KR20120097517A - 보호 코팅 및 이의 제조 및 이용 방법 - Google Patents

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KR20120097517A
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펭 바이
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

보호 코팅은 분산된 실리카-함유 나노입자를 포함하는 수성 코팅 조성물을 침착하는 단계, 및 수성 상의 적어도 일부를 제거하는 단계에 의해 기재의 반사 표면상에 형성된다. 일부 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산을 포함한다. 그 외의 다른 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은, 일부 실시 형태에서 본질적으로 실리카 나노입자로 구성되는 쉘에 의해 둘러싸인 분산된 (공)중합체 코어를 갖는 코어-쉘 입자를 형성하는 적어도 하나의 분산된 (공)중합체를 포함한다. 일부 이들 실시 형태에서, pH는 5 이상이다. 또한, 예컨대, 건축용 용품(예를 들어, 지붕 재료), 광 반사 표면(예를 들어, 반사 필름) 및 광 투과성 표면(예를 들어, 광기전 전지)과 같이 광 반사 기재에 방오 및 얼룩 축적 저항성 및 용이 세정 특성을 부여하기 위하여 코팅 조성물을 제조 및 이용하는 방법이 기재된다.

Description

보호 코팅 및 이의 제조 및 이용 방법{PROTECTIVE COATINGS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 18일자에 출원된 미국 가특허 출원 제61/262,423호, 2010년 4월 1일자에 출원된 제61/320,091호, 및 2010년 10월 7일자에 출원된 제61/390,905호를 우선권 주장하며, 이의 개시는 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.
본 개시는 실리카-함유 나노입자를 포함하는 보호 코팅, 이러한 보호 코팅을 갖는 코팅된 용품, 및 특히 반사 표면상에서 이러한 보호 코팅의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.
에너지 보존 목적으로, 빌딩의 지붕 및 그 외의 다른 외부 표면으로부터 일광 에너지를 반사하는 것은 최근에 더욱 선호되어 왔다. 흡수된 일광 에너지는 빌딩에서 냉각 에너지 비용을 증가시킨다. 추가로, 예컨대, 대도시 지역과 같은 인구 밀집 지역에서, 일광 에너지의 흡수는 주변 공기 온도를 증가시킨다. 일광 에너지의 일차 흡수체는 빌딩 지붕이다. 대도시 지역에서의 주변 공기 온도가 주위 지방 지역에서보다 약 5.5℃(10℉) 또는 이보다 더 높은 것은 드문 일은 아니다. 이 현상은 통상적으로 도시 열섬 효과로 불린다. 일광 에너지를 흡수하기보다는 일광 에너지를 반사함에 따라 냉각 비용, 이에 따라 빌딩 내의 에너지 비용이 줄어들 수 있다. 추가로, 일광 에너지 흡수의 감소는 주변 공기 온도 감소에 도움이 됨으로써 인구 밀집 지역에서 삶의 질이 높아질 수 있다.
일광 에너지 반사는 금속성 또는 금속-코팅된 지붕 재료를 사용함으로써 구현될 수 있다. 그러나, 금속성 또는 금속-코팅 지붕 재료의 열 방사도(heat emittance)가 낮기 때문에, 이러한 재료는 에너지 보존 및 절감된 비용에 있어서 상당한 이득을 생성하지 못하고, 이는 이러한 재료가 방사열류를 제한하기 때문이다. 일광 에너지의 반사는 또한 백색 또는 밝은 색상의 지붕을 사용함으로써 구현될 수 있다. 그러나, 이러한 백색 또는 백색이 착색된 지붕은 심미적 요인으로 시장에서는 적절히 허용되지 않는다. 대신에, 더 어두운 지붕이 선호된다. 그러나, 더 어두운 지붕은 이들의 바로 그 속성으로 인해 더 높은 정도의 일광 에너지를 흡수하고 덜 반사한다.
추가로, 건축용 재료, 및 특히 지붕 재료가 설치 시에 충분히 높은 일광 에너지 반사도를 가질 수 있기 때문에, 다양한 환경적 용인이 그 성능을 저해시키는 경향이 있다. 예컨대, 조류(algae), 지의류(lichen), 및 이끼와 같은 미소 생물상의 성장은 다수의 지역에서의 지붕, 특히 노출된 표면이 대개 축축한 것들에 대한 통상적인 문제점이다. 그 외의 다른 지역에서, 예컨대, 그을음과 같은 공기 부유 물질의 침착은 감소된 일광 에너지 반사도에 대한 일차 기여자이다. 게다가, 일부 응용에서, 광기전 장치 또는 광기전 전지(즉, 일광 패널 또는 어레이)가 빌딩의 지붕 또는 그 외의 다른 부분에 설치될 수 있으며, 동일한 환경적 용인이 일광 전지, 패널 또는 어레이의 전력 생성 능력을 저해하도록 작용할 수 있다.
최근에, 용이한 세정, 얼룩 방지, 오래 지속되는 성능, 비누 찌꺼기(soap scum) 침착 억제, 등 중 하나 이상과 같이 원하는 특성을 갖는 유익한 보호층을 제공하기 위하여 기재(예를 들어, 유리, 금속, 시멘트, 석재, 목재, 및 중합체)의 표면에 적용될 수 있는 조성물을 개발하기 위해 많은 노력이 있어 왔다. 그러나, 이러한 응용을 위해 개발된 많은 조성물은 환경 문제를 제공하고 및/또는 복잡한 응용 공정에 관련될 수 있는 유기 물질(예를 들어, 휘발성 유기 용매)에 의존한다. 게다가, 부적절한 보존 수명(shelf-life)에 관련된 문제점들이 이러한 조성물의 제품 개발자를 계속 방해한다. 따라서, 많은 제품의 경우, 원하는 성능 특성, 물질의 환경 친화성, 만족스러운 보존 수명, 및 숙련되지 않은 사용자에 의한 사용의 용이성 사이에서 특성의 균형이 전형적으로 문제된다.
일 양태에서, 본 개시는 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자 및 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 0.5 중량% 내지 99 중량%의 물, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하인 0.1 중량% 내지 20 중량%의 실리카 나노입자, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 내지 200 ㎚인 0.1 중량% 내지 60 중량%의 실리카 나노입자 - 여기서, 실리카 나노입자의 농도는 총 조성물의 0.2 내지 80 중량%임 -, 및 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산, 및 선택적으로, 실리카 나노입자의 총 양에 대해 0 내지 20 중량%의 테트라알콕시실란을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
부가 양태에서, 본 개시는 수성 연속 액체상, 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산; 및 수성 연속 액체상 내에 분산된 코어-쉘 입자 - 각각의 코어-쉘 입자는 본질적으로 분산된 (공)중합체 코어상에 배치된 실리카 나노입자로 구성된 쉘에 의해 둘러싸인 분산된 (공)중합체 코어를 포함하고, 실리카 나노입자는 100 나노미터 이하의 부피 평균 입자 직경을 가짐 - 를 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
상기 3가지의 양태의 특정 예시적인 실시 형태에서, 산은 옥살산, 시트르산, H3PO4, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, 및 CH3SO2OH로부터 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH는 3 미만이다.
추가 양태에서, 본 개시는 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자 및 하나 이상의 분산된 (공)중합체 - 수성 코팅 조성물은 적어도 5의 pH를 가짐 - 를 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 건조 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다. 특정의 이러한 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH는 적어도 6 내지 10이다.
코팅 조성물이 분산된 (공)중합체를 포함하는 일부 상기 예시적인 실시 형태에서, 조성물 내의 실리카 나노입자의 총 양 대 조성물 내의 적어도 하나의 분산된 (공)중합체의 총 양의 중량비는 85:15 내지 95:5의 범위이다. 특정의 이들 예시적인 실시 형태에서, 분산된 (공)중합체는 바람직하게는 폴리우레탄 세그먼트를 포함할 수 있는 필름-형성 열가소성 (공)중합체를 포함한다.
임의의 상기 양태에서, 수성 코팅 조성물은, 일부 예시적인 실시 형태에서, 약 20 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 특정의 예시적인 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 유기 용매가 없다. 임의의 상술에 따르는 추가 예시적인 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 혼화성 (공)중합체를 추가로 포함한다.
임의의 상기 양태를 고려하여, 본 개시는 또한 예시적인 실시 형태에서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅이 표면의 반사도를 향상시키는 방법을 제공한다. 특정 예시적인 실시 형태에서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅은 50° 미만의 정적 물 접촉 각을 나타낸다. 그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅은 약 50 내지 약 250 ㎚의 두께이다.
상기 양태를 예시하는 추가 예시적인 실시 형태에서, 기재는 유리, 금속, 목재, 세라믹, 석재, (공)중합체, 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 추가 예시적인 실시 형태에서, 기재는 폴리(비닐 클로라이드), 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 화염-처리된 PET, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 이합체 고무, 페놀 수지, 및 이의 조합으로부터 선택된 공중합체를 포함한다. 임의의 상기 실시 형태에서, 기재는 페인팅된 표면일 수 있다. 그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 기재는 투명하다. 일 특정 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 기재는 광기전 전지를 포함한다.
상기 양태를 추가로 예시하는 추가 예시적인 실시 형태에서, 실리카 나노입자의 농도는 코팅 조성물의 0.1 내지 20 중량%이다. 그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물은 계면활성제를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 임의의 상기 방법에 의해 제조된 건축용 용품을 기재한다. 일 구체적 실시 형태에서, 건축용 용품은 지붕 재료(roofing material)이다. 특정의 예시적인 실시 형태에서, 건축용 용품은 지붕널(shingle), 지붕 타일, 지붕 패널, 지붕 멤브레인, 또는 지붕 코팅으로부터 선택된 지붕 재료이다. 일부 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 지붕 재료는 스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 폴리우레탄 (공)중합체, 에틸렌-프로필렌 이합체 탄성중합체, 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌 탄성중합체, 아크릴로니트릴 고무, 폴리(아이소부틸렌) 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 탄성중합체, 또는 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 (공)중합체를 포함하는 지붕 코팅이다. 일부 특정 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 지붕 코팅은 백색이다.
본 개시에 따르는 예시적인 실시 형태는 종래 기술에 비해 특정의 놀랍고 예상치 못한 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 예시적인 실시 형태에서, 바람직하게는, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 및 방법은 예를 들어, 건축용 재료로서 유용할 수 있는 것들, 특히 날씨와 환경(element)에 노출되는 외부 건축용 응용에서 사용하기 위한, 강성의 반사 표면을 갖는 통상적인 기재에 적용 시에, 얼룩 광물 및 분진 또는 먼지 침착물로부터 오랫동안의 유용한 수준의 보호를 제공할 수 있다. 더욱이, 조성물은 휘발성 유기 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않도록 조제될 수 있으며, 전형적으로는 적용하기 용이하며, 연장된 보존 안정성을 나타낼 수 있다.
본 개시의 예시적인 실시 형태의 예시적인 실시 형태의 다양한 양태 및 이점이 요약된다. 상기의 요약은 본 개시의 예시적인 실시 형태의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 특히 선호되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
<도 1>
도 1은 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅된 예시적인 용품의 개략 단면도.
<도 2a 및 도 2b>
도 2a 및 도 2b는 본 개시에 따르는 기재에 코팅 조성물을 각각 적용하기 이전 및 이후의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 현미경 사진.
<도 3a 내지 도 3c>
도 3a 내지 도 3c는 예시적인 비코팅된 우레탄 대조군 기재를 도시하고, 도 3d 내지 도 3f는 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅된 예시적인 우레탄 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 4a 및 도 4b>
도 4a 및 도 4b는 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 대조군 기재의 비코팅된 좌측 절반에 비해, 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 우측 절반에 코팅된 예시적인 중합체성 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 5a 및 도 5b>
도 5a 및 도 5b는 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 대조군 중합체성 기재의 비코팅된 좌측 절반에 비해, 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 우측 절반상에 코팅된 예시적인 중합체성 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 6a 내지 도 6f>
도 6a 내지 도 6f는 각각의 기재의 상측 부분이 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되고, 각각의 기재의 하측 부분이 비코팅된 대조군(uncoated control)이며, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 예시적인 유리 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 6g 내지 도 6l>
도 6g 내지 도 6l은 각각의 기재의 상측 부분이 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되고, 각각의 기재의 하측 부분이 비코팅된 대조군이며, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 예시적인 폴리에스테르(PET) (공)중합체 필름 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 7a 내지 도 7d>
도 7a 내지 도 7d는, 상측 재귀-반사 PMMA 시트(도 7a 및 도 7b)가 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되는 반면 하측 재귀-반사 PMMA 시트(도 7c 및 도 7d)는 코팅되지 않는, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅된 예시적인 재귀-반사 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) (공)중합체 필름 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 8>
도 8은, 유리 기재의 하측 부분이 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되고 유리 기재의 상측 부분이 비코팅된 대조군인, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에 광기전 일광 전지의 형태인 예시적인 유리 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 9a>
도 9a는, (공)중합체 필름 기재의 하측 부분이 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되고 유리 기재의 상측 부분이 비코팅된 대조군인, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에 예시적인 폴리비닐 클로라이드(PVC) (공)중합체 필름 기재에 적용된 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 9b 및 도 9c>
도 9b 및 도 9c는, 각각의 세라믹 기재의 좌측 2/3가 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅되고 각각의 세라믹 기재의 우측 1/3이 비코팅된 대조군인, 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에 예시적인 세라믹 타일 기재에 적용된 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 10>
도 10은 본 명세서에 기재된 기재 컨디셔닝 절차에 노출 및 방오 시험의 적용 이후에, 비교예 19의 예시적인 백색 지붕 코팅 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 11>
도 11은 본 명세서에 기재된 기재 컨디셔닝 절차에 노출 및 방오 시험의 적용 이후에, 실시예 135의 예시적인 백색 지붕 코팅 기재에 적용된 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 12>
도 12는 본 명세서에 기재된 기재 컨디셔닝 절차에 노출 및 방오 시험의 적용 이후에, 비교예 20의 예시적인 백색 지붕 코팅 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 13>
도 13은 본 명세서에 기재된 기재 컨디셔닝 절차에 노출 및 방오 시험의 적용 이후에, 비교예 21의 예시적인 백색 지붕 코팅 기재의 방오 특성을 예시하는 도면.
<도 14>
도 14는 본 명세서에 기재된 기재 컨디셔닝 절차에 노출 및 방오 시험의 적용 이후에, 실시예 136의 예시적인 백색 지붕 코팅 기재에 적용된 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 특성을 예시하는 도면.
용어
본 출원에서,
용어 "연속적인"은 겔화 네트워크(gelled network)가 적용되는 영역 내에 단절 또는 갭이 사실상 없이 기재의 표면을 덮는 것을 지칭하고;
용어 "(공)중합체"는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있는 (공)중합체를 지칭한다.
용어 "직접 일광 반사율(direct solar reflectance)"은 ASTM 방법 G159에서 정의된 세로 좌표 절차(ordinate procedure)의 변형에 따라 산출된 바와 같이 300 ㎚ 내지 2500 ㎚의 파장 범위 내에서 방사선의 축에 대해 수직한 표면상에 수신된 입사 일광 방사선의 반사 비율을 지칭하고;
용어 "탄성중합체성 지붕 멤브레인"은 예컨대, 에틸렌-프로필 다이엔 단량체(EPDM) 탄성중합체, 폴리(비닐) 클로라이드(PVC) 탄성중합체, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSPE) 탄성중합체, 아크릴로니트릴-고무(NBR) 탄성중합체, 폴리(아이소부틸렌)(PIB) 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀(TPO) 탄성중합체, 등과 같이 비가황된 및/또는 가황된 탄성중합체로 형성된 사전-제조된 가요성 또는 반-가요성 시트를 의미하고;
용어 "혼화성 용매"는 코팅 조성물의 그 외의 다른 성분과 실질적으로 균질하게 혼합되고 바람직하게는 코팅 조성물 내에서 가용성이거나 또는 이 내에 용해되는 용매를 지칭하고;
용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴"은 하나 이상의 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르로부터 유도된 화학적 화합물을 지칭하고;
용어 "나노입자"는 평균 직경이 1 마이크로미터(㎛, 즉, 1,000 ㎚) 이하인 일차 입자를 의미한다. 일차 입자 크기는 예를 들어, 주사 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있고;
용어 "네트워크"는 다공성 3-차원 네트워크를 형성하기 위해 서로 결합된 나노입자들의 집성물 또는 응집물을 지칭하고;
용어 "폴리우레탄"은 적어도 하나의 폴리우레탄 세그먼트를 가진 임의의 중합체 재료를 포함하며;
용어 "폴리우레탄 세그먼트"는 유기 기에 의해 연결된 적어도 두 개의 우레탄 및/또는 우레아 기를 지칭하고;
용어 "다공성"은 나노 입자가 연속 코팅을 형성할 때 생성되는 실리카-함유 나노입자들 간에 공극이 있음을 지칭하고;
용어 "일차 입자 크기"는 실리카의 비-응집된 단일의 입자의 평균 크기를 지칭하고;
용어 "단겹 지붕"은 밸러스팅되고, 완전히-점착되며, 및/또는 기계적으로 부착된 설비일 수 있는 단일 층 탄성중합체성 지붕 멤브레인을 지칭하고;
용어 "쉘"은 (공)중합체 코어의 표면상에 배치되며 그 표면을 덮는 (예를 들어, 조밀하게 덮는) 비다공성 구형 실리카 입자의 모임을 말하고;
용어 "실질적으로 유기 용매가 없음"은 유기 용매를 함유하지 않는 코팅 조성물을 포함하고, 1 중량% 이하의 유기 용매를 함유하는 코팅 조성물을 지칭하고;
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "계면활성제"는, 코팅 용액의 표면 장력을 감소시킬 수 있는, 동일한 분자 상에 친수성(극성) 및 소수성(비극성) 영역을 포함하는 분자를 기술하고; 및
용어 "투명한"은 가시광선 스펙트럼(약 400-700 ㎚ 파장)에서 입사광의 적어도 85%를 투과시킴을 의미한다. 투명 기재는 유색 또는 무색일 수 있다.
용어 "백색"은 CIE LAB 1976 컬러 스케일(color scale)에 의해 정의된 바와 같이 색상이 없는 것을 의미한다.
본 개시의 다양한 예시적인 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 상세히 참조하여 설명할 것이다. 본 개시의 실시 형태는 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경을 가질 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시 형태가 이하의 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자 및 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 0.5 중량% 내지 99 중량%의 물, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하인 0.1 중량% 내지 20 중량%의 실리카 나노입자, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 내지 200 ㎚인 0.1 중량% 내지 60 중량%의 실리카 나노입자 - 여기서, 실리카 나노입자의 농도는 총 조성물의 0.2 내지 80 중량%임 - , 및 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산, 및 선택적으로, 실리카 나노입자의 총 양에 대해 0 내지 20 중량%의 테트라알콕시실란을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
부가적인 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 수성 연속 액체상, 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산; 및 수성 연속 액체상 내에 분산된 코어-쉘 입자 - 각각의 코어-쉘 입자는 본질적으로 분산된 (공)중합체 코어상에 배치된 실리카 나노입자로 구성된 쉘에 의해 둘러싸인 분산된 (공)중합체 코어를 포함하고, 실리카 나노입자는 100 나노미터 이하의 부피 평균 입자 직경을 가짐 - 를 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다.
상기 실시 형태의 특정 예시적인 실시 형태에서, 산은 옥살산, 시트르산, H3PO4, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, 및 CH3SO2OH로부터 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH는 3 미만이다.
뜻밖에, 일부 실시 형태에서, 이들 실리카-함유 나노입자 코팅 조성물은 산성화 시에 기재상에서 코팅의 비딩(beading)(디웨팅, dewetting), 또는 유기 용매 또는 계면활성제의 첨가 없이 소수성 유기 및 무기 기재상으로 직접 코팅될 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴라카보네이트(PC)와 같이 소수성 표면상의 이들 무기 나노입자 수성 분산물의 습윤 특성은 산의 pKa 및 분산물의 pH의 함수이다. 코팅 조성물은 이들이 HCl에 의해 약 2 내지 3의 pH, 및 심지어 일부 실시 형태에서 5의 pH로 산성화될 때 소수성 유기 기재상에 코팅될 수 있다. 역으로, 코팅 조성물은 중성 또는 염기성 pH에서 유기 기재상에 비드 업된다(bead up).
임의의 특정 이론에 구애되는 것을 원하지 않고, 실리카-함유 나노입자의 응집물은 나노입자 표면에서 양성자화된 실라놀 기와 조합하여 산-촉매 실록산 결합을 통해 형성되고, 이들 응집물은 이들 기가 소수성 표면에 결합, 흡수, 또는 이와는 달리 영속적으로 부착됨에 따라 소수성 유기 표면상에서의 코팅성을 설명하는 것으로 이해된다.
이들 산성화된 분산 용액에 대한 광-산란 측정은 이들 실리카-함유 나노입자가 응집되는 경향이 있는 것을 나타내며, 각각의 나노입자가 인접한 나노입자에 확고히 결합되는 것으로 보여지는 실리카-함유 나노입자의 3-차원 다공성 네트워크를 제공한다(코팅 및 건조 이후에). 현미경사진은 예컨대, 테트라알콕시실란과 같은 실리카 소스(silica source)의 부재 하에서 산에 의해 생성되는 인접한 입자들 간의 실리카 "넥(neck)"과 같은 이러한 결합을 보여준다. 이의 형성(formation)는 실록산 결합의 형성 및 파괴 시에 강산의 촉매 작용에 기여한다. 놀랍게도, 산성화된 분산물은 pH가 2 내지 4의 범위일 때 안정적인 것으로 보여진다.
광-산란 측정은, 이들 응집되고 산성화된 5 ㎚ 또는 4 ㎚의 실리카-함유 나노입자가 약 2 내지 3의 pH 및 약 10 중량%의 농도에서 일주일 또는 심지어 한 달이 지난 이후에도 동일한 크기를 보유하는 것을 보여준다. 이러한 산성화된 실리카 나노입자 분산물은 더 낮은 분산물 농도에서 심지어 상당히 더 오랫동안 안정적인 상태로 유지되는 것으로 예상될 수 있다.
그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자 및 하나 이상의 분산된 (공)중합체 - 수성 코팅 조성물은 적어도 5의 pH를 가짐 - 를 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 건조 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기재에 코팅을 제공하는 방법을 기재한다. 특정의 예시적인 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 8 이상 또는 심지어 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다.
코팅 조성물이 분산된 (공)중합체를 포함하는 일부 예시적인 실시 형태에서, 조성물 내의 실리카 나노입자의 총 양 대 조성물 내의 적어도 하나의 분산된 (공)중합체의 총 양의 중량비는 85:15 내지 95:5의 범위이다. 특정의 이들 예시적인 실시 형태에서, 분산된 (공)중합체는 바람직하게는 폴리우레탄 세그먼트를 포함할 수 있는 필름-형성 열가소성 (공)중합체를 포함한다.
나노입자 코팅 조성물로 코팅된 용품
본 개시는 임의의 선행 방법을 사용하여 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 제조된 다양한 건축용 용품(construction article)을 기재한다. 일 구체적 실시 형태에서, 건축용 용품은 지붕 재료(roofing material)이다. 이제 도 1을 참고하면, 용품(100)은 층(110)이 위에 배치된 TP1820을 포함한다. 층(110)은 본 개시에 따른 조성물을 기재 표면에 적용하고 조성물로부터 수성 연속 액체상을 적어도 부분적으로 제거함으로써 형성된다.
일반적으로, 본 개시의 코팅된 건축용 용품은 평평하거나, 만곡되거나, 또는 복잡한 형상을 가지며, 상부에 응집된 실리카-함유 나노입자의 연속 네트워크가 형성되고, 실질적으로 임의의 구조, 투명 내지 불투명, 반사성, 중합체성, 유리, 세라믹, 또는 금속으로 형성될 수 있는 기재를 포함한다. 본 개시에 따르는 나노실리카-함유 코팅 조성물은 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 보호 코팅을 제공하는데 유용하다.
기재
전형적으로, 기재는 재료의 필름, 시트, 패널 또는 창틀(pane)의 형태이고, 예컨대, 건축용 그레이징(architectural glazing), 장식용 유리, 등과 같은 용품의 일부일 수 있다. 본 개시의 보호 코팅은 선택적으로 원한다면, 단지 용품의 일부만을 덮을 수 있다. 기재는 건축용 용품일 수 있다. 적합한 기재(120)에는, 예를 들어 임의의 또는 모든 하기의 건축용 재료: 유리(예를 들어, 창문 유리, 천창, 도어 패널, 섬유유리, 등을 포함하는 건축용 유리뿐만 아니라 예를 들어, 렌즈, 미러 및 광기전 전지와 같은 광학 요소), 세라믹(예를 들어, 세라믹 타일, 시멘트, 석재, 콘크리트, 석조물, 벽돌, 포세레인, 등), 페인팅된 표면(예를 들어, 벽, 석고보드, 기구, 등), 목재(예를 들어, 실내 바닥재용 목재), 건축용 사이딩(예를 들어, 비닐(PVC), 금속(예를 들어, 강, 도금 강, 알루미늄, 등)), 목재, 시멘트(예를 들어, 하디 보드(Hardy board), 등), 데킹 재료(예를 들어, 목재, (공)중합체-목재 복합물, 폴리프로필렌, 비닐(PVC), 고밀도 폴리에틸렌, 등), 장식 또는 보호 중합체성 필름(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리프로필렌, PET, 화염-처리된 PET, 폴리우레탄), 감압 접착제로 배킹되는 장식 또는 보호 중합체성 필름, 중합체성 건축용 접착제(예를 들어, 열경화성 중합체, 열가소성 플라스틱, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), 시트 성형 화합물, 지붕 재료, 이의 조합, 등이 포함될 수 있다.
투명 기재
일부 실시 형태에서, 본 개시의 코팅 조성물이 적용될 수 있는 기재는 광, 특히 가시광에 대해 투명 또는 반투명한 표면을 갖는다. 기재 표면이 바람직하게는 가시광에 대해 투명한 일 구체적 응용은 광기전 장치 또는 광기전 전지(예를 들어, 일광 패널 또는 일광 패널의 어레이에서 사용됨)에 있다. 따라서, 증가된 투과율이 요구될 수 있는 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 바람직하게는 투명할 수 있다. 투명 기재는 유색 또는 무색일 수 있다.
선호되는 투명 기재는 중합체성이지만, 유리가 또한 사용될 수 있다. 중합체성 기재는 중합체성 시트, 필름 또는 성형된 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 선호되는 투명 기재는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 알릴다이글리콜카보네이트, 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 호모-에폭시 중합체, 폴리다이아민과의 에폭시 부가 중합체, 폴리다이티올, 폴리에틸렌 공중합체, 플루오르화된 표면, 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 아세테이트 및 부티레이트, 유리, 세라믹 유기 및 무기 복합물 표면, 등(이들의 블렌드 및 라미네이트를 포함함)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
불투명 기재
그 외의 다른 실시 형태에서, 기재는 투명일 필요가 없다. 본 개시의 예시적인 코팅 조성물은 예컨대, 그래픽 및 사이니지(signage)에서 사용되는 가요성 필름과 같이 기재에 용이하게 세정가능한 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다. PET와 같은 폴리에스테르 또는 PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PVC(폴리비닐 클로라이드)와 같은 폴리올레핀으로 제조될 수 있는 가요성 필름이 특히 바람직하다.
기재 수지를 필름으로 압출 성형하고, 압출 성형된 필름을 임의로 단축 또는 이축 배향하는 것과 같은 종래의 필름제조 기술을 사용하여 기재를 필름으로 형성시킬 수 있다. 기재는 예를 들어, 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라스마, 화염, 또는 화학선(actinic radiation)을 이용하여 기재와 하드코트 사이의 점착을 향상시키기 위해서 처리될 수 있다. 원하는 경우, 기재 및 코팅 조성물 사이에 임의의 타이층 또한 적용하여 층간 점착을 증가시킬 수 있다. 상기 처리를 사용하여 기재의 다른 측면 또한 처리하여 기재 및 접착제 사이의 점착을 개선할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 기재에 문구 또는 기호와 같은 그래픽을 제공할 수 있다.
증가된 친수성을 필요로 하는 다른 실시 형태에서, 기재는 초기에 소수성일 수 있다. 조성물은 광범위한 기재에 매우 다양한 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "친수성"은 즉, 수성 용액에 의해 습윤되는 열가소성 (공)중합체 층의 표면 특성을 지칭하기 위해서만 사용되며, 층이 수성 용액을 흡수하는지의 여부를 나타내지 않는다. 따라서, 열가소성 (공)중합체 층은 층이 수성 용액에 대해 불투과성 또는 투과성이든지 간에 친수성으로서 지칭될 수 있다. 물 또는 수용액의 방울이 50° 미만의 정적 물 접촉 각(static water contact angle)을 나타내는 표면을 "친수성"이라고 지칭한다. 소수성 기재의 물 접촉 각은 50° 이상이다. 본 명세서에 기술된 코팅은 기재의 친수성을 적어도 10 도, 바람직하게는 적어도 20 도 증가시킬 수 있다.
반사 기재
게다가, 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 개시의 코팅 조성물은 특히 환경(element)에 노출될 수 있는 외부 건축용 응용에서 기재가 사용될 때, 높은 반사도를 유지시키기 위하여 기재의 광 반사 표면에 적용될 수 있다. 적합한 반사 기재에는 예를 들어, 금속 필름 또는 층, (공)중합체 필름, 금속성 코팅을 갖는 (공)중합체 필름, 재귀-반사 표면을 갖는 (공)중합체 필름, 다층 광학 필름, 유리, 금속성 코팅을 갖는 유리(예를 들어, 미러), 등이 포함될 수 있다. 특히 적합한 반사 (공)중합체 기재에는 상표명 다이아몬드 그레이드(DIAMOND GRADE) 시팅으로 판매되는 재귀-반사 (공)중합체 필름(미국 미네소타, 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함), 상표명 스카치캘(SCOTCHCAL) 및 스카치프린트(SCOTCHPRINT)로 판매되는 상용 그래픽스 디스플레이 필름(또한, 미국 미네소타, 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함), 및 예를 들어, 미국 특허 출원 번호 제US 2009/0283133A1호 및 2009년 5월 14일자에 출원되고 발명의 명칭이 "Broadband Reflectors, Concentrated on Solar Power Systems, and Methods of Using the Same"인 미공고된 미국 특허 출원 제61/178,123호에 기재된 바와 같은 다층 광학 미러 필름이 포함된다.
지붕 재료
일부 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 반사 기재는 반사 표면을 갖는 건축용 재료(예를 들어, 지붕 재료)일 수 있다. 에너지 보존 목적(예를 들어, 높은 일광 반사도)을 구현하기 위하여 지붕 재료의 경우 높은 반사도의 유지가 특히 중요할 수 있다. 25% 이상의 일광 반사도 값은 "에너지 스타(Energy Star)"의 표제 하의 프로그램으로 U.S. 환경보호국(EPA)이 제시하는 본 일광 반사도 표준을 충족한다. 일광 반사도 및 직접 일광 반사율이라는 용어는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. EPA는 제조업자에게 특정 에너지 규격을 충족하는 이들 지붕 제품들에 대해 명칭 "에너지 스타"를 사용하도록 허용한다. 이 "에너지 스타" 명칭은 지붕 제품에 표시되는데 있어서 선호되는 명칭이다.
특정의 예시적인 실시 형태에서, 건축용 용품은 지붕널, 지붕 타일, 지붕 패널, 지붕 멤브레인, 또는 지붕 코팅으로부터 선택된 지붕 재료이다.
고 반사도가 중요한 저-경사 지붕의 경우, 하기의 비-제한적인 지붕 재료가 현재 선호된다:
중합체성 지붕 코팅(예를 들어, 아크릴, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리(메틸)메타크릴레이트, 등) 및 백색 단겹 중합체성 멤브레인(예를 들어, 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 하이파론(Hypalon), 에틸렌-프로필렌 이합체 고무(EPDM 고무), 등). 추가적인 저-경사 지붕 재료에는 빌트-업 아스팔트(Built-Up Asphalt, BUA), 개질된 역청(Modified Bitumen)(Mod-Bit), 스프레이-폼(SPF), EPDM(또 다른 단겹), 등이 포함된다. 반사 지붕 재료로서 사용되는 경우, 후자의 재료는 전형적으로 더 높은 반사성 상측 코팅과 함께 사용된다.
일부 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 중합체성 지붕 코팅에는 스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 폴리우레탄 (공)중합체, 에틸렌-프로필렌 이합체 탄성중합체, 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌 탄성중합체, 아크릴로니트릴 고무, 폴리(아이소부틸렌) 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 탄성중합체, 또는 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 (공)중합체가 포함된다.
일부 특정의 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 지붕 코팅은 백색이다. 적합한 백색 중합체성 지붕 코팅은 스카치코테(SCOTCHKOTE) CSM 및 EC/UV 액체 지붕 코팅 재료, 더욱 바람직하게는 폴리-테크(POLY-TECH) CSM 658 및 스카치코테 폴리-테크(SCOTCHKOTE POLY-TECH) UV(미국 미네소타, 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함)에 의해 예시된다.
급-경사 지붕의 경우, 하기의 비-제한적인 지붕 재료가 현재 선호된다:
응집물 아스팔트 지붕널(예를 들어, 무기 광물 과립을 포함하는 지붕널), 클레이 및 콘크리트 타일, 금속(스탠딩 심 및 건축용 모두), 우드 쉐이크(wood shake), 슬레이트, 전술된 것(예를 들어, 타일, 쉐이크, 슬레이트, 등)의 합성 (공)중합체 변형물, 등. 반사 지붕 재료로서 사용되는 경우, 이들 재료는 전형적으로 더 높은 반사성 상측 코팅과 함께 사용된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 지붕 기재는 과립 형태의 무기 및 비-금속성 응집물 재료이다. 나노실리카 코팅 조성물이 예컨대, 유리, 클레이 또는 콘크리트 타일, 중합체성 물질, 콘크리트, 암석과 같은 그 외의 다른 지붕 건축용 표면에 배치될 수 있을지라도, 그러나 이러한 건축용 표면은 과립 형태일 필요는 없을 수 있다. 일반적으로, 전술된 바와 같이 임의의 액체 (공)중합체 코팅이 또한 반사 응집물 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 건축용 재료는 종래의 지붕 과립(roofing granule)에 대해 향상된 일광 반사도를 갖는 지붕에서 사용하는 경우 예컨대, 무기 광물 과립과 같은 코팅된 기재를 포함하는 비-백색 건축용 표면을 포함한다. 향상된 반사도는 우선, 기재 과립에 대해 반사 일차 또는 언더코팅을 제공하고, 그 뒤에 언더코팅에 걸쳐서 이차 코팅을 제공함으로써(이차 코팅은 비-백색 안료를 함유함) 수득될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 안료는 일광 스펙트럼의 근-적외선(NIR)(700-2500 ㎚) 부분에서 향상된 반사도를 가질 수 있다.
본 개시의 그 외의 다른 예시적인 실시 형태는 기존의 착색제에 비해 일광 스펙트럼의 NIR 부분에서 향상된 반사도를 나타내는 착색된 안료를 이용한다. NIR은 태양의 입사 에너지의 대략 50% 내지 60%를 포함한다. 일광 스펙트럼의 NIR 부분에서 향상된 반사도는 에너지 효율성의 상당한 이득을 유발하고, 이러한 안료는 본 개시의 예시적인 실시 형태의 일부 실시 형태에서 유용하다.
나노실리카 코팅 조성물
일부 예시적인 실시 형태에서, 본 개시의 실리카-함유 나노입자 분산물은 5 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 심지어 더욱 더 바람직하게는 3 미만 또는 심지어 2.5 미만 또는 심지어 1인 pKa를 갖는 산으로 산성화될 때 기재의 표면상에 실리카-함유 나노입자 응집물의 연속 네트워크를 형성한다.
도 2a에는 본 개시의 예시적인 코팅된 용품이 도시된다. 도시된 바와 같이, 개개의 실리카-함유 나노입자는 네트워크를 형성하기 위하여 인접한 실리카-함유 나노입자에 결합된다. 코팅은 균일한 것으로 보인다. 본질적으로, 입자는 실온에서 소결된다. 역으로, 도 2b에는 염기성 pH의 에탄올로부터의 코팅이 도시된다. 코팅은 불-균일한 것으로 보이며, 개개의 입자는 인접한 입자에 결합되지 않는다. 실온에서 입자의 명백한 소결이 없다.
바람직하게는, 건조 코팅 조성물은 건조 시에 약 25 부피% 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 약 30 부피% 내지 40 부피%의 다공도를 갖는 다공성 네트워크를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 다공도는 더 높을 수 있다. 다공도는 예컨대, 문헌 [W. L. Bragg, A. B. Pippard, Acta Crystallographica, volume 6, page 865 (1953)]에서와 같이 공고된 절차에 따라서 코팅의 굴절률로부터 산출될 수 있다. 코팅 층 두께는 일부 실시 형태에서 반사방지라기보다는 바람직하지 못한 미립자 제거의 이지-클린(easy-clean)의 경우와 같이 응용에 따라 수 미크론 또는 밀의 두께만큼 크게 상당히 변화할 수 있다. 건조 코팅 조성물의 기계적 특성은 코팅 두께가 증가될 때 향상되는 것으로 예상될 수 있다.
나노실리카 코팅 조성물이 분산된 (공)중합체를 포함하는 그 외의 다른 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH를 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 이상 또는 심지어 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 값으로 유지시키는 것이 선호될 수 있다.
실리카-함유 나노입자
본 개시의 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 실리카-함유 나노입자는 40 나노미터 이하, 바람직하게는 20 나노미터 이하, 및 더욱 바람직하게는 10 나노미터 이하의 평균 일차 입자 직경을 가지며 수성 또는 물/유기 용매 혼합물 중에 분산된 서브미크론 크기의 실리카 나노입자를 포함할 수 있다. 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 결정할 수 있다. 실리카-함유 나노입자는 바람직하게는 표면 개질되지 않는다.
더 작은 나노입자, 20 나노미터 이하의 나노입자는 일반적으로 예컨대, 테트라알콕시실란, 계면활성제 또는 유기 용매와 같은 첨가제의 필요 없이 산성화시에 더 우수한 코팅을 제공한다. 또한, 나노입자는 일반적으로 표면적이 약 150 ㎡/그램 초과, 바람직하게는 200 ㎡/그램 초과, 및 더욱 바람직하게는 400 ㎡/그램 초과이다. 바람직하게는, 입자가 좁은 입자 크기 분포, 즉, 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하의 다분산도를 갖는다. 필요한 경우에는, 선택된 기재상에서 조성물의 코팅성(coatability)을 유해하게 감소시키지 않으며 투과도 및/또는 친수성을 감소시키지 않는 양으로, 더 큰 실리카 입자가 첨가될 수 있다.
수성 매질 중의 적합한 무기 실리카 졸은 당업계에 잘 알려져 있으며 상용입수가능하다. 물 또는 물-알코올 용액 중의 실리카 졸은 루독스(LUDOX)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니., 인코포레이티드(E.I. duPont de Nemours and Co., Inc)에 의해 제조됨) , 니아콜(NYACOL)(미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 컴퍼니(Nyacol Co)로부터 입수가능함) 또는 날코(NALCO)(미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 온데아 날코 케미컬 컴퍼니(Ondea Nalco Chemical Co)에 의해 제조됨)와 같은 상표명으로 상용입수가능하다. 하나의 유용한 실리카 졸은 평균 입자 크기가 5 나노미터이고, pH가 10.5이고, 고형물 함량이 15 중량%인 실리카 졸로서 이용가능한 날코 2326이다. 그 외의 다른 상용입수가능한 실리카-함유 나노입자에는 날코 케미컬 컴퍼니(NALCO Chemical Co)로부터 상용입수가능한 "날코(NALCO) 1115" 및 "날코(NALCO) 1130", 레메트 코포레이션(Remet Corp.)으로부터 상용입수가능한 "레마졸(Remasol) SP30", 및 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니., 인코포레이티드로부터 상용입수가능한 "루독스(LUDOX) SM"이 포함된다.
비-구형 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸도 또한 유용하고, 미국 텍사스 휴스턴 소재의 닛산 케미컬 어메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 모두가 입수가능한, 예를 들어 진주 스트링의 형태인 "스노우텍스(SNOWTEX) PS" 및 신장된 "스노우텍스(SNOWTEX) UP"로서 입수가능하다.
비수성 실리카 졸(실리카 유기졸(organosol)로도 불림)도 또한 사용될 수 있으며, 이는, 액체상이 유기 용매 또는 수성 유기 용매인 실리카 졸 분산물이다. 본 개시의 실시에서, 실리카 졸은 그 액체상이 에멀젼과 양립가능하며, 전형적으로 수성 또는 수성 유기 용매이도록 선택된다. 그러나, 에탄올과 같은 유기 용매로 희석하기 전에 소듐 안정화 실리카-함유 나노입자를 먼저 산성화시켜야 하는 것으로 알려져 왔다. 산성화 전에 희석하면, 불량하거나 불균일한 코팅이 수득될 수 있다. 암모늄 안정화 실리카-함유 나노입자는 일반적으로 임의의 순서로 희석 및 산성화될 수 있다.
2가지 크기의 실리카-함유 나노입자의 혼합물
일부 예시적인 실시 형태에서, 더 큰 실리카 나노입자가 나노실리카 코팅 조성물의 습윤 특성을 감소시키지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재의 반사도 및/또는 방오성(soil resistance)은 코팅 조성물에 더 큰 실리카 입자를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 이들 추가적인 실리카 입자는 일반적으로 20 내지 200 나노미터, 바람직하게는 30 내지 150 나노미터, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎚ 초과의 평균 일차 입자 크기를 가지며, 40 나노미터 미만의 실리카-함유 나노입자의 중량에 대해 0.2:99.8 내지 99.8:0.2의 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1:9 내지 9:1의 비율(더 작은 입자에 대해)로 더 큰 입자가 사용된다. 일반적으로, 조성물 내의 실리카 입자의 총 중량(즉, 40 ㎚ 미만 및 더 큰 실리카 입자 전체)은 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다.
코어/쉘 실리카-함유 나노입자
수성 매질(졸) 내의 비다공성 구형 실리카 입자는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 물 또는 수성 알코올 용액 내의 실리카 졸로서 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Co)(미국 델라웨어 윌밍턴 소재)로부터의 상표명 루독스(LUDOX), 미국 매사추세츠 애쉬랜드 소재의 니아콜 컴퍼니(Nyacol Co)로부터의 상표명 니아콜(NYACOL), 또는 미국 일리노이 네이퍼빌 소재의 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터의 상표명 날코(NALCO)로 상용입수가능하다. 부피 평균 입자 크기가 5 ㎚이고 pH가 10.5이며 공칭 고형물 함량이 15 중량%인 일 유용한 실리카 졸은 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터 날코(NALCO) 2326으로 입수가능하다. 그 외의 다른 유용한 상용입수가능한 실리카 졸에는 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터 날코(NALCO) 1115 및 날코(NALCO) 1130으로, 미국 뉴욕 유티카 소재의 레멧 코포레이션(Remet Corp)으로부터 레마졸(REMASOL) SP30으로, 및 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 루독스(LUDOX) SM으로 입수가능한 것들이 포함된다.
비수성 구형 실리카 졸은 액체상이 유기 용매인 구형 실리카 졸 분산물이다. 전형적으로, 실리카 졸은 그 액체상이 연속 액체상의 나머지 성분과 양립가능하도록 선택된다. 전형적으로, 소듐-안정화 비다공성 구형 실리카 입자는 에탄올과 같은 유기 용매로 희석하기 전에 먼저 산성화되어야 하는데, 이는 산성화 전의 희석이 열등하거나 불균일한 코팅을 생성할 수 있기 때문이다. 일반적으로 암모늄-안정화 실리카-함유 나노입자는 임의의 순서로 희석 및 산성화될 수 있다.
분산된 (공)중합체 코어는 임의의 (공)중합체, 전형적으로는 라텍스로 제조될 수 있는, 보다 전형적으로는 알칼리 pH 안정성 라텍스로 제조될 수 있는 것을 포함할 수 있다. 예시적인 (공)중합체에는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리우레탄(우레탄-아크릴 중합체 포함), 폴리에스테르, 및 폴리아미드가 포함된다. 바람직하게는, (공)중합체는 필름-형성 (공)중합체이다. (공)중합체는 열경화성 또는 열가소성일 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 (전형적으로 폴리우레탄 및 폴리아크릴 세그먼트를 갖는) 폴리우레탄 또는 우레탄-아크릴 (공)중합체의 경우에서와 같이 폴리우레탄 세그먼트를 포함한다. 적합한 (공)중합체 라텍스 및 이를 제조하기 위한 방법은 당업계에 폭 넓게 공지되었고, 다수가 상용입수가능하다.
상용입수가능한 (공)중합체 라텍스의 예에는 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-960, 네오레즈 R-967, 네오레즈 R-9036, 및 네오레즈 R-9699로서 입수가능한 그 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼; 미국 위스콘신주 머튼 소재의 에센셜 인더스트리즈, 인코포레이티드(Essential Industries, Inc)로부터 에센셜(ESSENTIAL) CC4520, 에센셜 CC4560, 에센셜 R4100, 및 에센셜 R4188로서 입수가능한 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물; 미국 오하이오 클리브랜드 소재의 루브리졸, 인코포레이티드(Lubrizol, Inc)로부터 산큐어(SANCURE) 843, 산큐어 898, 및 산큐어 12929로서 입수가능한 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물; 루브리졸, 인코포레이티드로부터 터보세트(TURBOSET) 2025로서 입수가능한 수성 지방족 자기-가교결합 폴리우레탄 분산물; 및 미국 펜실베니아 피츠버그 소재의 베이어 머테리얼 사이언스, 엘엘씨(Bayer Material Science, LLC)로부터 베이하이드롤(BAYHYDROL) PR240으로 입수가능한 수성 음이온성이고 무공용매의 지방족 자기-가교결합 폴리우레탄 분산물이 포함된다.
중합체의 조합이 (공)중합체 코어 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 개개의 (공)중합체 코어는 둘 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 두 가지 유형의 (공)중합체 코어를 함유할 수 있으며, 각각은, 예를 들어 아크릴 라텍스와 폴리우레탄 라텍스를 혼합하여 얻어지는 것과 같이, 상이한 유형의 (공)중합체를 포함한다. 전형적으로, (공)중합체 라텍스 내의 입자는 실질적으로 형상이 구형이다. 전형적으로, (공)중합체 코어는 하나 이상의 수불용성 중합체를 포함하지만, 이는 필요조건은 아니다.
유용한 (공)중합체 입자 크기는 라텍스 및 다른 분산물 또는 에멀젼의 전형적인 크기를 포함한다. 전형적인 (공)중합체 입자 크기는 약 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 마이크로미터 범위이지만, 이것은 필요조건은 아니다.
코어-쉘 입자는 전형적으로 알칼리 pH 안정성 (공)중합체 입자 분산물 및 알칼리 구형 실리카 졸로부터 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 (공)중합체 입자 분산물은 5 이하의 pH 값으로 산성화될 경우 불안정해진다. 따라서, 수성 (공)중합체 입자 분산물에 알칼리 비다공성 구형 실리카 졸을 첨가함으로써, 산성화로, 낮은 pH 값에서 안정한 코어-쉘 입자가 생성될 것으로 예상되지는 않는다.
쉘 형성을 이루기 위해, 비다공성 구형 실리카 입자는 전형적으로 (공)중합체 코어보다 작아야 하지만, 이는 필요조건은 아니다. 예를 들어, (공)중합체 입자의 부피 평균 입자 직경(D50)은 구형 실리카 입자의 부피 평균 입자 직경(D50)보다 적어도 3배 더 큰 정도일 수 있다. 보다 전형적으로, (공)중합체 입자의 부피 평균 입자 직경은 구형 실리카 입자의 부피 평균 입자 직경의 적어도 5배, 적어도 10배, 또는 심지어 적어도 50배 더 큰 정도이어야 한다. 전형적인 (공)중합체 입자 크기의 경우, 비다공성 구형 실리카 입자 대 하나 이상의 (공)중합체 입자의 중량비는 30:70 내지 97:3, 바람직하게는 80:20 내지 95:5, 및 더욱 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 범위이다.
이론에 구애되는 것을 원하지 않고, 수성 액체 비히클(aqueous liquid vehicle) 내의 (공)중합체 입자(예를 들어, 라텍스 입자)와 비다공성 구형 실리카 입자의 이러한 분산물의 점진적 산성화 동안, 비다공성 구형 실리카 입자는 (공)중합체 라텍스 입자의 표면상에 침착하여, 결국에는 분산물을 안정화시키고 (공)중합체 입자의 응집 및 침전을 감소시키거나 방지하는 역할을 하는 쉘(전형적으로 구형 실리카 입자의 적어도 단층(monolayer))을 형성하기에 충분한 양으로 되는 것이라고 믿어진다. 또한 pH를 상승시키기 위해 염기 첨가시, 비다공성 구형 실리카 입자는 (공)중합체 라텍스 입자로부터 해리되어 두 가지 유형의 입자의 혼합물을 재생하는 것으로 더욱 믿어진다.
각각의 코어-쉘 입자는 (공)중합체 코어를 포함하는데, (공)중합체 코어는 (공)중합체 코어 상에 배치된 비다공성 구형 실리카 입자로 본질적으로 이루어지는 쉘에 의해 둘러싸인다. 따라서, 쉘에는 다른 미립자 물질이 실질적으로 없으며, 특히 침상 실리카 입자가 없다.
추가로, 코팅을 촉진하기 위하여, 본 개시에 따르는 일부 예시적인 코어/쉘 나노실리카/분산된 (공)중합체 코팅 조성물은 바람직하게는 pH가 5 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 3 미만 또는 심지어 2 또는 1이다. 취급을 용이하게 하기 위하여, 코팅 조성물은 pH가 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2, 3, 또는 4 이상이다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 산성 민감성 기재에 관련된 경우, pH를 약 5 내지 약 7.5의 값으로 조정하는 것이 바람직할 수 있으나, 이것은 코어-쉘 입자 구조를 파괴하는 경향이 있을 수 있다.
선택적 유기 결합제
코팅 조성물은 유기 결합제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 분산된 (공)중합체, 예를 들어, 분산된 지방족 폴리우레탄과 같은 에멀젼 (공)중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 적합한 분산된 (공)중합체 결합제는 코어/쉘 나노실리카/분산된 (공)중합체 코팅 조성물을 제조하는데 있어서 사용하기에 적합한 것으로 전술되었다. 실리카 입자 대 분산된 (공)중합체 결합제의 중량비는 일반적으로 약 1:1 이상, 및 일부 구체적 예에서, 이는 2:1 내지 9:1; 4:1 내지 8:1, 5:1 내지 7:1의 범위 또는 심지어 6:1이다.
나노실리카 코팅 조성물이 분산된 (공)중합체를 포함하는 일부 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH를 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 이상 또는 심지어 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 값으로 유지시키는 것이 선호될 수 있다.
임의의 전술에 따르는 추가 예시적인 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 혼화성(예를 들어, 용해되거나 또는 가용성) (공)중합체, 예를 들어, 아크릴 산, 아크릴아미드 (공)중합체, 또는 이의 염과 같은 수용성 (공)중합체를 추가로 포함한다. 실리카 입자 대 혼화성 (공)중합체 결합제의 중량비는 일반적으로 약 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 5:1 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 약 6:1 이상이다. 일부 구체적인 예에서, 실리카 입자 대 혼화성 (공)중합체 결합제의 중량비는 2:1 내지 9:1; 4:1 내지 8:1, 5:1 내지 7:1의 범위 또는 심지어 6:1이다.
수성 연속 액체상
본 개시에 따르는 조성물은 수성 연속 액체상을 포함한다. 수성 연속 액체상은 5 중량% 이상의 물을 포함하고; 예를 들어, 수성 연속 액체상은 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량% 이상의 물, 또는 이 초과를 포함할 수 있다.
선택적 유기 용매
수성 연속 액체상에는 바람직하게는 유기 용매, 특히 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없는 한편(즉, 수성 연속 액체상의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만을 함유하는 한편), 원한다면 유기 용매는 선택적으로 소량으로 포함될 수 있다. 따라서, 임의의 상기 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 약 20 중량% 이하의 유기 용매, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 유기 용매, 심지어 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 유기 용매, 또는 심지어 5 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 수 있다. 게다가, 특정 예시적인 본 발명의 선호되는 실시 형태에서, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 유기 용매가 없거나, 1 중량% 이하의 유기 용매를 함유하거나, 또는 심지어 어떠한 유기 용매가 없다.
만일 존재한다면, 유기 용매는 바람직하게는 그가 사용되는 양에서 수-혼화성이거나, 또는 적어도 수용성이어야 하지만, 이는 필요조건이 아니다. 유기 용매의 예에는 아세톤 및 저분자량 에테르 및/또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 또는 다이프로필렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 트라이에틸렌 또는 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, n-부탄올, 아이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 및 메틸 아세테이트가 포함된다.
나노입자 실리카 분산물의 수성 유기 용매 기반 코팅이 기재될지라도, 물과 유기 용매의 이러한 혼합물이 전형적으로 차이가 있는 증발 속도로부터 열화되어(suffer from) 액체상의 조성물의 연속적인 변화가 야기되고, 그 결과 코팅 특성이 변화되며, 불충분한 균일성 및 결합이 생성된다. 계면활성제가 분산물의 습윤 특성에 도움이 될 수 있을지라도, 계면활성제는 입자간 및 면간 기재 점착과 상충될 수 있으며, 불균일 및 결합-포함 코팅을 생성할 수 있다.
pH 조절제
산
선호적으로, 일부 예시적인 코팅 조성물은 pKa가 5 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 미만인 산을 이용하여 원하는 pH 수준으로 산성화될 수 있다. 유용한 산에는 유기산 및 무기산 모두, 예를 들어, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 아세트산, 메톡시아세트산, 포름산, 프로피온산, 벤젠설폰산, H2SO3, H3PO4, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, 및 CH3OSO3H가 포함된다. 선호되는 산에는 HCl, H2SO4, 및 H3PO4가 포함된다.
유기산과 무기산의 조합 또한 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, pKa가 3.5 미만(바람직하게는, 2.5 미만, 가장 바람직하게는 1 미만)인 것들과 pKa가 0을 초과하는 소량의 그 외의 다른 산을 포함하는 산의 혼합물을 사용할 수 있다. pKa가 4 내지 5보다 큰 약산을 이용하면 투과성, 세정성 및/또는 내구성과 같은 바람직한 특성을 가진 균일한 코팅이 생성되지 않을 수 있다. 특히, 약산, 예를 들어, 아세트산을 사용하여 형성된 코팅 조성물은 기재의 표면상에 비드업될 수 있다(bead up).
특정 예시적인 실시 형태에서, 바람직하게는 코팅 조성물은 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 가장 바람직하게는 3 미만의 pH를 제공하기 위하여 충분한 산을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH는 pH를 5 미만으로 감소시킨 후 pH 5 내지 6으로 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 더욱 높은 pH 민감성 기재를 코팅할 수 있다.
염기
나노실리카 코팅 조성물이 분산된 (공)중합체를 포함하는 특정 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물의 pH를 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 이상 또는 심지어 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 값으로 유지시키는 것이 선호될 수 있다. 일부 예시적인 코팅 조성물은 바람직하게는, 염기를 코팅 조성물에 첨가함으로써 원하는 pH 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 수산화암모늄, 및 제한 없이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 등을 포함하는 다양한 알칼리 금속 및/또는 알칼리성 금속 수산화물을 포함하는 적합한 염기가 당업계에 공지되었다.
코팅 조성물의 선택적 성분
예컨대, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 같은 테티라알콕시 커플링제 및 예컨대, 알킬 폴리실리케이트(예를 들어, 폴리(다이에톡시실록산))와 같은 올리고머성 형성물(form)이 코팅 조성물을 건조할 때 실리카-함유 나노입자들 간의 결합을 향상시키는데 유용할 수 있다. 코팅 조성물 내에 포함된 이러한 커플링제의 양은 코팅의 성능 특성 또는 코팅 조성물의 보존 안정성(shelf stability)의 저하를 방지하기 위해 제한되어야 한다. 커플링제의 최적의 양은 실험에 의해 결정되며, 커플링제의 아이덴티티(identity), 분자량 및 굴절률에 좌우된다. 존재 시에, 커플링제(들)는 전형적으로 0.1 내지 20 중량%의 실리카 나노입자 농도의 수준, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%의 실리카-함유 나노입자의 수준으로 조성물에 첨가된다.
수계(aqueous system)로부터 소수성 기재상으로 조성물을 균일하게 코팅하기 위하여, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키고 및/또는 기재의 표면 에너지를 증가시키는 것이 선호될 수 있다. 표면 에너지는 코로나 방전 또는 화염 처리 방법을 사용하여 코팅하기 전에 기재 표면을 산화시킴으로써 증가될 수 있다. 이들 방법은 또한 기재에 대한 코팅의 점착을 향상시킬 수 있다. 용품의 표면 에너지를 증가시킬 수 있는 그 외의 다른 방법은 예컨대, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)의 얇은 코팅과 같이 프라이머(primer)의 사용을 포함한다. 대안적으로, 코팅 조성물의 표면 장력은 저급 알코올(C1 내지 C8)을 첨가함으로써 감소될 수 있다. 일부 경우에, 그러나, 원하는 특성을 위해 코팅 친수성을 향상시키고 수성 또는 하이드로알코올 용액으로부터 용품의 균일한 코팅을 보장하기 위하여 전형적으로 계면활성제인 습윤제를 첨가하는 것이 이로울 수 있다.
선택적 계면활성제
본 개시에 따른 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 유용한 계면활성제의 예에는 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 설포석신산의 다이옥틸 에스테르, 폴리에톡실화 알킬(C12) 에테르 설페이트, 암모늄 염, 및 지방족 황산수소염의 염; 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드 및 다이-탈로우다이메틸-암모늄 클로라이드; 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 (7) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 (9) 라우릴 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 (18) 라우릴 에테르; 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, N-코코-아미노프로피온산이 포함된다. 실리콘 및 플루오로화합물계 계면활성제, 예컨대, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 프루오라드(FLUORAD)로 입수가능한 것들이 또한 사용될 수 있다. 만일 존재한다면, 계면활성제의 양은 전형적으로 조성물의 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 조성물의 약 0.003 내지 약 0.05 중량%의 양이다. 특히 유용한 계면활성제는 미국 특허 제6,040,053호(숄츠(Scholz) 등)에 개시된다.
실리카-함유 나노입자의 전형적인 농도(예를 들어, 총 코팅 조성물에 대해 약 0.2 내지 20 중량%)에 있어서, 대부분의 계면활성제는 약 0.1 중량% 미만의 코팅 조성물, 바람직하게는 약 0.003 내지 0.05 중량%의 코팅 조성물을 포함한다.
선택적인 생물학적 성장 억제제
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 내에 또는 상에 생물학적 성장 억제제 또는 자가-세정 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 생물학적 성장 억제제 또는 자가-세정 성분은 건축용 표면 코팅 자체의 구성요소이기보다는 건축용 표면 코팅에 근접할 것이다. 그 외의 또 다른 실시 형태에서, 생물학적 성장 억제제 또는 자가-세정 성분은 코팅된 건축용 표면에 인접한 위치 및 코팅 모두에 존재할 것이다.
조성물은 또한 선택적으로 항미생물제를 함유할 수 있다. 많은 항미생물제가 상용입수가능하다. 예에는 미국 펜실베니아, 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Co)로부터 입수가능한 카톤(Kathon) CG 또는 LX로 입수가능한 것들; 1,3-다이메틸올-5,5-다이메틸하이단토인; 2-페녹시에탄올; 메틸-p-하이드록시벤조에이트; 프로필-p-하이드록시벤조에이트; 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드; 및 벤즈아이소티아졸리논이 포함된다.
불순물
일부 실시 형태에서, 조성물에는 예를 들어, 비구형 실리카 입자, 다공성 실리카 입자, 및 첨가된 가교결합제(예를 들어, 폴리아지리딘 또는 오르토실리케이트)를 포함하는 다양한 불순물이 없다. 따라서, 본 개시에 따르는 조성물은 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 침상 실리카 입자를 함유할 수 있으며, 원한다면, 침상 실리카 입자가 없을 수 있다.
코팅 조성물 제조 및 코팅 방법
본 개시에 따른 조성물은 임의의 적합한 혼합 기술에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 유용한 기술은 알칼리 (공)중합체 라텍스를 적절한 입자 크기의 알칼리 구형 실리카 졸과 조합한 후, pH를 최종 원하는 수준으로 조정하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 개시에 따르는 조성물은 액체 형태로 저장 시에 안정적이며, 예를 들어, 조성물은 침전된 또는 응집된 미립자를 교질, 불투명화, 형성하지 않거나, 또는 이와는 달리 상당히 저하된다.
바람직하게는, 조성물은 브러쉬(brush), 바(bar), 롤(roll), 와이프(wipe), 커튼(curtain), 로토그라비어(rotogravure), 스프레이 또는 딥 코팅(dip coating) 기술과 같은 종래의 코팅 기술을 사용하여 물품상에 코팅된다. 용이성 및 단순성을 위하여, 바람직한 방법은, 적합한 직포 또는 부직포 천, 스펀지 또는 폼(foam)을 사용하여 코팅 제형을 와이핑하는 것이다. 이러한 적용 재료는 바람직하게는 내산성이며 특성이 친수성 또는 소수성이며, 바람직하게는 친수성이다. 최종 두께와 생성되는 외관을 제어하는 다른 방법은 임의의 적합한 방법을 이용하여 코팅을 적용하고, 용매의 일부를 증발시킨 후, 물줄기로 여분의 조성물을 헹구는 한편, 기재를 여전히 완전히 또는 실질적으로 조성물로 습윤시키는 것이다.
본 개시에 따른 조성물은 바람직하게는 코팅에서 가시적인 간섭 색상 변화를 피하기 위하여, 0.5 내지 50 마이크로미터, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 마이크로미터로 변하는 균일한 평균 습윤 두께로 기재에 적용되지만, 다른 두께도 또한 사용될 수 있다.
기재 표면의 코팅 후, 생성된 용품은 전형적으로 고온 열, 방사선 또는 다른 경화 방법의 필요없이 주위 온도 또는 따뜻한 온도에서 건조된다. 기재가 열 민감성이 아니거나 또는 열 분해되지 않는 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물은 예를 들어, 재순환 오븐 내에서 20℃ 내지 150℃의 온도에서 건조될 수 있다. 불활성 기체가 순환할 수 있다. 온도는 건조 공정을 촉진시키기 위해 추가로 상승될 수 있지만 기재에 대한 손상을 방지하기 위해 주의를 해야 한다.
코팅 조성물이 기재에 적용되고 건조된 후에, 코팅은 바람직하게는 약 60 중량% 내지 95 중량%(더욱 바람직하게는 약 70 중량% 내지 92 중량%)의 실리카-함유 나노입자(전형적으로 응집됨), 약 0.1 중량% 내지 20 중량%(더욱 바람직하게는, 약 10 중량% 내지 25 중량%)의 테트라알콕시실란 및 선택적으로 약 0 내지 5 중량%(더욱 바람직하게는, 약 0.5 중량% 내지 2 중량%)의 계면할성제, 및 최대 약 5 중량%(바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%)의 습윤제를 포함한다.
최적의 평균 건조 코팅 두께는 코팅되는 특정 조성물에 의존하지만, 일부 예시적인 실시 형태에서, 건조 코팅 조성물의 평균 두께는, 예를 들어 원자력 현미경 및/또는 표면 형상측정법(profilometry)으로부터 추정할 때, 0.05 내지 5 마이크로미터, 바람직하게는 0.05 내지 1 마이크로미터이다. 이 범위를 초과하면, 건조 코팅 두께 변화는 전형적으로 광학적 간섭 효과를 야기하여, 건조 코팅의 가시광선 훈색(무지개 효과)을 유발하며, 이는 특히 짙은 기재에서 뚜렷하다. 이 범위 미만의 건조 코팅 두께는 환경적 마멸에 노출되는 대부분의 코팅에 충분한 내구성을 부여하기에 적절하지 않을 수 있다.
나노입자 보호 코팅의 이점
일부 예시적인 실시 형태에서, 코팅 조성물은 향상된 세정성을 제공할 수 있으며, 예컨대, 긁힘, 마모 및 용매, 등과 같은 것의 야기됨에 따른 손상으로부터 기재 및 하부에 놓인 기재를 보호하는 단단하고 내마모성의 층을 제공한다. "세정성"은 코팅된 용품이 예컨대, 오일 또는 외부 먼지와 같은 오염물에 노출됨으로써 오염의 방지를 돕기 위하여 코팅 조성물이 경화 시에 내유 및 방오성을 제공하는 것을 의미한다. 코팅 조성물은 또한 오염 시에 세정을 하기가 더 용이한 하드 코트(hard coat)를 형성할 수 있으며, 이에 따라 표면 오염물을 제거하기 위해 단지 물을 이용한 간단한 헹굼만이 필요할 수 있다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물은, 기재 상에 코팅되어 적어도 부분적으로 건조될 경우, 먼지 및 기타 오염물의 축적이 감소되는 경향에 의해 개선된 세정성을 제공한다. 또한, 일부 추가적인 예시적인 실시 형태에서, 본 개시의 코팅 조성물이, 건조 시에, 흐르는 물 또는 물 스프레이와의 접촉에 의해 세정되어 덮인 오염물을 용이하게 축출함으로써 오염물의 상당한 부분을 코팅으로부터 제거하기가 더 용이한 보호 코팅을 제공할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것을 원하지 않고, 이 물 시팅(water sheeting) 효과는 도로 스프레이(road spray), 눈, 진창 먼지(slush dirt), 비누 찌꺼기, 및 빗물과 린스 물 내의 얼룩 광물이 실질적으로 기재 표면에서 시트 형상으로 되면서 제거되도록 할 수 있어서, 물이 건조된 후 침착되는 오염물의 양과 국소화된 농도를 상당히 감소시킨다.
코팅 조성물 및 이러한 조성물을 제조 및 사용하는 방법의 예시적인 실시 형태가 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 그 외의 다른 조건 및 세부기재가 본 개시를 지나치게 제한하지 않도록 해석되어야 한다.
실시예
달리 언급되지 않으면, 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비, 등은 중량 기준이다. 실시예에서 기록된 모든 접촉 각은 도(degree)로 기록된 정적 접촉 각이다. 추가로, 하기 약어 및 재료가 하기 실시예에서 사용된다:
재료:
기재
TP1: 하기 코팅을 가진 알루미늄 시험 패널: 코르맥스(CORMAX) 6EP e-코트, 708DM730 프라이머, 648DN027 블랙 베이스 코트 및 듀폰 RK8014 클리어 코트, 미국 미시간 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수;
TP2: 하기 코팅을 가진 알루미늄 시험 패널: 코르맥스(CORMAX) 6EP e-코트, 708DM730 프라이머, 648DN027 화이트 베이스 코트 및 듀폰 RK8014 클리어 코트, 미국 미시간 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수;
TP3: 하기 코팅을 가진 알루미늄 시험 패널: PC8000 e-코트, 615S 프라이머, 듀폰 임론(IMRON) 6000 LOOO6H 화이트 베이스 코트 및 듀폰 3440S 클리어 코트, 미국 미시간 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수;
TP4: 하기 코팅을 가진 강철 시험 패널: 비특정 자동차 e-코트, 765224EH 프라이머, 270AB921 블랙 베이스 코트 및 듀폰 RK8148 클리어 코트, 미국 미시간 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수;
TP5: 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시험 패널;
TP6: 폴리스티렌-섬유유리 시험 패널;
TP7: 미국 미네소타 에덴 프레리 소재의 카디날 글래스(Cardinal Glass)로부터의 플로트 유리;
TP8: 프라이밍된 표면 및 127 ㎛(5.0 밀)의 두께를 가지며, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours & Co)로부터의 상표명 "메리넥스(MELINEX) 618"로 입수가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름;
TP9: 지이 어드밴스드 머테리얼스 스페셜티 필름 앤드 시트(GE Advanced Materials Specialty Film and Sheet)(미국 메사추세츠 피츠필드 소재)로부터의 상표명 렉산(LEXAN) 8010 (0.381-㎜), 8010SHC (1.0-㎜) 및 OQ92으로 입수가능한 폴리카보네이트(PC) 필름;
TP10: 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours & Co)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상용입수가능한 BYNEL(바이넬)-3101, 폴리에틸렌 공중합체;
TP 11: 미국 미시건 미드랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co)로부터 입수가능한 PELLATHENE(펠라테네) 2363, 폴리에테르-계 폴리우레탄;
TP12: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능한 3M 스카치칼 루스터 오버라미네이트(SCOTCHCAL Luster Overlaminate) 8519, 31.25 마이크로미터(1.25 밀) 두께의 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 필름;
TP13: 0.5 중량%의 조제품 2를 함유하는 SHC-1200의 용액을 상부 코팅으로서 이용하는, 미국 특허 출원 번호 제2009/0025727호(크룬(Klun) 등)의 실시예 1에 따라 제조된, 상부에 퍼플루오로폴리에테르 코팅을 갖는 폴리카보네이트 기재로 지칭되는 PC(실시예 84) 상의 퍼플루오로폴리에테르(PFPE);
TP14: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능한 폴리우레탄 지붕 코팅 재료, 스카치코테 폴리-테크(SCOTCHKOTE POLY-TECH) UV;
TP15: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M으로부터 "1170"으로서 입수가능한, 감압 접착제(PSA)-배킹된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 재귀-반사 시트;
TP16: 중국 선전 소재의 차이나 사우스 글래스 홀딩 컴퍼니., 리미티드(China South Glass Holding Co., Ltd)로부터 입수가능한 광기전 일광 전지용 유리;
TP17: 미국 텍사스 달라스 소재의 달-타일 코포레이션(Dal-Tile Corporation)으로부터 입수된 세라믹 타일;
TP18: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터의 고-성능 스티렌-아크릴 지붕 코팅 재료, 스카치코테 폴리-테크(SCOTCHKOTE POLY-TECH) CSM 658.
TP19: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터의 "스카치코테 폴리-테크 UV"로서 입수된 고-성능 지붕 코팅 재료.
실리카 나노입자
NPS1: 날코 케미컬 컴퍼니(NALCO Chemical Company)로부터 날코(NALCO) 1115로서 입수가능한, 16.5 % 고형물(공칭적으로 15 % 고형물) 수성 콜로이드 구형 실리카 분산물(평균 입자 직경 = 4 ㎚);
NPS2: 미국 일리노이 나퍼빌 소재의 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터의 날코(NALCO) 2326으로서 입수가능한, 16.2 % 고형물(공칭적으로 15 % 고형물) 수성 콜로이드 구형 실리카 분산물(평균 입자 직경 = 5 ㎚);
NPS3: 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터의 날코(NALCO) 1030으로서 입수가능한, 16.5 % 고형물(공칭적으로 15 % 고형물) 수성 콜로이드 구형 실리카 분산물(평균 입자 직경 = 13 ㎚)
NPS4: 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터의 날코(NALCO) 2327로서 입수가능한, 16.5 % 고형물(공칭적으로 15 % 고형물) 수성 콜로이드 구형 실리카 분산물(평균 입자 직경 = 20 ㎚);
NPS5: 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Co)로부터의 날코(NALCO) 1050으로서 입수가능한, 50 % 고형물 수성 콜로이드 구형 실리카 분산물(평균 입자 직경 = 20 ㎚);
NPS6: 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미컬 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 ST-UP로 입수가능한, 20% 고형물 수성 콜로이드 비구형 실리카 분산물;
NPS7: 닛산 케미컬 아메리카 코포레이션으로부터 ST-PS-S로 입수가능한 20% 고형물 수성 콜로이드 비구형 실리카 분산물;
NPS8: 닛산 케미컬 아메리카 코포레이션으로부터 ST-PS-M으로 입수가능한 20% 고형물 수성 콜로이드 비구형 실리카 분산물;
NPS9: 분산물로서 제공된 45 ㎚ 평균 직경의 나노실리카 입자;
NPS10: 분산물로서 제공된 93 ㎚ 평균 직경의 나노실리카 입자.
분산된 중합체성 결합제 (폴리우레탄 나노입자 분산물)
FM1: 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 "3M 스테인 레시스턴트 어디티브(3M Stain Resistant Additive) SRC-220"으로서 입수가능한 수성 플루오르화된 폴리우레탄 분산물;
PU1: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-960으로 입수가능한, 33% 고형물 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼;
PU2: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-967로 입수가능한, 40% 고형물 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼;
PU3: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-9036으로 입수가능한, 40% 고형물 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼;
PU4: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-9699로 입수가능한, 40% 고형물 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼;
PU5: 미국 위스콘신주 머튼 소재의 에센셜 인더스트리즈, 인코포레이티드(Essential Industries, Inc)로부터 에센셜(ESSENTIAL) CC4520으로 입수가능한, 35% 고형물 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물;
PU6: 미국 위스콘신주 머튼 소재의 에센셜 인더스트리즈, 인코포레이티드(Essential Industries, Inc)로부터 에센셜(ESSENTIAL) CC4560으로 입수가능한, 32% 고형물 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물;
PU7: 미국 위스콘신주 머튼 소재의 에센셜 인더스트리즈, 인코포레이티드(Essential Industries, Inc)로부터 에센셜 R4100으로 입수가능한, 33% 고형물 수성 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물;
PU8: 미국 위스콘신주 머튼 소재의 에센셜 인더스트리즈, 인코포레이티드(Essential Industries, Inc)로부터 에센셜 R4188로 입수가능한, 38% 고형물 수성 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물;
PU9: 미국 오하이오 클리브랜드 소재의 루브리졸, 인코포레이티드(Lubrizol, Inc)로부터 산큐어(SANCURE) 843으로 입수가능한, 32% 고형물 수성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물;
PU10: 미국 오하이오 클리브랜드 소재의 루브리졸, 인코포레이티드(Lubrizol, Inc)로부터 산큐어(SANCURE) 898으로 입수가능한, 32% 고형물 수성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물;
PU11 미국 오하이오 클리브랜드 소재의 루브리졸, 인코포레이티드(Lubrizol, Inc)로부터 산큐어(SANCURE) 12929로 입수가능한, 40% 고형물 수성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물;
PU12: 미국 오하이오 클리브랜드 소재의 루브리졸, 인코포레이티드(Lubrizol, Inc)로부터 터보세트(TURBOSET) 2025로 입수가능한, 36% 고형물 수성 지방족 자기-가교결합 폴리우레탄 분산물;
PU13: 미국 펜실베니아 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스, 엘엘씨로부터 베이하이드롤(BAYHYDROL) R240으로 입수가능한, 40% 고형물 수성 음이온성이고 무공용매의 지방족 자기-가교결합 폴리우레탄 분산물;
PU14: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오레즈(NEOREZ) R-2180으로 입수가능한, 35% 고형물 수성 지방족 폴리우레탄 에멀젼;
PA1: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오크릴(NEOCRYL) A-633으로 입수가능한, 42% 고형물 수성 지방족 아크릴산 에멀젼;
PA2: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오크릴(NEOCRYL) A-655으로 입수가능한, 44% 고형물 수성 지방족 아크릴산 에멀젼;
PA3: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오크릴(NEOCRYL) XK-90으로 입수가능한, 45% 고형물 수성 지방족 아크릴산 에멀젼;
PA4: 미국 매사추세츠 윌밍턴 소재의 디에스엠 네오레진스, 인코포레이티드(DSM NeoResins, Inc)로부터 네오크릴(NEOCRYL) A-612로 입수가능한, 수성 지방족 아크릴산 에멀젼
PS1: 10.1% 고형물 수성 폴리스티렌 에멀젼.
산
HCl:염산, 달리 언급되지 않으면 36.5 - 38.0%;
OA: 옥살산.
코팅 조성물 첨가제
미국 매사추세츠 워드 힐 소재의 알파 애사르(Alfa Aesar)로부터 테트라에톡시실란(TEOS, 99.9%)을 수득하였다.
시험 방법:
내구성 시험
실시예에 예시된 바와 같이 건조 및 습윤 킴와이프(Kimwipe ™) 티슈를 사용하여 코팅된 표면을 강제 와이핑함으로써 기계적 내구성을 평가하였다. 표에 기록된 개수는 코팅을 가시가능하게 제거하기 위해 필요한 와이프의 개수이다. 코팅이 유지되거나 또는 제거되는 것을 결정하기 위해 광 투과를 사용하였다.
용이 세정 시험
청결하지 못한 디젤 오일, 식물성 오일 또는 비누의 방울을 소정의 기간 동안(2분에서 하룻밤 동안) 코팅 표면에 적용하였다. 그 후에, 청결하지 못한 오일 또는 식물성 오일이 완전히 제거될 때까지 오염된 영역을 물로 헹궜다. 적용된 흐름 속도가 750 mL/분으로 설정될 때 소요된 시간을 기록하였다. 전형적으로, 물 헹굼 시간은 1분 내이다. 그 뒤, 4 내지 5회의 세정 사이클을 반복하였다. 표면상의 잔여 오일 및 세정 속도(시간)에 의해 세정성을 평가하였다. 습윤 킴와이프(KIMWIPE) 티슈로 코팅 표면을 강제로 문지름으로써 용이 세정을 위한 기계적 내구성을 평가하였다.
방오 시험(Anti-soiling Test)
1:20 비율(중량%)로 유기 카펫 먼지와 유리 벤드(glass bend)를 포함하는 플라스틱 박스 내에 건조되고 코팅된 기재의 단편(대략 20 ㎜ × 25 ㎜)을 배치하였고, 1분 동안 흔들었다. 샘플을 제거하고 임의의 성기게 들러붙은 먼지를 제거하기 위해 탭핑한 후, 코팅된 표면의 방오 이점을 눈으로 관찰하였고 사진촬영하였다. 시험된 샘플의 방오 특성은 일광 전반사(Total Solar Reflection, TSR) 측정으로 정량화하였다.
내후 시험(Weathering Test)
Q-UV 웨더 테스터(Weather Tester)(미국 오하이오 클리블랜드 소재의 Q-랩(Lab) 코포레이션(Corporation)으로부터 입수가능함)를 사용하여 내후 시험을 수행하였다. 시험 장치 내에 시험 시편을 고정하였고, uv 방사선의 5시간의 연속 6-시간 사이클 내에 노출시켰고 그 뒤 27-29℃(80-85 ℉)의 온도에서 어둡고 습윤 상태(단지 물 스프레이)에 1시간 동안 두었다. 시편을 시험 장치로부터 주기적으로 제거하였고, 1:20 비율(중량%)로 유기 카펫 오염물과 유리 벤드를 포함하는 플라스틱 박스 내에 배치하였고, 1분 동안 흔들었다. 성긴 오염물을 제거하기 위해 시편을 탭핑한 후, 일광 전반사에 대해 시편을 평가하였다.
일광 전반사(TSR) 측정
일광 스펙트럼 반사계(Solar Spectrum Reflectometer)(미국 텍사스 댈러스 소재의 디바이시즈 앤드 서비시즈 컴퍼니(Devices and Services Company)로부터 입수가능한 모델(Model) SSR-ER) 상에서 일광 전반사 측정을 수행하였다. 이 설비는 샘플을 조명하기 위해 텅스텐 할로겐 램프를 사용한다. 그 뒤, 일광 스펙트럼 내에서의 하기 4가지의 파장(380 나노미터, 500 나노미터, 650 나노미터, 및 1220 나노미터)에서 입사광으로부터 20˚의 각도에서 반사 측정치를 수집하였다. 그 뒤, 입사하는 일광 방사선에 대한 응답의 근사치를 내기 위해 가중 평균을 사용하여 이들 4가지의 측정치를 조합하였다. 1.5의 기단(air mass)을 사용하였다. 0 초과의 알려진 일광 반사율의 흑색 몸체 공동 샘플(black body cavity sample)을 사용하여 설비를 교정하였다.
샘플 제조:
(실시예에서 제시된 크기의) 실리카 나노입자 분산물을 탈이온수를 이용하여 5 중량%로 희석하였고, 농축된 수성 HCl을 이용하여 제시된 pH(일반적으로, 2 내지 3)로 산성화시켰다. 일부 실시예의 경우, 산성화된 실리카 나노입자 분산물(5 중량%)을 표에 기재된 비율로 TEOS 또는 유기 용매와 혼합하였다.
25.4 ㎛ (1 밀)의 간격 및 5 중량%의 실리카 분산물(총 실리카 중량)로 블록형 코터(blocked coater) 또는 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 제시된 기재를 코팅하였고, 이에 따라 100 내지 200 ㎚ 범위의 건조 코팅 두께가 제공된다. 건조하기 위해 5분 내지 10분 동안 코팅된 샘플을 80 내지 100℃로 가열하였다.
a. 분산된 나노실리카 입자를 사용하는 실시예
하기 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서, 코로나-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 2 내지 3의 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 80℃ 내지 100℃에서 건조하였다. 전술된 시험 방법을 사용하여 기계적 내구성 및 투과율 증가에 대해 코팅된 실시예를 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교 목적으로, 93 ㎚ 실리카를 사용하여 또한 샘플을 시험하였다. 시험으로부터 더 작은 입자 크기가 향상된 내구성을 나타내는 것으로 추론되었다.
[표 1]
Figure pct00001
하기 실시예 6 내지 8에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 코팅하였고, 전술된 바와 같이 기계적 내구성에 대해 시험하였다. 결과가 표 3에 제공되어 있다. 45 ㎚ 이상의 입자 크기의 수성 산성화된 분산물은 단독으로 이 기재상에 쉽사리 코팅될 수 없다.
[표 2]
Figure pct00002
하기 실시예 9 내지 20에서, 코로나-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 2 내지 3의 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 일부 실시예는 제시된 비율로 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 함유하였다. 코팅된 실시예를 전술된 바와 같이 시험하였다. 시험 결과(표 3)로부터, 테트라에톡시실란의 첨가는 코팅의 내구성을 향상시키는 것으로 추론된다.
[표 3]
Figure pct00003
하기 실시예 21 내지 28에서, 코로나-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 2 내지 3의 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물(상이한 크기의 혼합물을 함유함)로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 일부 실시예는 제시된 비율로 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 함유하였다. 코팅된 실시예를 전술된 바와 같이 시험하였다. 표 4에 기록된 시험 결과로부터, TEOS는 혼합된-입자 시스템 내의 내구성을 향상시키는 것으로 추론된다.
[표 4]
Figure pct00004
하기 실시예 29 내지 32에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 2 내지 3의 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 조성물은 제시된 비율로 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 함유하였다. 코팅된 실시예를 전술된 바와 같이 시험하였다. 표 5에 기록된 시험 결과로부터, 테트라알콕시실란은 비처리된 PET에 대해 코팅 내구성을 향상시키는 것으로 추론된다.
[표 5]
Figure pct00005
하기 실시예 33 내지 40에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 제시된 pH에서 제시된 5 중량%의 혼합된 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 80℃ 내지 100℃에서 건조하였다. 조성물은 제시된 비율로 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 함유하였다. 코팅된 실시예를 전술된 바와 같이 시험하였다. 표 6에 기록된 시험 결과로부터, 테트라알콕시실란은 비처리된 PET 상의 혼합된 입자 조성물의 코팅 내구성을 향상시키는 것으로 추론된다.
[표 6]
Figure pct00006
하기 실시예 41 및 42에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 2 내지 3의 pH에서 제시된 5 중량%의 혼합된 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 80℃ 내지 100℃에서 건조하였다. 실시예에서 수성 분산물 대 에탄올성 분산물로부터의 성능을 비교하였다. 단지 습윤 킴와이프(Kimwipe®)만을 사용하여 기계적 내구성을 시험하였다. 비교예는 에탄올이 산성화되지 않을 때 불충분한 성능을 나타낸다. 결과를 표 7에 요약한다.
[표 7]
Figure pct00007
하기 실시예 및 비교예에서, 코팅 성능의 pH 의존성을 실험하였다. 비교예에서, 염기성 분산물로서 나노입자를 코팅하였다. 그 뒤, 코팅 성능을 분산물(여기서, pH는 2 내지 3으로 조절됨)과 비교하였고, 그 뒤 분산물(여기서, 산성 분산물의 pH는 코팅에 앞서 pH 5 내지 6으로 재차 조절됨)과 비교하였다. 각각의 분산물은 표 8에 제시된 바와 같이 5 중량%의 나노입자를 가졌다. 기재는 비처리된 PET이었다. 시각적으로 균일한 코팅이 제공되는 분산물은 "코팅가능함"으로 지정된다. 시각적으로 불균일한 코팅이 제공되고 비드 업된 코팅은 "비딩(beading)"으로 지정된다. 혼합된 크기를 갖는 나노입자 에멀젼의 실시예가 또한 제공된다. 이들 실시예는 pH의 재조절 시에 코팅성 및 보유된 코팅성에 대한 산성화의 효과를 명시한다.
[표 8]
Figure pct00008
실시예 58 내지 63 및 비교예 7 및 8에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 제시된 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 실시예 59, 60, 62 및 63은 실리카 대 계면활성제의 비율이 98:2인 론-풀랑, 인코포레이티드(Rhone-Poulenc, Inc)로부터의 계면활성제 시포네이트(SIPONATE ™) DS-10을 함유하였다. 정적 물 접촉 각(static water contact angle)을 측정하였고, 표 9(하기)에 기록했다. 이들 실시예는 코팅 성능 및 코팅성에 대한 pH의 효과를 명시한다.
[표 9]
Figure pct00009
하기 실시예 64 내지 82 및 비교예 9 내지 14에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 제시된 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 물 전진 및 후퇴 접촉 각을 기록했다. 실시예 84에서, 기재는 0.5 중량%의 조제품(Preparation) 2를 함유하는 SHC-1200의 용액을 상부 코팅으로서 이용하여 미국 특허 출원 번호 제2009-0025727호(크룬(Klun) 등)의 실시예 1에 따라 제조된 퍼플루오로폴리에테르 코팅을 갖는 폴리카보네이트이었다. 실시예 85에서, 기재는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours & Co)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상용입수가능하고 상표명 바이넬(Bynelㅤ)로 판매되는 무수물 개질된 폴리에틸렌 (공)중합체이었다. 안정적임은 적어도 2개월 내에 겔화가 없는 것을 의미한다. 표 10에 요약된 바와 같이, 이들 실시예는 분산물 안정성 및 코팅성이 pH 및 입자 크기와 연관된다는 것을 명시한다.
[표 10]
Figure pct00010
하기 실시예 94 및 비교예 17에서, 비처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 ~25 마이크로미터(1 밀)의 코팅 두께에서 제시된 pH에서 제시된 5 중량%의 나노입자 실리카 조성물로 코팅하였고, 5 내지 10 분 동안 110℃ 내지 120℃에서 건조하였다. 약간의 오일 방울을 코팅된 실시예 상으로 적용하고, 그 후에 750 mL/분의 속도의 좁은 물줄기로 오일을 성공적으로 헹굼으로써 용이 제거를 위한 헹굼 세정을 수행하였다. 결과를 표 11에 요약한다.
[표 11]
Figure pct00011
b. 코어/쉘 나노실리카 분산물을 이용하는 실시예
실시예 95에서, NPS3(1.992 그램(g))을 4.404 g의 탈이온수와 수동으로 혼합하였다. 5.125 g의 PU1을 32.113 g의 탈이온수와 22℃에서 균질해질 때까지 수동으로 혼합하여 4.5% 고형물 폴리우레탄 분산물의 마스터 배치를 제조하였다. 9:1의 실리카:폴리우레탄 비를 가진 분산물을, 희석된 NPS를 0.787 g의 4.5% 고형물 PU1과 균질해질 때까지 22℃에서 수동으로 혼합하여 제조하였다. 여기에 2방울의 HCl을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 이어서 분산물을 탈이온수를 이용하여 0.5 중량%의 총 고형물 함량으로 희석하고, pH 시험지를 이용하여 pH를 측정하였다.
실시예 96 내지 105를 제조하기 위해 실시예 95에 기재된 것과 유사한 공정을 이용하였다. 30.013 g의 NPS3을 66.014 g의 탈이온수와 22℃에서 균질해질 때까지 수동으로 혼합하여 5.32% 고형물 NPS3의 마스터 배치를 제조하였다. 5.32% 고형물 NPS3 마스터 배치의 분취물(대략 각각 6.4 g)을 적합한 양의 4.5% 고형물 폴리우레탄 분산물 PU2 및 PU5 - PU13과 조합시켰다. 표 1에 나타난 바와 같이, HCl 방울을 이들 혼합물에 첨가하고, 그 후 각각의 NPS:PU 분산물을 0.50-1.00%의 총 고형물 함량 및 9:1 내지 7:3의 실리카:폴리우레탄 비로 희석하였다. 실시예 95 내지 실시예 105의 조성이 표 12에 기록되어 있다.
[표 12]
Figure pct00012
시험 패널 TP1, TP2 및 TP3의 2.54 × 5.08 센티미터(㎝)(1인치 × 2인치) 알루미늄 쿠폰에 에탄올을 스프레이하고 건조하게 닦아낸 후 시험 분산물을 적용하였다. 코팅 공정에서는, 한 방울의 각 시험 분산물을 시험 패널 상에 놓은 후 큰 직사각형 폼 패드 스웝(swab)인, 미국 펜실베니아 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알 사이언티픽(VWR Scientific)으로부터의 유형 크리티컬 스웝(CRITICAL SWAB), 카탈로그 번호 89022-984로 몇 차례 왕복 운동함으로써 패널의 장축으로 닦아냈다. 쿠폰을 평평하게 놓고 24시간 동안 22℃에서 건조시켰다. 이어서 정적 물 접촉 각(SWCA)을 각 쿠폰의 장축을 따라 균일한 간격의 세 개의 분리된 방울의 각각에 대해 측정하였다. 이어서, 미국 매릴랜드 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 컴퍼니(BYK-Gardner Company)로부터 입수한 비와이케이-가드너 마모 시험기를 이용하여 두 개의 습윤 스폰지 마모 사이클을 쿠폰에 대해 수행하였다. SWCA를 다시 측정한 후, 다시 8회의 마모 사이클을 쿠폰에 대해 수행하였으며 SWCA를 다시 측정하였다. 모든 시험 쿠폰으로부터의 평균(AVG.) 및 표준편차(SD)로 나타낸 결과가 표 13에 기록되어 있다.
[표 13]
Figure pct00013
31.049 g의 NPS3을 63.389 g의 탈이온수와 22℃에서 균질해질 때까지 수동으로 혼합하여 5.33% 고형물 NPS3 분산물의 마스터 배치를 제조하였다. 5% 고형물을 함유한 폴리우레탄 PU2 및 PU5 - PU11의 분산물은, 받은 그대로의 분산물을 적절한 양의 탈이온수로 희석하여 제조하였다. 이어서, 대략 0.65 g의 희석된 폴리우레탄을 대략 6.3 g의 5.33% 고형물 NPS3 마스터 배치와 혼합하여 5.25% 고형물의 총 고형물 함량을 가진 혼합물을 제공하였다. 한 방울의 HCl을 이들 나노입자 실리카-폴리우레탄 분산물의 각각에 첨가하고 pH 시험지를 이용하여 pH를 기록하였다. 이들 실시예의 접촉 각은 킴-와이프 EX-L 와이프를 이용하여 각 코팅의 두 개의 적용된 방울을 닦아냄으로써 코팅되었된 2.54 ㎝ × 5.08 ㎝(1인치 × 2 인치) TP2 시험 패널에서 측정하였다. 분산물을 2.5% 고형물로 희석하고 추가 시험 패널을 코팅하였다. 접촉 각을 다시 측정하였다. 결과가 표 14에 보고되어 있다.
[표 14]
Figure pct00014
최적의 평균 건조 코팅 두께는 코팅되는 특정 조성물에 의존하지만, 일반적으로 건조 코팅 조성물의 평균 두께는 예를 들어, 원자력 현미경 및/또는 표면 형상측정법(profilometry)으로부터 추정할 때, 0.05 내지 5 마이크로미터, 바람직하게는 0.05 내지 1 마이크로미터이다. 이 범위를 초과하면, 건조 코팅 두께 변화는 전형적으로 광학적 간섭 효과를 야기하여, 건조 코팅의 가시광선 훈색(무지개 효과)을 유발하며, 이는 특히 짙은 기재에서 뚜렷하다. 이 범위 미만의 건조 코팅 두께는 환경적 마멸에 노출되는 대부분의 코팅에 충분한 내구성을 부여하기에 적절하지 않을 수 있다.
C. 반사 기재에 적용된 코팅 조성물
웰(well)을 덮기에 충분한 양으로 2 ㎜ × 610 ㎜ × 300 ㎜의 치수를 갖는 직사각형 테프론(TEFLON) 웰에 스카치코테 폴리-테크(SCOTCHKOTE POLY-TECH) UV 코팅(미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능한 우레탄 지붕 코팅)을 첨가하였다. 바를 일 단부로부터 그 외의 다른 단부로 이동시키면서 동시에 웰의 마주보는 측면 에지에 대해 바를 압축시킴으로써 테프론 바(TEFLON bar)를 이용하여 표면을 평탄화하였다. 습윤 필름이 3일 동안 흄 후드(fume hood) 내에서 경화될 수 있도록 하였다. 테프론 웰로부터 경화된 필름을 제거함으로써 백색 탄성중합체성 기재를 수득하였다.
하기 실시예 각각에서 개별 150 ㎜ × 250 ㎜의 이 TP14 기재를 사용하였다. 실시예 116 내지 121에서 후술된 바와 같이 각각의 기재의 절반(~75 ㎜ × 250 ㎜)을 #10 메이어 바(Mayer bar)를 사용하여 실리카-함유 나노입자 분산물로 코팅하였다. 코팅 이후, 약 3분 동안 각각의 기재가 공기 건조될 수 있도록 하였다. 그 뒤, 약 10분 동안 약 120℃로 유지되는 오븐 내에 각각의 기재를 배치하였다. 오븐으로부터 제거한 후에, 각각의 샘플을 실온으로 냉각하였고, 방오 시험을 수행하였다.
실시예 116
코팅 조성물은 10 중량%의 고형물 함량과 70/30 중량비로 NPS1 (4 ㎚) 및 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물이다. 방오 시험을 수행한 이후에 기재상의 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 3a(비코팅된 대조군 절반) 및 도 3d(코팅된 절반)에서 사진으로 도시된다.
실시예 117
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 70/30의 중량비(쉘/코어)에서 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물(쉘)과 (40 ㎚) 폴리우레탄 분산물(DSM 코포레이션으로부터 수득된 네오리(Neoree) R960)(코어)을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 코어-쉘 구조의 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 방오 시험을 수행한 이후에 기재상의 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 3b(비코팅된 대조군 절반) 및 도 3e(코팅된 절반)에서 사진으로 도시된다.
실시예 118
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 90/10의 중량비(쉘/코어)에서 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물(쉘)과 (40 ㎚) 폴리우레탄 분산물(DSM 코포레이션으로부터 수득된 네오리(Neoree) R960)(코어)을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 코어-쉘 구조의 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 방오 시험을 수행한 이후에 기재상의 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 3c(비코팅된 대조군 절반) 및 도 3f(코팅된 절반)에서 사진으로 도시된다.
실시예 119
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 70/30의 중량비로 NPS1 (4 ㎚) 및 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 방오 시험을 수행한 이후에 기재상의 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 4a(코팅된) 및 도 4b(비코팅된)에서 사진으로 도시된다.
실시예 120
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 50/50의 중량비로 NPS1 (4 ㎚) 및 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 방오 시험을 수행한 이후에 기재상의 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 5a(코팅된) 및 도 5b(비코팅된)에서 사진으로 도시된다.
실시예 121
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 30/70의 중량비로 NPS1 (4 ㎚) 및 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 유리 기재의 하측 절반 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기재의 하측 절반에 코팅 조성물을 적용하였다. 추가로, 개별 유리 기재의 하측 절반, 및 개별 PET 기재의 하측 절반에 단지 NPS1만을 포함하는 코팅 조성물, 및 단지 NPS5만을 포함하는 또 다른 코팅 조성물을 개별적으로 각각 적용하였다.
방오 시험을 수행한 이후에 유리 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6a(NPS5 단독), 도 6b(NPS1 단독) 및 도 6d(전술된 바와 같이 NPS1과 NPS5의 코팅 조합)에서 사진으로 도시된다. 방오 시험을 수행한 이후에 PET 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6g(NPS5 단독), 도 6h(NPS1 단독) 및 도 6j(전술된 바와 같이 NPS1과 NPS5의 코팅 조합)에서 사진으로 도시된다.
실시예 122
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 30/70의 중량비로 NPS2 (5 ㎚) 및 NPS5 (20 ㎚) 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 유리 기재의 하측 절반 및 PET 기재의 하측 절반에 코팅 조성물을 적용하였다. 추가로, 유리 기재의 하측 절반, 및 PET 기재의 하측 절반에 단지 NPS2만을 포함하는 코팅 조성물, 및 단지 NPS5만을 포함하는 또 다른 코팅 조성물을 개별적으로 각각 적용하였다.
방오 시험을 수행한 이후에 유리 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6a(NPS5 단독), 도 6c(NPS2 단독) 및 도 6e(전술된 바와 같이 NPS2과 NPS5의 코팅 조합)에서 사진으로 도시된다. 방오 시험을 수행한 이후에 PET 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6g(NPS5 단독), 도 6i(NPS2 단독) 및 도 6k(전술된 바와 같이 NPS1과 NPS5의 코팅 조합)에서 사진으로 도시된다.
실시예 123
이 실시예에서 사용된 나노실리카-함유 코팅 조성물이 10 중량%의 고형물 함량 및 70/30의 중량비로 NPS1 (4 ㎚) 및 TX11561 실리카 나노입자 분산물을 조합하고, HCl로 산성화시킴으로써 형성된 수성 분산물인 것을 제외하고 이 실시예를 실시예 116에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조 및 시험하였다. 유리 기재의 하측 절반 및 PET 기재의 하측 절반에 코팅 조성물을 적용하였다.
방오 시험을 수행한 이후에 유리 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6f(전술된 바와 같이 NPS1과 TX11561의 코팅 조합을 도시함)에서 사진으로 도시된다. 방오 시험을 수행한 이후에 PET 기재상에 적용되고 건조되는 건조 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점이 도 6l(전술된 바와 같이 NPS1과 TX11561의 코팅 조합을 도시함)에서 사진으로 도시된다.
실시예 124
실시예 124는 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후에, 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 코팅된 예시적인 재귀-반사 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) (공)중합체 필름 기재의 방오 이점을 명시한다. 기재가 TP15이고 수성 분산물의 NPS5:NPS1 비율이 90:10인 것을 제외하고 실시예 124를 실시예 116과 같이 제조하였다. 비교 방오 특성이 도 7a 내지 도 7d에 도시된다. 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 상측 재귀-반사 PMMA 기재(도 7a 내지 도 7b)를 코팅하였고, 반면 하측 재귀-반사 PMMA 기재(도 7c 및 도 7d)는 코팅하지 않았다.
실시예 125
실시예 125는 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후 예시적인 폴리비닐 클로라이드(PVC) 시트에 적용할 때 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점을 명시한다. 기재가 TP12이고 수성 나노입자 분산물의 NPS1:PU1 비율이 90:10이고 10 중량%인 것을 제외하고 실시예 125를 실시예 116과 같이 제조하였고, #6 메이어 바를 사용하여 코팅을 적용하였다. 본 발명에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 (공)중합체 필름 기재의 하측 부분을 코팅하였고, 유리 기재의 상측 부분은 비코팅된 대조군(uncoated control)이었다. 비교 방오 특성이 도 9a에 도시된다.
D. 광 투과성 기재에 적용된 코팅 조성물
실시예 126
실시예 126은 본 명세서에 기재된 방오 시험의 적용 이후 광기전 일광 전지의 유리 기재에 적용할 때 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점을 명시한다. 기재가 TP16이고 수성 나노입자 분산물의 NPS5:NPS1 비율이 70:30인 것을 제외하고 실시예 126을 실시예 116과 같이 제조하였다. 본 발명에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 유리 기재의 하측 부분을 코팅하였고, 유리 기재의 상측 부분은 비코팅된 대조군이었다. 비교 방오 특성이 도 8에 도시된다.
실시예 127
실시예 127은 일광 전반사를 유지시키고 방오를 위해 내후를 견디는 본 발명의 코팅의 유효성을 명시한다. 웰을 덮기 위해 2 ㎜ × 610 ㎜ × 300 ㎜의 치수를 갖는 직사각형 테프론(Teflonㅤ) 웰에 충분한 TP 18 지붕 코팅 재료를 전달하였다. 웰의 에지에 대해 일 단부로부터 또 다른 단부로 바를 이동시킴으로써 테프론 바(Teflonㅤ bar)를 이용하여 표면을 평탄화하였다. 습윤 필름이 3일 동안 흄 후드(fume hood) 하에 놓여졌다. 그 뒤, 생성된 백색 탄성중합체 기재를 웰로부터 제거하고 절단하여 150 ㎜ × 250 ㎜ 시험 기재를 수득하였다. 10 중량%의 시험 분산물을 생성하기 위해 NPS1과 NPS5의 50:50(고형물 기준) 블렌드를 제조하였다.
15 ㎜ 폴리에스테르 브러쉬를 사용하여 시험 기재상으로 시험 분산물을 균일하게 브러싱하였다. 코팅된 시편을 3분 동안 공기-건조하였고, 10분 동안 100℃로 설정된 오븐 내에서 건조하였고, 그 뒤 실온으로 냉각될 수 있도록 하였다. 그 뒤, 코팅된 시편을 내후 시험을 위해 30 ㎜ × 150 ㎜ 시편으로 절단하였다. 오염 이후, 각각의 시험 시편을 TSR에 대해 평가하였다.
실시예 128
NPS1 및 NPS5의 블렌드가 70:30(고형물을 기준으로)으로 변화하는 것을 제외하고 실시예 128을 실시예 127과 동일하게 제조하였다.
실시예 128 및 실시예 129에 대한 일광 전반사가 표 15에서 다양한 내후 시간으로 예시된다.
[표 15]
Figure pct00015
d. 세라믹 기재에 적용된 코팅 조성물
실시예 129
실시예 129는 예시적인 세라믹 타일 표면에 적용될 때 본 개시의 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물의 방오 이점을 명시한다. 기재가 TP17이고 수성 나노입자 분산물의 NPS1:NPS5의 비율이 1:1인 것을 제외하고 실시예 116과 같이 실시예 129를 제조하였다. 본 개시에 따르는 예시적인 나노실리카-함유 코팅 조성물로 각각의 세라믹 기재의 좌측 2/3를 코팅하였고, 각각의 세라믹 기재의 우측 1/3은 비코팅된 대조군이었다. 비교 방오 특성이 도 9b 및 도 9c에 예시된다.
E. 지붕 코팅 기재에 적용된 코팅 조성물
실질적으로 경화 시에 예시적인 백색 지붕 코팅 기재를 형성하는, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터의 예시적인 스카치코테(SCOTCHKOTE) 지붕 코팅 재료를 포함하는 기재에 적용할 때, 본 발명의 코팅의 유효성을 명시하기 위하여 실시예 130 내지 136 및 비교예 18 내지 21을 제조하였다. 웰을 충전하기 위해 충분한 비경화된 TP18 또는 TP19 지붕 코팅 재료로 2 ㎜ × 610 ㎜ × 300 ㎜의 치수를 갖는 직사각형 테프론(TEFLON) 웰을 충전함으로써 각각의 지붕 코팅 기재를 제조하였고, 그 뒤, 웰을 형성하는 벽의 상측 에지에 대해 일 단부로부터 또 다른 단부로 바를 이동시킴으로써 테프론(TEFLON) 바에 의해 표면을 평탄화하였다. 웰 내의 비경화된 지붕 코팅 재료의 습윤 필름은 실질적으로 경화될 때까지 3일 동안 흄 후드 내에서 경화될 수 있도록 하였고, 이때, 웰로부터 백색 탄성중합체성 지붕 코팅 기재를 제거하였다.
실시예 130
TP18의 미리-절단된 75 ㎜ × 250 ㎜ 샘플에 대하여, 15 ㎜ 폭의 폴리에스테르 브러쉬를 사용하여 기재의 표면에 가능한 균일하게 pH 9에서 90 부분 NPS5 및 10 부분 PU1의 10 중량%의 고형물 블렌드를 적용하였다. 48 시간 동안 공기 중에서 기재상에 코팅이 경화된 후에, 이후에 방오 시험 및 일광 전반사 측정이 수행되는 약 20 ㎜ × 25 ㎜ 직사각형 단편으로 코팅된 기재를 절단하였다.
실시예 131
NPS4가 NPS5로 대체된 것을 제외하고 실시예 130과 동일하게 실시예 131을 제조하였다.
실시예 132
PA4가 PU1로 대체된 것을 제외하고 실시예 130과 동일하게 실시예 132를 제조하였다.
실시예 133
NPS4가 NPS5로 대체되고 PA4가 PU1로 대체된 것을 제외하고 실시예 130과 동일하게 실시예 133을 제조하였다.
비교예 18
기재에 코팅이 적용되지 않는 것을 제외하고 실시예 130과 동일하게 실시예 18을 제조하였다.
방오 시험의 적용 이후에 측정된 이들 실시예 및 비교예의 TSR 값이 표 16에 요약된다.
[표 16]
Figure pct00016
기재 컨디셔닝 절차(Substrate Conditioning Procedure):
핫 소킹 절차(Hot Soaking Procedure)
코팅된 기재의 단편을 약 150 ㎖의 물 내에 잠기게 하였고, 오븐 내에서 95℃로 유지하였다. 시편을 2시간, 4시간, 또는 20시간 동안 잠기게 한 후, 시편을 고온의 물로부터 제거하였고, 하룻밤 동안 주위 환경에서 건조될 수 있도록 하였다.
보일링 절차
코팅된 기재의 단편을 약 150 ㎖의 끓는 물 내에 잠기게 하였다. 샘플을 2시간 또는 4시간 동안 끓는 물 내에서 유지시킨 후, 시편을 끓는 물로부터 제거하였고, 하룻밤 동안 주위 환경에서 건조될 수 있도록 하였다.
초음파 노출 절차
약 750 ㎖의 물을 포함하는 초음파 조 세척기(Ultrasonic Bath Cleaner)(미국 코네티컷 단버리 소재의 브랜슨 울트라소닉스 코포레이션(Branson Ultrasonics Corp)으로부터의 브랜슨(BRANSON) B-32 울트라소닉 바스(Ultrasonic Bath)) 내로 코팅된 기재의 단편을 배치하였다. 샘플을 20분 동안 초음파처리한 후, 샘플을 물로부터 제거하고, 하룻밤 동안 주위 환경에서 건조될 수 있도록 하였다.
실시예 134
TP19가 NPS4 코팅 대신에 NPS4/FM1의 1/1 혼합물의 10 중량%의 분산물로 코팅되는 것을 제외하고 실시예 130에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 실시예 134를 제조 및 시험하였다.
실시예 135
TP18이 TP19로 대체되고 NPS4/FM1 혼합물의 조성이 3/1로 변화되는 것을 제외하고 실시예 134와 동일하게 실시예 135를 제조하였다.
비교예 19
미리-절단된 대략 75 ㎜ × 250 ㎜ TP18 시편에 대하여, 15 ㎜ 폭의 폴리에스테르 브러쉬를 사용하여 가능한 균일하게 10 중량%로 희석된 1.73g의 NPS4 분산물(0.09 중량%의 소듐 도데실 설페이트를 함유한 탈이온 수를 포함)을 적용하였다. 48 시간 동안 주위 조건에서 코팅을 건조한 후에, 이를 핫 소킹 절차(Hot Soaking Procedure), 보일링 절차(Boiling Procedure), 또는 초음파 노출 절차(Ultrasonic Exposure Procedure)를 사용하여 추가로 컨디셔닝하기 위해 대략 75 ㎜ × 40 ㎜ 직사각형 샘플로 절단하였다. 각각의 절차가 완료될 때, 샘플을 하룻밤 동안 주위 조건 하에서 공기 건조시켰다. 각각의 샘플에 대해 방오 시험 및 TSR 측정을 수행하였다.
비교예 20
TP19가 NPS4 코팅 대신에 FM1의 10 중량%의 분산물(0.08 중량%의 소듐 도데실 설페이트를 가지며 DI 물을 사용하는 원래 15 중량%로부터 희석됨)로 코팅되는 것을 제외하고 비교예 19에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 비교예 20을 제조 및 시험하였다.
비교예 21
NPS4 분산물이 TP19 대신에 TP18 상으로 코팅되는 것을 제외하고 비교예 19에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 비교예 21을 제조 및 시험하였다.
상기 기재 컨디셔닝 절차가 적용되고 방오 시험이 수행된 후에 이들 실시예 및 비교예의 TSR 값은 표 17 및 도 10 내지 도 14에 요약된다.
[표 17]
Figure pct00017
본 명세서에 걸쳐 "일 실시 형태", "특정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태", 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 개시의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체에 걸쳐 여러 곳에서 "하나 이상의 실시예에서", "소정 실시예에서", "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"와 같은 문구의 등장은, 반드시 본 개시의 예시적인 실시예들 중 동일한 실시예를 말하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 여러 수정, 변형 및 그 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 개시가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다. 상세하게는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수치 범위를 종점으로 나타내는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함하기 위한 것이다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 게다가, 본 명세서에 인용된 모든 공보, 공고된 특허 출원 및 등록된 특허는, 각각의 개별 공보 또는 특허가 참고로 인용되는 것으로 구체적이고 개별적으로 명시된 것처럼, 동일한 정도로 본 발명의 청구된 발명의 지지를 제공할 필요에 따라 그 전체 내용이 참고로 인용된다. 다양한 예시적인 실시 형태들에 대해 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 이하의 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (26)

  1. 기재에 코팅을 제공하는 방법으로서:
    a) 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자, 및 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및
    b) 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 기재에 코팅을 제공하는 방법으로서:
    a) 0.5 중량% 내지 99 중량%의 물, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하인 0.1 중량% 내지 20 중량%의 실리카 나노입자, 평균 입자 직경이 20 ㎚ 내지 200 ㎚인 0.1 중량% 내지 60 중량%의 실리카 나노입자 - 실리카 나노입자의 농도는 총 조성물의 0.2 중량% 내지 80 중량%임 -, 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산, 및 선택적으로, 실리카 나노입자의 총 양에 대해 0 내지 20 중량%의 테트라알콕시실란을 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및
    b) 기재의 광 반사 표면상에 건조 실리카 나노입자 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 기재에 코팅을 제공하는 방법으로서:
    a) 수성 연속 액체상, 5 미만의 pH를 생성하기에 유효한 양인 3.5 미만의 pKa를 갖는 산; 및 수성 연속 액체상 내에 분산된 코어-쉘 입자 - 각각의 코어-쉘 입자는 본질적으로 분산된 (공)중합체 코어상에 배치된 실리카 나노입자로 구성되는 쉘에 의해 둘러싸인 분산된 (공)중합체 코어를 포함하고, 실리카 나노입자는 100 나노미터 이하의 부피 평균 입자 직경을 가짐 - 를 포함하는 수성 코팅 조성물과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및
    b) 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 옥살산, 시트르산, H3PO4, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, 및 CH3SO2OH로부터 선택되는 방법.
  5. 기재에 코팅을 제공하는 방법으로서:
    a) 물, 수중에 분산된 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 나노입자, 및 하나 이상의 분산된 (공)중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물 - 수성 코팅 조성물은 5 이상의 pH를 가짐 - 과 기재의 광 반사 표면을 접촉시키는 단계; 및
    b) 기재의 광 반사 표면상에 분산된 (공)중합체 및 실리카 나노입자의 건조 코팅을 제공하기 위해 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 실리카 나노입자의 총 양 대 조성물 내의 하나 이상의 분산된 (공)중합체의 총 양의 중량비는 85:15 내지 95:5의 범위인 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 (공)중합체는 필름-형성 열가소성 (공)중합체를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 필름-형성 열가소성 (공)중합체는 폴리우레탄 세그먼트를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 약 20 중량% 이하의 유기 용매를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 유기 용매가 없는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 혼화성 (공)중합체를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅은 표면의 반사도를 증가시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 유리, 금속, 목재, 세라믹, 석재, (공)중합체, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기재는 폴리(비닐 클로라이드), 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 화염-처리된 PET, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 이합체 고무, 페놀 수지, 및 이의 조합으로부터 선택된 (공)중합체를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 반사 (공)중합체 필름을 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 가시광에 대해 투명한 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅은 50° 미만의 정적 물 접촉 각을 나타내는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 광 반사 표면상의 건조 실리카 나노입자 코팅은 약 50 ㎚ 내지 약 250 ㎚의 두께인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자의 농도는 코팅 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자는 비-구형인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 광기전 전지, 유리 미러, 렌즈, 다층 광학 미러 필름, 재귀-반사 (공)중합체 필름, 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 광학 요소를 포함하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 건축용 용품으로서, 기재는 건축용 유리, 세라믹 타일, 시멘트, 석재, 콘크리트, 석조물, 벽돌, 포세레인, 페인팅된 표면, 목재, 건축용 사이딩, 데킹 재료, 장식 또는 보호 중합체성 필름, 중합체성 건축용 접착제, 시트 성형 화합물, 지붕 재료, 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 건축용 용품.
  24. 제23항에 있어서, 기재는 지붕널(shingle), 지붕 타일, 지붕 패널, 지붕 멤브레인, 및 지붕 코팅으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지붕 재료인 건축용 용품.
  25. 제24항에 있어서, 지붕 재료는 스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 폴리우레탄 (공)중합체, 에틸렌-프로필렌 이합체 탄성중합체, 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌 탄성중합체, 아크릴로니트릴 고무, 폴리(아이소부틸렌) 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 탄성중합체, 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 (공)중합체를 포함하는 지붕 코팅인 건축용 용품.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 지붕 코팅은 일광 반사성이며, 선택적으로 지붕 코팅은 백색인 건축용 용품.
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