CN103459515B - 具有高遮盖力和金属外观的高光泽银色颜料,其制备方法及其用途 - Google Patents
具有高遮盖力和金属外观的高光泽银色颜料,其制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103459515B CN103459515B CN201280014868.6A CN201280014868A CN103459515B CN 103459515 B CN103459515 B CN 103459515B CN 201280014868 A CN201280014868 A CN 201280014868A CN 103459515 B CN103459515 B CN 103459515B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pigment
- silver color
- titanium
- color pigment
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
- A61K8/0254—Platelets; Flakes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
- A61Q1/06—Lipsticks
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
- A61Q3/02—Nail coatings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
- C01B32/225—Expansion; Exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
- C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/42—Colour properties
- A61K2800/43—Pigments; Dyes
- A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/62—L* (lightness axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/65—Chroma (C*)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/66—Hue (H*)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/20—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index
- C09C2200/202—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index of sub-stoichiometric inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/301—Thickness of the core
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明涉及包含非金属片状合成基底和至少一个含钛铁矿的涂层的银色颜料,其中非金属片状基底为非金属片状合成基底,且颜料中铁化合物的含量基于颜料的总重量,以元素铁计,为小于5.0重量%。本发明进一步涉及制备所述银色颜料的方法及其用途。
Description
本发明涉及包含非金属片状合成基底和至少一个含钛铁矿的涂层的银色颜料,其中颜料中铁化合物的量基于颜料的总重量,以元素铁计,为小于5重量%,还涉及该颜料的制备方法及其用途。本发明进一步涉及具有本发明银色颜料的物体以及包含本发明银色颜料的制剂。
WO 2004/099319 A2描述了具有高遮盖力、高光泽和在改变视角下的颜色变化的干涉颜料,其包含片状基底和至少一个含FeTiO3的层。层中FeTiO3的比例基于层的总重量为8-100重量%。这些干涉颜料通过氧化钛(IV)水合物和氧化铁(III)水合物同时沉积于基底表面上,随后在还原条件下热处理而制备。因此确保涂层内部钛铁矿的均匀分布。
WO 97/43348 A1描述了由钛酸铁以及可能氧化钛和/或氧化铁组成的未负载单或多涂层珠光颜料。为制备这些珠光颜料,将借助带式方法得到的二氧化钛片不经中间干燥而在湿方法中用氧化铁涂覆,将所得颜料干燥并在氧化或还原气氛中煅烧。所得珠光颜料具有高色强度并显示出例如从红色至金色或者从金色至红色的随角异色。也可得到蓝黑色有光泽颜料。
EP 0 246 523 A2涉及基于片状基底的有色珠光颜料,其例如为黑金色、黑红色、黑绿色或深蓝色的,所述片状基底具有含有氧化铁(II)的紧实涂层。含有氧化铁(II)的层在此处取决于所用制备方法和基底可具有不同的组成。该发明旨在具有高导电性的颜料,其本身表现出对电磁干扰场的良好屏蔽。此外,这些颜料由于其磁化能力可容易地排列于磁场中。
基于天然云母的商业钛铁矿涂覆的珠光颜料由R.Maisch在文章“Neweffect pigments from gray to black”,Progress in Organic Coatings,22(1993)261-272中表征。
使用含有钛铁矿的干涉颜料生产防伪文件和包装由EP 0 681 009 B1中已知,所述干涉颜料可例如为黑色的且在镜面角下显示出强干涉色。
许多日常领域不用银色调是难以想象的,银色车辆提供与街景的区别且银色料或清漆赋予日用品如咖啡机、电视机或包装以高级外观。金属效应颜料,特别是铝效应颜料关键性地决定着银色调。然而,规章限制,例如有色化妆品领域中的规章限制,可限制金属效应颜料的使用领域。如果电磁屏蔽起作用,例如在便携式电话的情况下,则清漆中通常省去金属效应颜料,尽管例如铝效应颜料与流行的观点相反并不是导电的。如果铝效应颜料的金属效应和视觉印象是在应用中是要保留的,则用银色珠光颜料简单取代是不可能的。商业银色珠光颜料例如通常不具有中性银色调,而中性银色调是铝效应颜料的特征。因此需要在光学性能如银色调、不透明度、金属光泽或明/暗随角异色方面接近金属效应颜料,又不含金属,因此可贡献于金属效应颜料的使用领域的颜料。
本发明所基于的问题是提供在其视觉印象方面具有这样的性能的高光泽银色颜料,即所述性能是金属效应颜料的特征。该银色颜料在其外观上与商业铝效应颜料没有区别于或者仅不明显地区别。同时,该银色颜料的特征在高化学品稳定性和耐温性。本发明所基于的问题另外是提供制备这些银色颜料的方法。
本发明所基于的问题通过提供包含非金属片状基底和至少一个含钛铁矿的涂层的银色颜料解决,其中非金属片状基底为非金属片状合成基底且颜料中铁化合物的量基于颜料的总重量,以元素铁计,为小于5.0重量%。
本发明所基于的问题进一步通过提供制备根据权利要求1-11中一项的银色颜料的方法解决,其中该方法包括如下步骤:
(i)在非金属片状合成基底上施涂未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层,
(ii)在所述未煅烧的未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层上施涂氧化铁/氢氧化铁/氧化铁水合物层,
(iii)在还原条件下煅烧步骤(ii)中得到的产物,得到银色颜料。
本发明颜料的优选方案描述于从属权利要求中。
此外,本发明的主题是本发明银色颜料在化妆品配制剂、塑料、膜、织物、陶瓷材料、玻璃以及涂料组合物如漆、印刷油墨、油墨、清漆和粉末涂料中的用途。
本发明另一主题是含有本发明银色颜料的制剂。制剂的实例为涂料组合物,例如清漆、粉末涂料、漆、印刷油墨或油墨,和化妆品、塑料如塑料颗粒等。
本发明还涉及提供有本发明银色颜料或本发明制剂的物体,例如用本发明银色颜料或本发明制剂涂覆、染色或印刷的物体。因此,涂覆的物体,例如车身、外观元件、咖啡机、移动电话等,染色物体,例如塑料部件,或印刷物体,例如纸、纸板、膜、织物等也形成本发明的一部分。
根据本发明的一个优选变化方案,本发明颜料包含以下结构:
(a)非金属片状基底,
(b)氧化钛层,
(c)钛铁矿层,
该颜料可如下得到:
(i)在非金属片状合成基底上施涂未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层,
(ii)在所述未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层上施涂氧化铁/氢氧化铁/氧化铁水合物层,
(iii)在还原条件下煅烧步骤(ii)中得到的产物。
在步骤(iii)以后,得到本发明银色颜料。
氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层或氧化铁/氢氧化铁/氧化铁水合物层分别意指可存在氧化钛层和/或氢氧化钛层和/或氧化钛水合物层或氧化铁层和/或氢氧化铁层和/或氧化铁水合物层。
本发明银色颜料中铁化合物的量,以元素铁计为小于5.0重量%,优选1-4.3重量%,特别优选1.4-2.9重量%,非常特别优选1.5-2.3重量%,每种情况下基于颜料的总重量。
铁化合物的量,在下文中也称为铁含量,在本发明意义上应当理解为意指颜料中具有不同氧化值的铁化合物的全部含量,其中将可检测铁化合物全部的量算术转化成元素铁。这不仅适用于非金属片状合成基底中铁化合物的量,而且适用于涂层中铁化合物的量。
除非另外说明,术语“层”或“涂层”就本发明而言互换使用。
以无光、浅或强对颜色的感知关键性地取决于它的颜色饱和度,称为色度或色饱和度。色度在此由存在的灰色的量决定。灰色含量越高,颜色饱和度越低。
考虑CIELab颜色体系中的点F,该点借助三个坐标L*(亮度)、a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)定义。颜色坐标a*和b*也可借助极坐标C*(色度)和h*(颜色角,颜色点)表示,该定义如下给出:
因此,色度相当于从坐标系原点的点至要定义的点F的向量长度。C*的值越低,点F越接近颜色坐标系的非彩色区。色度则为距垂直于a*,b*平面的L*轴或灰色轴的距离(图1)。
本发明银色颜料由于低色度值而值得注意。在110°的测量几何,色度为C* 110≤2.4,优选在C* 110=0-2.3范围内,特别优选在C* 110=0.1-2.1范围内,非常特别优选在C* 110=0.2-1.9范围内,所述110°的测量几何相对于在45°下照射的光的出射角。在75°的测量几何,色度为C* 75≤2.4,优选在C* 75=0-2.3的范围内,特别优选在C* 75=0.1-2.1的范围内,非常特别优选在C* 75=0.2-1.9的范围内,所述75°的测量几何相对于在45°下照射的光的出射角。色度值使用来自Byk-Gardner的Byk-mac仪器,基于施涂于金属板上的涂层测量。
施涂于板上的涂层如下文IIIa部分所述制得。
本发明银色颜料进一步以CIELab颜色体系中接近坐标原点的低a*和b*值而值得注意。基于施涂于板上的涂层使用来自Byk-Gardner的Byk-mac以相对于在45°下照射的光的出射角为15°、25°、45°、75°和110°的测量几何测量,优选的a*值在至多+/-2的范围内;在这些测量几何下的优选b*值在至多+/-4的范围内。
如果使本发明颜料经历基于粉末床测量,则它们即使在非取向状态下也由于低a*和b*值,以及因此低色度值而值得注意。
本发明银色颜料的非金属片状合成基底优选为基本透明的,优选透明的,即它们对于可见光而言是至少部分透射,优选透射的。
非金属片状合成基底可选自合成云母片、玻璃片、SiO2片、Al2O3片、合成勃姆石片、聚合物片、包含无机-有机混杂层的合成片状基底,以及它们的混合物。非金属片状合成基底优选选自合成云母片、玻璃片、Al2O3片,以及它们的混合物。特别优选非金属片状合成基底选自合成云母片、玻璃片,以及它们的混合物。合成云母片是特别优选的基底。
不同于非金属片状合成基底,片状天然基底的缺点是由于夹杂有无关离子而可能含有杂质。这些杂质可改变色调和/或降低亮度L*。天然云母中的典型杂质例如包括镍、铬、铜、铁、锰、铅、镉、砷和/或锑和/或它们的化合物,其可使得天然云母例如着色。
非金属片状合成基底中的除铁之外的上述无关离子的量以元素金属计在每种情况下小于15ppm,更优选小于10ppm,每种情况下基于基底的总重量。
非金属片状合成基底的铁含量,以元素铁计,特别应为尽可能低且应优选为小于0.20重量%,优选在0.01-0.20重量%范围内,进一步优选在0.03-0.19重量%范围内,特别优选在0.04-0.18重量%范围内,每种情况下基于基底的总重量。
非金属片状合成基底的铁含量优选借助X射线荧光(XRF)分析测定。对于这种分析,将非金属片状合成基底与四硼酸锂混合,在氧化气氛中熔融并以均匀玻璃片的形式进行测量。用作测量仪器的仪器为来自ThermoScientific的Advantix ARL。
除非金属片状合成基底的色中性外,它的亮度也决定着基于该基底的颜料给出的视觉印象。非金属片状合成基底的亮度L*通过使用来自KonicaMinolta的CR310比色计对各粉末床进行漫射色测量而测定,其优选为≥90,特别优选≥92,非常特别优选≥95。
非金属片状天然与合成基底之间的另一区别是由于它们的生产,片状天然基底的表面并不理想地光滑的,而是可能具有不规则性,例如阶梯状。非金属片状合成基底通常具有光滑表面以及在一个单独的基底颗粒中具有均匀的厚度,优选地,在所有基底颗粒的整体上具有均匀的厚度。因此,表面仅提供很少用于入射和反射光的散射中心,因此在涂覆这些片状基底以后,使得颜料比例如具有片状天然云母作为其基底的颜料更具光泽。
此外,为了消费者的利益,由重金属导致的污染,特别是在化妆品配制剂中的所述污染,是不想要的。化妆品中的高铅含量是特别不想要的。FDA监控色料添加剂的铅含量且必须不超过20μg/g的限值。其它化妆品成分的铅含量由制造商负责(Nancy M.Hepp,William R.Mindak,JohnCheng,J.Cosmet.Sci.,60,405-414(July/August2009))。
在一个实施方案中,可用作基底的合成云母片的铅含量优选为小于5ppm,优选在0.05-3ppm范围内,特别优选在0.03-2ppm范围内。最优选合成云母片不含铅和不含铅化合物。
在另一实施方案中,基于合成云母片的本发明银色颜料具有优选小于10ppm,优选在0.0至小于9ppm范围内,进一步优选在0.0至小于8ppm范围内,仍更优选在0.1至小于7ppm范围内,特别优选在0.1至小于6.5ppm范围内的总铅含量。
合成云母片以及基于它的银色颜料的铅含量在本文中借助固态石墨管原子吸收光谱法测定。所用仪器优选为来自Analytik Jena的具有SSA600固体进样器的ZEENIT650。
在另一实施方案中,非金属片状合成基底可具有1.55-1.70,优选1.58-1.68,特别优选1.59-1.65范围内的折光指数。
如果非金属片状合成基底由玻璃片组成,则在本发明上下文中优选使用根据EP 0 289 240 A1、WO 2004/056716 A1和WO 2005/063637 A1所述方法生产的那些。可用作基底的玻璃片可具有例如根据EP 1 980 594 B1的教导的组成。
如果非金属片状合成基底由合成云母组成,则该云母可具有各种化学组成,且该云母可在其光学性能方面尤其不同。片状基底的区别也可显现于基于改基底的颜料中。适用作涂层的基底的合成片状云母的选择因此对所得颜料的视觉外观非常重要。
作为基底的合成云母片在本发明上下文中优选为通式X1Y2-3n(Z4O10)F2的氟金云母,其中X可选自K+、Na+、Li+和/或Ca2+,Y可选自Mg2+和/或Zn2+,且Z可选自Si4+和/或Al3+,且n为1/2或1。特别优选使用式KMg3AlSi3O10F2、KMg21/2(Si4O10)F2或NaMg21/2(Si4O10)F2的氟金云母作为非金属片状基底。此处特别优选式KMg3AlSi3O10F2的氟金云母。
片状氟金云母为具有高温稳定性和化学品稳定性的基底,且极适于本发明。
可精细调整合成云母的制造,以使得所得合成云母片具有尽可能少的缺陷。
根据X射线荧光分析,优选用作非金属片状合成基底的合成云母片优选以所列范围的包含表1所述组分。
表1:根据X射线荧光(XRF)分析的片状合成云母的优选组成
即使在与表1中举例给出的数值有微小偏差的情况下,也可得到本发明银色颜料。不言而喻,此处着色组分分数应不明显偏离表1中给出的数值,且基底中不可存在其它着色组分,或仅存在非实质的痕量着色组分。
根据X射线荧光分析,本发明银色颜料的优选氧化镁值位于10-30重量%,特别优选13-27重量%,非常特别优选17-23重量%的范围内,每种情况下基于颜料的总重量。
向非金属片状合成基底施涂至少一个折光指数n>2.0,优选n>2.2的高折光指数层。所述至少一个高折光指数层具有金属氧化物层和/或金属氢氧化物层和/或金属氧化物水合物层或由其组成。
对于钛铁矿层的形成,非金属片状合成基底必须不仅包含至少一个氧化钛层,而且包含至少一个相邻氧化铁层和/或至少一个氢氧化钛层和至少一个相邻氢氧化铁层和/或至少一个氧化钛水合物层和至少一个相邻氧化铁水合物层。在还原条件下,优选在合成气(N2/H2)的存在下以及在至少500℃的温度下,在氧化钛层与氧化铁层之间或氧化钛水合物层与氧化铁水合物层之间或氢氧化钛层与氢氧化铁层之间的界面上发生形成钛铁矿的反应。在边界区中,存在两层的部分透入,并形成钛铁矿。因此,在所得本发明银色颜料中,发现了从仅由氧化钛组的层至仅由钛铁矿组成的层的梯度。在随后煅烧以后包含氧化钛的层中,可另外存在在还原条件下形成的少量的钛的低氧化物物类,其含量足够小以到不影响本发明银色颜料的外观。
根据本发明的一个优选实施方案,涂层中的氧化钛含量从氧化钛层的面对基底侧至远离基底侧下降。因此,钛铁矿层还具有在基底方向上下降的浓度梯度。
为得到本发明银色颜料,形成钛铁矿所需的二氧化钛可以以锐钛矿或金红石形式存在。在一个优选实施方案中,二氧化钛为金红石形式。金红石形式可以通过例如在施涂二氧化钛层以前将二氧化锡层施涂于待涂覆的片状透明基底上而得到。在该二氧化锡层上结晶金红石变型二氧化钛。二氧化锡在此处可以为单独层的形式,在这种情况下,层厚度可为几纳米,例如小于10nm,更优选小于5nm,仍更优选小于3nm。
在一个特别优选的实施方案中,形成钛铁矿的反应在氧化钛水合物/氢氧化钛层与氧化铁水合物/氢氧化铁层的界面上发生;换言之,用氧化铁水合物和/或氢氧化铁涂覆涂有氧化钛水合物和/或涂有氢氧化钛的颜料,而不预先煅烧且不预先任选分离,随后在还原条件下在升高的温度下处理或煅烧。
本发明银色颜料由于不具有颜色着色,例如不具有微弱蓝色、绿色、红色或金色着色的中性或纯银色调而值得注意,其可得到珠光颜料的视觉暗示。中性或纯银色调是例如金属效应颜料,例如铝效应颜料的特征。因此,本发明银色颜料没有干涉色和互补色的显现,而干涉色和互补色的显现为珠光颜料的特征且取决于视角特别在白色基底上出现。本发明银色颜料还缺乏珠光颜料典型的深度光泽。
如果钛铁矿形成反应是不完全的且因此在还原以后仍存在氧化铁(III),则所得颜料具有褐色着色。该与中性银色色调的偏离是肉眼可见的。在一个优选实施方案中,本发明银色颜料具有小于0.5重量%,更优选0.0-0.4重量%,仍更优选小于0.3重量%,特别优选0.1-0.3重量%的氧化铁(III)含量,每种情况下基于颜料的总重量。
由于钛铁矿层,珠光颜料的典型性能如深度光泽何透明度丢失。然而,本发明银色颜料具有金属效应颜料的特性特征,例如突出的不透明度。
对比本发明银色颜料与不具有钛铁矿层的银色珠光颜料的光学性能,发现本发明银色颜料即使钛铁矿含量非常低也导致铝效应颜料的视觉印象。由于颜料具有具有钛铁矿层,存在于不具有钛铁矿层的珠光颜料中的透明度被金属效应颜料的不透明度特征替代,且似乎来自深处的软光泽被硬金属光泽替代。
表征金属效应颜料且对于铝效应颜料特别显著的明/暗随角异色可在本发明的钛铁矿涂覆的银色颜料中以提高的程度观察到。因此,优选本发明颜料不是透明的且优选具有金属明/暗随角异色。
由于本发明颜料因钛铁矿层而具有金属外观,且在非金属片状合成基底上既不存在金属芯也不存在金属层,因此保持了作为珠光颜料特征的突出的化学品稳定性和高温稳定性。当然,化学稳定和温度稳定的金属效应颜料也是市售的,但与珠光颜料相反,它们必须经过精细的后处理才得到这些稳定性品质。
发明人已惊讶地发现一类新的颜料,其在化学和机械稳定性方面类似于珠光颜料,但在其光学性能方面非常类似于金属效应颜料。
本发明银色颜料证明是极其温度稳定以及腐蚀稳定且化学稳定的。
本发明银色颜料特别适用于对颜料的耐腐蚀性的要求非常高的用途。它们例如适于汽车配件的漆以及暴露于例如喷雾/盐水下的轮缘涂层。本发明颜料还突出地适于暴露于持续风化下的外观元件的漆。
本发明银色颜料的化学稳定性基于施涂于金属板上并暴露于酸或碱作用下的涂层验证。
本发明银色颜料的耐腐蚀性基于它在含水卡波姆凝胶体系中的放气行为而测定。
本发明银色颜料是否具有所需温度稳定性通过将颜料储存在100-200℃的温度下而测定。在储存以后,通过刮刀刮涂法研究颜料的可能变色。
具有金属外观的本发明色中性银色颜料可基于具有上述性能的非金属片状合成基底得到,令人惊讶地即使在平均层厚度为1-20nm,优选6-15nm的非常薄的钛铁矿层的存在下也能得到。令人惊讶的是,厚的钛铁矿层的形成不是必需的。因此,形成小于20nm的非常薄的钛铁矿层足以得到在光学性能上类似于金属效应颜料,特别是类似于铝效应颜料的本发明银色颜料。
在不存在除形成钛铁矿所需的铁组分以外的铁组分的情况下,以元素铁与元素钛之比计,0.1-0.25范围内的铁/钛重量比可足以抑制特征性珠光。在钛铁矿涂覆后,银色颜料在其光学性能上与金属效应颜料相同,同时保留了珠光颜料的功能特性。因此,本发明银色颜料可理想地用于其中需要金属外观,但不需要金属效应颜料的应用中。
以元素铁与元素钛之比计的小于0.1的铁/钛重量比会削弱银色颜料的不透明度,而大于0.25的铁/钛重量比对透明度几乎没有额外贡献。
为测定铁/钛重量比,将通过X射线荧光测量测定的氧化钛含量算术转化成元素钛。同样将铁化合物的量算术转化成元素铁。如在定义铁含量时已提到的,钛含量也描述的是颜料中全部可检测到的钛化合物的总体,是算术转化成元素钛的。
本发明银色颜料的铁/钛重量比取决于颜料的粒度和/或非金属片状合成基底的平均厚度。因此铁含量和钛含量都取决于平均粒度D50和待涂覆非金属片状合成基底的平均厚度。围绕片状非金属合成基底的层的光学层厚度导致所得颜料的颜色。
具有光学层厚度为140nm的二氧化钛的涂层例如产生银色珠光颜料。然而,例如实现该光学层厚度所需的二氧化钛的量取决于平均粒度D50和待涂覆非金属片状基底的平均厚度。基于天然云母且具有约20μm的平均粒度D50的银色珠光颜料(例如Phoenix1001,来自Eckart)具有约30重量%的二氧化钛含量,而相应的具有约10μm的平均粒度D50的珠光颜料(例如Phoenix2001,来自Eckart)具有约37重量%的二氧化钛含量。
对于本发明银色颜料,为定义不依赖平均粒度D50和/或非金属片状合成基底的平均厚度的铁/钛重量比,当确定铁/钛重量比时根据式(I)将涂层分数考虑进来:
涂层分数(重量%)由颜料的总重量减去基底分数(重量%)定义。铁含量定义为颜料中全部可检测到的铁化合物的总体,其是算术转化成元素铁的。类似地,钛含量定义为颜料中全部可检测到的钛化合物的总体,其是算术转化成元素钛的。
本发明银色颜料的根据式(I)的铁/钛重量比优选位于1-8,优选2-7.5,特别优选2.5-7,非常特别优选3-6的范围内。
本发明银色颜料的不透明度基于施涂于黑-白不透明度图表(Byko-Chart2853,Byk-Gardner)上的涂层的亮度值L*确定,使用来自Byk-Gardner的Byk-mac仪器测量。为此,以相对于在45°下照射的光的出射角的110°测量几何测定黑-白不透明度图表的黑色和白色背景上的亮度值并形成其比例。在本发明上下文中,L* 110,黑/L* 110,白值大于0.5被认为是不透明的。
本发明银色颜料的不透明度另外取决于它们的总厚度。本发明银色颜料的基底越厚,它们的不透明度越低。例如,基于厚度大于1μm的玻璃片的本发明银色颜料得到比具有厚度为400nm的片状合成云母作为基底的本发明银色颜料更低的不透明度。这可通过如下事实解释:在指定量的颜料中,例如在1g颜料中,较薄颜料的情况下单独颜料的数目当然大于较厚颜料的情况。该较小的颜料数在应用中导致了相比更低的不透明度。
与透明珠光颜料不同,不透明金属效应颜料由于较高遮盖力而值得注意。本发明银色颜料的遮盖力与金属效应颜料,特别是铝效应颜料相当。
在镜面角下,金属效应颜料显示出典型的金属光泽,在镜面角之外失去该金属光泽。在镜面角之外,含有金属效应颜料的应用显示出为较少光泽且暗。对本发明银色颜料也观察到该效果。
在施涂于例如金属板上并干燥以后,含有本发明银色颜料的涂覆材料显示出基本角度依赖性光泽效应或者所谓的明/暗随角异色。该亮度变化通过随角异色指数描述。随角异色指数如下根据Alman定义(S.Schellenberger,M.Entenmann,A.Hennemann,P.Thometzek,Farbe undLack,04/2007,第130页):
随角异色指数=2.69·(LE1–LE3)1.11/LE2 0.86
其中LE1为近镜面测量角(E1=相对于镜面角15°)的亮度,LE2为在近镜面与远镜面角之间的测量角(E2=相对于镜面角45°)的亮度,LE3为远镜面测量角(E3=相对于镜面角110°)的亮度。随角异色指数的数值越大,表示明/暗随角异色越大。
在可比的粒度分布,特别是可比的平均粒度D50的情况下,本发明银色颜料的随角异色指数基本等于铝效应颜料的。
随角异色指数与D50之比描述了作为相应颜料的平均粒度D50的函数的本发明银色颜料亮度的角度依赖性变化。随角异色指数/D50之比优选位于0.5-1.9,特别优选0.6-1.8,非常特别优选0.7-1.7的范围内。
本发明颜料的视觉外观不能通过将常规银色珠光颜料与不同染料/颜料如炭黑简单地混合而再现。如果使用不透明染料/颜料,则失去银色珠光颜料的光泽和效应。当使用透明染料/颜料时,因此不能实现不透明度。
当将施涂的含有本发明银色颜料的涂层与施涂的含有非本发明银色颜料的涂层相比时,观察者立即能感知到不同的视觉印象。
施涂的仅含有本发明银色颜料的涂层产生纯或色中性的银色视觉印象,即无额外的颜色印象。此外,这些施涂的涂层显示出金属外观和特别闪光的效果。
为客观地描述本发明银色颜料的光学效果,使用BYK-mac(Byk-Gardner),基于施涂于金属板上的涂层进行多角度颜色测量和效果测量。BYK-mac测量不同视角和光条件下的总色彩印象。多角度颜色测量在此处用于捕捉和描述具有效应颜料的涂料的明/暗随角异色和/或随角异色性。测量几何(-15°)、+15°、25°、45°、75°、110°是相对于在45°下照射的光的出射角测量的。为模拟当直接和漫射照明时的效果变化,借助高分辨率CCD照相机同时监测闪光效果和粒性。由各效应颜料的反射能力导致的闪光效果仅在直接日光照射时感知到,并取决于照射角而变化。为此,Byk-mac用非常亮的LED在三个不同角度(15°/45°/75°,图2)下照射试样。CCD照相机每种情况下垂直于表面取得图像。使用图像处理算法分析图像,其中使用亮度级的直方图用作计算闪光参数的基础。为确保更好的区分,闪光效果可通过二维体系描述:闪光面积S_a和闪光强度S_i,其也可综合于一维值:闪光度S_G(Byk-Gardner,目录“Qualitatskontrolle fürLacke und Kunststoffe”[涂料和塑料的质量控制]2011/2012,第97/98页)。
测量的闪光面积和闪光强度受颜料的取向影响。具有良好定位,换言之,与基底大致平面平行排列的颜料在照明几何15°、45°和75°中得到的闪光测量值S_a、S_i和S_G的比较中,在15°的照明几何下的测量值最高,因为大部分颜料直接反射照射光。在45°的照明几何情况下,照射光大致被直接反射,因此当垂直于所述应用观察时,被感知为相对弱的闪光效果。以该照明几何观察到的闪光效果部分可归因于具有不正确的取向,即不具有平面平行取向的颜料,所述颜料能够将45°下照射的光在检测器方向转向。在75°的照明几何情况下,垂直于所述应用没有感知到闪光效果,或仅感知到弱的闪光效果。该效果又是由不正确排列的颜料导致的。
因此,良好取向的颜料在15°下具有最大的闪光效果;相对于15°测量,在75°下观察到最小的闪光效果。在较差取向的颜料的情况下,在15°、45°和75°照明几何下观察到的测量值的区别较小,因为由于不正确的取向,光总是在检测器的方向上被反射。
一维闪光度S_G对视觉印象而言是关键的。S_G的数值越高,眼睛可感知的闪光效果越高。在两维表示中,闪光度S_G可分成组分闪光强度S_i和闪光面积S_a。由于两个组分对闪光度S_G都具有关键影响,因此可能的情况是颜料在测量几何15°、45°和75°中显示出基本相同的闪光度S_G,尽管在所考虑的角度下的S_a和S_G数值显著提高或降低。
与在层结构和粒度方面都不同于本发明银色颜料的例如基于天然云母的银色珠光颜料不同,本发明的这些银色颜料在15°的测量几何下显示出高得多的闪光强度S_i和闪光面积S_a值。因此,观察者可见的视觉差别也可通过测量证明。
在本发明颜料的平均粒度D50为15-25μm的情况下,相对于在45°下照射的光的出射角15°的测量几何下的闪光强度S_i优选为>10,特别优选>11,非常特别优选>12。在本发明颜料的平均粒度D50为5至<15μm的情况下,相对于在45°下照射的光的出射角15°的测量几何下的闪光强度S_i优选为>5,特别优选>6,非常特别优选>7。
除闪光强度S_i外,如已提到过的随角异色指数也取决于平均粒度D50。平均粒度D50的变化对这两个数值特征具有一定程度的影响。根据式(II),作为平均粒度D50的函数的随角异色指数与闪光强度S_i的乘积定义为随角异色强度(Fi):
并清楚地证明本发明银色颜料与市售颜料之间的视觉差别。根据式(II),作为平均粒度D50的函数的随角异色指数与闪光强度的乘积的值优选为至少10。该值越高,颜料对观察者显示出越闪光和越像金属。
对于本发明银色颜料的制备,优选将非金属片状合成基底悬浮于水中。优选在50-100℃的温度下且优选在保持恒定的且在1.4-4.0范围内的pH下,向悬浮液中加入优选水溶性无机锡化合物以及然后优选水溶性无机钛化合物。当水溶性钛化合物的加入结束时,将如此得到的悬浮液优选搅拌至少30分钟,然后加入优选水溶性无机铁化合物。在反应结束以后,将由氧化钛水合物/氢氧化钛层和氧化铁水合物/氢氧化铁层覆盖的非金属片状合成基底分离出,如果需要的话洗涤,任选干燥并优选在500-1200℃范围内的温度下,在还原条件下,特别优选在合成气(N2/H2)的存在下经受热处理或煅烧。优选进行热处理或煅烧直至存在的氧化铁水合物/氢氧化铁经历基本完全,优选完全的反应而形成钛铁矿。
根据WO 2004/099319 A2,极重要的是在含有钛铁矿的颜料的制备中,将水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物同时施涂于可已被涂覆的片状基底上。另外指出,两种组分的同时加入容许得到具有与现有技术相比改进的光学性能的颜料。
然而,在本发明上下文中,惊讶地发现当使用非金属片状合成基底时,即使在如从现有技术中已知的相继加入水溶性无机钛化合物和铁化合物的情况下,可得到具有高闪光强度、明显明/暗随角异色和高遮盖力的高光泽银色颜料,其不具有WO 2004/099319 A2中提及的缺点。
与EP 0 246 523 A2不同,另外已证明格外有利的是,例如就地加入水溶性无机铁化合物,不使用涂有二氧化钛且已煅烧的珠光颜料作为原料。在相同的层构造,例如由二氧化钛层和含钛铁矿的层组成的层构造的情况下,在施涂水溶性无机铁化合物以前煅烧与就地继续涂覆操作之间的方法区别表现为化学品稳定性。不经预先煅烧而制得的本发明银色颜料比根据EP 0 246 523 A2由煅烧过的颜料开始制得的珠光颜料对酸和碱明显更稳定。本发明银色颜料在化学品稳定性方面也优于通过同时加入水溶性无机钛化合物和水溶性无机铁化合物而得到的珠光颜料。将氧化铁水合物/氢氧化铁层施涂于未煅烧或未退火的氧化钛水合物/氢氧化钛层上对于本发明颜料相对于由现有技术已知的珠光颜料的结构差异而言是重要的。
发明人认为当使用未煅烧的氧化钛水合物/氢氧化钛层时,随后施涂的氧化铁水合物/氢氧化铁层能够较大程度低透入相邻的氧化钛水合物/氢氧化钛层的孔中。该改进的渗透产生向钛铁矿的基本完全转化,而不仅直接在界面上。
当使用已煅烧并被二氧化钛覆盖的珠光颜料时,这种渗透是不可能的。此外,煅烧过的二氧化钛与氧化钛水合物或氢氧化钛相比反应慢得多。因此,即使在低层厚度下,向钛铁矿的转化通常也是不完全的。这特别表现为较差的化学品稳定性。
本发明银色颜料不是层结构包含高指数、低指数、高指数涂层的多层珠光颜料。
为模仿铝效应颜料的光学性能,非金属片状合成基底应优选具有如下性能。在本发明的一个优选变化方案的情况下,非金属片状合成基底满足下文关于无关离子含量、基底厚度和亮度所述的所有性能。
除本发明颜料的被感知的银色外,为避免颜色着色或染色,非金属片状合成基底应仅具有可忽略量的可改变色调的夹杂的无关离子。非金属片状合成基底优选为基本无色,优选无色的。
本发明银色颜料优选为非磁性或仅微磁性的。此外,本发明银色颜料是不导电的。
优选选择基底的平均厚度使得本发明颜料具有高不透明度。待涂覆的非金属片状合成基底的平均厚度优选位于50-5000nm,优选60-3000nm,特别优选70-2000nm的范围内。
在一个实施方案中,作为待涂覆的基底的玻璃片的平均厚度优选位于750-1500nm的范围内。这种玻璃片是广泛市售的。更薄的玻璃片提供进一步的优点。更薄的玻璃片导致本发明银色颜料的较低总层厚度。因此,同样优选平均厚度位于100-700nm,更优选150-600nm,特别优选170-500nm,非常特别优选200-400nm的范围内的玻璃片。
在另一实施方案中,作为待涂覆非金属片状基底的合成云母的平均厚度优选位于100-700nm,更优选120-600nm,特别优选140-500nm,非常特别优选150-450nm的范围内。
如果将低于50nm平均厚度的非金属片状合成基底用例如高指数金属氧化物涂覆时,所得颜料极易碎,甚至在引入施涂介质中时可能分裂,这又必然伴有光泽的明显降低。此外,将这些薄基底用例如高指数金属氧化物涂覆的时间非常长,这是由于这些非金属片状合成基底的比表面积(每单位重量颜料的表面积)高,且这导致高生产成本。在5000nm的平均基底厚度以上,颜料可能变得总体上太厚。这可能伴随较差的比不透明度,即每单位重量本发明颜料的覆盖面积,以及与施涂介质中较低的平面平行取向水平。较差的取向的结果又是降低的光泽。
非金属片状合成基底的平均厚度基于固化清漆膜测定,在所述固化清漆膜中颜料基本平面平行于基底取向。为此,在扫描电子显微镜(SEM)下检查固化清漆膜的抛光段,并测定100个颜料的非金属片状合成基底的厚度并求平均值。
此外,优选非金属片状合成基底具有至少90,更优选至少92,仍更优选至少95的高亮度,其表示为L*值。亮度值在这里通过漫射比色法基于粉末床测定。
此外,非金属片状合成基底的表面优选非常光滑且不含空气包含物、突发中断、裂纹和/或产生光散射的其它组分。
特别地,包含在所述限值内的表1所述组成的合成云母片证明是非常合适的用于生产具有金属外观的本发明银色颜料的非金属基底。
本发明银色颜料可具有任何所需平均粒度D50。本发明颜料的D50值优选位于3-80μm的范围内。本发明颜料优选具有在5-63μm,特别优选在7-56μm,非常特别优选9-49μm范围内的D50值。
本发明颜料的D10值优选位于1-25μm的范围内。本发明颜料优选具有在2-21μm,特别优选3-18μm,非常特别优选4-14μm范围内的D10值。
本发明颜料的D90值优选位于6-250μm的范围内。本发明颜料优选具有15-210μm的D90值。
如通过激光衍射方法所得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D10、D50和D90值分别表示10%、50%和90%的本发明颜料具有与相应显示数值相同或更小的直径。在这种情况下,颜料的粒度分布曲线使用来自Malvern的仪器(仪器:MALVERN Mastersizer2000)根据制造商使用说明测定。散射光信号通过Fraunhofer方法评估。
本发明银色颜料可任选具有至少一个外部保护层,从而进一步增强颜料的光稳定性、气候稳定性和/或化学稳定性。外部保护层也可以为促进本发明颜料在并入不同的介质期间的处理性的后涂层。
本发明银色颜料的外部保护层可包含一层或两层元素Si、Al、Zr或Ce的金属氧化物层和/或金属氢氧化物层和/或金属氧化物水合物层或优选由所述层组成。在一个变化方案中,氧化硅层,优选SiO2层作为最外金属氧化物层施涂。此处特别优选这样的顺序:首先施涂二氧化铈层,然后SiO2层,如EP 1 682 622 B1所述,通过引用将其内容并入本文中。
外部保护层也可以在表面上有机化学改性。例如,可将一种或多种硅烷施涂于该外部保护层上。硅烷可以为具有含1-24个C原子,优选6-18个碳原子的支化或非支化烷基的烷基硅烷。
然而,硅烷也可以为有机官能硅烷,其使得化学键合于塑料、清漆或漆的基料称为可能。这些有机官能团也可称为偶联基团或连接官能团,且优选选自羟基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、异氰酸酯、氰基,以及它们的混合物。
优选用作表面改性剂的含有合适官能团的有机官能硅烷为市售的,例如由Evonik生产并以商品名“Dynasylan”出售。其它产品可由Momentive(Silquest硅烷)或由Wacker得到,例如来自GENIOSIL产品组的标准硅烷和α-硅烷。这些的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO,Silquest A-174NT),乙烯基三(甲或)乙氧基硅烷(分别Dynasylan VTMO和VTEO,分别Silquest A-151和A-171),甲基三(甲或)乙氧基硅烷(分别Dynasylan MTMS和MTES),3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO;Silquest A-189),3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO,Silquest A-187),三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(Silquest Y-11597),双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]四硫化物(Silquest A-1289),双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物(SilquestA-1589),β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186),双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805),γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link35,GENIOSIL GF40),甲基丙烯酰氧基甲基三(甲或)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL33,XL36),(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲或)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL32,XL34),(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷,(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷,3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF20),(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷,2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷,2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷,2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10),乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF58),乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们的混合物。
优选使用如下物质作为有机官能硅烷:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO,Silquest A-174NT),乙烯基三(甲或)乙氧基硅烷(分别Dynasylan VTMO和VTEO,分别Silquest A-151和A-171),甲基三(甲或)乙氧基硅烷(分别Dynasylan MTMS和MTES),β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186),双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(SilquestY-9805),γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link35,GENIOSILGF40),甲基丙烯酰氧基甲基三(甲或)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL33,XL36),(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲或)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL32,XL34),3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF20),乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF58)。
然而,也可将其它有机官能硅烷施涂于本发明银色颜料上。
此外,可使用含水预水解产物,例如可由Degussa市购。这些尤其包括含水氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil1151),含水氨基/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil2627或2909),含水二氨基官能硅氧烷(DynasylanHydrosil2776),含水的含水环氧官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil2926),氨基/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan1146),乙烯基/烷基官能低聚有机硅氧烷(Dynasylan6598),低聚乙烯基硅烷(Dynasylan6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan9896)。
在一个优选实施方案中,除至少一种不具有连接官能团的硅烷外,有机官能硅烷混合物还含有至少一种氨基官能硅烷。氨基官能为可参与一种或多种与基料中存在的大多数基团化学相互作用的官能团。这可涉及共价键,例如与基料的异氰酸酯-或羧酸酯官能团,或氢桥键,例如与OH-或COOR-官能团,或以及离子相互作用。因此,氨基官能非常适于将颜料化学连接于各种基料。
为此,优选使用以下化合物:3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanAMMO;Silquest A-1110),3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO),[3-(2-氨基乙基)-氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO,SilquestA-1120),[3-(2-氨基乙基)-氨基丙基]三乙氧基硅烷,三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130),双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170),N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link15),N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669),4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637),N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL924),N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926),N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL973)或它们的混合物。
在另一优选实施方案中,不具有连接官能团的硅烷为烷基硅烷。烷基硅烷优选具有式R(4-Z)Si(X)Z。在该式中,z为1-3的整数,R为具有10-22个C原子的取代或未取代、非支化或支化烷基链,且X为卤素和/或烷氧基。优选的烷基硅烷为具有含至少12个C原子的烷基链的那些。R也可与Si环状连接,在这种情况下z通常为2。
对于将用硅烷后涂覆和/或具有外部保护层的颜料并入化妆品配制剂中,需要确保所述硅烷和/或外部保护层的材料是化妆品规章所容许的。
除所述硅烷和硅烷混合物外,还可在本发明银色颜料的表面处或表面上设置其它有机化学改性剂,例如取代或未取代烷基、聚醚、硫醚、硅氧烷等,以及它们的混合物。然而,也可将可提高在相应施涂介质中的例如分散性和/或相容性的无机化学改性剂(例如Al2O3或ZrO2或其混合物)施涂于颜料表面上。
借助表面改性,可建立和/或改进颜料表面的例如亲水性能或疏水性。例如,借助表面改性,可建立和/或改进本发明银色颜料的漂浮或非漂浮性能。漂浮意指本发明颜料在施涂介质如清漆或印刷油墨中位于施涂介质的界面或表面处或附近。
表面改性剂还可含有反应性化学基团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、异氰酸酯、氰基、环氧基、羟基、氨基或它们的混合物。这些化学反应性基团使得与施涂介质或施涂介质的组分如基料化学连接成为可鞥,特别是形成共价键。例如,由此可改进固化清漆、漆或印刷油墨的化学和/或物理性能,例如对环境影响如湿气、日光照射的耐受性、耐UV性等,或对机械影响如刮擦的耐受性等。
化学反应性基团与施涂介质或施涂介质的组分之间的化学反应可例如通过用例如UV辐射和/或热形式的能量照射而引发。
在另一实施方案中,本发明包括基于涂有二氧化钛层和含钛铁矿的层的非金属片状合成基底的银色颜料,其中颜料中铁化合物的量基于颜料的总重量,以元素铁计,为小于5重量%,且其具有根据下式的作为涂层的函数的铁/钛重量比,该重量比在1-8范围内:
在另一实施方案中,本发明包括基于合成云母片的银色颜料,在用水溶性锡化合物、水溶性钛化合物以及就地的水溶性铁化合物涂覆后,在还原条件下煅烧以后得到所述颜料,所述颜料的特征是它们的色中性的银色调,以及以相对于在45°下照射的光的出射角110°的测量几何下的低色度值,该低色度值为C* 110≤2.4,基于施涂于金属板上的涂层测量。
在另一实施方案中,本发明包括基于合成云母片的银色颜料,其具有大于90,优选大于92,更优选大于95的亮度L*,其在施涂并干燥以后赋予涂层体系不寻常的强闪光效果。
在另一实施方案中,本发明包括银色颜料,其在其视觉外观方面与金属效应颜料难以区分或基本区分不开,且其作为平均粒度D50的函数的随角异色指数基本等于铝效应颜料。
在一个优选实施方案中,本发明银色颜料的含钛铁矿的层位于层结构外侧且任选被至少一个保护层围绕。在特别优选的实施方案中,本发明银色颜料包含单一金红石变型二氧化钛层、单一的含钛铁矿的层、任选的至少一个保护层,其中二氧化钛层与含钛铁矿的层之间具有至少部分渗透,且两层之间具有浓度梯度。
本发明银色颜料也可有利地以与透明和不透明白色、彩色和黑色颜料,以及与其它效应颜料的混合物使用。
本发明银色颜料可用于生产颜料制剂和干制剂。
此外,本发明银色颜料可例如用在化妆品配制剂、塑料、陶瓷材料、玻璃和涂料组合物如漆、印刷油墨(例如用于胶印、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷和保密印刷的印刷油墨)中,用于揩金,用在油墨、调色剂,清漆如汽车涂料或粉末涂料中,用于纸和塑料的激光标记,用于种子染色,用于食品或药品染色,或用于(农用)膜、油布或织物着色。
在化妆品配制剂中,本发明银色颜料可与适于特定应用的原料、辅助剂和活性成分组合。配制剂中的本发明银色颜料的浓度可以在对冲洗型产品而言的0.001重量%与对于留置型产品而言的40.0重量%之间,每种情况下基于配制剂的总重量。
本发明银色颜料特别适用于化妆品中,例如爽身粉、扑面粉、粉饼和散粉、面部化妆品、粉霜、化妆霜、化妆乳、化妆蜡、粉底、化妆摩丝、胭脂,眼部化妆品如眼影、睫毛膏、眼线膏、眼影液、眉笔、护唇膏、唇膏、唇彩、唇线笔,发用定型组合物如发用喷雾、发用摩丝、发用凝胶、发蜡、染发膏、永久型或半永久型染发剂、临时性染发剂,护肤组合物如爽肤水、凝胶和乳液,以及指甲油组合物。
为得到特殊颜色效果,在化妆品应用中,除本发明银色颜料外,可使用其它着色剂和/或常规效应颜料和/或它们的各种比例的混合物。可使用的常规效应颜料包括例如基于涂有高指数金属氧化物的天然云母片(例如来自Sudarshan Chemical Industries Limited,India的Prestige产品组)、BiOCl片、TiO2片的商业珠光颜料,基于涂有高指数金属氧化物的合成云母片(例如来自Eckart的SynCrystal产品组)或基于涂有高指数金属氧化物的玻璃片(例如来自Eckart的MIRAGE产品组),基于涂有高指数金属氧化物的Al2O3或SiO2片,或者基于涂有高指数和/或低指数金属氧化物的BiOCl或TiO2片的珠光颜料。另一可能是加入金属效应颜料,例如来自Eckart的Visionaire产品组。着色剂可选自无机或有机颜料。
实施例
以下实施例用来更详细地说明本发明,但不限制本发明。所有百分数应当理解为重量%。
I非金属片状合成基底和颜料的制备
实施例1
合成氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2的制备和分级
将40份无水二氧化硅、30份氧化镁、13份氧化铝和17份六氟硅酸钾混合并在1500℃下熔融。在冷却至1350℃以后,氟金云母(KMg3(AlSi3O10)F2)开始结晶。然后使用来自American CyanamidCompany的实验室边碾机将氟金云母研磨并分层。
将所得片状氟金云母在马弗炉中在1100℃下煅烧1小时,然后使用实验室筛分级。
在分级过程中,得到具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)的两个级分:
级分1:D10=11.4μm,D50=21.8μm,D90=40.0μm,
级分2:D10=5.6μm,D50=12.2μm,D90=24.8μm
通过XRF测量的合成云母片的组成可在表3中找到。
实施例2
合成氟金云母KMg20.5(AlSi2O10)F2的制备
将30份无水二氧化硅、25份氧化镁、10份氧化铝和15份六氟硅酸钾相互混合并在1500℃下熔融。随后将液体混合物在1350℃的温度下缓慢结晶以产生合成氟金云母(KMg20.5(AlSi2O10)F2)。使用来自AmericanCyanamid Company的实验室边碾机将所得合成云母块研磨并随后分层。
将所得片状氟金云母在马弗炉中在1100℃下煅烧1小时,然后使用实验室筛分级。在分级过程中,得到具有以下粒度分布(MALVERNMastersizer MS2000)的两个级分:
级分1:D10=10.2μm,D50=20.7μm,D90=42.2μm,
级分2:D10=6.5μm,D50=13.4μm,D90=25.8μm
通过XRF测量的合成云母片的组成可在表3中找到。
实施例3
玻璃片的分级
使用100-μm筛将200g玻璃片(平均厚度:1μm,厚度标准偏差:约40%)在DI水(约3重量%,DI:完全软化)中的悬浮液分级,又将通过该筛的材料用63-μm筛筛分。再将通过该筛的材料用36-μm筛筛分。用在36-μm筛上得到的筛余物重复该筛分程序两次。这样得到具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)的玻璃片级分:D10=17μm,D50=33μm,D90=59μm。
实施例4
将来自实施例1的合成云母用钛铁矿涂覆
将270g的来自实施例1(级分1)的合成云母悬浮于1350ml的DI水中并在湍流搅拌下加热至80℃。使用稀盐酸将pH降至1.9。然后使“SnO2”层沉积于基底表面上。该层通过加入3gSnCl4×5H2O的溶液(在10ml浓HCl加50ml DI水中),同时计量加入10%浓度氢氧化钠水溶液而形成。其后使用稀盐酸将pH降至pH1.6,其后将400ml的TiCl4溶液(200g TiO2/升DI水)以及同时10%浓度氢氧化钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆程序结束以后,继续搅拌1小时,其后使用稀氢氧化钠水溶液将pH调节至2.9。其后将30ml的FeCl3(280g Fe2O3/升DI水溶液)以及同时10%浓度氢氧化钠水溶液计量加入悬浮液中,将其搅拌1小时并过滤,并将滤饼用DI水洗涤。将滤饼在管式炉中在合成气(70%N2/30%H2)气氛下在800℃下煅烧2小时。这得到具有金属外观的极高光泽的银色颜料。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=12.4μm,D50=23.9μm,D90=43.1μm。
实施例5
将来自实施例2的合成云母用钛铁矿涂覆
将270g的来自实施例2(级分2)的合成云母悬浮于2000ml的DI水中并在湍流搅拌下加热至80℃。使用稀盐酸将pH降至1.9。然后使“SnO2”层沉积于基底表面上。该层通过加入5g SnCl4×5H2O的溶液(在10ml浓HCl加50ml DI水中),同时计量加入10%浓度氢氧化钠水溶液而形成。其后将650ml的TiCl4溶液(200g TiO2/升DI水)以及同时10%浓度氢氧化钠水溶液计量加入悬浮液中。在涂覆程序结束以后,继续搅拌1小时,其后使用稀氢氧化钠水溶液将pH调节至2.9。其后将30ml FeCl3(280g Fe2O3/升DI水)以及同时10%浓度氢氧化钠水溶液计量加入悬浮液中,将其搅拌1小时并过滤,将滤饼用DI水洗涤。将滤饼在管式炉中在合成气(70%N2/30%H2)气氛下在800℃下煅烧2小时。
这得到具有金属外观和高不透明度的有光泽银色颜料。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=7.3μm,D50=13.3μm,D90=25.4μm。
实施例6
将来自实施例3的玻璃片用钛铁矿涂覆
将200g的来自实施例3的玻璃片悬浮于1800ml DI水中并在湍流搅拌下加热至70℃。用稀盐酸将pH降至1.9。然后使“SnO2”层沉积于基底表面上。该层通过加入5g SnCl4×5H2O的溶液(在15ml浓HCl加65ml DI水中),同时计量加入10%浓度氢氧化钠水溶液而形成。这之后是搅拌10分钟,其后将100ml的TiCl4溶液(200g TiO2/升DI水)与10%浓度氢氧化钠水溶液平行计量加入悬浮液中。在涂覆程序结束以后,继续搅拌1小时,其后用稀氢氧化钠水溶液将pH调节至2.9。其后将10ml FeCl3(280g Fe2O3/升DI水)与10%浓度氢氧化钠水溶液平行计量加入悬浮液中,其后搅拌1小时并过滤,将滤饼用DI水洗涤。将滤饼在管式炉中在合成气(70%N2/30%H2)气氛下在550℃下煅烧2小时。
这得到具有金属外观和极高光泽的强闪光银色颜料。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=18.4μm,D50=34.3μm,D90=61.4μm。
对比例1
将MALVERN Mastersizer MS2000粒度分布为D10=11.0μm,D50=23.1μm,D90=44.4μm的天然白云母用钛铁矿涂覆
涂覆精确地以WO2004/099319A2的实施例7所述方法进行。
这得到具有低光泽和低随角异色指数的银色不透明珠光颜料。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=11.6μm,D50=24.2μm,D90=46.7μm。
对比例2
来自Eckart的铝效应颜料Stapa Metallux2154。该颜料具有以下粒度分布(Cilas1064):D10=12.4μm,D50=19.8μm,D90=30.0μm。
对比例3
来自Merck的钛铁矿涂覆的珠光颜料Iriodin9602WR。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=10.1μm,D50=21.3μm,D90=40.8μm。
对比例4
来自Merck的钛铁矿涂覆的珠光颜料Iriodin9612WR。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=3.0μm,D50=6.4μm,D90=12.4μm。
对比例5
来自Eckart的银色珠光颜料Phoenix CFE1001。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=9.6μm,D50=20.3μm,D90=38.3μm。
对比例6
将MALVERN Mastersizer MS2000粒度分布为D10=11.0μm,D50=23.1μm,D90=44.4μm的天然白云母用钛铁矿涂覆
涂覆精确地以WO 2004/099319 A2的实施例1所述方法进行。
这得到具有低光泽和低随角异色指数的淡紫银色珠光颜料。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000):D10=11.4μm,D50=23.8μm,D90=45.7μm。
对比例7
与DE 10 2009 037 935 A1的实施例10的多层珠光颜料相同;平均粒度(MALVERN Mastersizer MS2000):D50=29.2μm。
对比例8
与DE 10 2009 049 413 A1的实施例1a的珠光颜料相同;平均粒度(MALVERN Mastersizer MS2000):D50=3.2μm。
II实施例和对比例的非金属片状合成基底和颜料的表征
IIa粒度测量
非金属片状合成基底和颜料的粒度分布曲线使用来自Malvern的仪器(仪器:MALVERN Mastersizer2000),根据制造商的说明测定。为此,在连续搅拌下,使用巴氏吸液管将约0.1g基底或颜料以没有加入分散剂的水悬浮液的形式引入仪器的试样制备单元,并经受多次测量。所得平均值由各个测量结果形成。此处根据Fraunhofer方法评估散射光信号。
对比例2的(糊形式)金属效应颜料的粒度分布曲线使用来自Quantachrome的仪器(仪器:Cilas1064),根据制造商说明测量。为此,将约1.5g颜料悬浮于异丙醇中,在超声浴(仪器:来自Bandelin的SonorexIK52)中处理300秒,然后使用巴氏吸液管引入仪器的试样制备单元并经受多次测量。所得平均值由各个测量结果形成。此处根据Fraunhofer方法评估散射光信号。
在本发明上下文中,平均粒度D50指通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D50值。D50值表示非金属片状合成基底或颜料的50%具有与指定值如20μm相同或更小的直径。相应地,D90值表示基底或颜料的90%具有与相应值相同或更小的直径。此外,D10值表示基底或颜料的10%具有与相应值相同或更小的直径。
IIb非金属片状合成基底的平均厚度的测定
对于非金属片状合成基底的平均厚度的测定,使用有套刷将基底或颜料以10重量%并入来自Sikkens的Autoclear Plus HS双组分透明涂层清漆中,并使用螺旋刮刀施涂成膜(26μm湿膜厚度)并干燥。在干燥24小时以后,由这些刮刀刮涂膜制备抛光段并通过扫描电子显微镜进行测量。在该程序中,测量至少100个颜料颗粒以得到有意义的统计。用作基底的合成云母片的平均厚度可参见表2。
表2
这里D10意指10%的非金属片状合成基底具有等于或小于所述值的平均厚度。相应地,D50或D90值分别表示50%或90%的非金属片状合成基底具有与所述值相同或更小的平均厚度。
IIc金属氧化物含量的测定
非金属片状合成基底或颜料的金属氧化物含量通过X射线荧光(XRF)分析测定。
为此,将基底或颜料并入四硼酸锂玻璃片中,固定在固体试样测量烧杯中并由此测量。用作测量仪器的仪器为来自Thermo Scientific的Advantix ARL。
表3:通过XRF测量的用作基底的合成云母片的金属氧化物含量
金属氧化物 | 实施例1(重量%) | 实施例2(重量%) |
TiO2 | <0.1 | <0.1 |
SnO2 | <0.1 | <0.1 |
SiO2 | 42.1 | 20.3 |
Al2O3 | 12.2 | 8.1 |
K2O | 11.0 | 15.9 |
Fe2O3 | 0.1 | 0.1 |
Cr2O3 | <0.1 | <0.1 |
CeO2 | <0.1 | <0.1 |
CaO | 0.1 | <0.1 |
MgO | 31.6 | 27.6 |
Na2O | 0.2 | 0.4 |
P2O5 | <0.1 | <0.1 |
MnO | <0.1 | <0.1 |
表3中报告的重量%数值在每种情况下与非金属片状基底的总重量有关。
表4:通过XRF测量的颜料的氧化镁含量
MgO(重量%) | |
实施例4 | 19.6 |
实施例5 | 17.1 |
对比例1 | 0.3 |
对比例3 | 0.3 |
对比例4 | 0.2 |
对比例5 | 0.3 |
表4中报告的重量%数值在每种情况下与相应颜料的总重量有关。
表5:颜料的铁/钛重量比
表5中报告的重量分数在每种情况下与颜料的总重量有关。
表5中报告的铁值为算术转化成元素铁的值。为此,将颜料中可通过XRF检测到的所有铁化合物的含量数据算术转化成元素铁。对于表5中报告的Fe/Ti重量比的计算,将通过XRF测量的颜料的氧化钛含量算术转化成元素钛。
对于表5中报告的Fe/Ti重量比(层),根据下式将颜料上的涂层分数考虑进来:
涂层分数(重量%)由颜料的总重量(100重量%)减去基底分数(重量%)定义。
IId借助固态AAS测定铅含量
合成云母片和基于合成云母片的颜料的铅含量使用固态石墨管原子吸收光谱法测定。所用仪器为具有SSA600固体进样器的ZEENIT650(制造商:Analytik Jena)。关于合成云母片或基于它的本发明颜料的相应含量数值可参见表6。
表6
铅含量[ppm] | |
实施例1 | <1 |
实施例2 | <1 |
实施例4 | <1 |
实施例5 | <1 |
IIe耐化学品性的测定
来自实施例和对比例的颜料的耐化学品性基于施涂于金属板上的涂层测定。将6g所述颜料(粉末形式)通过搅拌并入90g基于羟基官能丙烯酸酯的常规湿清漆(CSR清漆,无色)和10g乙酸丁酯85的混合物中。然后在DIN4-mm杯中使用1:1的乙酸丁酯85与二甲苯的混合物将粘度调节至17″。
在每种情况下以与IIIa中相同的方式使用自动喷雾器施涂100g该涂料以覆盖金属板。在进行涂覆以后,将金属板在80℃下烘焙30分钟。
24小时后在各个板上施加各一滴10重量%浓度HCl和一滴1M氢氧化钠溶液,错开。分别在0.5小时、1小时、2小时和3小时的暴露时间以后,用DI水洗去HCl或NaOH滴并目测检查各个板的涂膜损害。极端损害,即颜料完全分解评分为10,而相对于未处理板没有差别评分为0。该目测检查结果在表7中给出。
表7:耐化学品性
本发明颜料以及来自Eckart的Phoenix系列常规透明银色珠光颜料(对比例5)因其极高的耐化学品性而值得注意。
IIf温度稳定性
为测试温度稳定性,在每种情况下将颜料储存在100℃和200℃的温度下30分钟。基于常规硝基纤维素清漆(Dr Renger Erco揩金混合漆2615e;Morton,着色水平基于湿清漆的总重量为10重量%)中的各个颜料在黑-白不透明度图表(Byko-Chart2853,Byk Gardner)上的刮刀刮涂膜,视觉评估发生的任何颜色变化。
在这种情况下,发现在将颜料在100℃下储存以后或将颜料在200℃下储存以后,在本发明银色颜料的刮刀刮涂膜上不存在可观察到的颜色变化。IIg亮度L*
非金属片状合成基底的亮度L*通过各粉末床的漫射比色法使用来自Konica Minolta的CR310比色计测量。
表8
亮度L*,漫射 | |
实施例1 | 97.6 |
实施例2 | 98.4 |
实施例3 | 96.7 |
IIh漫射比色法
亮度L*、a*和b*值以及色度通过各粉末床的漫射比色法,使用来自Konica Minolta的CM700d比色计测定。
表9
根据本发明的实施例6由于低a*和b*值以及因此低色度值而值得注意。来自对比例7的多层珠光颜料具有银色干涉色,但从色度值也清楚地看出该颜料具有红棕色吸收色。另外,在对比例3和4的情况下,与根据本发明的实施例6不同,C*、a*或b*中的至少一个总是提高的,所以此处也可证明技术测量中的视觉上可察觉的色彩改变。
IIi耐腐蚀性
本发明银色颜料的耐腐蚀性通过在含水卡波姆凝胶体系中测定放气行为而测定。为此,首先在搅拌下制备由0.7重量%的来自Clariant的Aristoflex AVC凝胶形成剂和99.3重量%DI水组成的卡波姆凝胶。然后在搅拌下将23重量%银色颜料和77重量%DI水的悬浮液加入卡波姆凝胶中。将该混合物与基于其总重1重量%的防腐剂Uniphen P-23混合以防止微生物污染以及可能由于微生物的气体分泌导致的测量结果偏差。随后,将300g所得混合物引入气体洗涤瓶中,用双室气泡计数器封闭,然后在水浴中加热至40℃。气体析出经30天时间测定。在这30天以后,银色颜料没有观察到气体析出。
如果30天以后的气体析出<10ml,则通过了该试验。理想的是没有观察到气体析出。
III实施例和对比例的颜料的光学效果的表征
IIIa明/暗随角异色(随角异色指数)的测定
实施例和对比例的颜料的随角异色指数基于施涂于金属板上的涂层测定。通过搅拌将6g各颜料(粉末形式)并入90g基于羟基官能丙烯酸酯的常规湿清漆(CSR清漆,无色)与10g乙酸丁酯85的混合物中。随后在DIN4-mm杯中使用25g的1:1的乙酸丁酯85与二甲苯的混合物将粘度调节至17″。
在每种情况下使用自动喷雾器和具有1.3.5针设置的LP-90喷枪(二者都来自Languth)以4巴的压力将100g该涂料施涂于金属板上(6程)。在15分钟的闪蒸时间以后,以3程(针设置:2.0.3),以4巴的压力施涂进一步的透明涂层(70g的KL Autoclear Plus和42g的P25硬化剂,均来自Sikkens)。在进行涂覆以后,将金属板在80℃下烘焙30分钟。
随角异色指数如下根据Alman(S.Schellenberger,M.Entenmann,A.Hennemann,P.Thometzek,Farbe和Lack,04/2007,第130页)定义:
随角异色指数=2.69·(LE1–LE3)1.11/LE2 0.86
其中LE1为近镜面测量角(E1=相对于镜面角15°)的亮度,LE2为在近镜面与远镜面角之间的测量角(E2=相对于镜面角45°)的亮度,且LE3为远镜面测量角(E3=相对于镜面角110°)的亮度。
随角异色指数的数值越大,表示明/暗随角异色越大。
对于随角异色指数的测定,通过多角比色法使用来自Byk Gardner的Byk-mac仪器测量亮度L*。相应的值列于表10中。
事实上实施例4和6具有比对比金属颜料(对比例2)更高的随角异色指数。实施例5具有较低的随角异色指数,这可归因于较小的粒度和与其有关的较大散射程度。与具有类似粒度分布的金属效应颜料相比,此处本发明颜料的随角异色指数也略高于对比金属效应颜料。
对比例3具有相当高的随角异色指数。这获益于颜料的较大着色。然而,在视觉上,颜料不是色中性的(色度),因此几乎完全不适用作铝效应颜料的仿制品或替代品。
IIIb效果测量
用于测定颜料的闪光效果的效果测量基于来自IIIa的喷涂,使用BYK-mac(Byk-Gardner)进行。
为模拟直接照明时的效果变化,用BYK-mac,使用高分辨率CCD照相机研究闪光效果。仅在直接日光照射时察觉到由各效应颜料的反射能力导致的闪光效果,且取决于照射角而变化。为此,将Byk-mac中的试样用非常亮的LED以三个不同的角(15°/45°/75°)照射。使用CCD照相机,每种情况下垂直于表面记录图像。使用图像处理算法分析图像,其中使用亮度级的直方图作为计算闪光参数的基础。为确保改进的区分,闪光效果使用二维体系描述:闪光面积S_a和闪光强度S_i。或者,所述数据综合于一维值:闪光度S_G。相应的测量值整理于表10中。
对视觉印象而言关键的是一维闪光度S_G。S_G的数值越高,眼睛可感知的闪光效果越高。在两维表示法中,闪光度S_G可分解成组分闪光强度S_i和闪光面积S_a。由于两个组分对闪光度S_G都具有关键影响,因此可能出现的情况是,效应颜料在15°、45°和75°测量几何下具有基本相同的闪光度S_G,但在所考虑的测量几何下的S_a和S_G的数值显著提高或降低。
对于它们的闪光强度S_i,本发明银色颜料优于基于天然云母片的珠光颜料。在闪光面积S_a、闪光强度S_i、闪光度S_G和随角异色指数的对比中,需要考虑平均粒度D50。换言之,具有相同或类似平均粒度的颜料才相互可比。较低的平均粒度D50,例如在实施例5中,体现为较低的闪光面积S_a、闪光强度S_i、闪光度S_G和随角异色指数数值。
表10中所示亮度、色度、随角异色指数、S_G、S_a和S_i测量值是基于IIIa中的喷涂测定的。
表10:颜料的亮度L*、色度、随角异色指数、闪光面积S_a、
闪光强度S_i、闪光度S_G
表11
除对比例2外,所有对比例的随角异色强度值都<10,因此在视觉上不具有足够的金属特征。在对比例2的情况下,所述颜料为金属颜料。所有实施例都具有>10的随角异色强度,因此显示出显著的金属特征。
IIIc光泽度测量
光泽度为直接反射的量度,可使用Micro-Tri-Gloss仪器精确地表征。较强散射的试样应显示出低光泽度,这是由于提高的边缘散射以及颜料不匀性。
使施涂于黑白不透明度图表上的涂层使用来自Byk Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽计,以相对于竖直60°的测量角测量。将各颜料在搅拌下并入常规硝基纤维素清漆(Dr Renger Erco揩金混合漆2615e;来自Morton,着色水平基于硝基纤维素清漆的总重量为10重量%)中。将制得的清漆使用刮刀刮涂设备以76μm的湿膜厚度施涂于黑白不透明度图表(Byko-Chart2853,Byk-Gardner)上。
下表12所列光泽度值在每种情况下表示5次单独测量的平均值。
本发明银色颜料具有比对比例明显更强的光泽度。一个例外是对比例5。由于该颜料的高透明度,不透明度图表的白色基底包括在测量中。
IIId不透明度
基于施涂于来自IIIc的黑白不透明度图表上的涂层而测定来自实施例和对比例的颜料的不透明度。亮度值L*使用来自Byk Gardner的Byk-mac仪器以相对于在45°下照射的光的出射角110°的测量几何,基于施涂于黑-白不透明度图表的黑色背景和白色背景上的这些涂层测量。
通过形成不透明度商Dq,可确定不依赖于基底的颜料不透明度的测量值。为此,计算黑白不透明度图表的黑色背景上的亮度值与白色背景上的亮度值的商:
如果所用涂料体系是相同的,则不透明度商使得不同效应颜料的不透明度的可相互比较。来自实施例4的本发明银色珠光颜料实现与具有相同平均粒度的铝效应颜料(对比例2)相当的不透明度。
对比例3和4具有非常好的不透明度,但是由于非常低的光泽度以及高色度值,它们根本不具有金属效应且在视觉方面非常没有吸引力。
表12:不透明度商和光泽度
不透明度商110°Byk-mac | 光泽度[60°] | |
实施例4 | 0.630 | 32.1 |
实施例5 | 0.760 | 19.6 |
实施例6 | 0.527 | 23.0 |
对比例1 | 0.524 | 25.3 |
对比例2 | 1.001 | 19.8 |
对比例3 | 0.654 | 17.5 |
对比例4 | 0.938 | 17.4 |
对比例5 | 0.393 | 38.5 |
对比例6 | 0.515 | 18.6 |
对比例7 | 0.328 | 14.9 |
对比例8 | 0.701 | 7.0 |
IV.具体应用实施例
根据以上实施例之一制备的本发明银色颜料用于以下化妆品配制剂中。
实施例7硅氧烷包水型身体乳液
来自实施例5的颜料可以以基于身体乳液配制剂的总重量0.2-2.5重量%使用。可用水将该配制剂平衡至100重量%。
将相A混合并加热至75℃,将相B在混合以后加热至70℃,然后将相B在均化下缓慢加入相A中。将乳液在搅拌下冷却并分配于合适的容器中。
实施例8眼影膏
来自实施例4的颜料可以以基于眼影膏配制剂的总重量5-22.0重量%使用。可用蓖麻油将该配制剂平衡至100重量%。
将相A混合并加热至85℃,然后将相B在搅拌下加入相A中。将混合物分配于合适的容器中,然后冷却至室温。
实施例9沐浴凝胶
来自实施例5的颜料可以以基于沐浴凝胶配制剂的总重量0.01-1.0重量%使用。可用水将该配制剂平衡至100重量%。
将相A混合并搅拌。然后加入相B,并搅拌混合物直至它具有均匀外观。另外地称出相C,混合并加入相AB中。然后重复搅拌,并单独地加入相D。
实施例10眼影饼
来自实施例6的颜料可以以基于眼影配制剂的总重量5.0-40.0重量%使用。可用滑石将该配制剂平衡至100重量%。
将相A在高速混合机中以2500rpm混合30秒。然后加入相B,并将混合物在相同混合机中以3000rpm混合60秒。最后将粉末混合物在150巴使用眼影膏压机成型30秒。
实施例11头发睫毛膏
来自实施例5的颜料可以以基于头发睫毛膏配制剂的总重量1.0-10.0重量%使用。可用来自相A的水将该配制剂平衡至100重量%。
将相A和相B分别加热至80℃,然后将相B缓慢加入相A中。在分开的容器中,将Klucel和Veegum加入相C的水中。然后将相AB冷却至40℃,并在冷却过程中在搅拌下加入相C和D。
实施例12发用凝胶
来自实施例5的颜料可以以基于发用凝胶配制剂的总重量0.01-2.0重量%使用。可用水将该配制剂平衡至100重量%。
将来自实施例5的颜料与来自相A的水一起搅拌,在搅拌下加入Aristoflex AVC和柠檬酸,并以800rpm的速度混合15分钟。将相B溶解直至形成均匀溶液,其后将相B加入相A中并进行相混合。
实施例13爽身粉
来自实施例4的颜料可以以基于爽身粉配制剂的总重量0.2-5.0重量%使用。可用Silk Mica将该配制剂平衡至100重量%。
将相A混合,然后将相B加入相A中,并将爽身粉分散于合适的容器中。
实施例14唇彩
来自实施例5的颜料可以以基于唇彩配制剂的总重量0.10-8.00重量%使用。可用Versagel ME750将该配制剂平衡至100重量%。
将相A加热至85℃,然后将相B的成分单独地加入相A中,并搅拌组合物直至它的稠度是均匀的,其后将它分配于唇彩容器中。
实施例15唇线笔
来自实施例6的颜料可以以基于唇线笔配制剂的总重量15-25重量%使用。作为选择,除来自实施例6的颜料外,可加入其它有色颜料和/或效应颜料,但应不超过25重量%颜料的最大着色水平。
将相A加热至85℃,然后在搅拌下将相B加入相A中直至组合物为均匀的。其后,将混合物在热的时候引入笔模具中。
实施例16唇膏
来自实施例4的颜料可以以基于唇膏配制剂的总重量0.5-21.0重量%使用。可用蓖麻油将该配制剂平衡至100重量%。
将相A加热至85℃,然后将相B加入相A中并将相混合。随后将该混合物在75℃的温度下分配于唇膏模具中。
实施例17眼线液
来自实施例6的颜料可以以基于眼线液配制剂的总重量0.5-8.0重量%使用。可用水将该配制剂平衡至100重量%。
将Veegum分散于相A中并搅拌15分钟,其后将相B加入相A中,
然后将相C加入相AB中,其后再次搅拌10分钟。然后将相D加入相ABC中并将混合物加热至75℃,同样将相E加热至75℃,然后加入相ABCD中。在冷却至60℃以后,加入相F,并将混合物分配于合适的容器中。
实施例18摩丝
来自实施例4的颜料可以以基于摩丝配制剂的总重量0.1-8.0重量%使用。可用Dow Corning9041弹性体将该配制剂平衡至100重量%。
将相A混合并加热直至各组分都熔融。另外称出相B并在高速混合机中以2400rpm混合60秒。将一半的熔融相A加入相B中,并在混合机中以2400rpm重复混合30秒。然后同样将相B的其余部分加入相A中,其后以2400rpm混合30秒。最后,将相C加入相AB中并在高速混合机中以2400rpm重复混合30秒。
实施例19指甲油
来自实施例4的颜料可以以基于指甲油配制剂的总重量0.1-10.0重量%使用。可用International Lacquers Nailpolish将该配制剂平衡至100重量%。
将相A和相B混合,然后分配于合适的容器中。
实施例20具有柔软触感的指甲油
来自实施例4的颜料可以以基于指甲油配制剂的总重量0.1-10.0重量%使用。可将该配制剂使用International Lacquers Nailpolish平衡至100重量%。
将相A混合,加入相B中,然后将指甲油分配于合适的容器中。
实施例21水性指甲油
来自实施例4-6的颜料可根据WO2007/115675A2实施例1用于水性指甲油中。在这种情况下着色水平基于配制剂的总重量为0.1-10.0重量%。实施例22眼影液
来自实施例6的颜料可以以基于眼影配制剂的总重量0.10-17.00重量%使用。可用水将该配制剂平衡至100重量%。
搅拌相A,然后将相B的成分单独地加入相A中,并搅拌混合物直至它的稠度是均匀的。其后将相C的成分单独地加入相AB中并搅拌混合物直至它的稠度再次均匀。
Claims (20)
1.包含非金属片状基底、至少一个氧化钛层和至少一个含钛铁矿的涂层的银色颜料,其特征在于:所述非金属片状基底为非金属片状合成基底,且颜料中铁化合物的量基于颜料的总重量,以元素铁计,为小于5.0重量%,其中含钛铁矿的涂层具有在基底方向上下降的浓度梯度。
2.根据权利要求1的银色颜料,其特征在于:该颜料包含以下结构:
(a)非金属片状合成基底,
(b)氧化钛层,
(c)钛铁矿层,
所述颜料可如下得到:
(i)在非金属片状合成基底上施涂未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层,
(ii)在所述未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层上施涂氧化铁/氢氧化铁/氧化铁水合物层,
(iii)在还原条件下煅烧步骤(ii)中得到的产物。
3.根据权利要求1的银色颜料,其特征在于:该颜料具有小于0.5重量%的氧化铁(III)含量,基于颜料的总重量。
4.根据权利要求2的银色颜料,其特征在于:该颜料具有小于0.5重量%的氧化铁(III)含量,基于颜料的总重量。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:该颜料具有至少10的随角异色强度Fi,其根据式(II)定义为作为平均粒度D50的函数的随角异色指数和闪光强度S_i的乘积:
。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:在110°的测量几何下的颜料色度为C*110≤2.4,所述测量几何相对于在45°下照射光的出射角。
7.根据权利要求5的银色颜料,其特征在于:在110°的测量几何下的颜料色度为C*110≤2.4,所述测量几何相对于在45°下照射光的出射角。
8.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:钛铁矿层具有1-20nm范围内的平均层厚度。
9.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:该颜料具有1-8范围内的根据式(I)的作为涂层的函数的铁/钛重量比:
其中“铁含量”表示以元素铁计的在颜料中的铁化合物的量,“钛含量”表示以元素钛计的在颜料中的钛化合物的量,在每种情况下所述含量基于颜料的总重量,其中“涂层分数(重量%)”表示施涂于基底上的涂层基于颜料的总重量的重量分数。
10.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:非金属片状合成基底选自合成云母片、玻璃片、SiO2片、Al2O3片、合成勃姆石片、聚合物片、包含无机-有机混杂层的合成片状基底,以及它们的混合物。
11.根据权利要求10的银色颜料,其特征在于:非金属片状基底由合成云母组成。
12.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:该颜料含有金红石形式的二氧化钛层。
13.根据前述权利要求1-4中任一项的银色颜料,其特征在于:涂层中氧化钛的分数从氧化钛层的面对基底侧至远离基底侧降低。
14.制备根据前述权利要求1-13中任一项的银色颜料的方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(i)在非金属片状合成基底上施涂未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层,
(ii)在所述未煅烧的氧化钛/氢氧化钛/氧化钛水合物层上施涂氧化铁/氢氧化铁/氧化铁水合物层,
(iii)在还原条件下煅烧步骤(ii)中得到的产物,得到银色颜料。
15.根据权利要求1-13中任一项的银色颜料在化妆品配制剂、塑料、膜、织物、陶瓷材料、玻璃以及涂料组合物中的用途。
16.根据权利要求15的用途,其特征在于涂料组合物选自漆、油墨和粉末涂料。
17.根据权利要求16的用途,其特征在于油墨为印刷油墨。
18.根据权利要求16的用途,其特征在于漆为清漆。
19.包含根据权利要求1-13中任一项的银色颜料的制剂。
20.具有根据权利要求1-13中任一项的银色颜料或根据权利要求19的制剂的物体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102011001579.5 | 2011-03-25 | ||
DE102011001579A DE102011001579A1 (de) | 2011-03-25 | 2011-03-25 | Hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Deckfähigkeit und metallischem Erscheinungsbild, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
PCT/EP2012/055260 WO2012130776A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | Hochglänzende silberfarbene pigmente mit hoher deckfähigkeit und metallischem erscheinungsbild, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103459515A CN103459515A (zh) | 2013-12-18 |
CN103459515B true CN103459515B (zh) | 2015-06-17 |
Family
ID=45888064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280014868.6A Active CN103459515B (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 具有高遮盖力和金属外观的高光泽银色颜料,其制备方法及其用途 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9084732B2 (zh) |
EP (3) | EP2502966A1 (zh) |
KR (1) | KR101906624B1 (zh) |
CN (1) | CN103459515B (zh) |
DE (1) | DE102011001579A1 (zh) |
ES (2) | ES2967000T3 (zh) |
PL (1) | PL2688961T3 (zh) |
SI (1) | SI2688961T1 (zh) |
WO (1) | WO2012130776A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2123721B1 (de) | 2008-04-15 | 2013-11-27 | Eckart GmbH | Perlglanzpigmente auf Basis von feinen und dünnen Substraten |
DE102011001579A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Eckart Gmbh | Hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Deckfähigkeit und metallischem Erscheinungsbild, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
JP6321554B2 (ja) | 2012-06-21 | 2018-05-09 | ロレアル | 毛穴隠蔽及び長期持続効果を有する化粧料組成物 |
DE102014003975A1 (de) | 2014-03-20 | 2015-10-08 | Merck Patent Gmbh | Effektpigmente |
EP2965785A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | DSM IP Assets B.V. | Novel use |
JP6369869B2 (ja) * | 2015-01-26 | 2018-08-08 | 関西ペイント株式会社 | 光輝性塗料組成物 |
JP6796982B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-12-09 | 関西ペイント株式会社 | メタリック意匠の評価方法 |
CA3040858A1 (en) | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
CN112166090A (zh) * | 2018-05-11 | 2021-01-01 | 米娜切奥弗洛雷斯塔公司 | 通过在氟基物质的存在下含钛原料的盐酸消解制造二氧化钛颜料的方法 |
WO2020208134A1 (en) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Eckart Gmbh | Radar frequency transparent effect pigment mixture, formulations and coatings thereof |
CN111995884B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-05-10 | 河北欧克新型材料股份有限公司 | 变色珠光颜料的生产工艺 |
CN112156035B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-10-21 | 上海中翊日化有限公司 | 一种防晒棒及其制备方法 |
KR20240019860A (ko) | 2021-07-02 | 2024-02-14 | 헬리오소닉 게엠베하 | 효과 안료 혼합물을 사용하는 방사선 유도 인쇄 방법 |
WO2024079087A1 (en) | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Eckart Gmbh | Recyclable plastic parts with metallic appearance and being automatically recognizable by nir spectroscopy and sortable |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1784476A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-06-07 | 默克专利股份有限公司 | 具有高遮盖力的干涉颜料 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923968A (en) * | 1971-10-18 | 1975-12-02 | Dow Chemical Co | Method of preparing titanium dioxide pigment |
DE3617430A1 (de) | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigmente |
GB8709608D0 (en) | 1987-04-23 | 1987-05-28 | Corrocoat Ltd | Forming glass flakes |
DE4415357A1 (de) | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Basf Ag | Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften |
TW390901B (en) * | 1995-01-27 | 2000-05-21 | Topy Ind | Pearlescent pigment, and paint composition, cosmetic material, ink and plastics blended with the new pearlescent pigment |
US5759255A (en) * | 1996-02-07 | 1998-06-02 | Engelhard Corporation | Pearlescent pigment for exterior use |
DE19618563A1 (de) | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Merck Patent Gmbh | Titanathaltige Perlglanzpigmente |
DE10331903A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | Merck Patent Gmbh | Deckendes Silberpigment |
WO2004056716A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Glassflake Limited | Method and apparatus for forming glass flakes and fibres |
GB0330146D0 (en) | 2003-12-30 | 2004-02-04 | Glassflake Ltd | Formation of glass flakes |
US7413599B2 (en) | 2004-08-26 | 2008-08-19 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide |
DE102004041586A1 (de) | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid |
DE102006016452A1 (de) | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Bayer Materialscience Ag | Nitrocellulose basierte Bindemittel für wässrige Nagellacke |
EP1980594B1 (en) | 2007-04-05 | 2009-06-03 | Eckart GmbH | Effect pigments comprising a glass flake substrate |
GB0803194D0 (en) | 2008-02-21 | 2008-04-02 | Microsphere Technology Ltd | Process for the manufacture of titania coated microspheres |
DE102008064202A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Merck Patent Gmbh | Pigmentgranulate |
DE102009037935A1 (de) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Eckart Gmbh | Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit silberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102009049413A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Eckart Gmbh | Perlglanzpigmente auf Basis von feinen und dünnen synthetischen Substraten |
DE102011001579A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Eckart Gmbh | Hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Deckfähigkeit und metallischem Erscheinungsbild, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
-
2011
- 2011-03-25 DE DE102011001579A patent/DE102011001579A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-03-23 US US13/428,567 patent/US9084732B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-23 EP EP12161116A patent/EP2502966A1/de not_active Withdrawn
- 2012-03-23 ES ES18199285T patent/ES2967000T3/es active Active
- 2012-03-23 US US14/007,285 patent/US9265701B2/en active Active
- 2012-03-23 ES ES12711839T patent/ES2700965T3/es active Active
- 2012-03-23 CN CN201280014868.6A patent/CN103459515B/zh active Active
- 2012-03-23 WO PCT/EP2012/055260 patent/WO2012130776A1/de active Application Filing
- 2012-03-23 SI SI201231482T patent/SI2688961T1/sl unknown
- 2012-03-23 PL PL12711839T patent/PL2688961T3/pl unknown
- 2012-03-23 EP EP12711839.6A patent/EP2688961B1/de active Active
- 2012-03-23 KR KR1020137025277A patent/KR101906624B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-23 EP EP18199285.0A patent/EP3447094B1/de active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1784476A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-06-07 | 默克专利股份有限公司 | 具有高遮盖力的干涉颜料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120301521A1 (en) | 2012-11-29 |
US20140010772A1 (en) | 2014-01-09 |
US9265701B2 (en) | 2016-02-23 |
EP3447094B1 (de) | 2023-10-04 |
KR101906624B1 (ko) | 2018-10-10 |
DE102011001579A1 (de) | 2012-09-27 |
EP2688961B1 (de) | 2018-10-17 |
US9084732B2 (en) | 2015-07-21 |
CN103459515A (zh) | 2013-12-18 |
ES2700965T3 (es) | 2019-02-20 |
EP2502966A1 (de) | 2012-09-26 |
SI2688961T1 (sl) | 2019-01-31 |
EP3447094A1 (de) | 2019-02-27 |
ES2967000T3 (es) | 2024-04-25 |
EP2688961A1 (de) | 2014-01-29 |
KR20140016300A (ko) | 2014-02-07 |
WO2012130776A1 (de) | 2012-10-04 |
PL2688961T3 (pl) | 2019-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103459515B (zh) | 具有高遮盖力和金属外观的高光泽银色颜料,其制备方法及其用途 | |
CN102282219B (zh) | 具有非银色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料和其生产方法 | |
CN102292401B (zh) | 具有银干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料和其生产方法 | |
CN102307950B (zh) | 具有窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料及其生产方法 | |
CN102317379B (zh) | 具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料及其制备方法 | |
TWI604020B (zh) | 效果顏料 | |
CN104130598B (zh) | α-氧化铝薄片 | |
CN101965383B (zh) | 基于人造基底的具有窄粒度分布的效应颜料 | |
CN102702793B (zh) | 珠光颜料 | |
CN104129806B (zh) | α-氧化铝薄片 | |
CN103173058A (zh) | 着色薄片 | |
CN104508053A (zh) | 效果颜料 | |
CN102782053A (zh) | 基于细薄合成基底的珠光颜料 | |
CN107250287A (zh) | 具有高色度和高亮度的金色效应颜料、其制造方法及其用途 | |
KR20170095915A (ko) | 고 투명도, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 효과 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
CN107250286A (zh) | 具有高色度和高亮度的红色装饰颜料、其制造方法及其用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |