DE4213747A1

DE4213747A1 - Elektrisch leitfähige Pigmente

Info

Publication number: DE4213747A1
Application number: DE4213747A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dietz; Klaus Dieter Dipl Chem Franz; Gerhard Dipl Chem Pfaff; Reiner Dipl Chem Vogt; Katsuhisa Dipl Chem Nitta
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-04-25
Filing date: 1992-04-25
Publication date: 1993-10-28

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, plättchenförmige oder auch nicht plättchenförmige Pigmente, wobei ein entsprechend geform tes Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzogen ist.

In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen z. B. elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschich tungen, Fasern o.ä hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch auf Grund seiner hohen Lichtabsorption im sichtbaren Spektralbereich nicht für transparente, helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann. Ein weite res Problem ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, was z. B. bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach unerwünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.

In EP 0,373,575 werden leitfähige plättchenförmige Pigmente beschrie ben, bei denen ein plättchenförmiges, mit einem oder mehreren Metall oxiden beschichtetes Substrat mit einer leitfähigen Schicht aus mit Antimon dotierten Zinnoxid überzogen ist, wobei zwischen der leitfä higen Schicht und der Metalloxidschicht eine dünne SiO-Schicht ange ordnet ist. Die Reflexion von IR-Strahlung dieser Pigmente erfüllt jedoch nicht alle Anforderungen. Darüberhinaus können wegen der Ei genfarbe der mit Antimon dotierten Zinnschicht zwar helle und farbi ge, nicht jedoch weitgehend transparente Pigmente erhalten werden. Letztere sind z. B. von Interesse zur Herstellung von elektrisch leit fähigen Klarlackbeschichtungen.

In JP 60-223167 und JP 62-050344 werden mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichtete Mica- bzw. Kaolinit-Plättchen beschrieben, die sich durch eine relativ hohe Transparenz und eine relativ gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Das dort angegebene Verfahren zur Herstel lung dieser Pigmente, wonach die Beschichtung durch Erhitzen einer alkoholischen, mit InCl₃ und SnCl₄ versetzten Suspension der Substra te und Verdampfen des Alkohols erfolgt, ist jedoch sehr aufwendig und führt zu nicht sehr gleichmäßigen ITO-Schichten.

Es bestand somit ein erheblicher Bedarf an elektrisch leitfähigen Pigmenten, welche ein hohes Refelexionsvermögen für IR-Strahlung und ein im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbares Deckvermö gen aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung derartiger Pigmente, welche die Nachteile bisheriger Pigmente nicht oder nur in geringerem Umfang aufweisen, sowie in der Bereitstellung eines entsprechenden Herstellungsverfahren. Durch die vorliegende Erfindung sollte weiterhin die dem Fachmann zur Verfügung stehende Palette elektrisch leitfähiger Pigmente mit einstellbarem Deckvermö gen und hoher IR-Reflektivität verbreitert werden. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillier ten Beschreibung der Erfindung.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgaben durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Pigmente sowie des erfindungsgemäßen Herstellungs verfahrens gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit elektrisch leitfähige Pigmente auf der Basis von Substraten mit einer Ausdehnung von nicht mehr als 500 µm und insbesondere nicht mehr als 200 µm, welche aus einem oder mehreren Metalloxiden und/oder Siliziumoxiden bestehen und ggf. über einer oder mehreren anderen Metalloxid- und/oder Siliziumoxidschich ten eine äußere Schicht aufweisen, welche auf mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid basiert.

Die Substrate können plättchenförmig oder auch nicht plättchenförmig sein. Im letzteren Fall handelt es sich um unregelmäßig oder regel mäßig, z. B. mehr oder weniger kugelförmig, geformte Partikel, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 500 µm und insbesondere nicht mehr als 200 µm aufweisen. Plättchenförmige Substrate, welche bevorzugt sind, weisen in der Hauptdimension eine Ausdehnung von we niger als 500 und insbesondere weniger als 250 µm auf, und die Dicke beträgt vorzugsweise weniger als 10, insbesondere nicht mehr als 5 und ganz besonders 0, 1-3 µm . Das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Hauptdimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenför migen Substraten mehr als 3 und vorzugsweise mehr als 5.

Die nicht plättchenförmigen Substrate können z. B. aus SiO₂ oder Me talloxiden wie z. B. FeO₃, TiO₂, MTiO₃, worin M = Mg, Ca, Ba, Sr ist, oder Al₂O₃ und weiter auch aus BaSO4, CaSO₄ und CaCO₃ bestehen. Die plättchenförmigen Substrate basieren auf plättchenförmigen und vor zugsweise transparenten oder semitransparenten Substraten aus z. B. Schichtsilikaten wie etwa Glimmer, Talkum, Kaolin, aus Glas oder an deren silikatischen Mineralien. Daneben kommen auch Metallplättchen wie z. B. Aluminiumplättchen oder plättchenförmige Metalloxide wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid oder Wismutoxychlorid in Betracht, wobei diese Aufzählung ebenso wie die von Materialien für nicht plättchenförmige Substrate lediglich beispielhaft gemeint ist und die Erfindung nicht begrenzen soll.

Das Substrat kann direkt mit der elektrisch leitfähigen Schicht aus mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid beschichtet sein, wo bei es jedoch im Fall nicht-silikatischer Substrate bevorzugt ist, wenn sich zwischen Substratoberfläche und elektrisch leitfähiger Schicht eine ggf. hydratisierte Siliciumdioxidschicht oder eine Schicht eines anderen unlöslichen Silikats befindet. Die Aufbringung dieser isolierenden Schicht erfolgt bei plättchenförmigen und nicht plättchenförmigen Substraten vorzugsweise nach dem in EP 0,375,575 angegebenen Verfahren. Das Substrat kann aber auch zunächst mit einer oder mehreren Schichten aus z. B. Chromoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und/oder weiteren, farblosen oder farbigen Metalloxiden überzogen werden, bevor die elektrisch leitende Schicht aus mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid als äußere Schicht aufgebracht wird. Auch in diesem Fall ist es häufig bevorzugt, daß zwischen der Metalloxidschicht bzw. den Metalloxidschichten und der äußeren leitfähigen Schicht eine SiO₂- bzw. Silikatschicht angeordnet wird.

Die SiO₂- bzw. Silikatzwischenschicht macht vorzugsweise zumindest etwa 5 Gew.%, berechnet als SiO₂ und bezogen auf die Masse des Sub strats, aus. Nach oben sind an sich keine Grenzen gesetzt, aber es zeigt sich, daß sehr dicke Zwischenschichten häufig keine Verbesse rung der Pigmenteigenschaften, u.z. insbesondere keine Erhöhung der Leitfähigkeit, mehr bewirken. Besonders bevorzugt sind daher SiO₂- bzw. Silkatzwischenschichten mit einem auf die Substratmasse bezoge nen Massenanteil zwischen 5 und 30 Gew.%.

Erfindungsgemäße Pigmente, welche neben der äußeren leitfähigen Schicht und ggf. der SiO₂- bzw. Silikatzwischenschicht nicht mehr als 2 zusätzliche Metalloxidschichten aufweisen, sind bevorzugt. Die ein zelnen Metalloxidschichten sind vorzugsweise nicht dicker als 500 nm und insbesondere zwischen 80 und 300 nm dick. Der auf die Substrat masse bezogene Massenanteil der einzelnen Metalloxidschichten beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 200 Gew.% und insbesondere zwischen 20 und 150 Gew.%.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigmente auf der Basis plättchenförmiger Substrate. Diese Pigmente ordnen sich auf Grund ihrer plättchenförmigen Struktur in ebenen Beschichtungen pa rallel zueinander an und das an den Grenzflächen der verschiedenen Schichten dieser Pigmenteilchen reflektierte Licht und das von ver schiedenen, parallel zueinander orientierten Pigmenteilchen reflek tierte Licht interferiert, wodurch es zur Ausbildung von blickwinkel abhängigen Interferenzfarben kommt, wie dies z. B. in L.M. Greenstein, Optical behaviour of nacreous abd interference pigments, Pigment Handbook, New York 1973, S. 357 ff. beschrieben ist. Die Interferenz farben werden ggf. vorhandenen Absorptionsfarben überlagert, welche von einem gefärbten Substrat und/oder einer farbigen Metalloxid schicht herrühren können, und verleihen dem Pigment einen ästhetisch sehr reizvollen, ggf. andersfarbigen glänzenden Schimmer.

Bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit liegt der Vorteil der erfin dungsgemäßen Pigmente darin, daß sich diese durch ihre plättchenför mige Gestalt günstig in Anwendungssysteme wie Lacke, Kunststoffe etc. einarbeiten lassen. Dabei kommt es zur Ausbildung von Berührungsstel len zwischen den Pigmentpartikeln, was wiederum zu einer guten Leit fähigkeit im Anwendungssystem führt.

Die spezielle Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Pigmente hängt von dem jeweiligen Anforderungsprofil ab.

Im sichtbaren Spektralbereich weitgehend transparente Pigmente ba sieren z. B. insbesondere auf silikatischen Substraten aus z. B. Glas, SiO₂, Glimmer, Kaolin, Talkum etc., welche direkt mit der elektrisch leitfähigen Schicht aus mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titan oxid beschichtet sind; daneben ist es auch möglich, daß das Substrat zunächst mit einem farblosen Metalloxid aus z. B. Zinnoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid beschichtetet ist, worauf sich ggf. eine dünne Zwischenschicht aus SiO₂ oder anderen unlöslichen Silikaten und an schließend dann die äußere leitfähige Schicht befindet. Diese beson ders bevorzugten Pigmente zeichnen sich durch eine hohe Transparenz, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen für IR-Strahlung aus und sind besonders geeignet zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Klarlacken, transparenten Elektrodenschichten und für ähnliche Anwendungen. Bei im Sichtbaren transparenten plätt chenförmigen Pigmenten, welche bevorzugt sind, kann zu diesen Eigen schaften noch die einer Interferenzfarbe hinzutreten, welche im we sentlichen durch die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht festge legt wird (s. z. B. L. Armanini, Pigment and Resin Technology, Oktober 1988, S.4 ff.).

Ist dagegen ein elektrisch leitfähiges, farbiges Pigment, ggf. mit hohem Deckvermögen gewünscht, kann z. B. ein Substrat aus farbigen Metalloxiden oder ein stark reflektierendes Metallsubstrat verwendet werden und/oder das Substrat kann mit einer oder mehreren farbigen Schichten aus einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet werden.

Werden transparente oder semitransparente Substrate aus z. B. Glas, SiO₂, Glimmer, Kaolin, Talkum o. ä. Materialien zunächst mit einer oder mehreren farbigen Metalloxidschicht überzogen, resultiert ein farbiges, ggf. zusätzlich eine Interferenzfarbe aufweisendes Pigment mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großem Reflexionsvermögen für IR-Strahlung, welches aber oftmals nur durch ein relativ geringes Deckvermögen charakterisiert ist. Dagegen wird durch die Verwendung metallischer Substrate bzw. von Metalloxidsubstraten vielfach ein sehr hohes Deckvermögen erhalten.

Besonders bevorzugt sind plättchenförmige Pigmente auf der Basis von Metallplättchen aus z. B. Al, Cr, Fe, Stahl o. ä., welche zunächst mit einer dünnen Schicht aus SiO₂ oder einem anderen Silikat bedeckt sind, worauf sich die äußere leitfähige Schicht aus mit Halogen do tiertem Zinn- und/oder Titanoxid befindet.

Besonders bevorzugt sind weiter plättchenförmige Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter Substrate aus Glas, SiO₂, Glimmer, Talkum, Kaolin o. ä. Materialien, wobei das Substrat zunächst mit einer oder mehreren farbigen Metalloxidschichten bedeckt ist, worauf sich, ggf. von einer Zwischenschicht aus SiO₂ oder einem an deren unlöslichen Silikat getrennt, die äußere leitfähige Schicht befindet. Derartige Pigmente zeichnen sich durch eine blickwinkelun abhängige Absorptionsfarbe, ggf. eine blickwinkelabhängige Interfe renzfarbe, ein relativ geringes bis mittleres Deckvermögen, eine hohe Leitfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen für IR-Strahlung aus.

Der entscheidende Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Pigmen ten und herkömmlichen Pigmenten besteht in der äußeren elektrisch leitfähigen Schicht, welche von mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid gebildet wird.

Die Aufbringung dieser Überzüge auf die ggf. vorbeschichteten Sub strate kann, z. B. in einem Wirbelbettverfahren, etwa gemäß folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen:

Die Aufbringung der Schichten erfolgt vorzugsweise in den angegeben Temperaturintervallen, wobei in dem überlappenden Temperaturbereich auch die Abscheidung von Mischschichten möglich ist. Die Abscheidung von SnO_2-xX_x erfolgt insbesondere bei 300-600°C und die von Ti_2-xX_x vorzugsweise bei 800-1000°C.

Wirbelbettbeschichtungsverfahren sind an sich bekannt; so wird z. B. in EP 0,106,235 ein Verfahren zur Beschichtung plättchenförmiger Sub strate mit Metalloxiden beschrieben und in DE 24 54 138 ist ein Ver fahren zur Beschichtung von isometrischen Teilchen angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren orientiert sich an den dort beschriebenen Verfahrensvarianten, wobei jedoch auch größere Abweichungen möglich sind.

Die angegebenen Reaktionsgleichungen sind beispielhaft zu verstehen; es können auch andere hydrolisierbare Sn- und/oder Ti-Verbindungen und Halogenide verwendet werden.

Die äußeren leitfähigen Schichten aus SnO_2-xX_x und/oder TiO_2-xX_x kön nen auch naßchemisch aufgebracht werden, indem etwa eine Umsetzung nach folgender als beispielhaft zu verstehender Reaktionsgleichung abläuft:

In den obigen Reaktionsgleichungen bedeutet X Halogen, insbesondere F oder Cl und ganz besonders bevorzugt F. Bei der naßchemischen Be schichtung ist die Verwendung von Gemischen (bzw. die nacheinander erfolgende Zugabe) von 2- und 4wertigen Sn-Verbindungen bzw. 3- und 4wertige Ti-Verbindungen vielfach bevorzugt; besonders bevorzugt bei der naßchemischen Beschichtung ist die Verwendung von SnCl₂ und SnCl₄ und/oder TiCl₃ undTiCl₄. Es können aber sowohl bei der naßchemischen Beschichtung als auch insbesondere bei der Wirbelbettbeschichtung Sn- bzw. Ti-Verbindungen nur einer Oxidationsstufe benutzt werden. Die naßchemische Abescheidung erfolgt vorzugsweise im sauren und insbe sondere in einem pH-Bereich zwischen 1,2 und 4.

Der durch das Massenverhältnis von NH₄X und SnCl₂/SnCl₄ und/oder TiCl₄ gegebene Dotierungsgrad beträgt bei beiden Verfahren vorzugs weise weniger als 10 % und insbesondere nicht mehr als 5%; ganz be sonders bevorzugt sind Dotierungen mit einem Dotierungsgrad zwischen 1 und 5%; dieselben bevorzugten Bereiche gelten auch bei der Verwen dung anderer Sn- und/oder Ti-Verbindungen. Neben den explizit genannten Sn- oder Ti-Verbindungen können auch andere hydrolisierbare Sn- oder Ti-Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von NH₄X können auch andere wasserlösliche bzw. bei den Wirbelbettreaktorbedingungen flüchtige Halogenide eingesetzte werden.

Die dotierten Zinnoxid- und/oder Titanoxidschichten sind in obigen Reaktionsgleichungen als SnO_2-xX_x bzw. TiO_2-xX_x geschrieben, wobei von diesen Formeln auch ggf. hydratisierte Zinnoxid- und/oder Titan oxidschichten umfaßt sind. Die Dotierung von SnO₂ und/oder TiO₂ mit Halogen zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit ist an sich bekannt und z. B. beschrieben in T. Endo, N. Moriata, T. Sato, M. Shi mada, J. Mater. Res. 3(1988)392-397. Halogendotiertes Zinnoxid bzw. Titanoxid wurde bisher jedoch nur zur Beschichtung großflächiger Sub strate wie z. B. von Glasflächen eingesetzt, und es war überraschend, daß bei der Beschichtung kleiner Partikel mit Abmesungen im Mikrome ter- bzw. Submikrometerbereich fest haftende Überzüge erhalten wer den. Besonders überraschend war, daß bei der Beschichtung von plätt chenförmigen Substraten glatte, fest haftende Schichten von gleich mäßiger Dicke resultieren, was unabdingbare Voraussetzung ist für die besonderen optischen Eigenschaften dieser Systeme, nämlich Glanz und Interferenzfarben.

Die äußere Schicht kann sowohl nur aus mit Halogen dotiertem Zinn- oder Titanoxid bestehen oder aber auch eine Mischung auf diesen bei den dotierten Metalloxiden darstellen; das Mischungsverhältnis ist dabei nicht kritisch und es können beliebig zusammengesetzte Misch oxide aus SnO_2-xX_x und TiO_2-xX_x verwendet werden.

Weiterhin kann die äußere Schicht neben SnO_2-xX_x und/oder TiO_2-xX_x auch andere Metalloxide enthalten. So kann es z. B. vorteilhaft sein, dieser äußeren Schicht zur Erhöhung der thermischen oder mechanischen Stabilität, zur Erzeugung spezieller Farbeffekte oder aus weiteren Gründen andere Metalloxide wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkon oxid, Chromoxid oder weitere Oxide zuzusetzen. Da durch diese Zusätze der spezifische Widerstand der Pigmente i.a. erhöht wird und vielfach auch das Reflexionsvermögen für IR-Strahlung und die Transparenz für sichtbares Licht der äußeren Schicht vermindert wird, wird deren Mas senanteil an der äußeren Schicht vorzugsweise nicht zu hoch und ins besondere kleiner als 25 Gew.% gewählt. Besonders bevorzugt sind Pig mente, bei denen derartige Zusätze weniger als 10 Gew.% und insbeson dere weniger als 5 Gew.% ausmachen und ganz besonders bevorzugt sind Pigmente, deren äußere Schicht ausschließlich aus mit Halogen dotier tem Zinn- und/oder Titanoxid besteht.

Die Dicke der äußeren Schicht ist vorzugsweise nicht zu groß und ins besondere kleiner als 300 nm. Der auf die Substratmasse bezogene Mas senanteil der äußeren Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 200 und insbesondere zwischen 5 und 175 Gew.%.

Durch die äußere Schicht wird den erfindungsgemäßen Pigmenten eine hohe elektrische Leitfähigkeit vermittelt, und der spezifische Wider stand beträgt i.a. je nach Zusammensetzung der äußeren Schicht zwischen 5 und 2× 10⁵Ωcm. Zur Messung des spezifischen Widerstands wird in einem Acrylglasrohr mit dem Durchmesser d eine kleine Menge Pigment von z. B. etwa 0,5 g Pigment mit Hilfe von 2 Metallstempeln auftretende elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke 1 des komprimierten Pigments (entspricht dem Abstand der Metallstempel) ergibt sich der spezifische Widerstand gemäß

ρ = Rπ (d/2)²/l [Ωcm]

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Pigmente mit einem spezi fischen Widerstand von nicht mehr als 50 k-Ωcm und insbesondere mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 25 kΩcm.

Die äußere Schicht verleiht den erfindungsgemaßen Pigmenten weiterhin ein hohes Reflexionsvermögen im IR-Bereich, das, je nach Zusammen setzung der äußeren Schicht, im Wellenlängenbereich zwischen 4.000 und 20.000 nm durchschnittlich höher ist als 75% und in vielen Fällen sogar höher ist als 85%. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsge mäße Pigmente, welche in dem genannten Wellenlängenbereich durch schnittlich ein Reflexionsvermögen von mehr als 90% aufweisen.

Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente im sicht baren Spektralbereich können im Hinblick auf die jeweilige Anwendung in einem weiten Bereich variiert und maßgeschneidert werden.

So können z. B. im Sichtbaren hochtransparente Pigmente erhalten wer den, wenn transparente Substrate aus z. B. Glas oder anderen silika tischen Materialien verwendet werden, die direkt mit der äußeren Schicht überzogen werden. Insbesondere plättchenförmige Pigmente mit derartigen Eigenschaften sind hervorragend geeignet zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, transparenten Beschichtungen. Dabei kön nen Klarlackformulierungen, enthaltend derartige Pigmente, einfach in einer dünnen Schicht auf das jeweilige Substrat, z. B. eine Glasschei be, ein metallisches Werkstück o. ä., aufgespritzt werden, während herkömmlichen Beschichtungen aus mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid aufgedampft werden und dann anschließend zum mechanischen Schutz z. B. mit einer dünnen Kunststoffschicht überzogen werden, was wesentlich komplizierter ist. Durch die Beschichtung von z. B. Aluminiumsubstraten mit einer äußeren Schicht, enthaltend mit Halogen dotiertes Zinn- oder Titanoxid, wird die Hydrolyseempfindlichkeit der Aluminiumsubstrate drastisch vermindert, und derartige Pigmente können z. B. in Wasserlackformulierungen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist es bei nichtsilikatischen Substraten häufig vorteilhaft, wenn zwischen Substrat und äußerer Schicht eine SiO₂-Schicht oder eine Schicht aus einem unlöslichen Silikat angeordnet wird. Neben Aluminiumsubstraten können auch andere metallische Substrate aus z. B. Chrom, Eisen oder Stahl verwendet werden, wobei plättchenförmige metallische Substrate bevorzugt sind.

Für elektrostatische Beschichtungen etwa von Gerätegehäusen oder für die Pigmentierung von antistatischem Bodenbelag und auch für weitere Anwendungen werden vielfach farbige, elektrisch leitfähige Pigmente mit hohem Reflexionsvermögen im IR benötigt, was, wie bereits er wähnt, durch Verwendung farbiger Substrate und/oder farbiger Metall oxidschichten, die zwischen Substratoberfläche und äußerer Schicht aufgebracht werden, und/oder durch Zumischung farbiger Metalloxide zur äußeren Schicht, erreicht werden kann, wobei das Deckvermögen in weiten Grenzen variiert werden kann. Auch hier ist es oftmals vor teilhaft, zwischen den Metalloxidschichten und der äußeren, elek trisch leitfähigen Schicht eine Zwischenschicht aus SiO₂ oder einem anderen unlöslichen silikatischen Material aufzubringen.

Die aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pig mente sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Wie auch immer jedoch das spezielle Anforderungsprofil für eine bestimmte Anwendung aussehen mag, der Fachmann kann die Eigenschaften der Pigmente in einem weiten Bereich variieren und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung opti mieren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt dadurch, daß das jeweils ausgewählte Substrat zunächst ggf. mit einer oder mehre ren anderen Metalloxidschichten aus z. B. Chromoxid, Eisenoxid, Zir koniumoxid, Aluminiumoxid und/oder weiteren Metalloxiden beschichtet wird. Verfahren zur Abscheidung anderer Metalloxide auf plättchenför mige Substrate sind z. B. beschrieben in DE 19 59 998, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 51 343, DE 31 51 355, DE 32 11 602 oder DE 32 35 017, und es hat sich heraus gestellt, daß die dort vorgestellten Verfahren auch zur Beschichtung nicht plättchenförmiger Substrate verwendet werden können.

Die Aufbringung dünner Zwischenschichten aus SiO₂ bzw. anderen unlös lichen silikatischen Materialien auf plättchenförmige Substrate ist beschrieben in EP 0,373,575, und es hat sich gezeigt, daß dieses Ver fahren auch auf nicht plättchenförmige Substrate übertragbar ist. Derartige Zwischenschichten werden, falls erforderlich, insbesondere unmittelbar vor der äußeren, elektrisch leitfähigen Schicht angeord net, obwohl es auch möglich ist, daß sich die silikatische Zwischen schicht bzw. Zwischenschichten zwischen den Metalloxidschichten be finden.

Die solcherart hergestellten, ggf. beschichteten Substrate werden anschließend nach den oben beschriebenen Verfahren mit dem äußeren, elektrisch leitfähigen Überzug versehen. Die Herstellung äußerer Schichten, welche neben mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titan oxid noch ein oder mehrere weitere Metalloxide enthalten, erfolgt im Wirbelbettverfahren, indem in obiger Gasphasenreaktion weitere Me tallchloride und/oder Metallcarbonyle umgesetzt werden; bei der naß chemischen Reaktion werden dagegen Zinn- bzw. Titanchlorid sowie ggf. weitere Metallchloride enthaltende Lösungen in geeigneter Weise mit löslichen Fluoriden zur Reaktion gebracht.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich aus durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit, durch ein hohes Reflexionsvermögen für IR- Strahlung und durch ein im Hinblick auf die jeweilige Anwendung opti mierbares Deckvermögen und eine optimierbare Farbigkeit. Die erfin dungsgemäßen Pigmente können je nach ihrer speziellen Ausgestaltung für eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen wie etwa für durch sichtige Elektroden zur Ansteuerung z. B. von Flüssigkristalldisplays, für antistatische Lackierungen oder für antistatische Kunststoffe, Bodenbeläge etc. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente erfüllen die bei den jeweiligen Anwendungen auftretenden Anforderun gen oftmals besser als herkömmliche Pigmente und stellen in jedem Fall eine erhebliche Verbreiterung des dem Fachmann verfügbaren Pools derartiger Verbindungen dar. Somit kommt den erfindungsgemäßen Ver bindungen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm werden in 2000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 84,6 g SnCl₄ _* 5H₂0, 6,0 g SnCl₂ _* 2H₂0 und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glimmersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine NH₄F-Lösung (4,0 g NH₄F in 300 ml H₂O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktions zeit mit Hilfe von 15%iger Natronlauge konstant auf 1,8 gehalten. Über die Reaktionssuspension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und anschließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhal tene Produkt wird im Temperaturbereich von 300-700°C an Luft oder unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Man erhält helle Pigmente, die in der leitenden Schicht auf der Oberfläche des Glimmers die für die spezifische Leitfähigkeit ausreichenden Mengen an Fluorid enthalten.

In der folgenden Tabelle sind die bei verschiedenen Glühtemperatu ren gemessenen spezifischen Widerstände aufgeführt:

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
300
2000
500	9
600	25
700	150

Der Widerstand der Pigmente wird mit der oben angegebenen Anordnung gemessen. Der Innendurchmesser des Plexiglasrohrs beträgt d=1 cm, und es werden etwa 0,5 g des hergestellten Pigments unter einer Belastung von 10 kg zwischen den beiden Metallstempeln zusammengepreßt.

Beispiel 2

Analoge Beispiel 1 werden 100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm in 2000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C er hitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 37,2 g SnCl₄ _* 5H₂O, 6,7 g SnCl₂ _* 2H₂O und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glim mersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine NH₄F-Lösung (2,0 g NH₄F in 300 ml H₂O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 15%iger Natronlauge konstant auf 1,8 gehalten. Über die Rektionssuspension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und an schließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrock net. Das so erhaltene Produkt wird im Temperaturbereich von 300-700°C an Luft oder unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Man erhält helle Pigmente, die in der leitenden Schicht auf der Oberfläche des Glimmers die für die spezifische Leitfähigkeit ausreichenden Mengen an Fluorid enthalten.

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
300
140
400	4
500	1
600	45

Der Widerstand der Pigmente wird mit der in Beispiel 1 angegebenen Anordnung gemessen.

Beispiel 3

Analoge Beispiel 1 werden 100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm in 2000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C er hitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 37,2 g SnCl₄ _* 5H₂O, 6,7 g SnCl₂ _* 2H₂O und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glim mersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine Flußsäure- Lösung (2,63 g Flußsäure, 38-40%, reinst in 300 ml H₂O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 15%iger Natronlauge konstant auf 1,8 gehalten. Über die Reaktionssus pension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und anschließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird im Temperaturbereich von 300-700°C an Luft oder unter Stickstoffat mosphäre kalziniert. Man erhält helle Pigmente, die in der leitenden Schicht auf der Oberfläche des Glimmers die für die spezifische Leit fähigkeit ausreichenden Mengen an Fluorid enthalten.

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
300
500
400	190
500	22
600	11
700	50

Beispiel 4

Analoge Beispiel 1 werden 100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm in 2000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C er hitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 76,0 g TiCl₄, 13,4 g SnCl₂ _* 2H₂O und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glim mersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine NH₄F-Lösung (4,0 g NH₄F in 300 ml H₂O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 15%iger Natronlauge konstant auf 1,8 gehalten. Über die Reaktionssuspension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und an schließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110 °C getrock net. Das so erhaltene Produkt wird im Temperaturbereich von 300-700°C an Luft oder unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Man erhält helle Pigmente, die in der leitenden Schicht auf der Oberfläche des Glimmers die für die spezifische Leitfähigkeit ausreichenden Mengen an Fluorid enthalten.

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
500
20 000
600	70 000

Beispiel 5

Analoge Beispiel 1 werden 100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm in 2000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C er hitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 76,0 g TiCl₄, 105 g einer 15%igen TiCl₃-Lösung und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig wird der Glimmersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß eine NH₄F-Lösung (4,0 g NH₄F in 300 ml H₂O) zudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 15%iger Natronlauge konstant auf 1,8 gehalten. Über die Reaktionssuspension wird während der Umsetzung Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nach rühren und anschließend 10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird im Temperaturbereich von 300-700°C an Luft oder unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Man erhält helle Pigmente, die in der leitenden Schicht auf der Ober fläche des Glimmers die für die spezifische Leitfähigkeit ausreichen den Mengen an Fluorid enthalten.

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
500
80 000
600	130 000

Beispiel 6

100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm werden in 2000 ml einer 25,0 g NH₄F enthaltenden wäßrigen Lösung suspendiert. Die Sus pension wird auf 85 °C erhitzt. Anschließend wird eine Lösung, herge stellt aus 40,8 g TiCl₄, 600 ml Ethanol, 100 ml konzentrierter Salz säure und 300 ml Wasser, unter intensivem Rühren zügig in die vorge legte Suspension getropft. Während der Zugabe dieser Lösung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums mit 15%iger Ammoniaklösung konstant auf 3,5 gehalten. Nach erfolgter Zugabe der titanhaltigen Lösung wird der pH-Wert mittels der Ammoniaklösung auf 7,0 gebracht und während der 3stündigen Nachrührphase bei 85°C bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsgefäß ist in dieser Zeit offen, so daß ein erheblicher Teil an Ethanol und Wasser verdampft wird. Man läßt nunmehr 10 Stunden absitzen und arbeitet das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben auf.

Glühtemperatur/°C
spezifischer Widerstand/kOhm _* cm
500
130 000
600	200 000

Claims

1. Elektrisch leitfähige Pigmente auf der Basis von Substraten mit einer Ausdehnung von nicht mehr als 500 µm , welche aus einem oder mehreren Metallen, Metalloxiden oder metalloxidhaltigen Materialien, Siliziumoxid oder silikatischen Materialien bestehen und, ggf. über einer oder mehreren anderen Metalloxid- und/oder Sili ziumoxidschichten, eine äußere Schicht aufweisen, welche auf mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titanoxid basiert.

2. Pigment nach Anspruch 1 auf der Basis eines plättchenförmigen Sub strates, dessen Ausdehnung in der Hauptdimension nicht größer ist als 500 µm , wobei das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Haupt dimension zur Dicke der Substrate (aspect ratio) größer ist als 3.

3. Pigment nach Anspruch 2, wobei das plättchenförmige Substrat aus Glimmer, Glas, Kaolin oder Talkum besteht.

4. Pigment nach einem der Ansprüche 1-3, wobei zwischen der ggf. mit einer oder mehreren Schichten aus einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Substratoberfläche und der äußeren Schicht eine gegebenenfalls hydratisierte Siliciumdioxidschicht oder eine Schicht eines anderen unlöslichen Silikats angeordnet ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen Metalloxid- und/oder Siliziumoxidschichten bedeckte Substrat in einem Wirbelbettreaktor bei erhöhten Temperaturen mit einem Gasgemisch, welches auf hydrolisierbaren Titan- und/oder Zinnverbindungen, Wasser und einem oder mehreren Halogeniden basiert, umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen Metalloxid- und/oder Siliziumoxidschichten bedeckte Substrat in einem wäßrigen Medium suspendiert und daß bei einem für die Abscheidung von halogendotierten Zinn- und/oder Ti tanoxidschichten geeignetem pH ein oder mehrere hydrolisierbare Titan- und/oder Zinnverbindungen und ein oder mehrere wasserlösliche Halogenide zugegeben werden.

7. Verwendung der Pigmente nach einem der Ansprüche 1-4 zur Pigmen tierung von Kunststoffen oder Lacken.