EP2435517A1 - Beschichtetes partikel umfassend als äussere schicht eine matrix, eingelagerte nanopartikel enthaltend - Google Patents

Beschichtetes partikel umfassend als äussere schicht eine matrix, eingelagerte nanopartikel enthaltend

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EP2435517A1
EP2435517A1 EP10724269A EP10724269A EP2435517A1 EP 2435517 A1 EP2435517 A1 EP 2435517A1 EP 10724269 A EP10724269 A EP 10724269A EP 10724269 A EP10724269 A EP 10724269A EP 2435517 A1 EP2435517 A1 EP 2435517A1
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EP
European Patent Office
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matrix
particles according
metal
particles
outer layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10724269A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Quenzer
Alfred HENNEMANN
Marc Entenmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C09C2200/505—Inorganic particles, e.g. oxides, nitrides or carbides

Definitions

  • the present invention relates to particles comprising a coated substrate and, as outer layer, to a layer comprising a matrix and nanoparticles, to a process for producing particles thus coated and to their use, in particular in powder coatings.
  • An essential coating method is the electrostatic powder coating, wherein in electrostatic powder spraying (EPS) from a grounded container with fluidized powder coating by means of injector, the powder particles are electrostatically charged with a corona gun and the powder coating by a DC high voltage field of the EPS
  • Corona gun is moved to the grounded workpiece. Since electrostatically applicable powder coatings essentially consist only of plastic powders and pigments and contain no solvents, no solvent emissions or paint sludges are formed in the electrostatic powder coating and this coating process is therefore particularly environmentally friendly.
  • the present invention thus relates to particles comprising a coated substrate and as outer layer a layer comprising a matrix and nanoparticles.
  • particles preferably pigments, in particular effect pigments, such as, for example, Pearlescent pigments which have an outer layer comprising a matrix and nanoparticles, in particular silicon dioxide particles, can easily be fluidized triboelectrically and then be electrostatically applied analogously to organic powders or powder mixtures.
  • effect pigments such as, for example, Pearlescent pigments which have an outer layer comprising a matrix and nanoparticles, in particular silicon dioxide particles
  • the particles according to the invention may be fillers and / or
  • Pigments act, preferably are pigments, in particular effect pigments. In this way, the advantage of separation avoidance with further advantages, such as e.g. Combine color or shine.
  • the coating according to the invention of the particles has made it possible to produce triboelectrically easily chargeable particles, in particular pigment particles, which are easily fluidizable with organic powders.
  • the particles according to the invention preferably have a specific powder resistance in the measuring cell according to Kleber (W. Kleber et al.,
  • the particles according to the invention are therefore suitable for use in electrostatic powder applications, owing to their easy fluidizability and complete distribution as primary particles, in particular for use in powder coatings.
  • the applied powder coating layers have a much more homogeneous appearance and often a higher gloss due to the better fluidization compared to conventional effect pigments and the prior art.
  • the weathering stability of the powder coating layers produced with the particles according to the invention is also significantly increased.
  • An essential feature of the particles according to the invention is the outer layer, which comprises a matrix and nanoparticles.
  • the nanoparticles are enveloped by the matrix and / or immobilized in the matrix. It is preferably an organic-inorganic hybrid layer which consists of an organic matrix and inorganic nanoparticles.
  • the matrix may consist of one or more polymeric substances. Preferred examples of these are polyorganosiloxanes or polymers, preferably thermoplastic polymers.
  • the matrix preferably contains amino groups. Particular preference is given to amino-containing polyorganosiloxanes and / or amino-containing polymers.
  • the immobilization of the nanoparticles preferably takes place in polyorganosiloxanes by using reactive silanes.
  • suitable silanes are alkylsilanes, monoamino and diaminosilanes, methacrylsilanes,
  • Epoxysilanes as well as mixtures of two or more silanes. Due to the better charge behavior, the use of amino-functional silanes is preferred. Particular preference is given to monofunctional silanes having terminal amino groups. However, it is also an encapsulation using hard, largely insoluble, but thermoplastic polymeric materials (such as polyamides, polyepoxides, polyolefins, polyglycols, polymeric surfactants) possible. As pure substances in particular polyester and polyacrylates are preferred. Preference is also given to using combinations of one or more polyorganosiloxanes, in particular of polyorganosiloxanes containing amino groups, and thermoplastic polymers, in particular of amino-containing thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymeric materials such as polyamides, polyepoxides, polyolefins, polyglycols, polymeric surfactants
  • thermoplastic polymers in combinations of polyorganosiloxanes with thermoplastic polymers, a variant in which an aminosilane is used as the crosslinking polymer heat-shrinking (e.g., polyepoxide) is particularly preferred.
  • the thermoplastic polymers used are preferably selected so that they are solid on the particle at room temperature. As a result, they differ substantially from the viscous, adhesive coatings specified in WO 98/46682. It has been found that the coatings according to the prior art preferentially detach during the firing of the powder coating layer and then influence the mechanical properties of the paint surface, in particular the abrasion stability of the paint layers being adversely affected. If, however, the occupation according to the invention is selected with amino-containing polyorganosiloxanes and / or with hard thermoplastic polymers, detachment is prevented or largely avoided.
  • An essential component of the particles according to the invention are the nanoparticles contained in the outer layer. Under nanoparticles in the
  • particles are to be understood which preferably have an average primary particle size, determined by means of a Malvern ZETASIZER (dynamic light scattering) or transmission electron microscope, of 3 to 500 nm, in particular of 5 to 200 nm and very particularly preferably of 10 to 120 nm ,
  • the distribution of the particle sizes is narrow, ie the fluctuation range is less than 100% of the mean value, particularly preferably at most 50% of the mean value (according to particle distribution function, determined by dynamic light scattering).
  • nanoparticles examples include fumed silica, micronized color pigments, carbon black, organic polymers, micronized waxes, hollow microspheres, nanoscale metals and mixtures of different nanoparticles.
  • the nanoparticles can also be surface-treated as described in WO 2008/071286.
  • Particularly preferred nanoparticles-on-the-base-of-silica are used.
  • the proportion of nanoparticles according to the invention is preferably at least 2.5% by weight, based on the total weight of the pigment. Particularly preferred is a proportion of 2.5 to 5 wt .-%, in particular from 3 to 5 wt .-%.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to particles, in particular effect pigments, comprising a coated substrate and as outer layer a layer comprising a matrix of amino-containing polyorganosiloxanes, in particular in
  • thermoplastic polymers and SiO 2 nanoparticles, in particular with a particle size of 10 to 120 nm.
  • Suitable substrates for the particles according to the invention are all types of materials.
  • the shape of the substrates is not critical and can be expertly adapted to the particular circumstances.
  • Suitable substrates are preferably platelet-shaped substrates, for example platelet-shaped TiO 2 , synthetic or natural mica, glass platelets, aluminum oxide platelets, metal platelets, platelet-shaped SiO 2 or platelet-shaped iron oxide.
  • Metal flakes may consist, inter alia, of the elemental metals, such as aluminum, silver or titanium, but also of mixtures or alloys, such as bronze or steel, preferably they are made of aluminum and / or titanium.
  • the metal platelets can be passivated by appropriate treatment. Synthetic or natural mica, platelet-shaped SiO 2 , aluminum oxide platelets or glass platelets are preferably used as finely divided substrates.
  • the thickness of the substrates is usually between 0.05 and 5 .mu.m, in particular between 0.1 and 4.5 microns.
  • the extent in the longitudinal or the width of the substrates according to the invention is usually- between 1 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 200 ⁇ m and in particular between 2 and 100 ⁇ m.
  • Platelet-shaped substrates according to this invention in particular when the particles according to the invention are pigments, have the advantage that special effects can be achieved with these materials.
  • interference systems can be applied to the platelet-shaped substrates, which show a particular gloss, high color strength or angle-dependent colors. This is of particular interest in the use of paints, especially car paints. Platelet-shaped pigments are accordingly particularly preferred as particles according to the invention.
  • the substrates according to the invention may be coated with one or more transparent, semitransparent and / or opaque layers comprising metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials.
  • the metal oxide, metal oxide hydrat, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
  • These layers preferably function as a coloring system, whereby the color impression can be caused by both absorption and interference.
  • Suitable metal oxides and metal oxide hydrates are all metal oxides or metal oxide hydrates known to the person skilled in the art, such as, for example, For example, silica, Siliziumoxidhydrat, iron oxide, tin oxide, cerium oxide, zinc oxide, chromium oxide, titanium oxide, in particular titanium dioxide, titanium oxide and mixtures thereof, such as ilmenite or pseudobrookite.
  • the titanium suboxides can be used as metal suboxides.
  • Suitable metals are, for example, chromium, aluminum, nickel, silver, GoId, titanium, copper or alloys, as metal fluoride, for example, magnesium fluoride is suitable.
  • metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or metal oxide hydrate layers to the substrates. Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers.
  • layer packages of a high and a low-refractive index layer it being possible for one or more of these layer packages to be applied to the substrates.
  • the order of the high- and low-index layers can be adapted to the substrates in order to include the substrates in the multi-layer structure.
  • the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers may be spiked or doped with colorants or other elements.
  • Suitable colorants or other elements are, for example, organic or inorganic color pigments such as colored metal oxides, eg magnetite, chromium oxide or color pigments such as Berlin Blue, ultramarine, bismuth vanadate, thenard blue, or organic color pigments such as indigo, azo pigments, phthalocyanines or carmine red or elements such as yttrium or antimony.
  • organic or inorganic color pigments such as colored metal oxides, eg magnetite, chromium oxide or color pigments such as Berlin Blue, ultramarine, bismuth vanadate, thenard blue
  • organic color pigments such as indigo, azo pigments, phthalocyanines or carmine red or elements such as yttrium or antimony.
  • Pigments, especially platelet-shaped, comprising these layers exhibit a wide variety of colors with respect to their body color, and can be an angle-dependent change in the color (F ⁇ rMlopJ_ Struktur_lnien c in many cases erenz_ Attachen.-through-the-combination of these color characteristics, the inventive outer Nanoparticle-containing layer have particular advantages in the applications, especially when incorporated into powder coatings.
  • a large freedom in the color design of the powder coatings is created, which is not possible with paints and pigments from the prior art alone.
  • the user can choose a desired color effect and is not dependent on the addition of further, improving the processability of powder coatings materials.
  • the last layer of a coating described above on the substrate, to which the outer nanoparticle-containing layer according to the invention is then applied is a high-index metal oxide.
  • This last layer may additionally be on the above-mentioned layer packages or part of a layer package and eg of TiO 2 , titanium suboxides, Fe 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Ce 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 and / or mixtures thereof, such as ilmenite or pseudobrookite exist. TiO 2 is particularly preferred.
  • the thickness of the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or a mixture thereof is usually 3 to 300 nm and in the case of metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal fluoride, metal nitride , Metalloxy- nitridsehiehten-or-a-Misehung-preferably-2ö-to-200 nn ⁇
  • the thickness of the metal layers is preferably 4 to 50 nm.
  • the coating of the substrates with one or more transparent, semi-transparent and / or opaque layers comprising metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides,
  • wet-chemical by means of SoI-GeI, CVD and / or PVD method.
  • a coating with these materials is wet-chemically, in the case of metals also preferably by CVD method.
  • all organic or inorganic compounds of the corresponding metals are suitable, in particular the halides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates or oxalates, preferably the corresponding halides are used.
  • Such methods are e.g. described in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545,
  • one or more hydrolyzable metal salts at a suitable pH for the hydrolysis, which is chosen so that the metal oxides or metal oxide are precipitated directly on the platelets, without causing precipitation.
  • the pH is usually by simultaneous addition of a base or acid
  • the substrates may after
  • -3Q and / or opaque layers are precipitated-and-subsequently-total calcined, usually at temperatures of 600 to 1500 0 C, preferably at temperatures of 800 to 1150 0 C.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention are effect pigments, in particular pearlescent pigments, comprising a coated, platelet-shaped substrate, in particular mica, glass or SiO 2 platelets, and as outer layer a layer comprising a matrix of amino-containing polyorganosiloxanes, in particular in combination with thermoplastic polymers, and SiO 2 nanoparticles, in particular with a particle size of 10 to 120 nm. More preferably, the platelet-shaped substrate is coated alternately with high and low refractive index layers as described above.
  • the outer layer essential to the invention comprising a matrix and nanoparticles can be applied in a variety of ways to the substrates. This can be done for example by a nasstechnische precipitation (eg by salting out) or steaming. However, these processes are very energy consuming (eg drying). Therefore, another object of the present invention is a method for producing the particles according to the invention, wherein a substrate, nanoparticles and a matrix-forming material or a precursor of the matrix-forming material preferably at 20 ° C to 200 ° C, in particular at 50 0 C. to 150 0 C, reacted using dynamic mixing processes with each other and then processed by methods familiar to those skilled in the art.
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner and allows great variability with respect to the precursors and conditions that can be used. It is the person skilled in the art to adapt the optimum embodiment of the method according to the invention to the necessary specifications.
  • the use of the particles of the invention in plastics, paints, coatings or paints is also an object of the present invention.
  • the particles according to the invention for electrostatic or tribostatic coating can be used advantageously.
  • the particles can be used here in a concentration range of 0.5 to 100 wt .-%, in particular from 0.5 to 20 wt .-%, based on the total content of all coating components.
  • Powder coatings, liquid coatings, printing inks for gravure, offset, screen or flexo printing, toner for copiers and laser printers can be, for example, radiation-curing, physically drying or chemically curing.
  • a plurality of binders e.g.
  • paints may be powder paints or water- or solvent-based paints, the selection of the paint components is subject to the general knowledge of the skilled person.
  • Common polymeric binders for powder coatings are, for example, polyesters, epoxies, polyurethanes, acrylates or mixtures thereof.
  • plastics all common plastics are suitable for the incorporation of the shaped articles according to the invention, e.g. Duromeric or thermoplastic plastics.
  • Duromeric or thermoplastic plastics e.g. Tetrachloroethylene
  • Additives can be found, for example, in RD 472005 or in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, pearlescent pigments, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 et seq., The disclosure content of which is included here.
  • the particles according to the invention are particularly preferably used in powder coatings. Particularly preferred are polyester powder coatings,
  • Epoxy powder coatings polyester-epoxy powder coatings, acrylate powder coatings and mixtures of these powder coatings.
  • Powder coatings, automotive coatings and coatings for outdoor applications are particularly preferred, since in these applications an increase in the weathering stability is particularly advantageous.
  • the particles according to the invention can also be used advantageously in admixture with organic dyes and / or pigments, such as transparent and opaque white, colored and black pigments, as well as platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (liquid crystal polymers) and conventional transparent , colored and black luster pigments on the basis of metal oxide-coated platelets based on mica, glass, Fe 2 O 3 , SiO 2 , etc., can be used.
  • organic dyes and / or pigments such as transparent and opaque white, colored and black pigments, as well as platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (liquid crystal polymers) and conventional transparent , colored and black luster pigments on the basis of metal oxide-coated platelets based on mica, glass, Fe 2 O 3 , SiO 2 , etc.
  • the particles according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • suitable fillers are natural and synthetic mica, nylon powder, pure or filled melanin resins, talc, glasses, kaolin, oxides or hydroxides of magnesium, calcium, zinc, BiOCl 1 barium sulfate,
  • the preparation of the powder coatings according to the invention is simple and easy to handle.
  • the particles according to the invention are mixed with the powder coating, for example with a paddle or tumble mixer.
  • the resulting powder coating is stable on storage, ie there is no segregation. If the powder coating according to the invention is applied to the material to be coated, this is done in such a way that the material surface is completely covered with a homogeneous powder coating layer.
  • the powder coating of the invention can on any materials, such as iron, steel, aluminum, copper, bronze, brass and metal foils but also conductive modified surfaces of glass, ceramic and concrete u. ⁇ ., As well as on non-conductive surfaces such as wood, glass, ceramics, plastics, inorganic building materials or other materials for decorative and / or protective purposes are applied.
  • Electro- or tribostatic coating processes are familiar to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. in Römpp Lexikon, paints and printing inks, Georg Thieme Verlag, 10th Edition 1997, page 185 et seq and page 575ff described.
  • the pigment powder is pressure-less in the measuring cell according to Kleber (W. Kleber et al., Electrostatic and Electrophoretic Coating, Reports of the 5th Lecture, Information and Workshop, October 10-14, 1972,
  • the volume resistance is determined by means of a commercially available ohm meter (tera-ohm meter from Fischer).
  • Example 1 Preparation of a silver effect pigment according to the invention by coating a commercial pigment using SiO 2 particles and reactive aminosilanes
  • Iriodin® 9111 rutile fine satin WR (Merck, Darmstadt, Germany) are initially charged and heated to 80 ° C. with stirring in a plowshare mixer. Thereafter, with stirring, 30 g of Dynasylan® AMMO (3-aminopropyltrimethoxysilane, Evonik, Frankfurt, Germany) after a further 15 minutes 30 g of Aerosil® R972 (hydrophobized with dimethyldichlorosilane fumed silica, based on hydrophilic pyrogenic Kieselklar_e._der_Ea ⁇ -Evonik.-FrankfurVDeutschland ) are added uniformly within about 3 minutes.
  • Dynasylan® AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane, Evonik, Frankfurt, Germany
  • Aerosil® R972 hydrophobized with dimethyldichlorosilane fumed silica, based on hydrophilic pyrogenic Kieselklar_e._der_
  • the mixture is then on 110 0 C heated and stirred for a further 30 minutes.
  • the product is screened at 63 ⁇ m mesh size.
  • the pigment thus obtained has a specific powder resistance of 10 GOhm in the measuring cell according to adhesive (starting pigment 10 MOhm).
  • the flowability of this pigment is significantly improved.
  • the mixture with powder coating needs a lower one
  • Example 2 Preparation of a silver effect pigment according to the invention by coating a commercial pigment using SiO 2 particles and a thermoplastic polyacrylate
  • Example 3 Comparison of the performance of the inventive particles of Examples 1 and 2 with particles of the prior art in powder coatings
  • the powder coatings are each by DryBIending of 95 wt .-% of a commercially available powder coating_mit_5J3ew. ⁇ % of an devispiqmentes prepared and by means of electrostatic coating on a support applied (spray gun Optiselect from ITW Gema with slotted nozzle or with impact, process conditions: conveying air 2.7 bar, dosing air 50%, voltage 100 kV, current 100 ⁇ A).
  • the effect pigments are Iriodin® 9111 rutile fine satin WR and the products prepared therefrom

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung so beschichteter Partikel und deren Verwendung, insbesondere in Pulverlacken.

Description

BESCHICHTETES PARTIKEL UMFASSEND ALS ÄUSSERE SCHICHT EINE MATRIX, EINGELAGERTE NANOPARTIKEL ENTHALTEND
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung so beschichteter Partikel und deren Verwendung, insbesondere in Pulverlacken.
Die Beschichtung von Gegenständen mit Lacken oder Farben ist von großer Bedeutung. Dabei spielen die farblichen Effekte und die Stabilität der aufgebrachten Lacke oder Farben eine besondere Rolle. Ein wesentliches Beschichtungsverfahren ist die elektrostatische Pulver- lackierung, wobei beim elektrostatischen Pulversprühen (EPS) aus einem geerdeten Behälter mit fluidisiertem Pulverlack mittels Injektor die Pulverpartikel mit einer Corona-Pistole elektrostatisch aufgeladen werden und der Pulverlack durch ein Gleichstrom-Hochspannungsfeld von der
Corona-Pistole zum geerdeten Werkstück bewegt wird. Da elektrostatisch applizierbare Pulverlacke im wesentlichen nur aus Kunststoffpulvern und Pigmenten bestehen und keine Lösemittel enthalten, entstehen bei der elektrostatischen Pulverlackierung weder Lösemittelemissionen noch Lackschlämme und dieses Beschichtungsverfahren ist somit besonders umweltfreundlich.
Ein Problem bei diesem Beschichtungsverfahren ist jedoch eine immer wieder auftretende Entmischung oder Separierung von Pigmentpartikeln und Kunststoffpulverpartikeln infolge unterschiedlicher Aufladung und Partikelparameter. Diese Entmischung führt zu Veränderungen der Verarbeitungseigenschaften und der optischen Eigenschaften der Beschichtungen. Zur Umgehung dieses Problems wird in WO 98/46682 die Anwendung einer gut haftenden, viskosen Beschichtung auf Effektpig- menten für Pulverlacke beschrLeben._Es_wird-beschriebenrdass
Pulverlackpartikel an der viskosen Beschichtung der Effektpigmente anhaften was zu einer geringeren Separierung und insgesamt einer besseren Verarbeitung führt. US 6,325,846 beschreibt die vorteilhafte Verwendung von Aluminiumoxid als Zusatz zu silanbeschichteten plättchenförmigen Pigmenten in Hinblick auf weniger Aufbau an den Elektroden und insgesamt besserer Verarbeitung.
Es hat sich aber gezeigt, dass die oben genannten Lösungsansätze in der Praxis nicht immer anwendbar sind. So zeigte sich, dass die Beschich- tungen der WO 98/46682 sich beim Einbrennen der Pulverlackschicht bevorzugt ablösen und dann an der Lackoberfläche die mechanischen Eigenschaften beeinflussen, wobei insbesondere die Abriebstabilität der Lackschichten negativ beeinflusst wird.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an Methoden zur Verbesserung von elektrostatischen Pulverlackierungen. Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Partikel eine bessere Verarbeitung von Pulverlacken ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Partikel, bevorzugt Pigmente, insbesondere Effektpigmente wie z.B. Perlglanzpigmente, welche eine äußere Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, insbesondere Siliziumdioxidpartikel, aufweisen, sich triboelektrisch einfach fluidisieren lassen und sich dann analog organischen Pulvern oder Pulvermischungen elektrostatisch applizieren lassen.
Auch die Separierung von Partikeln, insbesondere von Pigmentpartikeln, und Kunststoffpulverpartikeln infolge unterschiedlicher Aufladung und Partikelparameter wurde wesentlich zurückgedrängt.
Bei den erfindungsgemäßen Partikeln kann es sich um Füllstoffe und/oder
Pigmente handeln, vorzugsweise handelt es sich um Pigmente, insbesondere um Effektpigmente. Auf diese Weise lässt sich der Vorteil der Separierungsvermeidung mit weiteren Vorteilen, wie z.B. Farbigkeit oder Glanz kombinieren.
Durch die erfindungsgemäße Beschichtung der Partikel ist es gelungen, triboelektrisch leicht aufladbare Partikel, insbesondere Pigmentpartikel, zu erzeugen, welche mit organischen Pulvern leicht fluidisierbar sind. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen bevorzugt einen spezifischen Pulverwiderstand in der Messzelle nach Kleber (W. Kleber et al.,
Elektrostatisches und Elektrophoretisches Beschichten, Berichte der V. Vortrags-, Informations- und Arbeitstagung, 10. bis 14. Oktober 1972, Hochschule für Verkehrswesen, Dresden, Seiten 126-127) von mindestens 10 Megaohm, bevorzugt > 500 Megaohm, auf. Insbesondere eignen sich deshalb die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere plättchenförmige Effektpigmente, zur Anwendung in elektrostatischen Pulverapplikationen, aufgrund der leichten Fluidisierbarkeit und der vollständigen Verteilung als Primärpartikel, insbesondere zur Anwendung in Pulverlacken. Die applizierten Pulverlackschichten weisen infolge der besseren Fluidisierung im Vergleich zu herkömmlichen Effektpigmenten und dem Stand der Technik ein wesentlich homogeneres Erscheinungsbild und oftmals einen höheren Glanz auf. Ferner lässt sich feststellen, dass auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Partikeln erzeugten Pulverlackschichten signifikant erhöht ist. - A -
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Partikel ist die äußere Schicht, die eine Matrix und Nanopartikel umfasst. Die Nanopartikel sind dabei von der Matrix umhüllt und/oder in der Matrix immobilisiert. Bevorzugt handelt es sich um eine organisch-anorganische Hybridschicht, die aus einer organischen Matrix und anorganischen Nanopartikeln besteht.
Die Matrix kann aus einem oder mehreren polymeren Stoffen bestehen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Polyorganosiloxane oder Polymere, bevorzugt thermoplastische Polymere. Bevorzugt enthält die Matrix Aminogruppen. Insbesondere bevorzugt sind aminogruppenhaltige Polyorganosiloxane und/oder aminogruppenhaltige Polymere.
Die Immobilisierung der Nanopartikel erfolgt bevorzugt in Polyorganosilo- xanen durch Verwendung von reaktiven Silanen. Beispiele geeigneter Silane sind Alkylsilane, Monoamino- und Diaminosilane, Methacrylsilane,
Epoxysilane, sowie Mischungen von zwei oder mehreren Silanen. Aufgrund des besseren Ladungsverhaltens ist die Verwendung von aminofunktio- nellen Silanen bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind monofunktionelle Silane mit endständigen Aminogruppen. Es ist jedoch auch eine Verkapselung unter Verwendung harter, weitgehend unlöslicher, jedoch thermoplastischer polymerer Stoffe (wie z.B. Polyamide, Polyepoxide, Polyolefine, Polyglycole, polymere Tenside) möglich. Als Reinsubstanzen sind insbesondere Polyester- und Polyacrylate bevorzugt. Bevorzugt können auch Kombinationen aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanen, insbesondere aus aminogruppen- haltigen Polyorganosiloxanen, und thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus aminogruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren, verwendet werden. Bei Kombinationen von Polyorganosiloxanen mit thermoplastischen Polymeren ist insbesondere eine Variante, bei der ein Aminosilan als_VernetzunqsaqensJür-die-thermQßlastische-Polymerüm^ hüllung (z. B. Polyepoxid) verwendet wird, besonders bevorzugt. Die verwendeten thermoplastischen Polymere werden bevorzugt so ausgewählt, dass diese auf dem Partikel bei Raumtemperatur fest sind. Dadurch unterscheiden sich diese wesentlich von den in WO 98/46682 angegebenen viskosen, haftenden Belegungen. Es zeigte sich, dass sich die Belegungen nach dem Stand der Technik beim Einbrennen der Pulverlackschicht bevorzugt ablösen und dann an der Lackoberfläche die mechanischen Eigenschaften beeinflussen, wobei insbesondere die Abriebstabilität der Lackschichten negativ beeinflusst wird. Wird hingegen die erfindungsgemäße Belegung mit aminogruppenhaltigen Polyorgano- siloxanen und/oder mit harten thermoplastischen Polymeren gewählt, wird das Ablösen verhindert, beziehungsweise weitgehend vermieden.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Partikel sind die in der äußeren Schicht enthaltenen Nanopartikel. Unter Nanopartikel im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel zu verstehen, die vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 500 nm, insbesondere von 5 bis 200 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 120 nm aufweisen. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Beispiele für geeignete Nanopartikel sind pyrogene Kieselsäure, mikronisierte Farbpigmente, Ruß, organische Polymere, mikronisierte Wachse, Mikrohohlkugeln, nanoskalige Metalle sowie Mischungen verschiedener Nanopartikel. Die Nanopartikel können auch wie in WO 2008/071286 beschrieben oberflächenbehandelt sein. Besonders-bevorzugt-werden-Nanopartikel-auf-der-Basis-von-Siliziumdioxid- verwendet. Bevorzugt beträgt der Anteil an erfindungsgemäßen Nanopartikel mindestens 2.5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 2.5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Partikel, insbesondere Effektpigmente, umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, insbesondere in
Kombination mit thermoplastischen Polymeren, und SiO2-Nanopartikel, insbesondere mit einer Teilchengröße von 10 bis 120 nm.
Als Substrate für die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich alle Arten von Materialien. Die Form der Substrate ist nicht kritisch und kann in fachmännischer Weise an die jeweiligen Gegebenheiten angepasst werden. Als Substrate eignen sich vorzugsweise plättchenförmige Substrate, beispielsweise plättchenförmiges TiO2, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, Aluminiumoxidplättchen, Metallplätt- chen, plättchenförmiges SiO2 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die
Metallplättchen können unter anderem aus den elementaren Metallen, wie z.B. Aluminium, Silber oder Titan, aber auch aus Mischungen bzw. Legierungen, wie z.B. Bronze oder Stahl bestehen, vorzugsweise bestehen sie aus Aluminium und/oder Titan. Die Metallplättchen können dabei durch entsprechende Behandlung passiviert sein. Vorzugsweise werden synthetischer oder natürlicher Glimmer, plättchenförmiges SiO2, Aluminiumoxidplättchen oder Glasplättchen als feinteilige Substrate eingesetzt. Die Dicke der Substrate beträgt üblicherweise zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm. Die Ausdehnung in der Lränge-bzw— Breite-der-erfindungsgemäßen-Substrate-beträgt üblichefweise- zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm.
Plättchenförmige Substrate gemäß dieser Erfindung, insbesondere wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um Pigmente handelt, haben den Vorteil, dass mit diesen Materialien besondere Effekte zu erzielen sind. So können unter der erfindungswesentlichen äußeren Nanopartikel enthaltenden Schicht Interferenzsysteme auf den plättchenförmigen Substraten aufgebracht sein, die einen besonderen Glanz, große Farbstärke oder winkelabhängige Farben zeigen. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Lacken, insbesondere von Autolacken, von besonderem Interesse. Plättchenförmige Pigmente sind demgemäß als erfindungsgemäße Partikel besonders bevorzugt.
in dieser bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Substrate mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-, Metalloxid hyd rat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8) sein. Diese Schichten fungieren vorzugsweise als farbgebendes System, wobei der Farbeindruck sowohl durch Absorption als auch durch Interferenz hervorgerufen werden kann. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können bejspjeLsweise_dieJritansuboxide-eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, GoId, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf die Substrate aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln.
Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf den Substraten eines oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an die Substrate angepasst werden, um die Substrate in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z.B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat, Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z.B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon. Die Aufbringung einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten der oben genannten Materialien auf die Substrate ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Pigmente, insbesondere plättchenförmige, enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (F^rMlopJ_durch_lniencerenz_zeigen.-Durch-die-Kombination dieser Farbeigenschaften mit der erfindungsgemäßen äußeren Nanopartikel enthaltenden Schicht ergeben sich besondere Vorzüge in den Anwendungen, insbesondere bei der Einarbeitung in Pulverlacke. So wird neben der verbesserten Verarbeitbarkeit und reduzierten Separierung der Pulverlackkomponenten bei der elektrostatischen Beschichtung auch ein großer Freiraum bei der Farbgestaltung der Pulverlacke geschaffen, der mit Lacken und Pigmenten aus dem Stand der Technik allein nicht möglich ist. Der Anwender kann einen gewünschten Farbeffekt auswählen und ist nicht auf den Zusatz weiterer, die Verarbeitbarkeit von Pulverlacken verbessernder Materialien angewiesen.
Die letzte Schicht einer im Vorangegangenen beschriebenen Beschichtung auf dem Substrat, auf die dann die erfindungswesentliche äußere Nanopar- tikel enthaltende Schicht aufgebracht wird, ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese letzte Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO2, Titansuboxiden, Fe2O3, SnO2, ZnO, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO2 ist besonders bevorzugt.
Beispiele und Ausführungsformen der oben genannten Materialkombinationen und Schichtaufbauten finden sich exemplarisch in der für Effektpigmente gängigen Literatur, so z.B. in den Research Disclosures RD 471001 und RD 472005, deren Offenbarungen hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen sind.
Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus beträgt üblicherweise 3 bis 300 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxy- nitridsehiehten-oder-einer-Misehung-daraus-vorzugsweise-2ö-bis-200 nnτ
Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm. Die Beschichtung der Substrate mit einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride,
5 Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien kann auf allen dem
Fachmann bekannten Arten erfolgen, beispielsweise nasschemisch, mittels SoI-GeI-, CVD- und/oder PVD-Verfahren. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung mit diesen Materialien nasschemisch, im Falle von Metallen auch bevorzugt durch CVD-Verfahren. Bei der nasschemischen
10 Aufbringung sind alle organischen oder anorganischen Verbindungen der entsprechenden Metalle geeignet, insbesondere die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Oxalate, vorzugsweise werden die entsprechenden Halogenide eingesetzt. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545,
15 DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602 oder DE 32 35 017. Die Optimierung der Aufbringungsbedingungen liegt hierbei im Bereich des fachmännischen Know-hows. Üblicherweise werden bei der Nassbeschichtung die Substrate in Wasser suspendiert und mit
20 einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Säure
25 konstant gehalten. Falls gewünscht können die Substrate nach
Aufbringung einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. kalziniert werden, um dann zur Auffällung weiterer Schichten wieder resuspendiert zu werden. In einer alternativen Ausführungsform können auch zunächst alle gewünschten transparenten, semitransparenten
-3Q und/oder-opaken-Schichten-aufgefällt-werden-und-anschließend-insgesamt- kalziniert werden, üblicherweise bei Temperaturen von 600 bis 15000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 11500C.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Effektpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente, umfassend ein beschichtetes, plättchenförmiges Substrat, insbesondere Glimmer, Glasoder Siθ2-Plättchen, und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, insbesondere in Kombination mit thermoplastischen Polymeren, und Siθ2-Nanopartikel, insbesondere mit einer Teilchengröße von 10 bis 120 nm. Besonders bevorzugt ist das plättchenförmige Substrat alternierend mit hoch- und niedrigbrechenden Schichten wie im Vorangegangenen beschrieben beschichtet.
Die erfindungswesentliche äußere Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel kann in vielfältiger Weise auf die Substrate aufgebracht werden. Dies kann z.B. durch eine nasstechnische Fällung (z.B. durch Aussalzen) oder Bedampfen erfolgen. Diese Verfahren sind jedoch sehr Energie aufwändig (z.B. Trocknung). Deshalb ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel, wobei ein Substrat, Nanopartikel und ein die Matrix bildendes Material oder ein Precursor des die Matrix bildendes Material bevorzugt bei 20°C bis 200°C, insbesondere bei 500C bis 1500C, unter Verwendung von dynamischen Mischprozessen miteinander umgesetzt und anschließend mit dem Fachmann geläufigen Methoden aufbereitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf einfache Weise durchführen und erlaubt eine große Variabilität in Bezug auf die einsetzbaren Vorstufen und Bedingungen. Es obliegt dem Fachmann, die optimale Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens an die notwendigenJGegebenheiten-anzupassen, Darüber hinaus ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Farben ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Partikel zur elektrostatischen oder tribostatischen Beschichtung vorteilhaft verwendet werden. Die Partikel können hierbei in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt aller Lackkomponenten eingesetzt werden.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Partikel in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B.
Pulverlacke, Flüssiglacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck, Toner für Kopierer und Laserdrucker. Die Lacke und Farben können hierbei beispielsweise strahlungshärtend, physikalisch trocknend oder chemisch härtend sein. Für die Herstellung der Druckfarben oder Flüssiglacke ist eine Vielzahl von Bindern, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol, Aminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polytetrafluor- ethylen, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchlorid oder Mischungen hieraus geeignet, insbesondere wasserlösliche Typen. Bei den Lacken kann es sich um Pulverlacke oder wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt. Gängige polymere Bindemittel für Pulverlacke sind beispielsweise Polyester, Epoxide, Polyurethane, Acrylate oder Mischungen hieraus.
Im Falle von Kunststoffen eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Formkörper, z.B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmög- lichkeiten_und_der_einsetzbaren^Kunststoffe— Verarbeitungsverfahren-und-
Additive finden sich z.B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Partikel in Pulverlacken verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyester-Pulverlacke,
Epoxid-Pulverlacke, Polyester-Epoxid-Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke und Gemische dieser Pulverlacke.
Pulverlacke, Automobillacke und Lacke für Außenanwendungen sind besonders bevorzugt, da bei diesen Anwendungen eine Erhöhung der Bewitterungsstabilität besonders vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäßen Partikel können auch vorteilhaft in Abmischung mit organischen Farbstoffen und/oder Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenför- migen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, Fe2O3, SiO2, etc., verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Partikel können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z.B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaninharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI1 Bariumsulfat,
Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z.B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ist einfach und leicht zu handhaben. Die erfindungsgemäßen Partikel werden mit dem Pulverlack gemischt, z.B. mit einem Schaufel- oder Taumelmischer. Der erhaltene Pulverlack ist lagerstabil, d.h. es findet keine Entmischung statt. Wird der erfindungsgemäße Pulverlack auf das zu beschichtende Material appliziert, so geschieht das in der Weise, dass die Materialoberfläche vollständig mit einer homogenen Pulverlackschicht bedeckt ist.
Der erfindungsgemäße Pulverlack kann auf beliebige Materialien, beispielsweise Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing sowie Metallfolien aber auch leitfähige modifizierte Oberflächen von Glas, Keramik und Beton u. ä., als auch auf nicht leitende Oberflächen wie Holz, Glas, Keramik, Kunststoffen, anorganischen Baustoffen oder anderen Materialien zu dekorativen und/oder schützenden Zwecken aufgebracht werden.
Elektro- oder tribostatische Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann geläufig und werden wie z.B. in Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 10. Auflage 1997, Seite185 ff. und Seite 575ff beschrieben durchgeführt.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Stoffen und Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden-Beispiele-βrläutβrn-diβ-vorliegende grfindung-näher^ehne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele: Bestimmung des spezifischen Pulverwiderstands in der Messzelle nach Kleber:
Zur Bestimmung des spezifischen Pulverwiderstands der Pigmente wird das Pigmentpulver drucklos in der Messzelle nach Kleber (W. Kleber et al., Elektrostatisches und Elektrophoretisches Beschichten, Berichte der V. Vortrags-, Informations- und Arbeitstagung, 10. bis 14. Oktober 1972,
Hochschule für Verkehrswesen, Dresden, Seiten 126-127) vermessen. Der Durchgangswiderstand wird mittels eines handelsüblichen Ohm-Meters (Tera-Ohm-Meter der Fa. Fischer) ermittelt.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Silbereffektpigments durch Beschichtung eines kommerziellen Pigments unter Verwendung von SiO2-Partikeln und reaktiven Aminosilanen
Es werden 1440g Iriodin® 9111 Rutil Feinsatin WR (Firma Merck, Darmstadt, Deutschland) vorgelegt und unter Rühren in einem Pflugscharmischer auf 80°C erhitzt. Danach werden unter Rühren 30g Dynasylan® AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan, der Fa. Evonik, Frankfurt, Germany) nach weiteren 15 Minuten 30g Aerosil® R972 (mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, basierend auf hydrophiler pyrogener Kieselsäur_e._der_Ea^-Evonik.-FrankfunVDeutschland)-qleichmäßig innerhalb von ca. 3 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann auf 1100C erhitzt und weitere 30 Minuten gerührt. Das Produkt wird bei 63 μm Maschenweite gesiebt. Das somit erhaltene Pigment hat in der Messzelle nach Kleber einen spezifischen Pulverwiderstand von 10 GOhm (Ausgangspigment 10 MOhm). Die Rieselfähigkeit dieses Pigments ist deutlich verbessert. Die Mischung mit Pulverlack benötigt eine niedrigere
Mischenergie, um eine gleichmäßige Verteilung im Pulverlack zu erzielen.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Silbereffektpigments durch Beschichtung eines kommerziellen Pigments unter Verwendung von SiO2-Partikeln und einem thermoplastischen Polyacrylat
2000g Iriodin® 9111 Rutil Feinsatin WR, 80g Byk 340 (Polymeres Fluortensid der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) und 80 g Aerosil® R972 R972 (mit Dimethyldichlorsilan, hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, basierend auf hydrophiler pyrogener Kieselsäure, der Fa. Evonik, Frankfurt, Deutschland) werden im Mischer auf 1200C erwärmt, durchmischt und anschließend 30 min die Temperatur gehalten. Das Produkt wird bei 63 μm Maschenweite gesiebt. Das somit erhaltene Pigment hat in der Kleberzelle einen Widerstand von 12 GOhm (Ausgangspigment 10 MOhm). Die Rieselfähigkeit dieses Pigments ist deutlich verbessert, die Mischung mit Pulverlack benötigt eine niedrigere Mischenergie, um eine gleichmäßige Verteilung im Pulverlack zu erzielen.
Beispiel 3: Anwendungstechnischer Vergleich der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 1 und 2 mit Partikeln des Standes der Technik in Pulverlacken
Es werden mikroskopische Oberflächenbilder von Pulverlackschichten erstellt. Die Pulverlacke werden jeweils durch DryBIending von 95 Gew.-% eines handelsüblichen Pulverlacks_mit_5J3ew.^%-eines-Effektpiqmentes hergestellt und mittels elektrostatischer Beschichtung auf einen Träger aufgebracht (Spritzpistole Optiselect der Firma ITW Gema mit Schlitzdüse oder mit Prall; Prozessbedingungen: Förderluft 2.7 bar, Dosierluft 50%, Spannung 100 kV, Strom 100 μA). Als Effektpigmente werden Iriodin® 9111 Rutil Feinsatin WR sowie die hieraus hergestellten
5 erfindungsgemäßen Pigmente von Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet.
Deutlich ist eine homogenere Pigmentierung und bessere Orientierung der Effektpigmente für die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten erzeugten Pulverlackschichten zu erkennen, was wiederum eine visuelle Steigerung des zu erzielenden Flop- Effektes nach sich zieht. Ferner lässt sich
10 feststellen, dass auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Partikeln erzeugten Pulverlackschichten signifikant erhöht ist. Im Durchschnitt wird bei einer 1000 Stunden Bewitterung nach DIN EN ISO 11341 ein um 10 % höherer Restglanz festgestellt.
15
20
25
_30_

Claims

Patentansprüche
1. Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel.
2. Partikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine aminogruppenhaltige organische Matrix umfasst.
3. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanen, insbesondere aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, umfasst.
4. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus Polyestern und/oder Polyacrylaten, umfasst.
5. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren aminogruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren umfasst.
6. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht als Matrix eine Kombination aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanen, insbesondere aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, und thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus aminogruppenhaltigen thermoplastischen
Polymeren, umfasst. .
7. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine mittlere Primärteilchengröße von 3 bis 500 nm, insbesondere von 10 bis 120 nm, aufweisen.
5 8. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel SiO2-Partikel sind.
9. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat natürlichen oder synthetischen
10 Glimmer, Metallplättchen, Glasplättchen, SiO2-Plättchen, Aluminium- oxidplättchen, TiO2-Plättchen oder Eisenoxidplättchen, insbesondere Glimmer, umfasst.
10. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch 15 gekennzeichnet, dass das Substrat zusätzlich mit einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet ist, wobei die Schicht umfassend eine aminogruppenhaltige 20 Matrix und Nanopartikel die äußere Schicht bildet.
11. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Pulverwiderstand mindestens 10 Megaohm beträgt.
25
12. Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Substrat, Nanopartikel und ein die Matrix bildendes Material oder ein Precursor des die Matrix bildendes Materials bei 200C bis 2000C mit einander
_30 umgesetzt_werden_
13. Verwendung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Farben.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Partikel zur elektrostatischen oder tribostatischen Beschichtung verwendet werden.
15. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt aller Komponenten verwendet werden.
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