EP2064292A2 - Photokatalytisch aktive beschichtung - Google Patents

Photokatalytisch aktive beschichtung

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Publication number
EP2064292A2
EP2064292A2 EP07801867A EP07801867A EP2064292A2 EP 2064292 A2 EP2064292 A2 EP 2064292A2 EP 07801867 A EP07801867 A EP 07801867A EP 07801867 A EP07801867 A EP 07801867A EP 2064292 A2 EP2064292 A2 EP 2064292A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
layer
titanium dioxide
coated
interference pigments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07801867A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kuntz
André SALIE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2064292A2 publication Critical patent/EP2064292A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C09C2200/1087—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of bismuth oxychloride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, borides, lead carbonate, barium or calcium sulfate, zinc sulphide, molybdenum disulphide or graphite
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    • C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
    • C09C2210/10—Optical properties in the IR-range, e.g. camouflage pigments

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalytically active coating for surfaces containing as photocatalytically active material platelet-shaped pigments, preferably commercially available interference pigments, which
  • EP 1 074 525 B1 describes a glass substrate comprising an n-type semiconductor film as a primer layer and a photocatalytically active film thereon, the photocatalytically active film consisting of titanium dioxide or containing titanium dioxide particles.
  • the energy band gaps in the primary layer must be greater than the energy band gaps in the photocatalytically active film. In this way, the recombination of the hole-electron pairs is extended and thus the photocatalytic activity can be improved.
  • Both the primer layer and the photocatalytically active layer are applied by sputtering.
  • Documents WO 2004/005577 and WO 2005/105304 describe substrates having a photocatalytic layer which contains photocatalytically active TiO 2 particles, wherein the TiO 2 distribution forms a gradient and the particles are enriched on the surface of the photocatalytic layer.
  • the used ⁇ O 2 is thereby obtained via a sol-gel process and is preferably nanoscale, ie with an average particle size in the nanometer range. Preference is given to using doped titanium dioxide particles.
  • the photocatalytic layers are applied to the desired substrates and at moderate
  • DE 101 58 433 B4 discloses a photocatalytically active coating which consists of a primer layer made of a porous inorganic or inorganic-organic material on which individual, mutually spaced nanoparticles of a photocatalytically active substance are located.
  • the nanoparticles can consist of titanium dioxide.
  • EP 1 404 793 B1 discloses a liquid photocatalytic composition which may comprise a peroxo-modified titanium dioxide and a sensitizer which is intended to improve the photocatalytic activity of the modified titanium oxide, the sensitizer visible, UV or IR light absorbed.
  • Sensitizing agents used are water-soluble dyes, in particular ruthenium complexes. The effect of the light is intended to decompose the sensitizer and to transfer the resulting free electrons into the conduction band of the photocatalytic material, thereby increasing its photocatalytic activity.
  • surfaces for example in the sanitary area, can be temporarily coated, whereby an extension of the period until the next cleaning is to be achieved.
  • the coatings described above have in common that they must be applied either by costly coating process, that is used as the photocatalytically active material nanoparticulate material and / or that only thin films are applied with short-term durability, which for the long-term protection of frequent and strong Weathering impaired surfaces on structures and the like are not suitable.
  • no coating has been disclosed which can be used with good success on surfaces with very high weather load, for example the comparatively cold and thus particularly susceptible to the north of buildings and the like, for permanently avoiding mossing or other vegetation.
  • particulate titanium dioxide tends to agglomerate independently of its particle size, so that when it is used a uniform distribution of the particles on the surface of the treated substrates and thus their uniform over the entire surface acting photocatalytic activity is hindered.
  • TiO 2 nanoparticles are used as a photocatalytically active material, the associated potential dangers for manufacturers and users should not be underestimated. It is now known that nanoparticulate titanium dioxide can be absorbed by the human via the lungs as well as the skin or the digestive tract, where it can lead to accumulation. When used in particular on the outer surfaces of components of all kinds, the passage of considerable amounts of nanoparticles into the groundwater can not be ruled out. Even if there is no detailed investigation available on the actual hazard potential, avoiding the use of TiO 2 nanoparticles represents a reduction of a possible health risk for manufacturers and users. It would therefore be desirable to be able to provide photocatalytically active coatings which are not based on the Base are made of nanoparticulate material, but have good efficacy.
  • components, facade elements and other objects for outdoor use can be coated with protective layers of paint.
  • These usually contain color pigments of all kinds and can also contain interference pigments to achieve special effects, which can either produce a pearlescent effect or even angle-dependent shimmering color effects.
  • interference pigments as a photocatalytically active material in such
  • the object of the invention was to provide photocatalytically active surfaces.
  • interference pigments which consist of a platelet-shaped carrier material which is coated with a layer of titanium dioxide, are outstandingly suitable as a photocatalytically active material in coatings.
  • the present invention therefore relates to a photocatalytically active coating which contains as the photocatalytically active material interference pigments based on platelet-shaped substrates coated with a layer of titanium dioxide.
  • the invention also provides a process for producing a photocatalytically active coating, wherein a surface is coated with a coating composition, the interference pigments based on titanium dioxide coated platelet-shaped substrates as photocatalytically active material and at least one suitable binder and optionally a solvent and / or other auxiliaries and / or additives, and the resulting coating is allowed to dry and / or cure.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a photocatalytically active coating in which a surface is coated with a coating composition containing at least one suitable binder and optionally a solvent and / or other auxiliaries and / or additives, and the like obtained
  • the present invention furthermore relates to a photocatalytically active coating composition which comprises at least one binder and, as photocatalytically active material, interference pigments based on platelet-shaped substrates coated with a layer of titanium dioxide, optionally a solvent and optionally further additives and auxiliaries.
  • photocatalytically active surfaces comprising an above-mentioned coating are the subject of the present invention.
  • Interference pigments which are used according to the invention as a photocatalytic material are those interference pigments which are platelet-shaped
  • interference pigments which consist of a platelet-shaped substrate, which is coated on both sides, and in particular by interference pigments, in which the substrate is coated on all sides with a layer of titanium dioxide (coated).
  • Platelet-shaped substrates for the purposes of the invention are, for example, platelet-shaped natural or synthetic mica, kaolin, talc, other phyllosilicates, SiO 2 , glass, borosilicates, Al 2 O 3 , metal oxides, metals, or with one or more layers of metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides , Metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials coated platelet-shaped natural or synthetic mica, kaolin, talc, other sheet silicates, SiO 2 , glass, borosilicates, Al 2 O 3 , metal oxides or metals suitable.
  • the size of these substrates is not critical per se.
  • the substrates generally have a thickness between 0.01 and 5 .mu.m, in particular between 0.05 and 4.5 .mu.m.
  • the extension in the length or width is usually between 1 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 200 ⁇ m and in particular between 2 and 100 ⁇ m. They usually have an aspect ratio (ratio of diameter to particle thickness) of 2: 1 to 25000: 1, and in particular from 3: 1 to 2000: 1.
  • Platelet-shaped natural mica for example muscovite mica, synthetic mica, platelet-shaped SiO 2 and glass platelets, have proven to be particularly suitable.
  • platelet-shaped supports of the abovementioned materials as substrates coated with one or more layers of metal oxides, metal oxide hydrides, metal suboxides, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials is particularly advantageous if, in addition to the photocatalytic property of the interference pigments mentioned their color properties, ie whose interference colors are to be exploited in order to give the coating compositions added thereto and in particular the coatings produced with the latter additional color effects.
  • metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or the mixtures of these materials may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
  • Suitable metal oxides and metal oxide hydrates are all conventional layer-applied such compounds, e.g. Alumina, alumina hydrate, silica, silica hydrate, iron oxide, iron oxide hydrate, tin oxide, ceria, zinc oxide, zirconia, chromia,
  • Titanium oxide in particular titanium dioxide, titanium dioxide hydrate and mixed phases thereof, such as ilmenite or pseudobrookite.
  • metal suboxides can
  • the titanium suboxides are used.
  • a metal fluoride for example, magnesium fluoride is suitable.
  • metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and metal oxide hydrate layers to the platelet-shaped carrier materials.
  • a preferred high refractive index material is, for example, TiO 2 , while SiO 2 is preferably used as the low refractive index material.
  • interference effects only play a role when, in addition to the photocatalytic effectiveness of the interference pigments, interference color effects are desired. For this reason, the known interference effects of interference pigments should not be discussed in more detail here. In addition, it is possible to use the targeted selection of
  • the interference pigments have a layer of titanium dioxide deposited on a platelet-shaped substrate selected from the substrates described above.
  • both the substrates can be mixed and subsequently coated with T ⁇ O 2 , or different substrates are each coated with Ti ⁇ 2 and then mixed.
  • the titanium dioxide layer envelops the temperature-stable substrate completely or largely completely.
  • the thickness of the titanium dioxide layer is generally 1 to 400 nm, preferably 5 to 250 nm and in particular 10 to 200 nm.
  • the layer of titanium dioxide generally represents the outermost layer of the interference pigments or the outermost inorganic layer of the interference pigments.
  • Titanium dioxide in the context of the present invention is understood as meaning both pure titanium dioxide in crystalline form and titanium dioxide hydrate with different proportions of water. This is due to the fact that in the customary wet-chemical preparation process of the interference pigments titanium oxide hydrate is precipitated by hydrolysis of particular inorganic metal salts on a platelet-shaped substrate and then converted by a calcination process substantially into titanium dioxide. The case of not completely complete conversion into crystalline titanium dioxide should be included here.
  • the titanium dioxide is in the interference pigment in the rutile modification or at least predominantly, ie with a proportion of more than 50 wt.%, Preferably more than 60 wt.% And in particular more than 70 wt.%, Based on the total amount of Ti ⁇ 2 , in the rutile modification.
  • titanium dioxide can also be present in the anatase modification or at least predominantly in the anatase modification.
  • an interference pigment which consists of a
  • Substrate of natural mica and a layer of titanium dioxide in the anatase or rutile modification or a mixture of anatase and rutile modification is coated on at least one side, but preferably on both sides with the titanium dioxide layer, and in particular completely or at least largely completely surrounded by the titanium dioxide layer.
  • Such pigments are commercially available as products of Merck KGaA, for example under the name Iriodin® 100 and Iriodin® 103. They are transparent and give coatings a silvery
  • interference pigments are used which consist of natural mica with a layer of titanium dioxide in the rutile modification located thereon.
  • Rutile modification inevitably in the production of the pigments, since the formation of the rutile modification usually at temperatures of about 700 to 750 0 C sets and the interference pigments by default at more than 800 0 C, in particular more than 900 0 C and preferably more than 950 ° C are annealed.
  • the application of the titanium dioxide layer on the platelet-shaped substrate can be carried out wet-chemically from organic or inorganic metal salts, by means of sol-gel methods, CVD and / or PVD methods.
  • a coating is wet-chemically, and in particular wet-chemically with inorganic starting materials.
  • the said methods can also be used for applying single or multiple layers on the carrier material, which are located below the titanium dioxide layer and together with the carrier material form the platelet-shaped substrate.
  • Their composition has already been described above. Such methods are known per se and have been described in detail in the prior art.
  • the substrate particles are suspended in water and admixed with one or more hydrolyzable, especially inorganic, metal salts (eg inorganic titanium salts such as titanium tetrachloride which are suitable for the application of the titanium dioxide layer) at a pH which is suitable for the hydrolysis and which is selected is that the metal oxides or metal oxide are precipitated directly on the platelets, without causing precipitation.
  • the pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid.
  • the pigments are separated, washed and dried at 50-150 0 C for 6-18 h and annealed for 0.5-3 h, the annealing temperature can be optimized with respect to the particular coating present.
  • the annealing temperatures are between 500 and 1200 ° C, preferably between 600 and 1000 0 C, and in particular between 750 and 950 0 C.
  • the pigments may be separated, dried and, if necessary, calcined, and then re-suspended to precipitate further layers.
  • SiO 2 layers are applied to the substrate, their precipitation generally takes place by adding a potassium or sodium waterglass solution at a suitable pH. But here are others as well
  • Suitable application method such as the application of organic silicon compounds or the order of a SoI-GeI method.
  • a coating can also be carried out in a fluidized bed reactor
  • an interference pigment is used in which the substrate is coated with the various materials described above in such a way that the layer of titanium dioxide represents the outermost or the outermost inorganic coating of the finished pigment.
  • the interference pigments used should expediently be surface-modified, so that in the not yet dried or cured coating composition the so-called leafing effect of the interference pigments, ie their floating and parallel alignment of the pigment platelets the surface of the coating can take place. It comes through the platelet shape the interference pigments for the formation of smooth, largely flat surfaces of the coating, which leads to a high proportion of the surface covered by interference pigments on the total surface, even at a relatively low concentration of the interference pigments in the coating composition, and thus an almost complete the surface lying photocatalytically active TiO 2 layer has.
  • This leafing effect only occurs when the platelet-shaped interference pigments have a high surface tension in the surrounding medium.
  • This high surface tension can be generated by various surface modifiers.
  • the type of surface modifier will be based on the medium surrounding the pigments (binders, solvents and / or additives and other additives).
  • binder, solvents and / or additives and other additives in a hydrophilic medium rather hydrophobic surface-modifying agents, in a hydrophobic medium rather hydrophilic surface-modifying agents are used.
  • the photocatalytically active coating according to the present invention is preferably to be used in the customary coating methods and media which predominantly have a hydrophilic, ie water-attracting, character, preferably hydrophobic, ie water-repellent, acting materials are used as surface modifiers.
  • These materials have one or more functional groups that bind to or interact with reactive groups present on the surface of the interference pigments (for example, OH groups). Furthermore, they have at least one hydrophobic
  • carboxylic acids particularly preference is given to using carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters and carboxylic anhydrides which contain, as hydrophobic group, long-chain aliphatic hydrocarbon groups which may also contain fluorine atoms.
  • alkyl radicals having 3 to 30 carbon atoms and in particular fatty acid radicals having more than 12
  • Carbon atoms are preferred.
  • stearic acid hepta- decafluorononanoic acid, heptafluorobutyric acid chloride, hexanoyl chloride, hexanoic acid methyl ester, perfluoroheptanoic acid methyl ester, perfluorooctanoic acid anhydride, or hexanoic anhydride should be mentioned here.
  • Stearic acid is particularly preferably used.
  • the hydrolyzable silanes used are those which have at least one nonhydrolyzable hydrophobic group.
  • the hydrophobic group used is preferably, but not exclusively, long-chain aliphatic hydrocarbon groups which may also have fluorine atoms. Examples which may be mentioned are hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane and also propyltrimethoxysilane, of which methyltriethoxysilane and hexadecyltriethoxysilane are preferred.
  • polymer particles which are chemically bound in the unaggregated state on the surface of the interference pigments.
  • These polymer particles are preferably finely divided particles of colloidal ethylenically unsaturated carboxylic acid type resins. They are generally in a proportion of 0.1 to 20% by weight, based on the interference pigment, before and generally have Sizes of 1000 nm or smaller and molecular weights of 10,000 to 3,000,000.
  • the polymer particles contain as the monomer component at least one component comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid salt, an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a carboxylate of this type and are usually homopolymers of these monomers or copolymers of these compounds with other ethylenically unsaturated monomers.
  • suitable monomers are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and anhydride, fumaric acid and crotonic acid, but also aromatic carboxylic acids, etc., as well as their salts and esters.
  • the surface-modified interference pigments of this type are particularly suitable for use in organic media, as are frequently used, for example, in printing inks and paints. These include, for example, various types of polyester acrylate resins, polyurethane acrylates, polyether acrylates, acrylic melamine resins and various types of aromatic solvents, natural fats and oils.
  • the surface-modified interference pigments arrange themselves preferably parallel to the surface of the still moist coating, thus showing the leafing effect described above.
  • the photocatalytically active coating additionally contains an infrared-absorbing material.
  • This material is preferably present in particulate form.
  • the average particle size of the particles is variable within wide limits and can be adapted in each case to the layer thickness of the coating or other requirements.
  • the mean particle size of the infrared light absorbing material is 0.001 to 100 .mu.m, preferably 0.01 to 50 .mu.m and in particular 0.01 to 30 microns.
  • the infrared absorbing material is preferably selected from the following compounds: LaB 6 , CeB 6 , SmB 6 , YB 6 , Mo 2 B 5 , SiB 6 , SiB 4 , ZrB 2 , TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , antimony doped Tin oxide, carbon black, graphite or B 4 C, or mixtures of two or more of these compounds. Particularly preferred are LaB 6 and antimony-doped tin oxide.
  • lanthanum hexaboride is marketed by Stark, Goslar, and antimony-doped tin oxide can be obtained from Merck KGaA, Darmstadt, under the name Minatec® A-IR 230.
  • the infrared-absorbing material in the coating according to the invention ensures that the absorption of the heat radiation components of the sunlight increases the average temperature of the coating.
  • the inclination of the surfaces for growing / mossing decreases and the photocatalytic activity of the interference pigments used is high enough, even on the comparatively cold north sides of outdoor facilities, to prevent or prevent overgrowth, erosion or persistence of the organic material to severely restrict.
  • the photocatalytically active coating according to the invention is formed as one or more layers.
  • the total layer thickness of the coating can generally vary within a wide range from about 0.1 ⁇ m to about 1000 ⁇ m and is preferably in the range from 0.5 to 100 ⁇ m and in particular in the range from 0.6 to 20 ⁇ m.
  • Range of greater than 1000 microns are also generally suitable, is a such high layer thickness uneconomical, because their effectiveness against the said layer thickness range does not increase.
  • the interference pigments are preferably located on the surface of the coating. To do this with the
  • the interference pigments in this case ideally have one of the organic surface modifications described above. This ensures that the pigments do not disperse homogeneously in the coating composition but, in the still moist state of the coating composition, float on the surface of the applied layer and orient themselves parallel to the surface. In this way, the formation of a smooth surface is achieved, wherein even with a comparatively low pigment concentration, a large part of the surface of the coating is covered by interference pigments.
  • a homogeneous distribution of the interference pigments in the coating composition is generally desirable because of the more uniform color effect.
  • the other solid ingredients of the coating composition ie, for example, the above-mentioned infrared-absorbing materials, if any, or the binder or binders and optionally present auxiliaries and additives in the single-layer coating, however, preferably in a homogeneous distribution.
  • the interference pigments are located at least in the uppermost outermost layer of this multilayer coating.
  • the interference pigments are present on the surface of this outermost layer, as previously described in the single-layer coating.
  • the underlying layer (s) may have the same or different ingredients than the top layer.
  • the interference pigments as such form the uppermost layer.
  • the above-mentioned interference pigments are superficially applied to a binder-containing primer layer which may additionally also contain solvents, infrared-absorbing materials, said photocatalytically active interference pigments and, if appropriate, further auxiliaries and / or additives in the still moist state by means of a so-called bronzing process so that they form their own layer, which consists almost entirely of interference pigments.
  • a two-layer composite is formed whose outermost layer consists essentially of interference pigments. If appropriate, further layers of different composition can be present on the surfaces to be treated below the primer layer.
  • the layer thickness of the uppermost layer which consists almost completely of interference pigments, can be kept within the range of nanometers, depending on the layer thickness of the pigments. In general, the proportion of this layer in the total layer thickness is about 0.1 to about 20 microns.
  • the single-layer coating or at least the uppermost layer of a multi-layer Beschich device contains the interference pigments in an amount of 1 to 80
  • Mass% in particular from 5 to 50 mass%, based on the dry mass of the coating.
  • infrared-absorbing materials are present in the single- or multi-layer coating, these are in the single-layer coating or at least one of the binder-containing layers of the multilayer coating in an amount of 1 to 80% by mass, in particular from 5 to 50 mass -%, based on the dry mass of the respective layer or layers.
  • the present invention also provides processes for the preparation of photocatalytically active coatings.
  • this is a process in which a surface is coated with a coating composition, the interference pigments based on titanium dioxide coated platelet-shaped substrates as photocatalytically active material and at least one suitable binder, optionally a solvent and / or other auxiliaries and additives, and the coating thus applied is allowed to dry and / or cure.
  • both a single-layer and a multilayer coating can be produced. It is advantageous if, at least in the coating composition used to produce the uppermost layer of a multi-layer system or a single coating, the photocatalytically active interference pigments are surface-modified as described above so that they float on the surface of the still moist coating composition accumulate and arrange as far as possible parallel to the surface, before then the coating is allowed to dry and / or allowed to cure.
  • the surface modifier which attaches to the outer surface of the outer photocatalytically active interference pigments can then be removed either by suitable mechanical or chemical means, or the photocatalytic effect of the interference pigments is exploited to the extent that this surface modifier, which is organic, is gradually degraded by the photocatalytic activity of the interference pigments, thereby the photocatalytic activity of the interference pigments can then also unfold over externally acting organic substances. If the surface modifier is previously removed, the photocatalytic activity against external organic substances becomes more effective.
  • the coating composition additionally contains an infrared-absorbing material, in particular the previously described materials.
  • the process for producing a photocatalytically active coating is such a process in which a surface is coated with a coating composition which comprises at least one suitable binder and, if appropriate, a solvent and / or further auxiliary substances.
  • the interference pigments are applied to the binder-containing substrate in a suitable manner, for example, powdered, dusted or brushed.
  • a layer forms on the surface, which consists almost completely of interference pigments, which are arranged on the surface plane-parallel on the binder-containing layer. Stick by the adhesive effect of the binder these interference pigments on the surface of the coating. If the solvent dries and / or hardens the binder, a permanent two-layer coating is obtained in this way.
  • the binder must be adapted to the type of substrate. While for many applications the usual paint binders, oil varnishes or adhesives as
  • Binders can be used for substrates such as glass and glass ceramic water glass solution is a suitable binder.
  • the coating composition may additionally contain interference pigments based on platelet-shaped substrates coated with a layer of titanium dioxide.
  • the coating composition preferably additionally contains an infrared-absorbing material, irrespective of whether the described photocatalytically active interference pigments are likewise present or not.
  • photocatalytically active interference pigments in particular those are used in which the platelet-shaped substrate is coated on both sides, in particular on all sides, with a layer of titanium dioxide.
  • the coating of the surfaces to be treated in the process of the invention is carried out using standard application techniques, ie, for example, by brushing, knife coating, rolling, spraying, spraying, drawing, spinning, flooding or dipping.
  • the resulting layer is at a temperature in the range from 5 ° C to 180 0 C, preferably in the range from 10 ° C to 4O 0 C, dry and / or allowed to cure.
  • the drying or curing of the layer can be accelerated by the usual aids, such as UV or IR irradiation or a self-curing two-component system, etc.
  • the surfaces to be coated according to the invention are those surfaces which are exposed to the influence of light, in particular artificial or natural sunlight containing UV light, and water, and which are sustainable against overgrowth, floury, veraing or other contamination by organic materials should be protected.
  • the material composition of these surfaces plays a subordinate role.
  • it can be surfaces
  • Such surfaces are, for example, on the outer surfaces of structures, means of transportation and means of transport, sports and leisure equipment, gardening equipment or equipment, on paths and lanes and the like, the enumeration of which is merely exemplary here.
  • the coatings applied according to the invention are over an extended period, i. Durable and photocatalytically active for a few months to years, so that the objects to be protected are sustainably protected against organic soiling.
  • the surfaces provided with the coating according to the invention have their own photocatalytic activity.
  • the present invention also provides a photocatalytically active coating composition which contains at least one binder and, as photocatalytically active material, interference pigments based on platelet-shaped substrates coated with a layer of titanium dioxide, optionally with solvents and optionally further auxiliaries and / or additives.
  • the coating composition according to the invention preferably additionally comprises an infrared-absorbing material, which is particularly preferably in particulate form.
  • the interference pigments are expediently used in a surface-modified form, as has already been described above.
  • the photocatalytically active interference pigments are generally present in the coating composition in an amount of from 1 to 80% by weight, in particular from 5 to 50% by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • an infrared absorbing material When an infrared absorbing material is contained in the coating composition, it is generally present in an amount of from 1 to 80% by mass, more preferably from 5 to 50% by mass, based on the solid content of the coating composition.
  • Suitable binders, solvents, auxiliaries and additives are the materials commonly used in the various known coating processes.
  • organic polymers preferably transparent organic polymers
  • binders examples include polystyrene, polyvinyl chloride and their copolymers and graft polymers, polyvinylidene chloride and fluoride, polyamides, polyolefins, polyacrylic and vinyl esters, thermoplastic polyurethanes, cellulose esters, the previously mentioned polyester acrylate resins, polyurethane acrylates, polyether acrylates and acrylic Melamine resins, and the like in question. They can be used individually or in suitable mixtures.
  • building materials such as cement, clays or frits can be used as inorganic binders.
  • these are preferably used in the lower layers of a multi-layer system.
  • Another suitable inorganic binder is, as already mentioned above, water glass, which is preferably used on glass and glass ceramic substrates.
  • the solvents used are preferably water and water-miscible solvents, for example ethanol or ethoxypropanol.
  • water-miscible solvents for example ethanol or ethoxypropanol.
  • aromatic solvents, fats, oils and the like are used.
  • auxiliaries and additives are customary materials which are commonly used as fillers, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, plasticizers, dispersants, colorants or the like. Their use largely depends on the type of application method or the nature or material of the surfaces to be treated or the additionally desired effects (for example color design). The person skilled in the art is readily able to make a corresponding selection for this purpose.
  • the interference pigments used according to the invention as photocatalytically active material have the advantage that, if required, they can also be prepared in such a way that, in addition to the photocatalytic activity, they also have interference colors. Depending on the coating material used and the thickness of the layers, these can be varied as desired in a wide range. In addition to silvery or golden shimmering pigments, clear colors such as red, blue or green are possible in different shades, so that a large color spectrum can be achieved. Varying with the proportion of interference pigments in the coating composition or the amount of the pure pigment in the outermost pigment layer, a wide variety of color effects can be achieved either only by the interference pigments used or by mixtures of these with otherwise commonly used coloring minerals, metal oxides or other colorants the coatings produced therewith are achieved.
  • interference pigments Iriodin® 100 and Iriodin® 103 from Merck KGaA have a silvery white pearlescent color when used in large quantities in coatings.
  • photocatalytically active coatings especially for weather-affected outer surfaces, are provided which can sustainably prevent the overgrowth, persistence and mottling of such surfaces with sufficient activity, can be produced by a conventional application method, easily and on the market contain ingredients that are available at low cost, and that do not present the health risks that nanomaterials may be expected to cause, as some of the pigments are even suitable for human consumption.
  • the coatings according to the invention which preferably contain commercial interference pigments as a photocatalytic constituent, represent an inexpensive and effective solution for preventing undesired growth on, in particular, external surfaces of all kinds.
  • Screen printing lacquer (Aqua-Jet 093 from Pröll, Weissenburg) incorporated and set the required pressure viscosity.
  • a screen printing machine ne of the company Atmar, equipped with a sieve 77T 1 , the obtained screen printing ink is applied to a facade element made of a wood fiber composite material with a cover layer of acrylic resin over the entire surface.
  • the drying of the printing ink takes place at normal temperature. During the drying phase, the pigment particles arrange themselves on the surface of the printed surface.
  • the printed area has a silvery white color.
  • an interference pigment [Iriodin® 103, TiO 2 (rutile) on mica, product of Merck KGaA, Darmstadt] are coated with 40 g of stearic acid in a 5 liter jacketed stainless steel vessel. 15 g of the thus coated pigment are incorporated in 85 g of a solvent-containing screen printing lacquer (MZ-093 from Pröll, Weissenburg) and the required printing viscosity is set.
  • a screen printing machine from Atmar, equipped with a sieve 77T, the screen printing ink obtained is applied to a facade element made of a wood fiber composite material with a cover layer of acrylic resin over the entire surface. The drying of the printing ink takes place at normal temperature. During the drying phase, the pigment particles arrange themselves on the surface of the printed surface. The printed area has a silvery white color.
  • the facade elements produced in Examples 1 and 2 together with a facade element of the same type as a comparative object, which, however, is not subjected to surface coating and therefore has a brown color, stored outdoors in a shaded area in a moist environment. After 2 months, a visual assessment of the facade elements, in which it can be determined that the uncoated facade element on a not irrelevant area fraction has a green color by incipient "Bemoosung", while the invention coated facade elements according to Examples 1 and 2 have no color change.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft photokatalytisch aktive Beschichtungen für Oberflächen von Bauwerken, Fahrzeugen, Geräten, Ausrüstungen, Wegen und dergleichen, die Interferenzpigmente als photokatalytisch aktives Material sowie gegebenenfalls ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthalten, Verfahren zur Herstellung solcher Oberflächen sowie damit beschichtete Objekte.

Description

Photokatalytisch aktive Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photokatalytisch aktive Beschichtung für Oberflächen, die als photokatalytisch aktives Material plättchenförmige Pigmente, vorzugsweise handelsübliche Interferenzpigmente enthält, die
Herstellung einer solchen Beschichtung, sowie damit versehene Oberflächen, die gegen Bewachsung, Bemoosung und Veralgung geschützt werden sollen.
Selbstreinigende Oberflächen haben in den letzten Jahren zunehmend an
Bedeutung gewonnen. Insbesondere seit das Selbstreinigungsverhalten natürlicher Oberflächen entdeckt und der so genannte Lotus-E/fed® erfunden wurde, sind viele technische Anwendungsmöglichkeiten für selbstreinigende Oberflächen untersucht worden. Ein spezielles Anwen- dungsgebiet des Lotus- Effects® sind beispielsweise Dachziegel, Fassadenfarben, Gläser und Textilien, die als selbstreinigend bezeichnet werden. Die behandelten Substrate weisen eine mikro- bis nanostrukturierte Oberfläche auf, die die Adhäsion von Schmutzpartikeln minimiert, so dass diese mit dem Regenwasser abgewaschen werden können. Diese strukturierten Oberflächen sind in letzter Zeit mehrfach mit photokatalytisch aktiven Materialien kombiniert worden, um ein gutes Selbstreinigungsverhalten von Oberflächen zu erzielen.
Es ist bekannt, dass beispielsweise Titandioxid eine solche photokataly- tische Aktivität aufweist, die bei Sonneneinstrahlung zur Zersetzung von anhaftendem organischen Material führt. Diese photokatalytische Aktivität von Titandioxid ist insbesondere in Lacken und Anstrichen mit organischen Inhaltsstoffen, in denen partikuläres Titandioxid häufig als Weißpigment eingesetzt wird, von Nachteil, wird jedoch in anderen Anwendungen auch als erwünschte Eigenschaft ausgenutzt. So wird in EP 1 074 525 B1 ein Glassubstrat beschrieben, welches einen Halbleiterfilm vom n-Typ als Primerschicht und darauf einen photokata- lytisch aktiven Film umfasst, wobei der photokatalytisch aktive Film aus Titandioxid besteht oder Titandioxidpartikel enthält. Die Energiebandlücken in der Primärschicht müssen größer sein als die Energiebandlücken im photokatalytisch aktiven Film. Auf diese Weise soll die Rekombinationszeit der Loch-Elektron-Paare verlängert und damit die photokatalytische Aktivität verbessert werden. Sowohl die Primerschicht als auch die photokatalytisch aktive Schicht werden dabei über Sputterverfahren aufgebracht.
In den Dokumenten WO 2004/005577 und WO 2005/105304 werden Substrate mit einer photokatalytischen Schicht beschrieben, die photokatalytisch aktive TiO2-Teilchen enthält, wobei die Tiθ2 -Verteilung einen Gradienten ausbildet und die Teilchen an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert sind. Das eingesetzte ΗO2 wird dabei über ein Sol-Gel-Verfahren gewonnen und liegt bevorzugt nanoskalig, d.h. mit einer mittleren Teilchengröße im Nanometerbereich vor. Bevorzugt werden dotierte Titandioxidpartikel eingesetzt. Die photokatalytischen Schichten werden auf die gewünschten Substrate aufgebracht und bei moderater
Wärmezufuhr getrocknet.
In DE 101 58 433 B4 wird eine photokatalytisch aktive Beschichtung offenbart, die aus einer Primerschicht aus einem porösen anorganischen oder anorganisch-organischen Material besteht, auf weicher sich einzelne, voneinander beabstandete Nanopartikel aus einem photokatalytisch aktiven Stoff befinden. Dabei können die Nanopartikel aus Titandioxid bestehen.
Aus EP 1 404 793 B1 ist eine flüssige photokatalytische Zusammensetzung bekannt, die ein peroxomodifiziertes Titandioxid sowie ein Sensibilisierungsmittel umfassen kann, welches die photokatalytische Aktivität des modifizierten Titanoxids verbessern soll, wobei das Sensibilisierungsmittel sichtbares, UV- oder IR-Licht absorbiert. Als Sensibilisierungsmittel werden wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere Rutheniumkomplexe, eingesetzt. Durch die Lichteinwirkung soll das Sensibilisierungsmittel zersetzt werden und die dabei entstehenden freien Elektronen sollen in das Leitband des photokatalytischen Materials übertragen werden, wodurch dessen photoka- talytische Aktivität erhöht werden soll. Mit dieser Zusammensetzung können Oberflächen, beispielsweise im Sanitärbereich, temporär beschichtet werden, wodurch eine Verlängerung des Zeitraums bis zur nächsten Reinigung erzielt werden soll.
Die vorab beschriebenen Beschichtungen haben dabei gemein, dass sie entweder über aufwändige Beschichtungsverfahren aufgebracht werden müssen, dass als photokatalytisch aktives Material nanopartikuläres Material eingesetzt wird und/oder dass nur dünne Filme mit kurzzeitiger Haltbarkeit aufgebracht werden, die für den langfristigen Schutz von häufig und stark durch Witterungseinflüsse beeinträchtigte Oberflächen an Bauwerken und dergleichen nicht geeignet sind. Außerdem ist keine Beschich- tung offenbart worden, die an Oberflächen mit sehr hoher Wetterbelastung, beispielsweise den vergleichsweise kalten und damit besonders bewuchs- anfälligen Nordseiten von Gebäuden und dergleichen, mit gutem Erfolg zur dauerhaften Vermeidung der Bemoosung oder andersartigen Bewachsung eingesetzt werden kann.
Zudem neigt partikuläres Titandioxid unabhängig von seiner Partikelgröße zur Agglomeration, so dass bei seinem Einsatz eine gleichmäßige Verteilung der Partikel auf der Oberfläche der behandelten Substrate und damit deren gleichmäßig über die gesamte Oberfläche wirkende photokataly- tische Aktivität behindert wird.
Werden TiO2-Nanopartikel als photokatalytisch aktives Material eingesetzt, sind auch die damit einher gehenden möglichen Gefahren für Hersteller und Anwender nicht zu unterschätzen. Es ist mittlerweile bekannt, dass nanopartikuläres Titandioxid sowohl über die Lungen als auch über die Haut oder den Verdauungstrakt vom Menschen aufgenommen werden und dort zu Anreicherungen führen kann. Bei der Anwendung insbesondere auf den Außenflächen von Bauteilen aller Art ist auch der Übergang von beträchtlichen Mengen an Nanopartikeln in das Grundwasser nicht auszuschließen. Selbst wenn zum tatsächlichen Gefährdungspotential noch keine detaillierten Untersuchungen vorliegen, stellt eine Vermeidung des Einsatzes von TiO2-Nanopartikeln eine Verringerung eines möglichen Gesundheitsrisikos für Hersteller und Anwender dar. Es wäre daher wünschenswert, photokatalytisch aktive Beschichtungen zur Verfügung stellen zu können, die nicht auf der Basis von nanopartikulärem Material hergestellt sind, aber über eine gute Wirksamkeit verfügen.
Es ist weiterhin bekannt, dass Bauteile, Fassadenelemente und andere Gegenstände für den Außenbereich mit schützenden Farbschichten überzogen werden können. Diese enthalten in der Regel Farbpigmente aller Art und können zur Erzielung besonderer Effekte auch Interferenzpigmente enthalten, die entweder einen Perlglanzeffekt oder auch winkelabhängig schimmernde Farbeffekte erzeugen können. Ein Einsatz von bestimmten Interferenzpigmenten als photokatalytisch aktives Material in solchen
Aussenbeschichtungen ist bisher nicht bekanntgeworden.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, photokatalytisch aktive Beschichtungen, insbesondere für Außenanlagen, zur Verfügung zu stellen, welche allgemein gut verfügbare Inhaltsstoffe aufweisen und ökonomisch vorteilhaft bei guter photokatalytischer Aktivität über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt werden können, gegebenenfalls gleichzeitig zur Modifikation der Farbeigenschaften der damit beschichteten Oberflächen verwendbar sind und kein nanopartikuläres photokatalytisch aktives Material enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung solcher Beschichtungen zur Verfügung zu stellen.
Außerdem bestand die Aufgabe der Erfindung darin, photokatalytisch aktive Oberflächen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Interferenzpigmente, welche aus einem plättchenförmigen Trägermaterial bestehen, das mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet ist, hervorragend als photokatalytisch aktives Mate- rial in Beschichtungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine photokatalytisch aktive Beschichtung, welche als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid be- schichteten plättchenförmigen Substraten enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, wobei eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigestens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene
Beschichtung im feuchten Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, welche wenigstens ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchen- förmigen Substraten, gegebenenfalls ein Lösemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthält.
Zusätzlich sind photokatalytisch aktive Oberflächen, die eine oben genannte Beschichtung umfassen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Interferenzpigmente, die erfindungsgemäß als photokatalytisches Material eingesetzt werden, sind solche Interferenzpigmente, die plättchenförmige
Substrate aufweisen, die mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet sind.
Vorzugsweise handelt es sich um dabei handelsübliche Interferenzpigmente, die aus einem plättchenförmigen Substrat bestehen, welches beidseitig, und insbesondere um Interferenzpigmente, bei denen das Substrat allseitig mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet (umhüllt) ist.
Als plättchenförmige Substrate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise plättchenförmiger natürlicher oder synthetischer Glimmer, Kaolin, Talk, andere Schichtsilikate, SiO2, Glas, Borosilikate, AI2O3, Metalloxide, Metalle, oder mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden, Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichteter plättchenförmiger natürlicher oder synthetischer Glimmer, Kaolin, Talk, andere Schichtsilikate, SiO2, Glas, Borosilikate, AI2O3, Metalloxide oder Metalle geeignet. Die Größe dieser Substrate ist an sich nicht kritisch. Die Substrate weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0,01 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,05 und 4,5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm. Sie besitzen in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 2:1 bis 25000:1 , und insbesondere von 3:1 bis 2000:1.
Als besonders geeignet haben sich plättchenförmiger natürlicher Glimmer, beispielsweise Muskovit-Glimmer, synthetischer Glimmer, plättchenförmi- ges Siθ2 und Glasplättchen erwiesen.
Der Einsatz von mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden, Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichteten plättchenförmigen Trägern aus den oben angegebenen Materialien als Substrate ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn neben der photokata- lytischen Eigenschaft der genannten Interferenzpigmente auch deren Farbeigenschaften, d.h. deren Interferenzfarben, ausgenutzt werden sollen, um den damit versetzten Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere den mit letzteren hergestellten Beschichtungen zusätzliche Farbeffekte zu verleihen.
Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallni- trid, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen dieser Materialien können niedrig- (Brechzahl <1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle gängigen als Schichten aufbringbaren derartigen Verbindungen, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Eisenoxidhydrat, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid,
Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titandioxidhydrat sowie Mischphasen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metallfluorid- und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und Metalloxid hydratschichten auf den plättchenförmigen Trägermaterialien aufgebracht. Dabei ist dem Fachmann bekannt, welche der oben aufgeführten Materialien sich als niedrigbrechende und welche sich als hochbrechende Materialien eignen. Ein bevorzugtes hochbrechendes Material ist beispielsweise TiO2, während als niedrigbrechendes Material bevorzugt SiO2 eingesetzt wird.
Auch eine einzige Titandioxidschicht, die auf einen plättchenförmigen Träger aufgebracht wird, kann, insbesondere wenn sie beidseitig oder umhüllend auf dem Träger aufgebracht wird, zu unterschiedlichen Interferenzfarben der so hergestellten Interferenzpigmente führen, wenn jeweils unterschiedliche Schichtdicken der Titandioxidschicht gewählt werden. Es ist jedoch bekannt, dass beispielsweise Farbfloppeffekte, sofern erwünscht, oftmals besser über einen Mehrschichtaufbau der Interferenzpigmente erzielbar sind, bei dem sich auf einem plättchenförmigen Träger vorzugsweise Schichten mit hoher und niedriger Brechzahl miteinander abwechseln, wobei in der Regel Schichten mit hoher Brechzahl die äußerste Schicht des Pigmentes bilden.
Für die Wirksamkeit der Interferenzpigmente gemäß der vorliegenden
Erfindung spielen deren Interferenzeffekte aber nur dann eine Rolle, wenn zusätzlich zur photokatalytischen Wirksamkeit der Interferenzpigmente Interferenzfarbeffekte erwünscht sind. Aus diesem Grund soll hier auf die an sich bekannten Interferenzeffekte von Interferenzpigmenten nicht näher eingegangen werden. Zudem ist es möglich, über die gezielte Auswahl der
Schichtdicken der ein-oder mehrschichtigen Beschichtungen auf dem Trägermaterial die Interferenzeigenschaften der Pigmente nahezu völlig zu eliminieren, wenn dies gewünscht sein sollte.
Vielmehr ist es für die Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung wichtig, dass die Interferenzpigmente eine Schicht aus Titandioxid aufweisen, die auf ein plättchenfö rmiges Substrat, welches aus den oben beschriebenen Substraten ausgewählt ist, aufgebracht ist.
Um besondere Farbeffekte zu erzeugen kann es dabei auch vorteilhaft sein, Mischungen aus verschiedenen der oben angegebenen Substrate einzusetzen. Dabei können sowohl die Substrate an sich gemischt und nachfolgend mit TΪO2 beschichtet werden, oder verschiedenen Substrate werden jeweils mit Tiθ2 beschichtet und anschließend gemischt.
Vorzugsweise umhüllt die Titandioxidschicht das temperaturstabile Substrat vollständig beziehungsweise weitestgehend vollständig.
Die Dicke der Titandioxidschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 250 nm und insbesondere 10 bis 200 nm.
Sofern sich auf einem plättchenförmigen Trägermaterial, wie vorab beschrieben, bereits andere Schichten aus Metalloxiden etc. befinden, ist es bevorzugt, dass auch diese Schichten beidseitig auf dem Trägermaterial aufgebracht sind bzw. dieses weitestgehend umhüllen. Die Dicke dieser Schichten beträgt, unabhängig von ihrer Brechzahl, im allgemeinen 2 bis
350 nm und wird je nach gewünschter Farbwirkung ausgewählt.
Gemäß den obigen Ausführungen stellt die Schicht aus Titandioxid in der Regel die äußerste Schicht der Interferenzpigmente beziehungsweise die äußerste anorganische Schicht der Interferenzpigmente dar. Unter Titandioxid im Sinne der vorliegenden Erfindung wird sowohl reines Titandioxid in kristalliner Form als auch Titandioxidhydrat mit unterschiedlichen Anteilen von Wasser verstanden. Dies ist der Tatsache geschuldet, dass im u. a. üblichen nasschemischen Herstellungsverfahren der Interferenzpigmente Titanoxidhydrat durch Hydrolyse von insbesondere anorganischen Metallsalzen auf einem plättchenförmigen Substrat ausgefällt wird und anschließend mittels eines Kalzinierprozesses im wesentlichen in Titandioxid überführt wird. Der Fall der nicht ganz vollständigen Überführung in kristallines Titandioxid soll hier mit eingeschlossen sein.
Vorzugsweise liegt das Titandioxid im Interferenzpigment in der Rutilmodifikation oder zumindest überwiegend, d.h. mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.% und insbesondere mehr als 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tiθ2, in der Rutilmodifikation vor.
Das Titandioxid kann jedoch auch in der Anatasmodifikation beziehungsweise zumindest überwiegend in der Anatasmodifikation vorliegen.
Bevorzugt wird ein Interferenzpigment eingesetzt, welches aus einem
Substrat aus natürlichem Glimmer und einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Anatas- oder Rutilmodifikation oder einer Mischung aus Anatas- und Rutilmodifikation besteht. Das Substrat ist dabei wenigstens einseitig, vorzugsweise aber beidseitig mit der Titandioxidschicht beschichtet, und insbesondere vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig von der Titandioxidschicht umhüllt.
Solche Pigmente sind als Produkte der Merck KGaA beispielsweise unter der Bezeichnung Iriodin® 100 und Iriodin® 103 im Handel verfügbar. Sie sind transparent und verleihen Beschichtungen einen silbrigen
Farbeindruck. Wird die Dicke der Titandioxidschicht verändert, sind auch andere Farbgestaltungen möglich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Interferenzpigmente eingesetzt, die aus natürlichem Glimmer mit einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Rutilmodifikation bestehen.
Entgegen dem bekannten Stand der Technik, bei dem partikuläre Titandioxide in der reinen Anatasmodifikation oder zumindest überwiegend in der Anatasmodifikation eingesetzt werden, weil diese angeblich die höchste photokatalytische Aktivität aufweist, hat es sich mit dem erfindungsgemä- ßen Einsatz der Interferenzpigmente mit Titandioxidschicht überraschend herausgestellt, dass die Interferenzpigmente auch dann eine ausreichend hohe photokatalytische Aktivität aufweisen, wenn das darin enthaltene Titandioxid entweder ganz oder aber zu einem überwiegenden bzw. hohen Anteil aus der Rutilmodifikation besteht. Da in der Regel geglühte Interferenzpigmente eingesetzt werden, entsteht ein hoher Anteil an
Rutilmodifikation zwangsläufig bei der Herstellung der Pigmente, da die Ausbildung der Rutilmodifikation in der Regel bei Temperaturen von ca. 700 bis 7500C einsetzt und die Interferenzpigmente standardmäßig bei mehr als 8000C, insbesondere mehr als 9000C und bevorzugt mehr als 950°C geglüht werden.
Auch in Bezug auf die Größe der Interferenzpigmente und die Kompaktheit der darauf befindlichen TiO2-Schicht ist deren photokatalytische Aktivität eher überraschend, da in der Literatur ein diesbezüglich guter Effekt mit feinteiligen, insbesondere nanoskaligen, TiO2-Partikeln in Verbindung gebracht wird. So ist eine gute photokatalytische Aktivität des nanopartiku- lären Produktes AEROXIDE® TiO2P25 der Fa. Degussa, das ein Anatas/ Rutil-Verhältnis von 80:20 aufweist, aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Aufbringung der Titandioxidschicht auf dem plättchenförmigen Substrat kann nasschemisch aus organischen oder anorganischen Metallsalzen, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD-Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung nasschemisch, und insbesondere nasschemisch mit anorganischen Ausgangsstoffen.
Die genannten Verfahren können dabei auch zur Aufbringung einfacher oder multipler Schichten auf dem Trägermaterial eingesetzt werden, die sich unterhalb der Titandioxidschicht befinden und gemeinsam mit dem Trägermaterial das plättchenförmige Substrat bilden. Ihre Zusammensetzung ist oben bereits beschrieben worden. Solche Verfahren sind an sich bekannt und im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden.
Für die Aufbringung von Metalloxidschichten werden dabei bevorzugt die zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten entwickelten Beschichtungs- verfahren angewendet, die z.B. in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51
355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen beschrieben sind.
Bei der Nassbeschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren, insbesondere anorganischen, Metallsalzen (für die Aufbringung der Titandioxidschicht z. B. geeigneten anorganischen Titansalzen wie Titantetrachlorid) bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und bei 50-1500C für 6-18 h getrocknet und 0,5-3 h geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. In der Regel liegen die Glühtemperaturen zwischen 500 und1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 10000C, und insbesondere zwischen 750 und 9500C.
Falls gewünscht, können die Pigmente nach dem Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Ausfällung weiterer Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Werden SiO2-Schichten auf dem Substrat aufgebracht, erfolgt deren Ausfällung in der Regel durch Zugabe einer Kalium- oder Natronwasserglas- Lösung bei einem geeigneten pH-Wert. Hier sind jedoch ebenfalls andere
Aufbringungsverfahren geeignet, wie beispielsweise das Aufbringen aus organischen Siliziumverbindungen oder der Auftrag über ein SoI-GeI- Verfahren.
Weiterhin kann eine Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch
Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Interferenzpigment eingesetzt, bei welchem das Substrat derart mit den verschiedenen oben beschriebenen Materialien beschichtet ist, dass die Schicht aus Titandioxid die äußerste beziehungsweise die äußerste anorganische Beschichtung des fertigen Pigmentes darstellt.
Für eine erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Beschichtung, die aus einer einzigen Schicht besteht, sollten die eingesetzten Interferenzpigmente zweckmäßigerweise oberflächenmodifiziert sein, damit in der noch nicht getrockneten bzw. gehärteten Beschichtungszusammensetzung der so genannte Leafing-Effekt der Interferenzpigmente, also deren Aufschwimmen und parallele Ausrichtung der Pigmentplättchen an der Oberfläche der Beschichtung, stattfinden kann. Dabei kommt es durch die Plättchenform der Interferenzpigmente zur Ausbildung von glatten, weitestgehend ebenen Oberflächen der Beschichtung, die auch bei vergleichsweise geringer Konzentration der Interferenzpigmente in der Beschichtungszusammensetzung zu einem hohen Anteil der Fläche, die von Interferenzpigmenten bedeckt ist, an der Gesamtoberfläche führt, und damit über eine nahezu vollständige, an der Oberfläche liegende photokatalytisch aktive TiO2-Schicht verfügt.
Dieser Leafing-Effekt tritt nur auf, wenn die plättchenförmigen Interferenz- pigmente eine hohe Oberflächenspannung im sie umgebenden Medium aufweisen. Diese hohe Oberflächenspannung kann durch verschiedene Oberflächenmodifizierungsmittel erzeugt werden. Dabei wird sich die Art des Oberflächenmodifizierungsmittels nach dem die Pigmente umgebenden Medium (Bindemittel, Lösemittel und/oder Additive und weitere Zusatzstoffe) ausrichten. So werden in einem hydrophilen Medium eher hydrophob wirkende Oberflächenmodifizierungsmittel, in einem hydrophoben Medium eher hydrophil wirkende Oberflächenmodifizierungsmittel zu Einsatz kommen.
Da die photokatalytisch aktive Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in den üblichen Beschichtungsverfahren und -medien eingesetzt werden soll, die überwiegend einen hydrophilen, also wasseranziehenden, Charakter aufweisen, werden als Oberflächenmodifizierungsmittel vorzugsweise hydrophob, also wasserabweisend, wirkende Materi- alien eingesetzt.
Diese Materialien verfügen über eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die an auf der Oberfläche der Interferenzpigmente vorhandene reaktionsfähige Gruppen (beispielsweise OH-Gruppen) anbinden bzw. mit ihnen in Wechselwirkung treten. Weiterhin weisen sie mindestens eine hydrophobe
Gruppe auf. Für die Oberflächenmodifizierung der erfindungsgemäß eingesetzten Interferenzpigmente haben sich insbesondere hydrolysierbare Silane, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester und Carbonsäureanhydride als geeignet erwiesen.
Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester und Carbonsäureanhydride eingesetzt, die als hydrophobe Gruppe langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die auch Fluoratome aufweisen können, enthalten. Dabei sind Alkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere Fettsäurereste mit mehr als 12
Kohlenstoffatome bevorzugt. Beispielhaft sollen hier Stearinsäure, Hepta- decafluornonansäure, Heptafluorbuttersäurechlorid, Hexansäurechlorid, Hexansäuremethylester, Perfluorheptansäuremethylester, Perfluoroctan- säureanhydrid, oder Hexansäureanhydrid genannt sein. Besonders bevor- zugt wird Stearinsäure eingesetzt.
Als hydrolysierbare Silane werden solche eingesetzt, die wenigstens eine nicht hydrolysierbare hydrophobe Gruppe aufweisen. Auch hier werden als hydrophobe Gruppe vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die auch Fluoratome aufweisen können, eingesetzt. Beispielhaft seien Hexadecyltrimethoxysilan, Hexade- cyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan sowie Propyl- trimethoxysilan genannt, von denen Methyltriethoxysilan und Hexadecyl- triethoxysilan bevorzugt sind.
Zur Oberflächenmodifizierung der Interferenzpigmente können auch geringe Mengen an Polymerpartikeln verwendet werden, die im unaggre- gierten Zustand chemisch gebunden auf der Oberfläche der Interferenzpigmente vorliegen. Diese Polymerpartikel sind vorzugsweise feinteilige Partikel von kolloidalen ethylenisch ungesättigten Harzen vom Carbonsäure-Typ. Sie liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Interferenzpigment, vor und weisen in der Regel Größen von 1000 nm oder kleiner sowie Molekulargewichte von 10 000 bis 3 000 000 auf. Die Polymerpartikel enthalten als Monomerbestandteil wenigstens eine Komponente, die ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuresalz, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Carboxylat dieses Typs umfasst und sind in der Regel Homopolymere dieser Monomeren oder Copolymere dieser Verbindungen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie -anhydrid, Fumarsäure und Crotonsäure, aber auch aromatische Carbonsäuren etc., sowie deren Salze und Ester.
Die auf diese Art oberflächenmodifizierten Interferenzpigmente sind insbesondere zur Anwendung in organischen Medien geeignet, wie sie beispielsweise häufig in Druckfarben und Anstrichen verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um verschiedene Arten von PoIy- esteracrylatharzen, Polyurethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Acryl- Melaminharzen sowie verschiedene Arten von aromatischen Lösemitteln, natürlichen Fetten und Ölen. In diesen Medien und insbesondere in der Anwendung in den verschiedensten Druck- und Beschichtungsverfahren ordnen sich die oberflächenmodifizierten Interferenzpigmente vorzugsweise parallel zur Oberfläche der noch feuchten Beschichtung an, zeigen also den vorab beschriebenen Leafing-Effekt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die photokatalytisch aktive Beschichtung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material. Diese Material liegt bevorzugt in partikulärer Form vor. Die mittlere Teilchengröße der Partikel ist dabei in weiten Grenzen variabel und kann jeweils an die Schichtdicke der Beschichtung oder andere Erfordernisse angepasst werden. In der Regel beträgt die mittlere Teilchengröße des Infrarotlicht absorbierenden Materials 0,001 bis 100 μm, vorzugsweise 0,01 bis 50 μm und insbesondere 0,01 bis 30 μm. Das Infrarotlicht absorbierende Material wird vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Verbindungen: LaB6, CeB6, SmB6, YB6, Mo2B5, SiB6, SiB4, ZrB2, TiB2, VB2, CrB2, Antimon-dotiertes Zinnoxid, Ruß, Graphit oder B4C, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind LaB6 sowie Antimon-dotiertes Zinnoxid. Die
Materialien sind im Markt frei verfügbar. So wird beispielsweise Lanthan- hexaborid von der Fa. Stark, Goslar, vertrieben und Antimon-dotiertes Zinnoxid ist von der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, unter der Bezeichnung Minatec® A-IR 230 zu beziehen.
Aus der Natur ist bekannt, dass die Nordseiten von Gewächsen, beispielsweise Bäumen, stärker einer Bewachsung durch z.B. Flechten bzw. einer Bemoosung ausgesetzt sind als die vergleichsweise wärmeren Ost-, Süd-, und Westseiten. Ähnliche Effekte lassen sich auch an Gebäuden und Außenanlagen aller Art feststellen, die Wetterunbilden ausgesetzt sind.
Das Infrarotlicht absorbierende Material in der erfindungsgemäßen Be- schichtung sorgt dafür, dass sich durch die Absorption der Wärmestrahlungsanteile des Sonnenlichtes die durchschnittliche Temperatur der Beschichtung erhöht. Dadurch nimmt die Neigung der Oberflächen zur Bewachsung/Bemoosung ab und die photokatalytische Aktivität der eingesetzten Interferenzpigmente ist auch an den vergleichsweise kalten Nordseiten von Aussenanlagen hoch genug, um nachhaltig eine Anlagerung von organischem Material und damit ein Bewachsen, Bemoosen oder Veraigen der Oberflächen zu verhindern bzw. stark einzuschränken.
Die erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Beschichtung ist ein-oder mehrschichtig ausgebildet. Die Gesamtschichtdicke der Beschichtung kann dabei im allgemeinen in einem breiten Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 1000 μm variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 μm und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 20 μm. Obwohl Schichtdicken im
Bereich von größer als 1000 μm generell ebenfalls geeignet sind, ist eine so hohe Schichtdicke unwirtschaftlich, weil ihre Wirksamkeit gegenüber dem genannten Schichtdickenbereich nicht zunimmt.
Ist die Beschichtung einschichtig, befinden sich die Interferenzpigmente vorzugsweise an der Oberfläche der Beschichtung. Um dies mit dem
Auftrag einer einzigen Schicht erzielen zu können, weisen die Interferenzpigmente in diesem Falle idealerweise eine der oben beschriebenen organischen Oberflächenmodifizierungen auf. Dadurch ist gewährleistet, dass sich die Pigmente nicht homogen in der Beschichtungsmasse verteilen, sondern im noch feuchten Zustand der Beschichtungszusam- mensetzung an der Oberfläche der aufgebrachten Schicht aufschwimmen und sich dort parallel zur Oberfläche orientieren. Auf diese Weise wird die Ausbildung einer glatten Oberfläche erreicht, wobei auch bei einer vergleichsweise geringen Pigmentkonzentration ein großer Teil der Oberfläche der Beschichtung von Interferenzpigmenten bedeckt ist. Im Gegensatz dazu ist in üblichen Beschichtungen, bei denen die Farbwirkung von Interferenzpigmenten im Vordergrund steht, in der Regel wegen der gleichmäßigeren Farbwirkung eine homogene Verteilung der Interferenzpigmente in der Beschichtungszusammensetzung erwünscht.
Die anderen festen Inhaltsstoffe der Beschichtungszusammensetzung, also beispielsweise die oben erwähnten Infrarotlicht absorbierenden Materialien, sofern enthalten, beziehungsweise das oder die Bindemittel sowie gegebenenfalls vorhandene Hilfs- und Zusatzstoffe liegen in der einschichtigen Beschichtung dagegen vorzugsweise in homogener Verteilung vor.
Ist die photokatalytisch aktive Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mehrschichtig aufgebaut, so befinden sich die Interferenzpigmente zumindest in der obersten, äußersten Schicht dieser mehrschichtigen Beschichtung. In einer ersten Ausführungsform liegen die Interferenzpigmente an der Oberfläche dieser äußersten Schicht vor, so wie es vorab bei der einschichtigen Beschichtung beschrieben wurde. Die darunter befindliche(n) Schicht(en) können dieselben oder andere Inhaltsstoffe aufweisen als die oberste Schicht.
In einer, bevorzugten, zweiten Ausführungsform bilden die Interferenzpigmente als solche die oberste Schicht. Zu diesem Zwecke werden auf eine bindemittelhaltige Primerschicht, die zusätzlich auch Lösemittel, Infrarotlicht absorbierenden Materialien, die genannten photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten kann, im noch feuchten Zustand die oben genannten Interferenzpigmente mittels eines so genannten Bronzierverfahrens oberflächlich aufgebracht, so dass sie eine eigene Schicht ausbilden, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht. Nach dem Trocknen oder Härten der Primerschicht bildet sich ein Zweischichtverbund aus, dessen äußerste Schicht im wesentlichen aus Interferenzpigmenten besteht. Unter der Primerschicht können sich gegebenenfalls weitere Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung auf den zu behandelnden Oberflächen befinden. Die Schichtdicke der obersten Schicht, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht, kann dabei im Bereich von Nanometem gehalten werden, je nach der Schichtdicke der Pigmente. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser Schicht an der Gesamtschichtdicke etwa 0,1 bis etwa 20 μm.
Werden die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente nicht im Bronzierverfahren in einer nahezu reinen Pigmentschicht aufgebracht, sondern in die Beschichtungszusammensetzung eingemischt, so enthält die einschichtige Beschichtung oder wenigstens die oberste Schicht einer mehrschich- tigen Beschich tung die Interferenzpigmente in einer Menge von 1 bis 80
Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtung. Für den Fall, dass in der ein-oder mehrschichtigen Beschichtung Infrarotlicht absorbierende Materialien vorhanden sind, sind diese in der einschichtigen Beschichtung oder mindestens einer der bindemittelhaltigen Schichten der mehrschichtigen Beschichtung in einer Menge von 1 bis 80 Masse- %, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der jeweiligen Schicht oder Schichten, enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von photokatalytisch aktiven Beschichtungen.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein Verfahren, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigstens ein geeignetes Bindemittel, gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, und die so aufgebrachte Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Mittels dieses Verfahrens kann sowohl eine einschichtige als auch eine mehrschichtige Beschichtung erzeugt werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zumindest in der Beschichtungszusammensetzung, die zur Herstellung der obersten Schicht eines Mehrschichtsystems oder einer einzigen Beschichtung verwendet wird, die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente wie vorab beschrieben oberflächenmodifiziert sind, so dass sie an der Oberfläche der noch feuchten Beschichtungszusammensetzung aufschwimmen, sich dort anreichern und weitestgehend parallel zur Oberfläche anordnen , bevor anschließend die Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel, welches sich an der äußeren Oberfläche der äußeren photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente befindet, kann anschließend entweder mit geeigneten mechanischen oder chemischen Mitteln entfernt werden, oder die photokatalytische Wirkung der Interferenzpigmente wird insofern ausgenutzt, als dass dieses Oberflächenmodifizierungsmittel, welches organischer Natur ist, durch die photo- katalytische Aktivität der Interferenzpigmente nach und nach abgebaut wird, wodurch sich die photokatalytische Aktivität der Interferenzpigmente dann auch gegenüber von außen einwirkenden organischen Substanzen entfalten kann. Wird das Oberflächenmodifizierungsmittel vorher abgetragen, wird die photokatalytische Aktivität gegenüber von außen wirkenden organischen Stoffen schneller wirksam.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschich- tungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, wobei es sich insbesondere um die vorab bereits beschriebenen Materialien handelt.
In einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung um ein solches Verfahren, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszu- sammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Binde- mittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und
Zusatzstoffe enthält, und wobei die so aufgebrachte Beschichtung im feuchten Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Dabei werden die Interferenzpigmente auf dem bindemittelhaltigen Untergrund in geeigneter Weise aufgetragen, beispielsweise aufgepudert, aufgestäubt oder aufgebürstet. Bei diesem Verfahren bildet sich an der Oberfläche eine Schicht heraus, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht, die oberflächlich planparallel auf der bindemittelhaltigen Schicht angeordnet sind. Durch die Klebewirkung des Bindemittels haften diese Interferenzpigmente an der Oberfläche der Beschichtung. Trocknet das Lösemittel und/oder härtet das Bindemittel aus, wird auf diese Weise eine dauerhafte zweischichtige Beschichtung erhalten. Dabei muss das Bindemittel der Art des Substrates angepasst werden. Während für viele Anwendungen die üblichen Lackbindemittel, Ölfirnisse oder Klebstoffe als
Bindemittel eingesetzt werden können, stellt für Untergründe wie beispielsweise Glas und Glaskeramik Wasserglaslösung ein geeignetes Bindemittel dar.
Die in der zweiten Ausführungsform verwendeten Pigmente müssen keine
Oberflächenmodifizierung aufweisen. Daher weisen solche Beschichtungen eine erhöhte Anfangsaktivität gegen von außen einwirkende organische Stoffe auf, ohne dass eine chemische oder mechanische Vorbehandlung nötig wäre. In beiden Fällen lässt sich jedoch die photokatalytische Aktivität der Beschichtungen steigern, wenn diese einer anfänglichen Aktivierung mit UV-Licht unterzogen werden.
Wie bereits vorab beschrieben, kann auch bei der zweiten Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens die Beschichtungszusammensetzung noch zusätzlich Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten enthalten.
Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung jedoch zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, unabhängig davon, ob die be- schriebenen photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente ebenfalls enthalten sind oder nicht.
Als photokatalytisch aktive Interferenzpigmente werden insbesondere solche eingesetzt, bei denen das plättchenförmige Substrat beidseitig, insbesondere allseitig, mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet ist.
Diese Pigmente sind vorab bereits ausführlich beschrieben worden. Das Beschichten der zu behandelnden Oberflächen in den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dabei mit gängigen Auftragstechniken, also beispielsweise durch Streichen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Sprayen, Ziehen, Schleudern, Fluten oder Tauchen.
Diese Auftragstechniken sind dem Fachmann geläufig, so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss. In der Praxis werden die oben beschriebenen Auftragstechniken durch Druckverfahren, Walzenauftragsverfahren, Spincoatingverfahren, Sprühverfahren, Reverse-Rollercoating- Verfahren, durch Fließvorhangauftrag oder andere gängige Auftragstechniken realisiert.
Nach dem Auftragen der jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen wird die entstandene Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 1800C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 4O0C, trocknen und/oder aushärten gelassen.
Das Trocknen oder Aushärten der Schicht kann dabei durch die üblichen Hilfsmittel, wie UV- oder IR-Bestrahlung oder ein selbstaushärtendes Zweikomponentensystem etc. beschleunigt werden.
Bei den erfindungsgemäß zu beschichtenden Oberflächen handelt es sich um solche Flächen, die dem Einfluss von Licht, insbesondere von UV-Licht enthaltendem künstlichem oder natürlichem Sonnenlicht, und Wasser ausgesetzt sind und die vor dem Bewachsen, Bemoosen, Veraigen oder sonstigem Verschmutzen durch organische Materialien nachhaltig geschützt werden sollen.
Dabei spielt die stoffliche Zusammensetzung dieser Oberflächen eine untergeordnete Rolle. Es kann sich beispielsweise um Oberflächen aus
Metall, Kunststoff, Holz, Papier, Baustoffen, Glas, Keramik, Oxidkeramik, Glaskeramik, Textilien oder Verbundmaterialien aus diesen handeln, um die wesentlichsten Materialien zu nennen.
Solche Oberflächen befinden sich beispielsweise an den Außenflächen von Bauwerken, Fortbewegungs- und transportmitteln, Sport- und Freizeitgeräten, Gartengeräten oder -ausrüstungsgegenständen, auf Wegen und Fahrbahnen und dergleichen, deren Aufzählung hier lediglich beispielhaft erfolgt.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen sind über einen längeren Zeitraum, d.h. über einige Monate bis Jahre haltbar und photokatalytisch aktiv, so dass die zu schützenden Objekte nachhaltig vor organischen Verschmutzungen geschützt werden. Dadurch erhalten die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Oberflächen eine eige- ne photokatalytische Aktivität.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, welche wenigstens ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchen- förmigen Substraten, gegebenenfalls Lösemittel sowie optional weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammen- setzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, welches besonders bevorzugt in partikulärer Form vorliegt.
Die Interferenzpigmente werden dabei zweckmäßigerweise in einer oberflächenmodifizierten Form eingesetzt, wie sie bereits vorab beschrie- ben wurde. Die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente liegen in der Beschich- tungszusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung vor.
Ist ein Infrarotlicht absorbierendes Material in der Beschichtungszusammensetzung enthalten, so liegt dieses im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung vor.
Als Bindemittel, Lösemittel, Hilfs- und Zusatzstoffe kommen dabei die in den verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren üblicherweise verwendeten Materialien in Betracht.
So können als Bindemittel beispielsweise organische Polymere, vorzugsweise transparente organische Polymere, eingesetzt werden. Hierfür kommen beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate, Polyvinylidenchlorid und -fluorid, Polyamide, Polyole- fine, Polyacryl- und -vinylester, thermoplastische Polyurethane, Cellulose- ester, die bereits vorab erwähnten Polyesteracrylatharze, Polyurethan- acrylate, Polyetheracrylate und Acryl-Melaminharze, und dergleichen in Frage. Sie können einzeln oder in geeigneten Gemischen eingesetzt werden.
Als anorganische Bindemittel sind prinzipiell Baustoffe wie Zement, Tone oder Fritten einsetzbar. Diese werden aber vorzugsweise in den unteren Schichten eines Mehrschichtsystems eingesetzt. Ein weiteres geeignetes anorganisches Bindemittel ist, wie bereits vorab erwähnt, Wasserglas, welches bevorzugt auf Glas und Glaskeramikuntergründen einsetzbar ist.
Als Lösemittel werden vorzugsweise Wasser und mit Wasser mischbare Lösemittel verwendet, beispielsweise Ethanol oder Ethoxypropanol. In verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei speziellen Druckverfahren, kommen aber auch aromatische Lösemittel, Fette, Öle und dergleichen zum Einsatz.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe sind übliche Materialien geeignet, die gemeinhin als Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Dispergiermittel, Farbmittel oder ähnliches eingesetzt werden. Ihr Gebrauch hängt weitestgehend von der Art des Auftragsverfahrens oder der Beschaffenheit oder des Materials der zu behandelnden Oberflä- chen beziehungsweise den zusätzlich gewünschten Wirkungen (beispielsweise Farbgestaltung) ab. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, hierzu eine entsprechende Auswahl zu tätigen.
Die erfindungsgemäß als photokatalytisch aktives Material eingesetzten Interferenzpigmente haben den Vorteil, dass sie bedarfsweise auch so hergestellt werden können, dass sie neben der photokatalytischen Aktivität auch Interferenzfarben aufweisen. Je nach eingesetztem Beschichtungs- material und Dicke der Schichten lassen sich diese in einem breiten Rahmen nach Wunsch variieren. So sind neben silbrig oder goldig schimmem- den Pigmenten auch klare Farben wie Rot, Blau oder Grün in verschiedenen Abstufungen möglich, so dass ein großes Farbspektrum erzielbar ist. Variierend mit dem Anteil der Interferenzpigmente in der Beschichtungszu- sammensetzung oder der Menge des puren Pigmentes in der äußersten Pigmentschicht können so entweder nur durch die eingesetzten Inter- ferenzpigmente oder durch Mischungen aus diesen mit sonst üblicherweise eingesetzten farbgebenden Mineralien, Metalloxiden oder anderen Farbmitteln die verschiedensten Farbwirkungen der damit hergestellten Be- schichtungen erzielt werden. Diese gehen über die reine Farbe hinaus und können auch zu changierenden Perlglanzeffekten oder so genannten Farb- Flopp-Effekten führen. Die vorab beschriebenen Interferenzpigmente Iriodin® 100 und Iriodin® 103 der Merck KGaA weisen eine silbrigweiße Perlglanzfarbgebung auf, wenn sie in größeren Mengen in Beschichtungen eingesetzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung werden photokatalytisch aktive Beschichtungen, insbesondere für stark vom Wetter beeinträchtigte Außenflächen, zur Verfügung gestellt, die das Bewachsen, Veraigen und Bemoosen von solchen Oberflächen mit ausreichender Aktivität nachhaltig verhindern, mit Hilfe eines üblichen Auftragsverfahrens hergestellt werden können, am Markt leicht und kostengünstig verfügbare Inhaltsstoffe enthalten, und bei denen nicht die ggf. bei Nanomaterialien zu befürchtenden gesundheitlichen Risiken auftreten, da die entsprechenden Pigmente teilweise sogar zum Verzehr geeignet und zugelassen sind.
Damit stellen die erfindungsgemäßen Beschichtungen, die bevorzugt handelsübliche Interferenzpigmente als photokatalytischen Bestandteil enthalten, eine preiswerte und wirksame Lösung zur Verhinderung unerwünschten Bewuchses auf insbesondere Außenflächen aller Art dar.
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert werden, die jedoch nicht als limitierend zu verstehen sind. Gegebenenfalls nicht in der Beschreibung detailliert beschriebene Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den Patentansprüchen entnehmen.
Beispiel 1
960 g eines Interferenzpigmentes [Iriodin® 103, TΪO2 (Rutil) auf Glimmer, Produkt der Merck KGaA, Darmstadt] werden mit 40 g Stearinsäure in einem 5-Liter-Doppelmantel-Edelstahlgefäß beschichtet. 15 g des so beschichteten Pigmentes werden in 85 g eines wasserverdruckbaren
Siebdrucklackes ( Aqua-Jet 093 der Fa. Pröll, Weißenburg) eingearbeitet und die erforderliche Druckviskosität eingestellt. Mit einer Siebdruckmaschi- ne der Firma Atmar, ausgestattet mit einem Sieb 77T1 wird die erhaltene Siebdruckfarbe auf ein Fassadenelement aus einem Holzfaserverbundmaterial mit einer Deckschicht aus Acrylharz vollflächig appliziert. Die Trocknung der Druckfarbe erfolgt bei Normaltemperatur. Während der Trocknungsphase ordnen sich die Pigmentpartikel an der Oberfläche der bedruckten Fläche an. Die bedruckte Fläche weist eine silbrigweiße Farbe auf.
Beispiel 2
960 g eines Interferenzpigmentes [Iriodin® 103, TiO2 (Rutil) auf Glimmer, Produkt der Merck KGaA, Darmstadt] werden mit 40 g Stearinsäure in einem 5-Liter-Doppelmantel-Edelstahlgefäß beschichtet. 15 g des so beschichteten Pigmentes werden in 85 g eines lösemittelhaltigen Sieb- drucklackes (MZ-093 der Fa. Pröll, Weißenburg) eingearbeitet und die erforderliche Druckviskosität eingestellt. Mit einer Siebdruckmaschine der Firma Atmar, ausgestattet mit einem Sieb 77T, wird die erhaltene Siebdruckfarbe auf ein Fassadenelement aus einem Holzfaserverbundmaterial mit einer Deckschicht aus Acrylharz vollflächig appliziert. Die Trocknung der Druckfarbe erfolgt bei Normaltemperatur. Während der Trocknungsphase ordnen sich die Pigmentpartikel an der Oberfläche der bedruckten Fläche an. Die bedruckte Fläche weist eine silbrigweiße Farbe auf.
Bewitterungsversuch
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Fassadenelemente werden gemeinsam mit einem Fassadenelement der gleichen Bauart als Vergleichsobjekt, welches jedoch keiner Oberflächenbeschichtung unterzogen wird und daher eine braune Farbe aufweist, im Freien in einem abge- schatteten Bereich in feuchter Umgebung gelagert. Nach 2 Monaten erfolgt eine visuelle Beurteilung der Fassadenelemente, bei der festgestellt werden kann, dass das unbeschichtete Fassadenelement auf einem nicht unerheblichen Flächenanteil eine Grünfärbung durch beginnende „Bemoosung" aufweist, während die erfindungsgemäß beschichteten Fassadenelemente gemäß den Beispielen 1 und 2 keinerlei Farbänderung aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Photokatalytisch aktive Beschichtung, enthaltend als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat beidseitig mit der Schicht aus Titandioxid beschichtet, insbesondere mit einer Schicht aus Titandioxid weistestgehend umhüllt ist.
4. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus plättchenförmigem natürlichem oder synthetischem Glimmer, Kaolin, Talk, einem anderen Schichtsilikat, SiO2, Glas, einem Borosilikat, AI2O3, Metalloxiden, Metallen, oder aus mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden,
Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichtetem plättchenförmigem natürlichen oder synthetischen Glimmer, Kaolin, Talk, einem anderen Schichtsilikat, SiO2, Glas, einem Borosilikat, Al2θ3 , Metalloxid oder Metall besteht.
5. Beschichtung nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Titandioxid die äußerste beziehungsweise die äußerste anorganische Schicht des Interferenzpigmentes darstellt.
6. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid überwiegend in der Rutilmodifikation vorliegt.
7. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Interferenzpigment aus natür- lichem Glimmer und einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Anatas- oder Rutilmodifikation oder einer Mischung aus Anatas- und Rutilmodifikation besteht.
8. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente photokata- lytisch aktiv sind und Interferenzfarben aufweisen.
9. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarotlicht absorbierendes Material ein partikuläres Material eingesetzt wird.
10. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarotlicht absorbierendes Material LaB6, CeB6, SmB6, YB6, Mo2B5, SiB6, SiB4, ZrB2, TiB2, VB2, CrB2, Antimon-dotiertes Zinnoxid, Ruß, Graphit oder B4C, oder
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
11. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein- oder mehrschichtig ausgebildet ist.
12. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente sich in der obersten Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung oder an der
Oberfläche einer einschichtigen Beschichtung befinden.
13. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung im wesentlichen aus Interferenzpigmenten besteht.
14. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die einschichtige Beschichtung oder wenigstens die oberste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung die Interferenzpigmente in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtung, enthält.
15. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die einschichtige Beschichtung oder mindestens eine der bindemittelhaltigen Schichten der mehrschich- tigen Beschichtung das Infrarotlicht absorbierende Material in einer
Menge von 1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der jeweiligen Schicht oder Schichten, enthalten.
16. Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammen- setzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente oberflächenmodifiziert sind.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
19. Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung im feuchten
Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Interferenzpigment ein beidseitig mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtetes, insbesondere mit einer Schicht aus Titandioxid umhülltes, Substrat eingesetzt wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung durch Streichen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Sprayen, Ziehen, Schleudern, Fluten oder Tauchen erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels eines Druckverfahrens, Walzenauftragsverfahrens, Spincoatingverfahrens, Sprühverfahrens, Reverse- Rollercoating-Verfahrens oder mittels Fließvorhangauftrag erfolgt.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und/oder Aushärten der
Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 1800C erfolgt.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um eine
Fläche handelt, die dem Einfluss von UV-Anteilen enthaltendem Licht und Wasser ausgesetzt ist und vor einem Bewachsen, Bemoosen, Veraigen oder sonstigem Verschmutzen durch organische Materialien nachhaltig geschützt werden soll.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche aus Metall, Kunststoff, Holz, Papier, Baustoffen, Glas, Keramik, Oxidkeramik, Glaskeramik, Textilien oder Verbundmaterialien aus diesen besteht.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Fläche eines Bauwerks, Fortbewegungs- und Transportmittels, Sport- oder Freizeitgerätes, Gartengerätes oder -ausrüstungsgegenstandes, eines Weges oder einer Fahrbahn ist.
29. Photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, wenigstens umfassend ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten, sowie gegebenen- falls ein Lösemittel sowie optional weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
30. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichent, dass sie zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
31. Photokatalytisch aktive Oberfläche, umfassend eine Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
32. Bauwerk, Fortbewegungs- und Transportmittel, Sport- oder Freizeitgerät, Gartengerät oder -ausrüstungsgegenstand, Weg oder
Fahrbahn, umfassend eine Oberfläche gemäß Anspruch 31 , die dem äußeren Einfluss von UV-Anteilen enthaltendem Licht und Wasser unterliegt.
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