパージョンは、通常１〜７０重量％の固形分含量を有
し、好ましくは５〜５０重量％である。

【０１３０】（コーティング液の調製工程）官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子を含む金属酸
化物ゾル（Ｂ−１）溶液（コーティング液）を調製する
方法として、（ハ）官能基含有含フッ素エチレン性重合
体（Ａ）の微粒子を含む水性ディスパージョンを含むア
ルコール溶液中で金属化合物を加水分解および重縮合さ
せ、金属酸化物ゾル（Ｂ−１）を形成し、コーティング
液を調製する方法、（ニ）予め加水分解、重縮合により
調製した金属酸化物ゾル（Ｂ−１）溶液と官能基含有含
フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子を含む水性ディ
スパージョンを混合し、コーティング液を調製する方法
のいずれかを採用することができる。

【０１３１】本発明者らは、前記官能基含有含フッ素エ
チレン性重合体（Ａ）の微粒子を含むディスパージョン
は、この重合体が有している官能基の効果により、アル
コール系や他の非水系溶剤に対し、高い分散安定性を有
し、前記いずれかの方法によるコーティング液の調製工
程においても、微粒子の沈降や凝析などを起こさないこ
とを見出している。また、塗布に先立ち、目標の膜厚、
基材の種類や形状により、コーティング液の固形分濃度
を調整したり、増粘剤の添加などによるコーティング液
の粘度の調整を行なってもよい。

【０１３２】（塗布工程）対象とする耐候性を要求する
機器の種類や部位に応じて、前記基材に塗布する。焼成
すると加工が難しいので、基材は最終製品の形状とする
のが好ましい。

【０１３３】塗布法としては、ディッピング、スピンコ
ート、スプレー、ハケ塗り、ロールコートなど公知の塗
布法が採用できる。

【０１３４】（焼成工程）塗膜を焼成して官能基含有含
フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子が分散してなる
被膜を基材表面に形成する。通常、焼成に先立って水や
溶剤を除去する乾燥工程が行なわれる。乾燥は、通常室
温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度で行なう。

【０１３５】焼成は、目的、用途、官能基含有含フッ素
エチレン性重合体（Ａ）の種類によって異なるが、１０
０℃以上、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）
の分解温度未満、好ましくは１５０℃以上、官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の融点未満で行なわれ
る。１００℃以下で行なうと、金属酸化物の縮重合（ゲ
ル化）が充分に進行しないため、架橋が不充分であり、
高硬度、高強度の被膜がえられにくい。

【０１３６】また、官能基含有含フッ素エチレン性重合
体（Ａ）の分解温度を超えると、発泡や着色のみでな
く、撥水性などのフッ素樹脂の優れた特性が失なわれ
る。

【０１３７】また、金属酸化物（Ｂ）と官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子からなる被膜中
に、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）を粒子
状で分散させるために、焼成は官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体（Ａ）の融点以下で行なうことが好まし
い。しかしながら、溶融粘度が高く、溶融しないもの
（たとえばＰＴＦＥなどのようなもの）を微粒子として
用いるばあい、官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）の分解温度を超えない限り、融点以上でも焼成す
ることができる。

【０１３８】かくして本発明の耐候性複合材を製造する
ことができる。

【０１３９】なお、耐候性複合材はさらに防汚性、撥水
性が要求されることが多く、そのため官能基含有含フッ
素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子として、官能基含有
含フッ素エチレン性重合体（Ａ）自体の対水接触角が８
０度以上、とくに９５度以上のものを含む撥水性を併せ
もつ被覆用組成物を用いるのが好ましい。また、金属酸
化物（Ｂ）と官能基含有含フッ素エチレン性重合体
（Ａ）の撥水性微粒子からなる被膜中で、該撥水性微粒
子の形状を保持するためには、高温での焼成工程におい
て、熱分解や溶融しない含フッ素共重合体が好ましく、
詳しくは融点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以
上、とくに好ましくは２５０℃以上のものが用いられ
る。

【０１４０】特に耐候性、防汚性、撥水性に優れた被膜
を与える官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）と
しては、具体的には前述のいわゆる反応性ＰＴＦＥ、反
応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥなどが好ま
しくあげられる。

【０１４１】また、これらの官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体（Ａ）中の官能基の含有率は、０．１〜１０
モル％であることがとくに好ましい。

【０１４２】前述のようにしてえられる本発明の複合材
は、第１に優れた耐候性を長期間維持できることから、
第２に官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微
粒子が良好な界面接着性をもって金属酸化物（Ｂ）から
なる被膜中で均一に分散し該被膜が充分な硬さ、透明性
および接着性を有することから、第３に官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子（Ｂ）からなる被
膜が良好な耐熱性、耐摩耗性、耐傷付き性、防汚性、撥
水性および抗菌性などを有することから、各種機器や器
具、建材などに用いることができる。

【０１４３】本発明の耐候性複合材を用いることのでき
る好適な機器や器具、建材およびその部分を以下に具体
的に分野別に列挙するが、これらのみに限られるもので
はない。

【０１４４】［１］建材 建材については、太陽光や雨風にさらされることから、
耐候性が要求される材料設備などが多い。以下、各建材
について、耐候性に加えて奏される効果に触れつつ例示
する。

【０１４５】建築用ガラス 建築用ガラスのほか、ならびに建築用磨き板ガラス（窓
ガラス）、ステンドグラスの窓、風防ガラス、遮光割合
調節機能をもつガラスなど。

【０１４６】これらにおいては、本発明の複合材のもつ
透明性、防汚性、難燃性をとくに効果的に利用すること
ができる。

【０１４７】外壁材、屋根材および外装材（金属製） （ａ）壁用金属製外装建材のほか、金属性建築材料、建
築用金属製外装パネル、金属製フェンス、金属製タイル
および金属製建築板など。

【０１４８】（ｂ）金属製屋根材のほか、ソーラーシス
テム内蔵屋根材など。

【０１４９】（ｃ）金属製開扉のほか、金属製格子、金
属製シャッター、金属製柵および金属製ポーチ（建築
用）など。

【０１５０】（ｄ）金属製ブラインド（野外用、屋外
用）、とい、サッシおよび雨戸など。

【０１５１】（ｅ）金属製天井板のほか、金属製床タイ
ル、塩化ビニル化粧シートを表面にコーティングした金
属製壁板など。

【０１５２】（ｆ）その他自動車用金属製駐車設備、一
般的な金属製美術品など。

【０１５３】これらにおいては、本発明の複合材のもつ
非粘着性、防汚性、透明性（意匠性）をとくに効果的に
使用することができる。

【０１５４】外壁材、屋根材および外装材（非金属無
機製） （ａ）セグメント状またはタイルもしくはスライスした
天然石を貼り付けたコンクリートブロック、セグメント
状または表面がゴム素材からなるコンクリート舗装板、
ＧＲＣ（繊維補強コンクリート）製壁材などの補強され
ていてもよいコンクリート板。

【０１５５】（ｂ）表面がタイル調のセメントなどのセ
メント押出成形物。

【０１５６】（ｃ）人造石材などの建築用石材。

【０１５７】（ｄ）建築用タイル、ラスター釉タイル、
床タイル、セラミックタイルおよび陶磁製ボーダータイ
ルなどのタイル。

【０１５８】（ｅ）非金属製の建築用外装材、建築材、
建築用パネルおよび建築用壁タイルなどの建築用ならび
に壁用外装材。

【０１５９】（ｆ）ソーラーシステム内蔵セラミック製
屋根材などの屋根材。

【０１６０】（ｇ）墓碑、墓標などの墓石。

【０１６１】（ｈ）石、コンクリートまたは大理石製の
小像、小立像、像、胸像およびその他の美術品。

【０１６２】これらにおいては、本発明の複合材のもつ
非粘着性、防汚性、防水性、透明性（意匠性）、加工
性、密着性、前記（ｃ）についてはさらに耐摩耗性、な
らびに前記（ｇ）および（ｈ）についてはさらに風化防
止性をとくに効果的に利用することができる。

【０１６３】外壁材、屋根材および外装材（樹脂性） （ａ）床板および天井板など。

【０１６４】（ｂ）格子、とい、室内用を含むブライン
ドおよび扉など。

【０１６５】（ｃ）コンクリート用プラスチック製パネ
ル。

【０１６６】（ｄ）建築用ガスケット。

【０１６７】（ｅ）防虫、紫外線・熱線遮断および飛散
防止用フィルム付きカーテン、覆いならびに日よけな
ど。

【０１６８】（ｆ）石または表面に石の模様を付したポ
リ塩化ビニル製床材。

【０１６９】（ｇ）ソーラーシステム内蔵プラスチック
製屋根材。

【０１７０】（ｈ）隙間を有し、かつ水はけ可能な組合
わせ式ポリビニルクロライド製タイル。

【０１７１】（ｉ）合成樹脂製サッシ。

【０１７２】これらにおいては、本発明の複合材のもつ
非粘着性、防汚性、透明性（意匠性）、耐水性、加工
性、密着性をとくに効果的に利用することができる。

【０１７３】外壁材および屋根材（木製） （ａ）家庭用具の製造用木材、ベニヤ板、木製パネルな
どの建築用木材板および化粧板など。

【０１７４】（ｂ）木製フェンス、室内取付用ドアおよ
び木製窓枠など。

【０１７５】（ｃ）合板の裏面にゴム製弾性材を貼り付
けてなる木製建材。

【０１７６】（ｄ）木製の建築用組立てセット。

【０１７７】これらにおいても、本発明の建材用複合材
のもつ非粘着性、防汚性、透明性（意匠性）、耐水性、
加工性および密着性をとくに効果的に利用することがで
きる。

【０１７８】土木 （ａ）バス停留所用標識、街路用標識およびガードレー
ル取付用標識などの標識。

【０１７９】（ｂ）発行式信号機および機械式信号機な
どの信号機。

【０１８０】（ｃ）各種基材からなるガードレール。

【０１８１】（ｄ）各種基材からなる電柱。

【０１８２】（ｅ）防音壁。

【０１８３】（ｆ）その他建築用または構築用のプラス
チック製コンクリート型枠など。

【０１８４】これらにおいては、本発明の複合材のもつ
耐候性、防汚性、透明性、加工性、密着性、前記（ｆ）
については離型性をとくに効果的に利用することができ
る。

【０１８５】［２］太陽電池 太陽電池の分野においても、当該太陽電池は太陽光や風
雨に絶えずさらされて用いられていることから、太陽電
池モジュール全体としても、また各部品においても耐候
性が求められる。以下に本発明の複合材を適用すること
のできるものについて、耐候性のほかに奏される効果と
ともに列記する。

【０１８６】太陽電池カバー 適用箇所：最表面 基材：アモルファスシリコン、単結晶、多結晶シリコ
ン、充填剤層（ＥＶＡ、ガラスなど） 官能基含有含フッ素重合体：Ｉ、II、III 適用形態：塗料 効果：透明性、耐候性、防汚性、難燃性。

【０１８７】［３］自動車 自動車、電車車両 適用箇所：ボディ 基材：鋼板、その他金属、アクリルなどの塗装面 官能基含有含フッ素重合体：II、III、IV、Ｖ 適用形態：塗料、フィルム 効果：加工性、透明、意匠性、防汚性、ふきとり性。

【０１８８】自動車、車両用ガラス 適用箇所：窓、フロントガラス、リアガラス、サイドガ
ラス 基材：ガラス 官能基含有含フッ素重合体：II、III、IV、Ｖ 適用形態：塗料、フィルム 効果：透明性、加工性、防汚性、ふきとり性、撥水性、
飛散防止性。

【０１８９】ライト類（ヘッドライト、テールラン
プ、ウインカー） 適用箇所：カバー材表面、電球表面 基材：ガラス、ポリカボネート 官能基含有含フッ素重合体：II、III、IV、Ｖ 適用形態：塗料、フィルム 効果：耐候性、防汚性、加工性、撥水性。

【０１９０】ホイール 適用箇所：表面 基材：アルミ、鋳鉄、樹脂（ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＰ
Ｅ、アロイ類） 官能基含有含フッ素重合体：Ｉ〜Ｖ 適用形態：塗料 効果：耐候性、防汚性、透明性・意匠性、加工性。

【０１９１】［４］その他 碍子、パンタグラフ 適用箇所：表面 基材：陶器 官能基含有含フッ素重合体：Ｉ〜Ｖ 適用形態：塗料 効果：加工性、耐候性、防汚性

【０１９２】

【実施例】つぎに、本発明の耐候性複合材について実施
例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。

【０１９３】製造例１（ヒドロキシル基を有しているＰ
ＦＡからなる水性ディスパージョンの製造） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リット
ルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇ、パ
ラフィン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、
真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０１９４】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））

【０１９５】

【化８】

【０１９６】の１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用い
て圧入し、系内の温度を７０℃に保った。

【０１９７】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。

【０１９８】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１９９】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０２００】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有している
含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化
合物）の０．９６ｇを計９回（計８．６４ｇ）圧入して
重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが
約４００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブ
を冷却し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透
明の水性ディスパージョン１９７８ｇをえた。

【０２０１】えられた水性ディスパージョン中のポリマ
ーの濃度は２１．１％、動的光散乱法で測定した粒子径
は９７ｎｍであった。

【０２０２】また、えられた水性ディスパージョンの一
部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、
乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成
は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有してい
る含フッ素エチレン性単量体）＝９９．２／０．３／
０．５モル％であった。

【０２０３】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。

【０２０４】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１３℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３５７℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ１．５
ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０２０５】製造例２（ヒドロキシル基を有しているＰ
ＦＡからなる水性ディスパージョンの製造） 製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇ、パラフィ
ン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空に
し、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０２０６】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示さ
れる化合物）３．６ｇ、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル（ＰＰＶＥ）１６．５ｇを窒素ガスを用いて圧
入し系内の温度を７０℃に保った。

【０２０７】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。

【０２０８】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０２０９】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０２１０】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有している含
フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）
の１．８ｇを計９回（計１６．２ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが４００
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性ディスパージョン
１９９７ｇをえた。えられた水性ディスパージョン中の
ポリマーの濃度は２２．１％、粒子径は１４１ｎｍであ
った。

【０２１１】製造例１と同様にして、水性ディスパージ
ョンの一部をとり白色固体を単離した。

【０２１２】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル
基を有している含フッ素単量体）＝９８．２／０．７／
１．１モル％ Ｔｍ＝３１４℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３６６℃ メルトフローレート：１．３ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。

【０２１３】製造例３（ヒドロキシル基を有しているＰ
ＦＡからなる水性ディスパージョンの製造） 製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇ、パラフィ
ン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空に
し、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０２１４】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示さ
れる化合物）３．６ｇ、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル（ＰＰＶＥ）１８．４ｇを窒素ガスを用いて圧
入し系内の温度を７０℃に保った。

【０２１５】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。

【０２１６】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０２１７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０２１８】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有している含
フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）
の３．６ｇを計９回（計３２．４ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが４００
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性ディスパージョン
１９８８ｇをえた。えられた水性ディスパージョン中の
ポリマーの濃度は２２．３％、粒子径は８５ｎｍであっ
た。

【０２１９】製造例１と同様にして、水性ディスパージ
ョンの一部をとり白色固体を単離した。

【０２２０】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル
基を有している含フッ素単量体）＝９７．３／０．９／
１．８モル％ Ｔｍ＝３１４℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７１℃ メルトフローレート：１．１ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。

【０２２１】製造例４（官能基を有していないＰＦＡの
水性ディスパージョンの合成） 製造例１において、パラフィン、パーフルオロ−（１、
１、９、９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオ
ロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式
（７）で示される化合物）を用いなかったこと以外は、
製造例１と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まな
いＰＦＡの水性ディスパージョン１９２２ｇをえた。

【０２２２】水性ディスパージョン中のポリマーの濃度
は２１．６％、粒子径は１５６ｎｍであった。

【０２２３】製造例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。

【０２２４】ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．３／０．７ｍｏ
ｌ％ Ｔｍ＝３１７℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測され
なかった。

【０２２５】実施例１ （１）金属酸化物ゾルの調製 テトラエトキシシラン５４ｇ、トリエトキシメチルシラ
ン４６ｇ、エタノール２００ｇを５００ｍｌのビーカー
に入れ室温で１時間撹拌した。つぎに、０．１Ｎ塩酸水
溶液５０ｇを加え５０℃で３時間撹拌し、シリカゾル溶
液をえた。

【０２２６】（２）コーティング液の調製 製造例３でえられたＰＦＡのディスパージョン４４．８
ｇのなかに前記（１）でえられたシリカゾル溶液８７．
５ｇを加え室温で１時間撹拌し、コーティング液をえ
た。

【０２２７】（３）塗布 前記（２）でえられたコーティング液を１０ｍｉｌアプ
リケーターを用いてパイレックスガラス板上に塗布し、
ウェット塗膜を形成した。

【０２２８】（４）焼成 前記（３）でえられたウェット塗膜を室温にて風乾し、
ガラス基板上の水やエタノールを乾燥させた後、大気下
２５０℃にて６０分間焼成し、約６μｍの被膜を有する
試験板をえた。

【０２２９】（５）試験 実施例１においてえられたコーティング液および被膜に
ついてつぎの試験を行なった。

【０２３０】コーティング液の分散安定性 前記（２）でえられたコーティング液を室温で３時間静
置し、分散性を観察し、液全体が透明〜半透明のときを
「○」、液全体が白濁しているときを「△」、部分的に
含フッ素共重合体が沈降しているかまたは液全体が凝析
しているときを「×」として評価した。

【０２３１】被膜の透明性 前記（４）でえられた焼成後の被膜の透明性をヘイズー
メーターによりヘイズ値を測定した。

【０２３２】被膜の硬さ ＪＩＳ Ｋ５４０１にしたがい、鉛筆引っかき試験によ
り室温での鉛筆硬度を測定した。

【０２３３】密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、被膜上にクロスカッ
ト１００目を作りクロスカット面にセロハン粘着テープ
を貼りつけ、これを被膜に対して垂直方向に強く引っぱ
り、被膜の剥離状態を観察し、被膜の残り数／１００で
表示した。

【０２３４】非粘着性試験 測定は室温にて行なった。図１に非粘着性試験に用いる
試験片の概略斜視図を示す。試験板１は前述の（４）で
えられた試験板であり、長さａは１５０ｍｍ以上で、表
面の汚れは、アセトンでふきとった。まず、１８ｍｍ幅
の粘着テープ２（ＪＩＳ Ｚ １５２２）を３００ｍｍ
切り取り、１５０ｍｍの長さａの部分だけを試験板１の
上にのせ、テープ２の上から ＪＩＳ Ｓ ６０５０の
消しゴムでこすり、圧着させて接着部分３をうる。残っ
た１５０ｍｍの部分には紙をはり（図示せず）、取り扱
いしやすいようにした。圧着後約２０分放置し、テープ
２０を試験板１に馴染ませた。テープ２を試験板１の端
から幅ｂ（２５ｍｍ）のところまではがし、試験板１を
引張試験機の下側のつかみ具へ取り付けた。剥がしたテ
ープ２の先端を１８０°折り返し、上側つかみ具へ、テ
ープ２が真っ直ぐ剥がれるように取り付けた。引張速度
２０ｍｍ／分で、試験機で試験板１からテープ２が剥が
れる力を測定した。値はテープ２が滑らかに剥がれてい
る部分の平均を測定値とした。

【０２３５】被膜の撥水性 接触角計で前記被膜の対水接触角を測定した。

【０２３６】耐摩耗試験 ネル布（綿３００番）を用い１．５ｋｇ／４ｃｍ²の荷
重にて、前記被膜を３０００回摩擦した後の対水接触角
を前記と同様にして測定した。

【０２３７】前記試験の結果を表１に示す。

【０２３８】実施例２ 製造例２でえられた含フッ素共重合体（Ａ）の水性ディ
スパージョンを用いて、表１に示す組成のコーティング
液を実施例１と同様により調製した。

【０２３９】このコーティング液を６ｍｉｌのアプリケ
ーターを用いて塗布したこと以外は、実施例１と同様に
して塗布、焼成、試験を行なった。結果を表１に示す。

【０２４０】実施例３ 製造例１でえられた含フッ素共重合体（Ａ）の水性ディ
スパージョンを用い、表１に示す組成のコーティング液
を調製したこと以外は、実施例２と同様にしてコーティ
ング液の調製、塗布、焼成、試験を行なった。結果を表
１に示す。

【０２４１】比較例１ 製造例４でえられた官能基を有していない含フッ素共重
合体の水性ディスパージョンを用い、表１に示す組成で
コーティング液を調製したこと以外は、実施例１と同様
にしてコーティング液の調製、塗布、焼成、試験を行な
った。結果を表１に示す。

【０２４２】比較例２ 含フッ素共重合体の水性ディスパージョンを添加してい
ないシリカゾル溶液のみを用いて、実施例１と同様にし
て塗布、焼成、評価を行なった。結果を表１に示す。

【０２４３】

【表１】

【０２４４】表１の結果から明らかなように、本発明の
被覆用組成物は分散安定性に優れ、該組成物からえられ
る被膜は硬く透明性、非粘着性、撥水性、耐磨耗性に優
れていることがわかる。

【０２４５】実施例４ 実施例１においてパイレックスガラス板にかえて、アセ
トンで脱脂した厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ
１０５０Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコ
ーティング液の調整、塗布、焼成を行ない、アルミニウ
ム板上に被膜を形成した。透明で、下地のアルミが鮮か
に写った意匠性の良好な被膜がえられた。

【０２４６】前記塗装板を用い、実施例１と同様にし
て、被膜の厚さ、密着性、非粘着性、撥水性の試験を行
なった。さらに下記に示す方法で汚染性および耐候性試
験を行なった。

【０２４７】カーボン汚染試験 （カーボン溶液の調製）カーボン粉末（三菱化学（株）
製 ＭＡ１００）１０ｇをイオン交換水９０ｇに加え、
ガラスビーズを用いて分散、混合し、カーボン分散液を
えた。

【０２４８】（カーボンの塗布）前記カーボン分散液を
スプレーにて前記塗装板に約５０ｇ／ｍ²塗装し８０℃
で２時間加熱して、黒色の試験板をえた。

【０２４９】（評価）えられた黒色の試験板を、流水に
さらしながら、ハケでなぞり洗浄した。ついで目視にて
汚染の度合を観察し、以下の基準で評価した。結果を表
２に示す。

【０２５０】○：洗浄により汚染の除去が可能であり、
ほぼ汚染試験前の塗装板にもどった。 △：洗浄により汚染の一部を除去できたが、塗装板全面
に灰色の汚れがしみ込んだように付着しており、その汚
れは除去できなかった。 ×：塗装板全面に黒色の汚れが残り、水洗では除去でき
なかった。

【０２５１】耐候性試験 前記塗装板をアイスーパーＵＶテスター（岩崎電機
（株）製）に投入し、促進耐候性試験を行ない、５００
時間試験後の塗装板の対水接着角を測定した。結果を表
２に示す。

【０２５２】比較例３ 実施例４と同じアルミニウム板を８０〜１２０メッシュ
のサンドブラスト処理した後、プライマー（ダイキン工
業（株）製、ポリフロンＴＦＥエナメル ＥＫ−１９５
９ ＤＧＮ）をスプレー塗装を行ない、赤外乾燥炉で９
０℃で乾燥させ、プライマー層を設けた。

【０２５３】前記プライマー層上にＰＦＡ粉体塗料（ダ
イキン工業（株）製、ネオフロン粉体塗料ＡＣＸ−３
１）を静電塗装した後３５０℃で３０分間焼成し、被膜
を形成したＰＦＡ粉体塗装板をえた。プライマーの灰褐
色の被膜がえられた。

【０２５４】また、前記ＰＦＡ粉体塗装板を用いて、実
施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【０２５５】比較例４ 常温硬化型フッ素樹脂塗料用ワニスであるゼッフルＧＫ
５１０（ダイキン工業（株）製、ＯＨ価６０）１００
ｇ、イソシアネート硬化剤コロネートＨＸ、（日本ポリ
ウレタン（株）製）１０．５ｇおよび酢酸ブチル１２０
ｇを混合し、ＯＨ／ＮＣＯ比＝１：１に調整したクリア
塗装用塗料を作製した。

【０２５６】比較例３と同様にサンドブラスト処理をし
たアルミニウム板に、前記クリア塗装用塗料をスプレー
塗装した後、１２０℃で３０分間焼成して被膜を形成し
た塗装板をえた。また、該塗装板を用いて実施例４と同
様の試験を行なった。結果を表２に示す。

【０２５７】比較例５ 常温硬化型アクリル樹脂塗料用ワニスであるアクリディ
ックＡ８０１（大日本インキ（株）製、ＯＨ価１００）
１００ｇとイソシアネート硬化剤コロネートＨＸ（比較
例４と同じ）１７ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを混合し、Ｏ
Ｈ／ＮＣＯ比＝１：１に調整した塗料を作製した。この
塗料を用いて比較例４と同様にしてアルミニウム板にス
プレー塗装、焼成を行なって被膜を形成した塗装板をえ
た。

【０２５８】また、該塗装板を用いて実施例４と同様の
試験を行なった。結果を表１１に示す。

【０２５９】

【表２】

【０２６０】

【発明の効果】本発明者らは、含フッ素共重合体に前記
特定の官能基を導入し、金属酸化物および溶剤と組み合
せることによってえられる被覆用組成物、それを用いて
えられる被膜について、つぎの効果を見出した。

【０２６１】フッ素樹脂は、本来水や溶剤に対する親
和性が低く、乳化剤を含む、フッ素樹脂微粒子のディス
パージョンにおいても、これを溶剤に添加することによ
り不安定となり凝析することが多いが、前記のように特
定の官能基を導入することによって、官能基含有含フッ
素エチレン性重合体（Ａ）のディスパージョンの分散安
定性が向上し、本発明の被覆性組成物において用いるよ
うなアルコール系溶剤に対しても凝析などしない安定な
組成物をうることができた。

【０２６２】また、金属酸化物ゾル（Ｂ−１）溶液の
調製時や加水分解後の縮重合反応過程において、官能基
含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の官能基が金属酸
化物ゾル（Ｂ−１）と部分的にでも反応に関与し、金属
酸化物ゾル（Ｂ−１）と官能基含有含フッ素エチレン性
重合体（Ａ）の分散安定性が向上した。

【０２６３】塗布後の焼成工程における金属酸化物
（Ｂ）の重縮合をさらに進める過程において、前記と
同様な反応が起き、結合により被膜中の官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）（ゲ
ル）との分散性、界面接着性、さらには基材との接着性
が改善された。

【０２６４】以上のことにより、前記官能基含有含フッ
素エチレン性重合体（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）からなる
被膜はガラスのみならず金属、樹脂類、セラミックなど
種々のものにほどこすことができ、各種の基材に強固に
接着した複合材を与えるものである。

【０２６５】その結果、本発明の耐候性複合材は、密着
性の優れた被膜をその表面に有するものであり、撥水
性、透明性のみならず、耐熱性、防汚性、非粘着性、耐
薬品性、低摩擦性、低屈折性、反射防止性などの性能を
与えることができ、各種の機器、材料に多大な付加価値
を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における非粘着性試験に供する
試験片の概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 試験板 ２ 粘着テープ ３ 接着部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
   シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
   も１種の単量体０．０５〜５０モル％と（ｂ）前記の官
   能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
   １種の単量体５０〜９９．９５モル％とを共重合してな
   る官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）の微粒子
   が金属酸化物（Ｂ）層中に分散している被膜を基材表面
   に有する耐候性複合材。
2. 【請求項２】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
   Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
   Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
   炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
   １〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
   は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
   アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
   基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項１記載の
   耐候性複合材。
3. 【請求項３】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである請求
   項１または２記載の耐候性複合材。
4. 【請求項４】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
   ９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
   ５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
   〜１５モル％との混合単量体である請求項１または２記
   載の耐候性複合材。
5. 【請求項５】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０
   モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可
   能な単量体０〜１５モル％との混合単量体である請求項
   １または２記載の耐候性複合材。
6. 【請求項６】 前記金属酸化物（Ｂ）がケイ素の酸化物
   である請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性複合材。
7. 【請求項７】 前記金属酸化物（Ｂ）がアルミニウムの
   酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性複
   合材。
8. 【請求項８】 前記金属酸化物（Ｂ）がチタニウムの酸
   化物である請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性複合
   材。
9. 【請求項９】 前記基材が金属系基材である請求項１〜
   ８のいずれかに記載の耐候性複合材。
10. 【請求項１０】 前記基材が非金属無機基材である請求
    項１〜５のいずれかに記載の耐候性複合材。
11. 【請求項１１】 前記基材がガラス基材である請求項１
    ０記載の耐候性複合材。
12. 【請求項１２】 前記基材がコンクリートからなる請求
    項１０記載の耐候性複合材。
13. 【請求項１３】 前記基材がセメントからなる請求項１
    ０記載の耐候性複合材。
14. 【請求項１４】 前記基材がタイルからなる請求項１０
    記載の耐候性複合材。
15. 【請求項１５】 前記基材が陶板からなる請求項１０記
    載の耐候性複合材。
16. 【請求項１６】 前記基材が合成樹脂基材である請求項
    １〜５のいずれかに記載の耐候性複合材。