KR100266106B1 - 도전성안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 금속, 금속산화물류 또는 금속산화물, 규소산화물 또는 실리케이트 재료를 함유하는 재료들로 이루어지고, 필요시 1종 이상의 다른 금속산화물 및/또는 규소산화물층을 함유하고, 외부층이 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화 티탄에 기초하며 연신이 500㎛ 이하인 기질을 근거로 하여 이루어지는 엷은색의 전기전도성 안료와 이러한 안료의 제조방법을 제공한다.

Description

도전성 안료
본 발명은 적합한 형상의 기질이 전기전도성층으로 도포되어 있는, 소판형이거나 비소판형인 엷은색의 전기전도성 안료에 관한 것이다.
많은 산업분야에서, 예를 들면 전기전도성, 대전방지 또는 전자차폐 플라스틱류, 래커물, 도포물, 섬유류 등이 제조될 수 있도록, 도전성 안료가 요구되고 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 다량의 도전성 카본블랙이 사용되지만, 이는 광흡수도 매우 높기 때문에, 투명,엷은색 또는 착색 도포물은 가시스펙트럼 영역에서는 사용할 수 없다. 카본블랙의 다른 문제점은 예를 들어, 햇빛에 노출시 적외선 영역에서 강한 흡수로 인해 도포물에 가열을 유발할 수 있어, 많은 경우 바람직하지 않다.
유럽특허 EP 0,373,575호에 1종 이상의 금속산화물로 도포된 소판형 기질이 도전성막과 금속산화물 막 사이에 제공된 얇은 이산화규소(SiO2)막과 안티몬-도우프된 산화 주석으로 이루어진 도전성막으로 피복된 도전성 소판형 안료가 개시되어 있다. 그러나, 이들 안료들에 의한 적외선 복사의 반사는 모든 요구조건을 충족시키지는 못하였다. 더욱이, 이 특허에서는 엷은색 및 착색 안료들은 얻을 수 있지만, 안티몬-도우프된 산화주석층의 매스톤(masstone)으로 인해, 예를 들어, 전기전도성 클리어코드(clearcoats)의 제조에 매우 중요한 충분히 투명한 안료들은 제조할 수 없다.
미합중국 특허 US-A-4 431 764호에는 Sb2O3또는 Sb2O5형태의 안티몬이 0.1 내지 20중량%로 도우프된 미세 분할 산화주석과 막형성 결합제로 이루어진 전기전도성 도포물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 형태의 전기전도성 산화주석은 안티몬 함량 및 소성온도에 따라 이들의 청색 세기가 달라지는 불리한 점을 가지고 있다. 게다가, 최근, 일반적인 산화안티몬-함유 물질뿐만 아니라 안티몬-함유 주석산화물이 보건 및 안정성면에서 안전하지 못한 것으로 밝혀져 있다. 최근에는, 도판트(dopant)로서 안티몬 대신에 할로겐-도우프된 주석 산화물을 대체 사용하여 매우 엷은색의 도포물을 얻고 있다.
일본특허공고 JP 소60/223,167호 및 JP 소62/050,344호에서는 비교적 높은 투명성 및 양호한 전기전도성을 갖는 인듐/산화주석(ITO)으로 도포된 운모 및 카올리나이트 소파닝 개시되어 있다. 그러나, 동 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 기질에 InCl3와 SnCl4를 가하여 생성된 알코올성 현탁액을 가열하여 알코올을 증발시켜 도포공정을 행하여 안료를 제조하는 방법은 매우 복잡하고, 매우 균일한 ITO 막이 형성되지 않는다.
유럽특허 EP-A-0 448946호에는 2중량% 미만의 2가 주석과 0.1 내지 2.5중량%의 할로겐화물을 함유하는 전기전도성 할로겐-도우프된 산화주석(IV)이 개시되어 있다. 이들 물질은 플라스틱류, 래커물, 도료, 종이, 직물 및 토너용 충전제 또는 안료로 사용된다. 산화주석(IV)의 비저항은 50Ω·m 미만이다.
그러나, 이 방법에서는 생성물의 제조방법 및 형태 또는 도판트의 양에 따라 수득된 생성물이 회색 내지 엷은색이 되는 불리한 점이 있다. 더욱이, 산화주석 입자들은 거의 구형이기 때문에, 소망하는 적용계에 혼합하는데는 어려움이 있다. 따라서, 적용계에 가하는 안료의 양이 너무 많으면, 상호 인접한 입자가 서로 접촉하게 될때에만 적용계에 높은 전도성을 제공한다는 것을 알게되었다. 구형의 재료를 사용할 경우, 특히 많은 양을 사용하는 것이 요구되며, 이것은 적용계의 성질에 악영향을 줄수 있다.
본 발명의 목적은 엷은 색이며, 적외선 복사에 대한 높은 반사율을 갖는 도전성 안료로서, 이의 은폐력이 특정 목적의 용도에 따라 최적화 할 수 있는 도전성 안료를 제공하는데 있다.
할로겐-도우프된 산화주석, 산화티탄 또는 이들의 혼합물을 도전성층으로 함유하며, 1종 이상의 금속 산화물 층들로 임의로 도포된 기질을 기초로하여 이루어지는 엷은색의 도전성 안료를 제공함으로써 상기한 목적을 달성하게 되었다.
또한, 본 발명은 본 발명의 안료로 착색된 래커물, 인쇄잉크, 플라스틱류 또는 도포물도 제공한다.
기질은 소판형이거나 또는 다소 구형이고 평균직경 500㎛미만, 특히 200㎛ 이하인, 불규칙하거나 규칙적인 입자로 되어 있는 비소판형 일 수 있다.
소판형 기질은 크기에 있어, 연신이 500㎛ 미만, 특히 250㎛ 미만이고, 두께가 바란직하기는 10㎛ 미만, 특히 5㎛ 이하, 특히 바람직하기는 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 소판형 기질의 두께에 대한 연신율(아스팩트비)은 3이상, 바람직하게는 5 이상이다.
비소판형 기질은 예를 들어 Fe2O3, TiO2, MTiO3(여기에서, M은 Mg, Ca, Ba, Sr이다.) 또는 Al2O3와 같은 금속산화물 또는 SiO2와, 또한 추가로 BaSO4, CaSO4및 CaCO3로 구성될 수 있다. 소판형 기질은 소판형에 근거하고, 예를 들어 운모, 탈크, 카올린과 같은 시트상 실리케이트, 유리 또는 다른 실리케이트 광물로 구성된 투명 또는 미투명 기질이 바람직하다. 이외에, 예를 들어 알루미늄 소판과 같은 금속 소판 또는 예를 들어 소판형 산화철 또는 옥시염화 비스무트와 같은 소판형 산화금속이 적합하나, 비소판형 기질에서 언급된 재료 뿐만아니라, 여기에서 언급된 재료들은 단지 예시에 불과하며, 이들로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
기질은 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄으로 구성된 도전성층으로 직접 도포할 수 있으나, 실리케이트가 아닌 기질의 경우, 다른 불용성 실리케이트로 이루어진 층 또는 수화하거나 수화하지 않은 이산화규소층이 기질 표면과 도전성층 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
소판형 및 비소판형 기질의 경우, 상기 절연층은 유럽특허 EP 0,375,575호에 개시된 방법으로 도포하는 것이 바람직하다. 그러나, 외부층으로서 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화 티탄으로 구성된 전기전도성층을 도포하기 전에, 예를 들어 산화크롬, 산화철, 산화 지르코늄, 산화 주석 및/또는 추가로 무색 또는 착색의 금속산화물로 이루어진 1종이상의 층으로 기질을 먼저 도포할 수 있다. 또한, 상기의 경우에, 종종 금속산화물막과 금속산화물막들 사이에 SiO2또는 실리케이트층 및 외부도전성층을 제공하는 것이 바람직하다.
SiO2또는 실리케이트 중간층의 바람직한 양은 기질의 중량 기준으로 SiO2로서 산정하여, 적어도 약 5중량%이다. 원칙적으로는 상한치는 없으나, 중간층 두께가 매우 두꺼우면 종종 안료특성면에서 더이상 개선되지 못하고, 특히 전도성 면에서의 향상을 얻을 수 없다. 따라서, 기질의 중량에 대해 5 내지 30중량%의 중량비를 갖는 SiO2또는 실리케이트 중간층이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 안료는, 외부 도전성층 및 SiO2또는 실리케이트 중간층-존재하는 경우-은 별도로, 2종 이상의 추가의 금속산화물막을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
사용되는 금속산화물로는 특히 이산화티탄 및/또는 이산화 지르코늄과 같은 무색인 고굴절의 금속산화물 뿐만 아니라, 예를 들어 산화크롬, 산화니켈, 산화구리 및 특히, 예를 들어 Fe2O3또는 Fe3O4와 같은 산화철 또는 이들 금속산화물의 혼합물과 같은 착색 금속산화물을 포함할 수 있다. 이들 금속산화물/운모 안료들은 상품명 아프라이르(AfflairR) 및 이리오딘 (IriodinR)(독일연방공화국 다름스타트 소재, 이. 메르크(E. Merck)사제)하에 시판되고 있다.
또한, 특히 바람직한 기질 재료로는 국제 특허출원 PCT/EP 92/02 351호에 개시된 바와 같은 방법으로 제조된 소판형 안료들을 포함할 수도 있다. 이들 안료는 투명, 무기 소판형 매트릭스, 바람직하게는 이산화규소로 구성되며, 비용해성 착색제를 함유할 수 있다. 만일, 예를 들어, 고투명 도전성 안료를 제조하는 경우, 소판형 기질재료는 이산화규소만으로 구성된 매트릭스와 함께 사용된다.
이들 도전성 안료들은 전기전도성 클리어코트 또는 투명 전극층의 제조에 특히 적합하다.
그러나, 만일 엷은 색의, 고은폐력을 갖는 도전성 안료가 요구될 경우에는, 예를 들어 인산화티탄 입자와 같은 불용성 착색제를 투명 매트릭스에 혼합한다. 본 발명의 안료제조시 상기 바람직한 기질재료의 사용에 의한 이점은 상기 기질재료가 이미 고은폐력을 가지고 있다는데 있다.
개개의 금속산화물막의 두께는 500㎚ 이하, 특히 80 내지 300㎚가 바람직하다. 기질중량에 대한 개개의 금속산화물막의 중량비는 20 내지 200중량%, 특히 20 내지 150중량%가 바람직하다.
소판형 기질에 기초한 본 발명에 따른 전기전도성 안료가 바람직하다. 이들의 소판형 구조로 인해 이들 안료들은 서로 평행하게 편평한 층에 배열되고, 이들 안료입자의 각종층 중의 중간층으로부터 반사된 빛은 서로 평행하게 배향된 각종 안료입자로부터 분산된 빛을 간섭하게 되어 문헌(참조, L.M. Greenstein, Optical behaviour of nacreous abd interference pigments, piqment Handbook, New York 1973, p. 375 ff)에 기재된 바와 같은 관찰각에 따라 좌우되는 간석색을 형성하게 된다. 착색 기질 및/또는 착색 금속산화물막 때문에, 존재하게 되는 흡수색은 이들 간석색에 의해 중첩되어 미적으로 매혹적이고, 아마도 다르게 착색된 밝은 빛의 안료를 제공한다.
전기전도성 면에서, 본 발명에 따른 안료의 이점은 이들의 소판형 형상에 기인하여 래커물, 플라스틱류 등과 같은 적용계에 용이하게 혼합할 수 있다는데 있으며, 이로써, 안료입자간의 접촉면적이 형성되게 되어 적용계에 양호한 전도성을 유도하게 된다.
본 발명에 따른 안료들의 특정 구성은 요구되는 각 형상에 따라 달라진다.
가시 스펙트럼 영역에서 높은 투명성을 갖는 안료들은 특히, 예를 들어 유리, SiO2, 운모, 카올린, 탈크 등으로 이루어지는, 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산회티탄으로 구성된 전기전도성 층으로 직접 도포되는 실리카 기질에 기초하며, 이와 달리, 기질을, 먼저 예를 들어 산화주석, 산화 지르코늄 및/또는 알루미나로 이루어진 무색의 금속산화물로 도포하고, 필요시, 이의 상부에 SiO2또는 다른 불용성 실리케이트로 구성된 얇은 중간층을 도포한 다음, 이어서 외부 도전성층으로 도포할 수도 있다. 특히 바람직한 이들 안료들은 높은 투명성, 높은 전도성 및 적외선 복사에 대한 높은 반사력의 특징을 갖고 있으며, 특히 전기전도성 클리어코트, 투명전극층 및 이와 유사한 응용물의 제조에 적합하다. 바람직한 안료인, 가시영역에서 투명한 소판형 안료의 경우, 이들 특성은 전기전도성 층의 두께에 의해 실질적으로 고정되는 간접색의 특성에 의해 보상될 수 있다(참조, L. Armanini, Pigment and Resin Technology, October 1988. p. 4ff.).
이와는 대조적으로, 더 높은 은폐력을 갖는 전기전도성, 착색안료가 요구될 경우, 예를 들어 착색 금속산화물 또는 강하게 반사하는 금속기질로 이루어진 기질을 사용하고 및/또는 상기 기질을 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 1종 이상의 착색층으로 도포할 수 있다.
예를 들어, 유리, SiO2, 운모, 카올린, 탈크 또는 유사물질로 이루어진 투명 또는 반-투명 기질을 먼저 1종 이상의 착색 금속산화물막으로 피복할 경우, 높은 전도성 및 적외선 복사에 대한 높은 반사력, 이외에 간섭색을 나타내면서도 종종 비교적 낮은 은폐력의 특징으로 갖는 착색안료가 얻어진다. 이와는 대조적으로, 금속성 기질 또는 금속산화물기질을 사용하면, 많은 경우 은폐력이 매우 높아지게 된다.
예를 들어, Al, Cr, Fe, 강철등으로 만들어지고, 먼저 SiO2또는 다른 실리케이트로 이루어진 박층으로 피복하고, 이의 상부에 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄으로 이루어진 외부 도전성층이 존재하는 다른 실리케이트로 피복한, 금속소판에 기초한 소판형 안료들이 특히 바람직하다.
더욱이, 유리, SiO2, 운모, 탈크 카올린 또는 유사물질로 이루어지고, 먼저 1종 이상의 착색된 금속산화물막으로 착색된 기질의 상부에 SiO2또는 다른 불용성 실리케이트로 이루어진 중간층에 의해 분리될 수 있는 외부 도전성층이 존재하는, 투명 또는 반-투명 기질에 기초한 소판형 안료들이 특히 바람직하다. 상기 형태의 안료들은 관찰각과 관계없는 흡수색이나; 존재하는 경우, 관찰각 비교적 낮거나 적당한 은폐력, 높은 전도성 및 적외선 복사에 대한 높은 반사력에 따라 좌우되는 간섭색을 갖는 것이 특징이다.
본 발명의 안료들과 종래 안료들과의 결정적인 차이는 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄에 의해 형성되는 외부 도전성층에 있다.
이들 표면 도포물은 도포되지 않거나 미리 도포된 기질에 예를 들어 하기 반응식에 따른 유동상 방법으로 도포할 수 있다 :
층들의 도포는 주어진 온도범위 내에서 수행하는 것이 바람직하며, 혼합층들의 용착은 겹치는 온도범위 내에서 실시할 수도 있다. SnO2-xXx의 용착은 특히 300∼600℃에서 일어나고, TiO2-xXx의 용착은 800∼1000℃에서 바람직하게 일어난다.
유동상 도포방법 그 자체는 공지되어 있다. 예를 들어 유럽특허 EP 0,106,235호에는 금속산화물로 소판형 기질을 도포하는 방법이 개시되어 있고 독일특허 DE 2,454,138호에는 동장성 입자 도포방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따른 방법들은 오리엔테이션으로서 기술된 방법들을 이용한 것이나, 상당한 변형도 가능하다.
상기한 주어진 반응식을 예식적인 것으로 이해되어져야 하며, 다른 가수분해 가능한 주석 화합물 및/또는 티탄 화합물 및 할로겐화물이 사용될 수 있다.
외부 도전성 SnO2-xXx및/또는 TiO2-xXx층들은 하나의 예시로서 하기에 기술하는 반응식에 따라 반응이 진해되는 습식-화학적 방법으로 도포할 수도 있다.
상기 반응식에서, X는 할라이드, 특히 I-, Br-또는 Cl-, 특히 바람직하게는 F-이다. 습식-화학적 방법으로 도포하는 경우, 2- 및 4-가 주석 화합물들 또는 3- 및 4-가 티탄 화합물들의 혼합물(또는 연속첨가)을 사용하는 것이 많은 경우에 바람직하며, 이러한 습식-화학적 도포에서 SnCl2및 SnCl4및/또는 TiCl3및 TiCl4를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 습식-화학적 도포 뿐만 아니라 특히 유동상 도포에 있어서는, 산화상태가 단지 1가인 주석 화합물들 및 티탄 화합물들을 사용할 수 있다.
습식-화학적 용착은 산성 pH 범위 및 특히 1.2 내지 4의 pH 범위에서 바람직하게 일어난다.
상기 습식-화학적 도포에서 용매로서 알코올을 사용할 경우에는, 단지 4가 주석 화합물들만을 사용할 수 있다. 상기한 경우에는, 주석염(예를 들어, 사염화주석)의 알코올성 용액 및, 특히 암모늄 할라이드를 기질의 수용성 현탁애게 1.0 내지 7.0의 pH, 바람직하기는 1.8 내지 3.5의 pH 및 40 내지 90℃, 바람직하기는 60 내지 90℃의 온도범위에서 계량하여 넣는데, 이러한 방법에 의해 각 경우, 가수분해와 소판형 기질상에의 용착이 즉시 일어날 수 있게 된다.
NH4X 및 SnCl2/SnCl4및/또는 TiCl4의 중량비로 주어진 도우핑도는 두 방법에 있어서 바람직하기는 10% 미만, 특히 5% 이하가 바람직하고; 매우 바람직하기는 1 내지 5%의 도우핑도를 갖는 도우프층들이며; 다른 주석 화합물들 및/또는 티탄 화합물즐이 사용될 경우에도 동일한 범위가 적용되는 것이 바람직하다. 상술한 주석 화합물들 또는 티탄 화합물들과는 별도로, 다른 가수분해성 주석 화합물들 또는 티탄 화합물들도 사용할 수 있다.
NH4X 대신에, 유동산 반응기 조건하에서 휘발성인 다른 수-가용성 할라이드 또는 할라이드가 사용될 수 있다.
도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄층들은 상기 반응식에서 SnO2-xXx및 TiO2-xXx로서 기재되어 있으며, 필요시 이들 식들은 수화된 산화주석 및/또는 산화티탄층들로 이루어질 수 도 있다. 전도성을 얻기 위해 SnO2및/또는 TiO2에 할로겐을 도우핑하는 것은 문헌(참조, T. Endo, N. Moriata, T. Sato, M. Shimada, J. Mater, Res. 3(1988) 391-397)에 공지되어 있다. 그러나, 할로겐-도우프된 산화주석 및 산화티탄은 이전에는 단지 예를 들어, 유리 표면과 같은 면적이 큰 기질의 도포에만 사용되어 왔기 때문에, 마이크로 미터 또는 서브-마이크로 미터 범위의 크기를 갖는 적은 입자들을 도포함으로써 견고하게 부착된 표면 도포물을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 특히, 소판형 기질을 도포하여 이들계의 고유 광학 특성(예를 들어, 광택 및 간섭색)에 필수적으로 요구되는 균일한 두께의 부드럽고, 견고하게 부착된 층을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
외부층은 할로겐-도우프된 산화주석 또는 산화티탄이나 이들 두 도우프된 금속산화물의 혼합물로 구성될 수 있으나; 이들 산화물의 혼합비는 문제가 되지 않으며, 요망되는 모든 조성을 갖는 SnO2-xXx및 TiO2-xXx혼합산화물을 사용하는 것도 가능하다.
더욱이, 외부층은 SnO2-xXx및/또는 TiO2-xXx이외에, 다른 금속산화물을 함유할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 알루미나, 산화철, 산화지르코늄, 산화크롬 또는 다른 산화물과 같은 다른 금속산화물을 외부층에 가하는 것이 열 또는 기계적 안정성을 증가시키는데, 또는 구형의 착색물을 제조하거나 또는 다른 이유에서 유리할 수 있다. 일반적으로, 이들 첨가제는 안료들의 비저항을 증가시키고, 많은 경우 적외선 복사에 대한 반사력 및 가시광선에 대한 외부층의 투명성을 감소시키기 때문에, 외부층의 중량비는 지나치게 높지 않도록 선택하는 것이 바람직하며, 25중량% 미만인 경우, 특히 바람직하다. 이들 첨가제의 양은 10중량% 미만, 특히 5중량% 미만인 안료들이 특히 바람직하고, 외부층이 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄으로만 이루어진 안료들이 더욱 특히 바람직하다.
외부층의 두께는 너무 두껍지 않는 것이 바람직하며, 특히 300㎚ 미만이 바람직하다. 기질의 중량에 대한 외부층의 중량비는 20 내지 200 중량%가 바람직하고, 60 내지 150중량%가 특히 바람직하다.
도전성층에 있어서, 단독으로 또는 혼합된 할로겐화물의 함량은 0.1 내지 2.5중량%, 바람직하기는 0.5 내지 1중량%이다. 도판트는 주석(V)또는 암모늄 할라이드의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 도전성층에 있어서 주석 및 할라이드의 원하는 균일분배는 주석염(예를 들어, 사염화주석)의 알코올성 용액 및 각각의 암모늄 할라이드를 기질재료의 수용성 현탁액에 pH 1.0 내지 7.0, 바람직하기는 pH 1.8 내지 3.5와 40 내지 90℃, 바람직하기는 60 내 90℃의 온도범위에서 계량하여 넣음으로써 용이하게 달성되며, 이러한 방법에 의해 각 경우, 가수분해 및 소판형 기질재료상에의 침전이 즉시 일어나게 된다. 도포된 기질재료를 분리해내고, 300 내지 900℃에서 5 내지 120분간 소성시킨다. 기질재료에 따라, 추가의 이산화주석을 기질재료에 종래방법으로 미리 도포하는 것이 유리할 수 있다.
외부층은 본 발명에 따른 안료들에 큰 전도성을 제공하는데, 외부층의 조성에 따라 비저항은 일반적으로 5 내지 2×105Ω·㎝이다.
안료들의 비저항을 측정하기 위해, 약 0.5g의 소량의 안료를 두금속 피스톤 사이에 10㎏의 하중을 사용하여 직경 2㎝의 아크릴계 유리관 내에서 압착하였다. 이와 같이 압착된 안료들의 전기저항(R)을 측정하였다.
압착된 안료의 층두께(L)은 하기 식에 의해 비저항(ρ)을 제공한다.
비저항이 50㏀㎝ 이하, 특히 25㏀㎝ 이하인 본 발명에 따른 안료들이 특히 바람직하다.
더욱이, 외부층은 외부층의 조성에 따라, 적외선 범위에서, 즉 4000 내지 20,000㎚의 파장범위에서 평균 75% 이상, 많은 경우 85% 이상인, 높은 반사력을 본 발명에 다른 안료들에 부여한다. 상기한 파장범위에서 평균 90% 이상의 반사력을 갖는 본 발명에 따른 안료들이 특히 바람직하다.
가시 스펙트럼 영역에서의 본 발명에 따른 안료들의 광학 특성들은 광범위하게 변화될 수 있으며 특수 용도에 따라 조정할 수 있다.
그러므로, 예를 들어 가시 영역에서 높은 투명성을 갖는 안료들은 외부층으로 직접 도포된, 예를 들어 유리 또는 다른 실리케이트 재료로 만들어진 투명기질을 사용하여 얻을 수 있다. 특히, 이러한 특성을 나타내는 소판형 안료들은 전기전도성, 투명성 도포물을 제조하는데 매우 적합하다. 이러한 안료들을 함유하는 클리어코팅 제제인 경우에는, 이들 안료들을 예를 들어, 유리시트, 금속성 가공재료 등의 특정 기질상에 얇은 막으로 간단하게 분무할 수 있는데 비해 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 종래의 도포물은 증착한 다음 기계적 보호를 위해 엷은 플라스틱막으로 도포하여 수득하므로, 더욱 복잡하다. 예를 들어, 알루미늄 기질을 할로겐-도우프된 산화주석 또는 산화티탄을 함유하는 외부층으로 도포함으로써, 가수분해에 대한 알루미늄 기질의 감도가 크게 감소되어, 이 결과 상기 형태의 안료를, 예를 들어 수상 제제에 사용할 수 있게 되는 것이다.
상술한 바와 같이, 실리케이트가 아닌 기질의 경우에는 기질과 외부층 사이에 불용성 실리케이트로 이루어진 층 또는 SiO2층을 제공하는 것이 때로는 유리할 수 있다. 알루미늄 기질과는 별도로, 예를 들어 크롬, 철 또는 강철로 만들어진 다른 금속성 기질들은 바람직한 소판형 금속성 기질로서 사용할 수도 있다.
예를 들어, 기계 케이싱의 정전피복물 또는 정전기방지 플로어 덮개의 도포 및 이외의 적용을 위해서는, 적외선 내에서 높은 반사력을 갖는 착색된, 전기전도성 안료들이 요구되는데, 이것은 상술한 바와 같이 기질표면과 외부층 사이에 적용된, 착색된 기질 및/또는 착색된 금속산화물막을 사용하고 및/또는 외부층에 착색된 금속산화물을 혼합함으로써 달성할 수 있으며, 은폐력을 광범위하게 변화시키는 것도 가능하다. 또한, SiO2또는 다른 불용성 실리케이트 재료로 만들어진 중간층을 금속산화물막과 다른 전기전도성층 사이에 적용시키는 것이 때로는 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 안료들에 대해 상기에서 언급된 가능한 적용은 단지 예시한 것에 불과하며 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 특정 적용에서 요구되는 특정 형상이 동일하게 나타나는 것은 무엇이든지 간에, 이 기술분야의 종사자들은 안료들의 특성을 광범위하게 변화시킬 수 있고, 특정 적용을 고려하여 안료들을 최적화 할 수 있다.
본 발명에 따른 안료들은 각각의 경우에서 선택된 기질을, 먼저 필요에 따라 예를 들어 산화크롬, 산화철, 산화지르코늄, 알루미나 및/또는 추가의 금속산화물로 이루어진 1종 이상의 다른 금속산화물막으로 도포하여 제조할 수 있다. 소판형 기질상에 다른 금속산화물을 용착하는 방법은, 예를 들어 독일특허 DE 1,959,998호, DE 2,215,191호, DE 2,244,298호, DE 2,313,331호, DE 2,522,572호, DE 3,137,808호, DE 3,151,343호, DE 3,151,355호, DE 3,211,602호 또는 DE 3,235,017호에 개시되어 있다. 상기에 기재된 방법은 비소판형 기질을 도포하는데 사용할 수도 있다.
소판형 기질에 SiO2또는 다른 불용성 실리케이트 재료로 이루어진 얇은 중간층을 도포하는 방법은 유럽특허 EP 0,373,575호에 기재되어 있으며, 상기 방법도 비소판형 기질에 적용할 수 있다. 이러한 중간층들은, 실리케이트 중간층 또는 중간층들을 금속 산화물막들 사이에 개재시킬 수도 있으나, 필요시 외부 전기전도성층 상에 특별히 직접 배열할 수 있다.
이와 같이 제조된 도포되거나 도포되지 않은 기질에 상기한 방법을 사용하여 외부 전기전도성 표면코팅층을 제공한다. 할로겐-도우프된 산화주석 및/또는 산화티탄 이외에, 1종 이상의 추가의 금속산화물을 함유하는 외부층들은, 유동상 반응에 의해 상기 기체상 반응중에 금속염화물 및/또는 금속 카르보닐을 추가로 반응시켜 제조하나, 이와는 대조적으로, 습식-화학 반응에서는, 염화주석 및 염화티탄 및, 필요에 따라, 추가의 금속염화물을 함유하는 용액을 적당한 방법으로 용해성 불화물과 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 안료들은 높은 전기전도성, 적외선 복사에 대한 높은 반사력 및 특정적용을 고려하여, 최적화할 수 있는 은폐력 및 최적화할 수 있는 색상의 특징으로 갖는다. 이들 안료의 특정구성에 따라, 본 발명에 따른 안료들은, 예를 들면 조절용 투명전극, 액정 표시소자, 정전기방지 도포물 또는 정전기방지 플라스틱류, 플로우 덮개등과 같은 광범위한 적용분야에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안료들은 특정 적용에서 요구되는 요구조건을 종래의 안료들 보다더 충족시켜 주므로, 어느 경우에나, 이 기술분야의 종사자들은 상기한 화합물들의 이용범위를 실제로 넓힐 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물들은 경제적으로 상당히 중요한 의미를 갖는다.
하기한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
입경 10-60㎛인 운모 100g을 완전 탈이온화 수 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 84.6g의 ScCl45H2O, 6.0g의 SnCl22H2O 및 100㎖의 진한 염산을 함유하는 염산수용액 400㎖를 교반시키면서 4시간에 걸쳐 연속적으로 가하였다. NH4F 용액(물 300㎖중 NH4F 4.0g)은 다른 용기로부터 운모 현탁액에 4시간에 걸쳐 동시에 계량하여 넣었다. 전체 반응시간 동안, 15% 수산화나트륨 용액을 사용하여 1.8로 pH를 유지시켰다. 반응중에, 질소를 반응 현탁액에 주입시켰다. 75℃에서 30분간 추가로 교반한 다음, 혼합물을 10시간 동안 방치시켰다. 이어서, 고체는 여과시키고, 염화물이 제거될때까지 약 20ℓ의 물로 수세한 다음, 100℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물을 공기중 또는 질소분위기하에 온도범위 300-700℃에서 소성시켜 운모표면상의 도전성층내에 비전도성을 갖기에 충분한 양의 불화물을 함유하는 엷은색 안료를 수득하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 상술한 방식으로 측정하였다. 플렉시글라스 관의 내경 d는 1㎝이고, 수득된 안료 약 0.5g을 두 금속 피스톤 사이에 넣어 10㎏ 하중에서 압축하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 유사한 방법으로, 입경 10-60㎛인 운모 100g을 완전 탈이온화 수 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 37.2g의 SnCl45H2O, 6.7g의 SnCl22H2O 및 100㎖의 진한 염산을 함유하는 염산수용액 400㎖를 교반시키면서 4시간에 걸쳐 연속적으로 가하였다. NH4F 용액(물 300㎖중 NH4F 2.0g)은 다른 용기로부터 운모 현탁액에 4시간에 걸쳐 동시에 계량하여 넣었다. 전체 반응시간 동안, 15% 수산화나트륨 용액을 사용하여 1.8로 pH를 유지시켰다. 반응중에, 질소를 반응 현탁액에 주입시켰다. 75℃에서 30분간 추가로 교반한 다음, 혼합물을 10시간 동안 방치시켰다. 이어서, 고체는 여과시키고, 염화물이 제거될때까지 약 20ℓ의 물로 수세한 다음, 110℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물을 공기중 또는 질소분위기하에 온도범위 300-700℃에서 소성시켜 운모표면상의 도전성층내에 비전도성을 갖기에 충분한 양의 불화물을 함유하는 엷은색 안료를 수득하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 실시예 1에 기술한 방식으로 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 유사한 방법으로, 입경 10-60㎛인 운모 100g을 완전 탈이온화 수 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 37.2g의 SnCl45H2O, 6.7g의 SnCl22H2O 및 100㎖의 진한 염산을 함유하는 염산수용액 400㎖를 교반시키면서 4시간에 걸쳐 연속적으로 가하였다. 불화수소산 용액(물 300㎖중 38-40%의 고순도 등급인 불화수소산 2.63g)은 다른 용기로부터 운모 현탁액에 4시간에 걸쳐 동시에 계량하여 넣었다. 전체 반응시간 동안, 15% 수산화나트륨 용액을 사용하여 1.8로 pH를 유지시켰다. 반응중에, 질소를 반응 현탁액에 주입시켰다. 75℃에서 30분간 추가로 교반한 다음, 혼합물을 10시간 동안 방치시켰다. 이어서, 고체는 여과시키고, 염화물이 제거될때까지 약 20ℓ의 물로 수세한 다음, 110℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물을 공기중 또는 질소분위기하에 온도범위 300-700℃에서 소성시켜 운모표면상의 도전성층내에 비전도성을 갖기에 충분한 양의 불화물을 함유하는 엷은색 안료를 수득하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 실시예 1에 기술한 방식으로 측정하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 유사한 방법으로, 입경 10-60㎛인 운모 100g을 완전 탈이온화 수 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 76.0g의 TiCl4, 13.4g의 SnCl22H2O 및 100㎖의 진한 염산을 함유하는 염산수용액 400㎖를 교반시키면서 4시간에 걸쳐 연속적으로 가하였다. NH4F 용액(물 300㎖중 NH4F 4.0g)은 다른 용기로부터 운모 현탁액에 4시간에 걸쳐 동시에 계량하여 넣었다. 전체 반응시간 동안, 15% 수산화나트륨 용액을 사용하여 1.8로 pH를 유지시켰다. 반응중에, 질소를 반응 현탁액에 주입시켰다. 75℃에서 30분간 추가로 교반한 다음, 혼합물을 10시간 동안 방치시켰다. 이어서, 고체는 여과시키고, 염화물이 제거될때까지 약 20ℓ의 물로 수세한 다음, 110℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물을 공기중 또는 질소분위기하에 온도범위 300-700℃에서 소성시켜, 운모표면상의 도전성층내에 비전도성을 갖기에 충분한 양의 불화물을 함유하는 엷은색 안료를 수득하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 실시예 1에 기술한 방식으로 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 유사한 방법으로, 입경 10-60㎛인 운모 100g을 완전 탈이온화 수 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 75℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 76.0g의 TiCl4, 105g의 15% TiCl3용액 및 100㎖의 진한 염산을 함유하는 염산수용액 400㎖를 교반시키면서 4시간에 걸쳐 연속적으로 가하였다. NH4F 용액(물 300㎖중 NH4F 4.0g)은 다른 용기로부터 운모 현탁액에 4시간에 걸쳐 동시에 계량하여 넣었다. 전체 반응시간 동안, 15% 수산화나트륨 용액을 사용하여 1.8로 pH를 유지시켰다. 반응중에, 질소를 반응 현탁액에 주입시켰다. 75℃에서 30분간 추가로 교반한 다음, 혼합물을 10시간 동안 방치시켰다. 이어서, 고체는 여과시키고, 염화물이 제거될때까지 약 20ℓ의 물로 수세한 다음, 110℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물을 공기중 또는 질소분위기하에 온도범위 300-700℃에서 소성시켜, 운모표면상의 도전성층내에 비전도성을 갖기에 충분한 양의 불화물을 함유하는 엷은색 안료를 수득하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 실시예 1에 기술한 방식으로 측정하였다.
[실시예 6]
입경 10-60㎛인 운모 100g을 25.0g의 NH4F로 함유하는 수용성용액 2000㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 85℃에서 가열한 다음, 상기 현탁액에 40.8g의 TiCl4, 600㎖의 에탄올, 100㎖의 진한 염산 및 300㎖의 물을 혼합한 용액을 격렬하게 교반시키면서 신속히 적가하였다. 상기 용액을 첨가하는 동안, 15% 암모니아 용액을 사용하여 3.5로 pH를 유지시켰다. 티탄함유 용액의 첨가가 완료된 후, 암모니아 용액을 사용하여 7.0으로 pH를 맞추고, 상기 pH치를 유지하면서 추가로 3시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 기간 동안, 반응 용기를 개구시켜 에탄올과 물을 거의 증발시켰다. 상기 혼합물을 10시간 방치한 후, 생성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 반응 마무리 하였다.
하기 표에 기재된 것은 다른 소성온도에서 측정된 저항을 나타낸 것이다 :
안료의 저항은 실시예 1에 기술한 방식으로 측정하였다.
[실시예 7]
국제 특허출원 PCT/EP 92/02 351호에 개시된 바와 같은 방법으로 제조된 TiO2- 도포된 SiO2소판 50g을 600rpm으로 교반하면서 1ℓ 물 중에 현탁시키고, 75℃로 가열한 다음, 묽은 염산을 사용하여 pH 1.8로 저절하고, 상기 현탁액에 2.95g의 SnCl45H2O, 및 물 50㎖중 진한염산 50㎖을 함유하는 수성 사염화 주석용액을 2㎖/분의 속도로 혼합하였다. 암모니아 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨 다음, 물 150㎖ 중 NH4F 30g을 함유하는 불화암모늄 용액을 가하고, 상기 현탁액을 85℃로 가열한 후, 묽은 염산을 사용하여 pH를 3.5로 저절한 다음, 엔탄올 500㎖에 무수 사염화주석 25g을 녹인 용액을 2㎖/분 속도로 가하였다. 암모니아 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지한 다음, 상기 현탁액을 흡입여과하고, 여과잔류물을 염분이 제거될때까지 세정하고, 건조실에서 건조시키고, 공기중 500℃에서 15분간 소정시켰다.
수득된 생성물은 분말저항이 420킬로오옴·㎝인 황백색 안료였다.
[실시예 8]
TiO2- 도포된 SiO2소판 500ℓ 물 중에 현탁시킨 다음, 물 40㎖중에 2.9g의 SnCl45H2O, 및 진한염산 5㎖를 녹인 용액을 SnO2로 표면을 도포하기 위하여 교반속도 500rpm으로 교반하면서 75℃, pH 1.8에서 0.8㎖/분의 속도로 가하였다. 25% 농도의 암모니아 용액을 사용하여 pH를 일정하게 유지하였다. 제1도포가 완결된 후, 25g의 NH4F를 가하고, 염산을 사용하여 pH를 3.5로 조절한 다음, 에탄올 400㎖중에 55g의 SnCl4를 녹인 용액을 85℃로 가열하고 25% 농도의 암모니아 용액을 사용하여 다시 pH를 일정하게 유지하면서 상기 현탁액에 2㎖/분의 속도로 가하였다. 첨가가 완결된 후, 상기 현탁액을 다소 냉각시키고, 이어서 흡입 여과하였다. 시료는 건조실에서 건조시키고, 500℃에서 30분간 소성시켰다. 한 시료는 질소하에서 실시하고, 다른 한 시료는 공기중에서 실시하였다. 3주후 제조된 두 시료의 분말저항은 각기 약 20킬로오옴·㎝ 이었다.

Claims (10)

  1. 할로겐-도우프된 산화주석, 할로겐-도우프된 산회티탄 또는 이들의 혼합물을 도전성 층으로 함유하며, 소판형 기질을 기초로 하여 이루어지는 엷은 색의 도전성 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기질과 외부 도전성 층 사이에, 수화되거나 또는 수화되지 않은 이산화규소층, 또는 불용성 실리케이트 층이 배열되는 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소판형 기질이 시트 실리케이트나 유리 소판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소판형 기질이 무기안료로 이루어진 투명 무기 매트릭스로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 매트릭스가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 안료가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소판형 기질이 이산화규소 소판들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
  8. 1 이상의 금속산화물층, 1 이상의 규소산화물층 또는 이의 혼합 층으로 피복된 기질을 승온하에 유동상 반응기 내에서, 가수분해성 티탄화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물, 물 및 1 종 이상의 할로겐화물에 기초한 기체 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 안료의 제조 방법.
  9. 1 이상의 금속산화물층, 1 이상의 규소산화물층 또는 이의 혼합 층으로 피복된 기질을 수용성 매체 중에 현탁시키고, 이 현탁액 중에 1종 이상의 가수분해성 티탄화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물과 1종 이상의 수-가용성 할로겐화물을, 할로겐-도우프된 산화주석, 산화티탄 또는 이들의 혼합 층이 침착하기에 적합한 pH에서 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 안료의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기질이 1 이상의 금속산화물 층으로 도포된 것을 특징으로 하는 도전성 안료.
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