CN101517010A - 光催化活性涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于建筑物、车辆、装置、设备、路径等的表面的光催化活性涂层，其包含作为光催化活性材料的干涉颜料以及如果合适的话吸收红外光的材料，并涉及制备上述表面的方法和由此涂布的物体。

Description

光催化活性涂层

本发明涉及用于表面的光催化活性涂层，其包含作为光催化活性材料的片状颜料、优选市售干涉颜料，涉及这类涂层的制备方法，和涉及应使其受保护以抗苔藓、藻类和其他生长物的具有该涂层的表面。

自清洁表面近年来重要性已经增加。特别是由于发现了天然表面的自清洁行为以及发明了所谓的Lotus

已经研究了自清洁表面的许多潜在的工业应用。Lotus

的具体应用领域例如是称为自清洁的屋顶瓦、砖石建筑用涂料、玻璃和织物。处理过的表面具有微米至纳米结构化的表面，其使污物颗粒的附着减到最少，使得该污物颗粒能够随雨水洗掉。近来在许多情况下已经将这些结构化表面与光催化活性材料组合以便实现良好的表面自清洁行为。

已知例如二氧化钛具有这类光催化活性，其导致附着的有机物质在日光下分解。二氧化钛的这种光催化活性尤其在具有有机成分的漆料和涂料中是不利的，其中颗粒二氧化钛常用作白色颜料，但是该光催化活性在其他应用中还被作为一种期望的性能利用。

因此，EP 1 074 525B1描述了包含n型半导体膜作为底涂层和其上的光催化活性膜的玻璃基材，其中该光催化活性膜由二氧化钛构成或者包含二氧化钛颗粒。底涂层中的能带隙必须大于光催化活性膜中的能带隙。这样，据说空穴/电子对的再结合时间被延长并因而光催化活性得以提高。底涂层和光催化活性层都由溅射工艺施涂。

文献WO 2004/005577和WO 2005/105304描述了具有包含光催化活性TiO₂颗粒的光催化层的基材，其中该TiO₂分布形成梯度而且所述颗粒积累在光催化层的表面。所用的TiO₂由溶胶-凝胶法获得并优选为纳米尺度形式，即具有纳米范围内的平均粒度。优选使用掺杂的二氧化钛颗粒。将光催化层施加到所需基材上并在适当的供热下干燥。

DE 101 58 433B4公开了包括多孔无机或无机/有机材料的底涂层的光催化活性涂层，在所述底涂层上布置相互分离的包含光催化活性物质的个体纳米颗粒。该纳米颗粒此处可以由二氧化钛构成。

EP 1 404 793B1公开了可以包含过氧化改性的二氧化钛和旨在提高该改性二氧化钛的光催化活性的敏化剂的液体光催化组合物，其中该敏化剂吸收可见光、UV或IR光。所用的敏化剂为水溶性染料，特别是钌络合物。要求保护的是敏化剂通过曝光分解，该过程中形成的自由电子传递至光催化材料的导带中，提高其光催化活性。该组合物可以用于表面的临时涂层，例如在卫生领域中，其据说实现距下一次清洁的时间的延长。

上述涂层共同具有的特征是它们都不得不通过复杂的涂布工艺施涂，纳米颗粒材料被用作光催化活性材料和/或只施涂具有短期耐久性的薄膜，这些不适合经常且强烈地受到气候影响的建筑物等的表面的长期保护。另外，没有公开可以成功用于长期防止在高度暴露于气候的表面上(例如建筑物等的相对较冷并因而特别易于生长的北侧)生长苔藓或其他物质的涂层。

另外，颗粒二氧化钛不管其粒度如何都趋于聚集，意味着使用它们时颗粒在受处理基材表面上的均匀分布以及由此其在整个表面上均匀起作用的光催化活性受到阻碍。

如果将TiO₂纳米颗粒用作光催化活性材料，还不应低估制造商和使用者面临的相关可能风险。同时已知纳米颗粒二氧化钛会经由人的肺以及皮肤或消化道吸收而且会导致在那里积累。特别地，应用于各类建筑部件的外表面时，也不能排除相当大量的纳米颗粒转移至地下水中。尽管还不能获得潜在实际风险的详细研究，但是避免使用TiO₂纳米颗粒代表了减小制造商和使用者的可能健康风险。因此将期望能够提供不是基于纳米颗粒材料制备但具有良好效力的光催化活性涂层。

此外已知建筑物部件、包层元件(Fassadenelemente)和用于户外区域的其他制品可以涂布有保护涂层。这些一般包含所有类型的着色颜料，而且为了实现特定效果，还可以包含干涉颜料，其可以产生珠光效果或作为角度的函数而闪光的颜色效果。迄今尚未公开在这类户外涂层中使用某些干涉颜料作为光催化活性材料。

本发明的目的在于提供光催化活性涂层，特别地用于户外装置，其具有一般容易得到的成分而且可以以经济上有利的方式使用，在宽的温度范围内具有良好的光催化活性，可以任选地同时用于改进所涂布的表面的颜色性能和不含纳米颗粒光催化活性材料。

本发明的另一目的在于提供这类涂层的制备方法。

本发明的目的另外在于提供光催化活性表面。

现已发现由涂布有二氧化钛层的片状载体材料构成的干涉颜料非常适合作为涂层中的光催化活性材料。

因此本发明涉及光催化活性涂层，其包含作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料。

本发明还涉及光催化活性涂层的制备方法，其中用涂层组合物涂布表面，该组合物包含作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，和至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂，并使如此获得的涂层干燥和/或固化。

本发明另外涉及光催化活性涂层的制备方法，其中用包含至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂的涂层组合物涂布表面，将如此获得的涂层在湿润状态下通过揩金方法用基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料涂布，随后使所述涂层干燥和/或固化。

本发明另外涉及光催化活性涂层组合物，其包含至少一种粘结剂和作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，任选的溶剂和任选的其他助剂和添加剂。

本发明另外涉及具有上述涂层的光催化活性表面。

按照本发明用作光催化材料的干涉颜料为具有涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料。

这些优选是由在两侧面上涂布的片状基材构成的市售干涉颜料，特别是其中用二氧化钛层在所有侧面上涂布(包覆)基材的干涉颜料。

就本发明而言，合适的片状基材例如为片状天然或合成云母、高岭土、滑石、其他层状硅酸盐、SiO₂、玻璃、硼硅酸盐、Al₂O₃、金属氧化物、金属、或者涂布有一层或多层金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物的片状天然或合成云母、高岭土、滑石、其他层状硅酸盐、SiO₂、玻璃、硼硅酸盐、Al₂O₃、金属氧化物或金属。

这些基材的尺寸本身不是至关紧要的。基材一般厚0.01-5μm，特别是0.05-4.5μm。长度和宽度尺寸通常是1-250μm，优选2-200μm，特别是2-100μm。它们一般具有2∶1-25,000∶1、特别是3∶1-2000∶1的长径比(直径与颗粒厚度之比)。

已经证实片状天然云母例如白云母、合成云母、片状SiO₂和玻璃片特别适合。

如果除了所述干涉颜料的光催化性能以外，还希望利用其颜色性能、即其干涉色，以便向添加它们的涂层组合物和特别地用该组合物产生的涂层提供附加的颜色效果，使用涂布有一层或多层金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物的上述材料的片状载体作为基材是特别有利的。

所述金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物层或这些材料的混合物可以具有低折射率(折射率＜1.8)或高折射率(折射率≥1.8)。合适的金属氧化物和金属氧化物水合物为可以作为层施加的这类所有常见化合物，例如，氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化铁水合物、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛、特别是二氧化钛、二氧化钛水合物及其混合相例如钛铁矿或铁板钛矿。可以使用的金属低价氧化物例如为钛低价氧化物。合适的金属氟化物例如为氟化镁。可以使用的金属氮化物或金属氮氧化物例如为金属钛、锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。片状载体材料优选涂布有金属氧化物、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层，非常特别优选金属氧化物和金属氧化物水合物层。本领域技术人员知道上面列举的材料中的哪些适合作为低折射率材料和哪些适合作为高折射率材料。优选的高折射率材料例如为TiO₂，而SiO₂优选用作低折射率材料。

施涂到片状载体上的单个二氧化钛层，特别是如果将它施涂到载体的两侧面或所有侧面上，也可以导致如果在各自情况下选择该二氧化钛层的不同层厚度的话如此制备的干涉颜料的不同干涉色。然而，已知例如如果需要的话往往可以经由干涉颜料的多层结构更好地获得随角异色效果，其中高折射率层和低折射率层优选在片状载体上相互交替，其中高折射率层一般形成该颜料的最外层。

然而，如果除了干涉颜料的光催化效力以外还期望干涉色效果的话，本发明的干涉颜料的干涉效果只对其效力起作用。为此，干涉颜料本身已知的干涉效果将不在此处更详细论述。另外，如果期望的话，通过对载体材料上单层或多层涂层的层厚度的特定选择，可以几乎完全消除该颜料的干涉性能。

不过，对于本发明的可行性而言重要的是，所述干涉颜料具有施涂到选自上述基材的片状基材上的二氧化钛层。

为了产生特殊的颜色效果，采用上述那些的多种基材的混合物也可以是有利的。在这里可以混合所述基材本身并且随后涂布TiO₂或者不同的基材可以各自涂布TiO₂并且随后混合。

所述二氧化钛层优选完全或基本上完全包覆该温度稳定的基材。

二氧化钛层的厚度一般是1-400nm，优选5-250nm和特别是10-200nm。

如果如上所述已经在片状载体材料上设置金属氧化物等的其他层的话，这些层也优选被施涂到载体材料的两侧面上或者基本上包覆载体材料。这些层的厚度不管其折射率如何一般为2-350nm而且根据期望的颜色效果选择。

按照以上论述，二氧化钛层一般代表所述干涉颜料的最外层或该干涉颜料的最外无机层。

就本发明而言，二氧化钛用来指晶体形式的纯二氧化钛和具有不同比例的水的二氧化钛水合物。这归因于在通常的湿法化学干涉颜料制备方法中，尤其使氧化钛水合物通过特别是无机金属盐的水解而沉淀在片状基材上，随后借助于煅烧过程基本上转化成二氧化钛。这里希望包括不完全转化成结晶二氧化钛的情况。

所述干涉颜料中的二氧化钛优选为金红石型(Rutilmodifikation)，或者至少主要是金红石型，即，按TiO₂的总量计，金红石型的比例大于50wt％，优选大于60wt％和特别地大于70wt％。

然而，二氧化钛也可以是锐钛矿型(Anatasmodifikation)或者至少主要是锐钛矿型。

优选使用由天然云母基材和位于其上的二氧化钛层构成的干涉颜料，该二氧化钛为锐钛矿型或金红石型或者锐钛矿型与金红石型的混合物。此处该基材在至少一侧面上、然而优选在两侧面上涂布有二氧化钛层，特别是完全或至少基本上完全用二氧化钛层包覆。

这类颜料作为Merck KGaA的产品可购得，例如以名称

100和

103。它们是透明的而且向涂层提供银色效果。如果改变二氧化钛层的厚度，其他颜色也是可能的。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用由具有位于其上的金红石型二氧化钛层的天然云母构成的干涉颜料。

与其中由于据说具有最高的光催化活性而使用纯锐钛矿型或至少主要是锐钛矿型的颗粒二氧化钛的已知现有技术相反，已经惊讶地发现，当根据本发明使用具有二氧化钛层的干涉颜料时，该干涉颜料具有足够高的光催化活性，即使其中存在的二氧化钛完全或者主要或大部分由金红石型组成。由于一般使用煅烧过的干涉颜料，该颜料的制备期间不可避免地形成高比例的金红石型，因为金红石型的形成一般在约700-750℃的温度下开始，而干涉颜料按标准在高于800℃、特别是高于900℃、和优选高于950℃的条件下煅烧。

考虑到干涉颜料的尺寸以及位于其上的TiO₂层的致密性，该干涉颜料的光催化活性也是相当惊人的，因为这方面的良好效果在文献中与微细的、特别是纳米尺度的TiO₂颗粒有关。因而，从现有技术已知来自Degussa的纳米颗粒产品

TiO₂P25的良好光催化活性，其具有80∶20的锐钛矿/金红石比。

可以借助于溶胶-凝胶法、CVD和/或PVD工艺，从有机或无机金属盐通过湿法化学方法将二氧化钛层施加到片状基材上。

优选通过湿法化学方法，特别是通过采用无机原料的湿法化学方法进行涂布。

对于向所述载体材料施加位于二氧化钛层之下的单层或多层而言，也可以采用所述工艺，并且所施加层连同该载体材料一起形成所述片状基材。其组成已经在上面描述过。这类工艺是本身已知的而且在现有技术中已有详细描述。

优选使用为了涂布珠光颜料而开发的涂布方法施加金属氧化物层，这些方法例如描述于DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 1522 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017或本领域技术人员已知的其他专利文献和其他出版物中。

在湿法涂布的情况下，使基材颗粒悬浮在水中，并与一种或多种可水解的金属盐、特别是无机金属盐(对于施加二氧化钛层而言，例如合适的无机钛盐，如四氯化钛)在如下的pH下混合，该pH适合水解而且进行选择以使得金属氧化物或金属氧化物水合物在没有二次沉淀发生的情况下直接沉淀至所述片材上。通常通过同时计量添加碱和/或酸使pH保持不变。随后分离出颜料，洗涤并在50-150℃干燥6-18h和煅烧0.5-3h，其中在各自情况下可以相对于存在的涂层优化煅烧温度。通常，煅烧温度为500-1200℃，优选600-1000℃，特别是750-950℃。

期望的话，在施加单个涂层后，可以分离出颜料，干燥和任选地煅烧，然后使其重新悬浮以便沉淀其他层。

如果将SiO₂层施加到基材上，一般通过在合适pH下添加钾或钠水玻璃溶液而使它们沉淀。然而，其他涂布方法在这里同样适合，例如，从有机硅化合物施涂或通过溶胶-凝胶法施涂。

此外，还可以在流化床反应器中通过气相涂布进行涂布，其中可以相应地使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制备珠光颜料用的工艺。

按照本发明，使用如下干涉颜料，其中用上述多种材料涂布基材以使得二氧化钛层代表成品颜料的最外层或最外无机层。

对于由单层构成的本发明的光催化活性涂层，所用的干涉颜料应当有利地经过表面改性，以便在尚未干燥或固化的涂层组合物中可以产生干涉颜料的所谓漂浮效果(即其浮起)，和所述颜料片在涂层表面处的平行排列。干涉颜料的片状形态导致形成涂层的光滑、基本上平坦的表面，这可产生相对于总表面积而言高比例的由干涉颜料覆盖的面积，即使在涂层组合物中干涉颜料的相对低浓度下，因而在表面处具有几乎完全的光催化活性的TiO₂层。

只有当片状干涉颜料在围绕它们的介质中具有高表面张力时这种漂浮效果才出现。可以通过多种类型的表面改性剂产生这种高表面张力。表面改性剂的种类将取决于围绕该颜料的介质(粘结剂、溶剂和/或添加剂和其他添加剂)。因而，具有疏水性效果的表面改性剂趋于在亲水性介质中使用，而具有亲水性效果的表面改性剂趋于在疏水性介质中使用。

由于本发明的光催化活性涂层优选希望用于常规涂布方法和主要具有亲水性、即吸水特性的介质中，所用的表面改性剂优选为具有疏水性、即拒水性作用的材料。

这些材料含有一个或多个与干涉颜料表面上存在的反应性基团(例如OH基团)结合或与其相互作用的官能团。此外，它们含有至少一个疏水性基团。

特别地，已经证实可水解硅烷、羧酸、羧酰卤、羧酸酯和羧酸酐适合按照本发明使用的干涉颜料的表面改性。

特别优选使用含有作为疏水性基团的长链脂族烃基的羧酸、羧酰卤、羧酸酯和羧酸酐，该烃基还可以包含氟原子。这里优选具有3-30个碳原子的烷基和特别是具有超过12个碳原子的脂肪酸基团。此处例如可以提及硬脂酸、十七氟壬酸、七氟丁酰氯、己酰氯、己酸甲酯、全氟庚酸甲酯、全氟辛酸酐或己酸酐。特别优选使用硬脂酸。

所用的可水解硅烷是含有至少一个不可水解的疏水性基团的那些。这里所用的疏水性基团也优选但不排他地是长链脂族烃基，其还可以含有氟原子。例如可以提及十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷，其中优选甲基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。

少量的在非聚集状态下与干涉颜料的表面化学键合的聚合物颗粒也可以用于干涉颜料的表面改性。这些聚合物颗粒优选为羧酸型的胶体烯键式不饱和树脂的微细颗粒。它们存在的比例按干涉颜料计一般为0.1-20wt％，以及一般具有1000nm或更小的粒度和10,000-3,000,000的分子量。作为单体成分，该聚合物颗粒包含至少一种含有烯键式不饱和羧酸盐、烯键式不饱和羧酸或这类型的羧酸酯的组分，并且一般是这些单体的均聚物或者这些化合物与其他烯键式不饱和单体的共聚物。合适的单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酐、富马酸和巴豆酸，还有芳族羧酸等，及其盐和酯。

如此表面改性的干涉颜料特别适合用于有机介质中，如同经常例如在印墨和漆料中使用的那样。这些例如是多种类型的聚酯-丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸系-三聚氰胺树脂以及芳族溶剂、天然脂肪和各类油。在这些介质中以及特别地在众多印刷和涂布方法中使用时，表面改性的干涉颜料优选地使其自身平行于仍然湿润的涂层表面排列，即显示上述漂浮效果。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述光催化活性涂层另外包含红外光吸收材料。该材料优选是颗粒形式。这里颗粒的平均粒度可在宽范围内变化并且在所有情况下可以与涂层厚度或其他要求匹配。通常，该红外光吸收材料的平均粒度为0.001-100μm，优选0.01-50μm和特别是0.01-30μm。

红外光吸收材料优选选自下列化合物：LaB₆、CeB₆、SmB₆、YB₆、Mo₂B₅、SiB₆、SiB₄、ZrB₂、TiB₂、VB₂、CrB₂、锑掺杂的氧化锡、炭黑、石墨或B₄C、或这些化合物中的两种或更多种的混合物。特别优选LaB₆和锑掺杂的氧化锡。该材料在市场上可自由得到。因而，例如，六硼化镧由Stark，Goslar出售，锑掺杂的氧化锡可从Merck KGaA，Darmstadt以名称A-IR 230得到。

从自然界中已知，与相对较温暖的东面、南面和西面相比，植物例如树木的北面被例如地衣或苔藓的生长覆盖的程度较大。在经受气候凛烈条件的建筑物和各类户外装置上也可以观察到类似效果。本发明涂层中的红外光吸收材料确保该涂层的平均温度由于吸收日光的热辐射组分而升高。因此表面被苔藓或其他生长物覆盖的趋势降低，而且即使在户外装置的相对较冷的北面，所用干涉颜料的光催化活性也足够高，从而提供长期保护避免或极大地限制有机材料的沉积以及因此在所述表面上的苔藓、藻类或其他生长物。

本发明的光催化活性涂层是单层或多层的。该涂层的总体层厚度可以一般在约0.1μm-约1000μm的宽范围内变化，优选0.5-100μm和特别是0.6-20μm。尽管大于1000μm的区域内的层厚度一般同样适合，但是这样大的层厚度不经济，因为其效力与所述层厚度范围相比没有增大。

如果涂层是单层的，干涉颜料优选处于涂层的表面。为了能够在施加单层的情况下实现这一点，在这种情况下干涉颜料理想地具有上述有机表面改性物中的一种。这确保颜料不被均匀分布在涂层组合物内，而是在该涂层组合物仍然湿润的状态下漂浮在所施加的层的表面，在那里它们使得自身平行于所述表面排列。这样，实现光滑表面的形成，其中该涂层的表面的大部分被干涉颜料覆盖，甚至在相对较低的颜料浓度下也是如此。相反，在其中干涉颜料的颜色效果是最重要的常规涂层中，由于更均匀的颜色效果，一般期望干涉颜料在涂层组合物中均匀分布。

涂层组合物的其他固体成分，即例如如果存在的话上述红外光吸收材料，或者存在的粘结剂及任何助剂和添加剂，相反优选在单层涂层中均匀分布。

如果本发明的光催化活性涂层具有多层结构，干涉颜料至少位于该多层涂层的最上、最外层。

在第一实施方案中，干涉颜料位于该最外层的表面，如同上面对于单层涂层描述的那样。下面的层可以包含与最上层相同的成分或不同的成分。

在优选的第二实施方案中，干涉颜料同样形成最外层。为此，将上述干涉颜料借助于所谓的揩金方法施涂到仍然湿润状态下的含粘结剂的底涂层的表面，该底涂层可以另外还包含溶剂、红外光吸收材料、所述光催化活性干涉颜料和任选的其他助剂和/或添加剂，以使得该干涉颜料形成它们自己的层，该层几乎完全由干涉颜料构成。在干燥或固化底涂层之后，形成两层结构，其最外层基本上由干涉颜料构成。具有不同组成的其他层可以任选地在该底涂层之下位于待处理的表面上。几乎完全由干涉颜料构成的最外层的层厚度此处可以根据颜料的层厚度保持在纳米范围内。通常，该层所构成的总层厚度的部分为约0.1-约20μm。

如果光催化活性干涉颜料不是通过揩金方法以实际上纯颜料层施涂，而是混入涂层组合物中的话，单层涂层或多层涂层的至少最外层包含按该涂层的干重计1-80wt％，特别是5-50wt％的干涉颜料。

在红外光吸收材料存在于单层或多层涂层中的情况下，这些材料在单层涂层或多层涂层的至少一个含粘结剂层中的存在量按相应一层或相应多层的干重计为1-80wt％，特别是5-50wt％。

本发明还涉及光催化活性涂层的制备方法。

第一实施方案涉及如下方法，其中用涂层组合物涂布表面，该组合物包含作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，和至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂，并使如此获得的涂层干燥和/或固化。

借助于该方法，可以制备单层和多层涂层。此处有利的是，至少在用于制备多层体系的最外层或单一涂层的涂层组合物中的光催化活性干涉颜料如上所述进行表面改性，以至于它们漂浮在仍然湿润的涂层组合物的表面，在那里积累并使它们自身基本上平行于所述表面排列，随后使该涂层干燥和/或固化。

位于外部的光催化活性干涉颜料的外表面的表面改性剂可以随后通过合适的机械或化学方法除去，或者由于具有有机本性的该表面改性剂通过干涉颜料的光催化活性逐渐被降解，使得干涉颜料的光催化活性也能够显现以抵抗外部作用的有机物质，因而使用干涉颜料的光催化作用。如果预先除去表面改性剂，抵抗外部作用的有机物质的光催化活性更快地变得有效。

在一个特别优选的实施方案中，涂层组合物另外包含红外光吸收材料，特别是上面已经描述过的材料。

在第二实施方案中，光催化活性涂层的制备方法为如下方法，其中用包含至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂的涂层组合物涂布表面，其中将如此获得的涂层在湿润状态下通过揩金方法用基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料涂布，随后使其干燥和/或固化。

用合适方式将干涉颜料施涂到含粘结剂的基材上，例如作为粉末、粉尘或用刷具施涂。在该工艺中，几乎完全由干涉颜料构成的层形成在含粘结剂层的表面处，该干涉颜料以平面平行方式布置在所述表面上。粘结剂的粘附作用使这些干涉颜料附着于涂层的表面。如果溶剂干透和/或粘结剂固化，如此获得持久的双层涂层。此处粘结剂必须与基材种类匹配。然而常规的涂料粘结剂、油清漆或粘合剂可以用作许多应用的粘结剂，水玻璃溶液代表适合诸如玻璃和玻璃-陶瓷之类的基材的粘结剂。

用于第二实施方案的颜料不需要具有表面改性。所述涂层因此具有抵抗外部作用的有机物质的提高的初始活性而不需要化学或机械预处理。然而，在二者情况下，如果使涂层经受UV光的初始活化，可以提高它们的光催化活性。

如同上面已经描述过的那样，所述涂布方法的第二实施方案中的涂层组合物还可以另外包含基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料。

然而，不管所述光催化活性干涉颜料是否同样存在，该涂层组合物优选另外包含红外光吸收材料。

所用的光催化活性干涉颜料特别是其中片状基材在两侧面上、特别地在所有侧面上涂布有二氧化钛层的那些。在上面已经详细描述过这些颜料。

在本发明的方法中使用常规涂布技术涂布待处理的表面，即，例如通过刷涂、刮刀涂布、辊涂(Rollen)、喷涂、刮涂(Ziehen)、旋涂、流涂或浸涂。

这些涂布技术为本领域技术人员熟悉，因此在这里不需要更详细论述它们。在实践中，通过印刷方法、辊涂布方法(Walzenauftragsverfahren)、旋涂方法、喷涂方法、逆向辊涂方法、通过幕涂或其他常见涂布技术，实施上述涂布技术。

在施涂各涂层组合物之后，使所得到的层在5℃-180℃、优选10℃-40℃的温度下干燥和/或固化。

可以通过常规辅助方式例如UV或IR照射或自固化的双组分体系等加速层的干燥或固化。

本发明待涂布的表面为经受光、特别是含UV光的人工或自然日光和水的影响以及应使其具有抗苔藓、藻类或其他生长物或者其他受有机物质沾污的长期保护的表面。

这些表面的材料组成在这里起次要作用。为了提及最重要的材料，该表面可以包括例如金属、塑料、木材、纸品、建材、玻璃、陶瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、织物或复合材料。

这类表面例如位于建筑物、移动和运输工具、运动和休闲设备、园艺设备的外表面上、位于小径和道路等上，这些只是为了举例而列在这里。

按照本发明涂布的涂层是持久的而且在延长的时期内、即经历数月到数年是光催化活性的，意味着物体具有抗有机沾污的长期保护。具有本发明涂层的表面因而实现其自己的光催化活性。

本发明还涉及光催化活性涂层组合物，其包含至少一种粘结剂和作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，任选的溶剂和任选的其他助剂和/或添加剂。

本发明的涂层组合物优选另外包含红外光吸收材料，其特别优选为颗粒形式。

此处干涉颜料有利地以表面改性形式使用，如同上面已经描述过的那样。

光催化活性干涉颜料在涂层组合物中的存在量按该涂层组合物的固含量计一般为1-80wt％，特别是5-50wt％。

如果红外光吸收材料存在于涂层组合物中，其存在量按该涂层组合物的固含量计一般为1-80wt％，特别是5-50wt％。

合适的粘结剂、溶剂、助剂和添加剂这里是通常用于各种已知涂布方法中的材料。

因而，可以使用的粘结剂例如为有机聚合物，优选透明有机聚合物。适合该目的的例如是聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共聚物和接枝聚合物、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚乙烯基酯、热塑性聚氨酯、纤维素酯、上面已经提及的聚酯-丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和丙烯酸系-三聚氰胺树脂等。它们可以单独或以合适的混合物使用。

可以使用的无机粘结剂原则上是建筑材料，例如水泥、粘土或釉料。然而，这些优选用于多层体系的下部层中。其他适合的无机粘结剂为如同上面已经提及的水玻璃，其可以优选用在玻璃和玻璃-陶瓷基材上。

所用溶剂优选是水和可与水混溶的溶剂，例如乙醇和乙氧基丙醇。然而，芳族溶剂、脂肪、油等也用于多种应用领域，例如特定的印刷方法中。

合适的助剂和添加剂为一般用作填料、UV稳定剂、抑制剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、分散剂、着色剂等的常规材料。它们的使用相当大地取决于涂布方法的特性或待处理表面的特性或材料或取决于另外期望的效果(例如着色)。本领域技术人员将容易地能够在这方面进行适当的选择。

按照本发明用作光催化活性材料的干涉颜料的优点在于，必要的话，也可以以使得它们除了光催化活性以外还具有干涉色的方式制备它们。根据所用的涂布材料和层厚度，这些可以根据需要在宽范围内变化。因此，除了银色或金色闪光颜料以外，诸如不同层次的红色、蓝色或绿色的鲜亮颜色也是可能的，使得能够实现大的色谱。随着干涉颜料在涂层组合物中的比例或纯颜料在最外颜料层中的量变化，使用的仅仅干涉颜料或使用的其与着色矿物、金属氧化物或另外通常使用的其他着色剂的混合物使得能够实现由其制备的涂层的颜色效果的宽范围变化。这些扩大超出了纯色而且还可以产生闪烁珠光效果或所谓的随角异色效果。

上述来自Merck KGaA的干涉颜料

100和

103以相对大量用于涂层中时具有银白珠光色。

本发明提供光催化活性涂层，其特别用于强烈受气候影响的户外表面，该涂层在具有足够活性的所述表面上提供抗苔藓、藻类或其他生长物的长期保护，其可以借助于常规涂布方法制备，包含在市场上容易和廉价得到的成分，以及其中由于相应的颜料有时甚至适合及核准用于消费，在纳米材料的情况下有时担心的健康风险不存在。

优选包含市售干涉颜料作为光催化成分的本发明的涂层因而代表在尤其是各类户外表面上用于防止不期望生长物的廉价和有效的解决方案。

下面将参照实施例说明本发明，然而，该实施例不应看作是限制性的。在说明书中没有详细描述的本发明的任何实施方案由权利要求书揭示。

实施例1

在5升双壁不锈钢容器内用40g硬脂酸涂布960g干涉颜料[

103，云母上的TiO₂(金红石)，来自Merck KGaA，Darmstadt的产品]。将15g如此涂布的颜料混入85g水可稀释的丝网印刷清漆(来自

Weissenburg的Aqua-Jet 093)中并调节至必要的印刷粘度。用配备77T丝网的Atmar丝网印刷机，将获得的丝网印刷墨涂布在具有丙烯酸系树脂顶层的包含木材-纤维复合材料的包层元件的整个表面上。在常温干燥该印墨。干燥阶段期间，颜料颗粒使得其自身排列在印刷区域的表面。该印刷区域具有银白色。

实施例2

在5升双壁不锈钢容器内用40g硬脂酸涂布960g干涉颜料[

103，云母上的TiO₂(金红石)，来自Merck KGaA，Darmstadt的产品]。将15g如此涂布的颜料混入85g含溶剂的丝网印刷清漆(来自

Weissenburg的MZ-093)中并调节至必要的印刷粘度。用配备77T丝网的Atmar丝网印刷机，将获得的丝网印刷墨涂布在具有丙烯酸系树脂顶层的包含木材-纤维复合材料的包层元件的整个表面上。在常温干燥该印墨。干燥阶段期间，颜料颗粒使得其自身排列在印刷区域的表面。该印刷区域具有银白色。

耐候性试验

连同作为对比物的具有相同结构但是没有经过表面涂布并因此具有褐色的包层元件一起，将实施例1和2制备的包层元件于户外阴暗区域在潮湿环境中储存。两个月后，目测评价包层元件，此时能够观察到未涂布的包层元件由于在相当大的面积上开始“苔藓生长物”而具有绿色着色，而按照本发明涂布的实施例1和2的包层元件完全没有颜色变化。

Claims (32)

1.光催化活性涂层，其包含作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料。

2.权利要求1的涂层，其特征在于它另外包含红外光吸收材料。

3.权利要求1或2的涂层，其特征在于所述基材在两侧面上涂布有二氧化钛层，特别是基本上用二氧化钛层包覆。

4.权利要求1-3中一项或多项的涂层，其特征在于所述基材包括片状天然或合成云母、高岭土、滑石、其他层状硅酸盐、SiO₂、玻璃、硼硅酸盐、Al₂O₃、金属氧化物、金属、或者涂布有一层或多层金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物的片状天然或合成云母、高岭土、滑石、其他层状硅酸盐、SiO₂、玻璃、硼硅酸盐、Al₂O₃、金属氧化物或金属。

5.权利要求1-4中一项或多项的涂层，其特征在于所述二氧化钛层代表所述干涉颜料的最外层或最外无机层。

6.权利要求1-5中一项或多项的涂层，其特征在于所述二氧化钛主要是金红石型。

7.权利要求1-6中一项或多项的涂层，其特征在于所述干涉颜料由天然云母和位于其上的二氧化钛层构成，该二氧化钛为锐钛矿型或金红石型或锐钛矿型与金红石型的混合物。

8.权利要求1-7中一项或多项的涂层，其特征在于所述干涉颜料为光催化活性的和具有干涉色。

9.权利要求2-8中一项或多项的涂层，其特征在于所用的红外光吸收材料为颗粒材料。

10.权利要求1-9中一项或多项的涂层，其特征在于所用的红外光吸收材料为LaB₆、CeB₆、SmB₆、YB₆、Mo₂B₅、SiB₆、SiB₄、ZrB₂、TiB₂、VB₂、CrB₂、锑掺杂的氧化锡、炭黑、石墨或B₄C、或这些化合物中的两种或更多种的混合物。

11.权利要求1-10中一项或多项的涂层，其特征在于它具有单层或多层结构。

12.权利要求1-11中一项或多项的涂层，其特征在于所述干涉颜料位于多层涂层的最外层内或者处于单层涂层的表面。

13.权利要求1-12中一项或多项的涂层，其特征在于多层涂层的最外层基本上由干涉颜料构成。

14.权利要求1-13中一项或多项的涂层，其特征在于单层涂层或者多层涂层的至少最外层包含按该涂层的干重计1-80wt％的干涉颜料。

15.权利要求1-14中一项或多项的涂层，其特征在于单层涂层或者多层涂层的至少一个含粘结剂层包含按相应一层或多层的干重计1-80wt％的红外光吸收材料。

16.权利要求1-15中一项或多项的光催化活性涂层的制备方法，其特征在于用涂层组合物涂布表面，该组合物包含作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，和至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂，并使如此获得的涂层干燥和/或固化。

17.权利要求16的方法，其特征在于所述干涉颜料是表面改性的。

18.权利要求16或17的方法，其特征在于所述涂层组合物另外包含红外光吸收材料。

19.权利要求1-15中一项或多项的光催化活性涂层的制备方法，其特征在于用包含至少一种合适的粘结剂和任选的溶剂和/或其他助剂和/或添加剂的涂层组合物涂布表面，并将如此获得的涂层在湿润状态下通过揩金方法用基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料涂布，随后使所述涂层干燥和/或固化。

20.权利要求19的方法，其特征在于所述涂层组合物另外包含基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料。

21.权利要求19或20的方法，其特征在于所述涂层组合物另外包含红外光吸收材料。

22.权利要求16-21中一项或多项的方法，其特征在于所用的干涉颜料为在两侧面上涂布有二氧化钛层的、特别是用二氧化钛层包覆的基材。

23.权利要求16-22中一项或多项的方法，其特征在于通过刷涂、刮刀涂布、辊涂、喷涂、刮涂、旋涂、流涂或浸涂用所述涂层组合物涂布所述表面。

24.权利要求23的方法，其特征在于借助于印刷方法、辊涂布方法、旋涂方法、喷涂方法、逆向辊涂方法或借助于幕涂进行所述涂布。

25.权利要求16-24中一项或多项的方法，其特征在于所述涂层组合物的干燥和/或固化在5℃-180℃下进行。

26.权利要求16-25中一项或多项的方法，其特征在于所述表面为经受包含UV组分的光和水的影响并应使其具有抗苔藓、藻类或其他生长物或者其他受有机物质沾污的长期保护的表面。

27.权利要求16-26中一项或多项的方法，其特征在于所述表面由金属、塑料、木材、纸品、建材、玻璃、陶瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、织物或复合材料构成。

28.权利要求16-27中一项或多项的方法，其特征在于所述表面为建筑物、移动和运输工具、运动或休闲设备、园艺设备、小径或道路的表面。

29.光催化活性涂层组合物，其至少包含粘结剂和作为光催化活性材料的基于涂布有二氧化钛层的片状基材的干涉颜料，和任选的溶剂和任选的其他助剂和/或添加剂。

30.权利要求29的涂层组合物，其特征在于它另外包含红外光吸收材料。

31.具有根据权利要求1-15中一项或多项的涂层的光催化活性表面。

32.包含根据权利要求31的表面的建筑物、移动和运输工具、运动或休闲设备、园艺设备、小径或道路，所述表面经受包含UV组分的光和水的外部影响。