TW297040B

TW297040B -

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Publication number: TW297040B
Application number: TW082103083A
Authority: TW
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1992-04-25
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1997-02-01
Also published as: KR100266106B1; EP0567868B1; CN1077729A; DE59304334D1; FI104833B; ES2096796T3; FI931842A0; US5350448A; EP0567868A1; CZ71793A3; JPH0625553A; CN1058279C; FI931842A

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種淡色，導氰性，片狀或非片狀顏料，此者係在具適當形狀之基板上塗覆導電層。在許多工業中，皆需要導電性顏料，以產製，例如，導電性，抗靜電或m磁遮蔽性塑料，漆，塗料，纖維等。在此使用大量導電性碳黑，但是，此者在可見光區之吸光度極高，故不能用於透明，淡色或彩色之塗料。另一個問題是碳黑對I R光區亦有極强之吸光性，故在，例如，曝露於陽光下時，會使塗覆成品發熱，而此現象在許多情況下皆不適合。 EP 0，3 7 3，5 7 5描述一種導電性之片狀顏料，其係在塗有一或多種金靥氧化物之片狀基質上覆以由摻雜矽之氧化錫所組成的導電膜，而導電膜與金靥氧化物膜間具有S i 〇2薄膜。但是，此類顏料之I R輻射反射性不能完全符合所需。而且，雖然可得到淡色及彩色顏料，但是，因爲摻銻氧化錫層本身具有濃厚色調，故不能產製極具透明性之顏料。而後者爲產製導電清漆時所最感興趣者。 U S - A - 4 431 764描述一種透明，導電性塗料，其中包括膜形成粘合劑及摻有0 · 1至2 0 %重之銻（S b2〇3或S b2〇5型式）的氧化錫細粉。但是，此種導電性氧化錫亦有缺點，即其藍色强度依銻含量及煅燒溫度而定。此外，就健康及安全之觀點言之，含銻氧化錫，以及含氧化銻之物質目前顯然不安全。爲了產製極淡色之產物並取代作爲摻雜物之銻，目前使用摻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -3 - 82.3. 40 000 ------------^----(—--------裝--S----* 丨訂----^1'線 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁)

民國84年12月修正附件一：第82103083號專利申誚燊中文說明書修正頁五、發明説明（2 ) 雜鹵素之氧化錫。 JP60/223，167 及 JP62/050，344描述一種塗有銦/氧化錫（ I TO)的雲母及高嶺土薄片，此者之特色爲透明性極高且導電性極佳。但是，此種顏料之製法，其係將添加有 I n C 1 3及5 n C 1 4之基質醇懸浮液加熱蒸發該醇，·極爲複雜，且不能產生極均勻之I TO膜。 E P - A - 0 4 4 8 946揭示一種含有不多於 2%重之二價錫及由0.1至2. 5%重之鹵化物的導電性，摻鹵素錫（I V )氧化物。此者用爲塑料，漆，塗料，紙，織物及調色劑中之填料或顔料。錫（I V)氧化物之比電阻小於5 0 Ω · m。但是，缺點是所得產物依製法及摻雜物種類與量而呈灰色至淡色。而且，約略爲球型之氧化錫顆粒難以摻雜於所施用之系統中。此外*已知只有在顏料添加量足以使彼此相鄰之顆粒彼此接觸，才能使應用系統具有高導電性。若爲球形顆料，則需要量特別大，故對應用系統有不利之影響。本發明標的是提出一種導電性顏料，此者色料且對 I R輻射之反射率高，在特定應用中具有最佳之隱藏能力〇達成本發明標的之淡色，導電性顔料係在基底基質上塗上一或多種金屬氧化物層，且此顔料在基質上尙有一層摻雜鹵化物之氧化錫及/或氧化鈦導電層。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------一裝< , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 297040 A6 B6 五、發明説明（3 ) 本發明亦提供一種以本發明顏料調色之漆，印刷里經濟部中央標準局员工消費合作社印製塑料或塗料。基質可爲片狀或非片狀。後一則或規則之顆粒，例如大致爲球型只m ’尤其是不大於2 0 0 //m0 直徑之展幅小於5 0 0，尤其是小較好小於1 0，尤其是不大於5， μ m。片狀基質主要直徑中之展幅 )大於3，較好是大於5。非片狀基質可包括，例如，S 諸如，例如，F e 2〇3 , T i 〇 2， BaS〇4，CaS〇4，及 CaC 狀爲主且較好爲由，例如，片狀矽，高嶺土，玻璃或其他矽酸塩材料基質。此外，亦可使用金屬薄片，片狀金屬氧化物，諸如，例如，片以上所列舉者及非片狀基質材料之制本發明。基質可直接塗上包括摻有鹵素的導電層，但是，若爲非矽酸塩基層間較好存有水合或非水合之二氧不可溶矽酸塩的薄層。在片狀及非之較佳施用法爲EPO，375, 種情況下，基質爲不規且平均直徑小於5 0 0 較有利之片狀基質主要於 2 5 0 // 特佳者爲〇，且厚度對厚度之比例（縱横比 i 0 2或金屬氧化物， Μ T i 0 3 (其中Μ爲 2〇3，另外亦可包括〇3。片狀基質是以片酸塩，諸如雲母，滑石所組成之透明或半透明諸如，例如，鋁薄片或狀氧化鐵或氯氧化鉍，實例僅用以例示而非限之氧化錫及/或氧化鈦質，則基質表面與導電化矽層或包括有不同之片狀基質中，此絕緣層 5 7 5所述者。但是，請· 先閲讀背意事項再塡本頁裝訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印*'1衣 A6 B6_ 五、發明説明（4 ) 在施加包括有摻雜齒素之氧化錫及/或氧化鈦之導電性外層前，亦可在基板上先塗覆一或多層由，例如，.氧化鉻，氧化锆，氧化鋁，氧化錫及/或其他無色或彩色之金屬氧化物所組成之薄層。此情況下，通常較好亦在金屬氧化物膜及導電外層間提供S i 〇2或矽酸塩層。 S i 〇2或矽酸塩中間層之較佳量至少約5 %之重（基於基質重且以Si 〇2計算）。尤其是沒有上限，只是中間層太厚對顏料性質並沒有進一步之幫助，尤其是導電性不會再增加。因此，相對於基質重量，S i 〇2或矽酸塩中間層之重量比爲5及3 0 %重間時特性。較佳之本發明顏料，除了導電性外層及（若存在） S i 〇2或矽酸塩中間層外，所含之其他金靥氧化物膜不多於兩層。所用之金屬氧化物不僅包括無色高折射率金屬氧化物，諸如，尤其，二氧化鈦及/或二氧化锆，亦包括彩色金靥氧化物，諸如，例如，氧化鉻，氧化鎳，氧化銅，尤其是鐵氧化物，諸如，例如，F e2〇3或F e3〇4，或此類金靥氧化物之混合物。此種金屬氧化物/雲母顏料之市售商標爲 Afflair® 及 Iriodin® (廠商：E. Merck， Darmstadt ) ° 特佳基質材料亦包括國際申請案P CT/E P 9 2 / 0 2 3 5 1所製之片狀顏料。其係爲透明，無機片狀基質，較好爲二氧化矽，且可含不可溶色料。若，例如，欲產製高度透.明之導電性顔料本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） -6 ~ 82.3.40 000 ----------------(--------裝-----^1 #----^ ^ (1*·先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 297040 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 時，則使用基質由二氧化矽單獨構成之片狀基質材料。此種導電性顏料特別適於產製導電性清漆或透明之電極層。但是，若需要具有高遮蔽力之淡色，導電性顔料，則在透明基質中摻入不可溶之色料，例如，二氧化鈦顆粒。此種有利於產製本發明顏料的基質材料之儍點爲已經具有高遮蔽力。各個金屬氧化物膜之厚度較好不多於5 0 0 nm，尤其是在8 0與3 0 0 nm間。各個金靥氧化物膜相對於基質重量之重量比爲2 0及1 5 0%重之間。較佳者爲以片狀基質爲主的本發明導電性顏料。因爲具有片狀結構，故此類顏料本身係彼此平行地排列成平面層，而此顏料顆粒上各層界產生之反射光與彼此平行之各顏料顆粒產生之反射光發生干涉，故產生依視角變動之干擾色，諸如，例如，L.M.Greenstein ,0ptical behavio-ur of nacreous a b d interference pigments, Pigment Handbook, New York 1973, p. 357 ff所述。任何由有色物質及/或有色金屬氧化物膜所產生之吸收色皆被此干涉色重fi，使顏料具有極美觀，甚至可能不同顏色且明亮之閃光。就導電性言之，本發明顏料之優點爲，因爲係薄片狀，故可輕易摻入應用系統中，諸如漆，塑料等。此使顏料顆粒間具有接觸區域，故使應用系統具有良好之導電性。本發明顏料之特別設計係依所需之特定性能而定。本紙张尺度適用中國國私標準（CNS)甲4規格（210 X 297公；$ ) 82.3. 40,000 ---------------A --------裝 I;---l·— 訂----^ ^ (t先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) 在可見光區大體爲透明之顏料係基於，例如，尤其是包括，例如，玻璃，S i 〇2，雲母，高檐土，滑石等的氧化矽基質，此者係直接塗上由摻雜_素之氧化矽及/或氧化鈦所組成之導電層；另一種可能是在基板上先塗上包括，例如，氧化錫，氧化錐及/或氧化鋁的無色金屬氧化物，若需要，則在此層上施加由S i 〇2或其他不可溶矽酸塩所組成之中間薄層，接著施加導電外層。特佳顔料之特色爲髙透明性，高導電性及對I R光區之高反射力，且特別適於產製導電性清漆，透明電極層及類似應用。若爲在可見光區爲透明之片狀顏料，較佳顏料之性質可藉由導電層厚度所定之千涉色補充（參見，例如，L. Armani ni，

Pigment and Resin Technology, October 1988, p. 4 f f . ) ° 若，相對地，需要可能具更髙遮蔽力之導電性，有色顔料時，則可使用，例如，包括有色金屬氧化物之基質或强反射性金屬基質及/或在基質上塗覆一或多層由一或多種氧化物所組成之薄層。由，例如，玻璃，S i 〇2，雲母，高嶺土，滑石或類似材料所構成之透明或半透明基質若先覆上一或多層有色氧化物薄膜，則得到之有色顏料具有高導電性且對I R 輻射有高反射性，此外可具干涉色，但常有遮蔽力太低之特性。使用金屬基質或金屬氧化物基質時，在許多情況下皆得到極高之遮蔽力。特佳者爲以金屬薄片爲基質的片狀顏料，該金屬薄片本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 丨裝· 訂經濟部中央標準局負工消費合作社印？衣 Α6 Β6 五、發明説明（7 ) 係製自，例如，A1 ，Cr，Fe，鋼等，該薄片先塗上由S i 〇2或另一種矽酸塩所組成之薄層，此層之上再塗上包括摻雜有麼素之氧化錫及/或氧化鈦的導電性外層。特佳者爲片狀顏料，此顔料係以由玻璃，S i 〇2，雲母，滑石，高嶺土或類似材料所組成之透明或半透明基質爲底質，該基質先以一或多種有色金靥氧化物膜著色，此膜上存有導電性外層，而中間可能以由S i 〇2或另一種不同溶矽酸塩所構成之中間層分隔。此種顏料之特色爲與視角無關之吸收色，與視角有關之平涉色（若存在），極低度至中度遮蔽力，髙導電性及對I R輻射之高反射力 0 本發明顔料與習用顔料間之決定性差異爲使用摻雜有鹵素之氧化錫及/或氧化鈦形成之導電性外層。此種表面塗層可藉，例如，流體化床法，例如依以下反應式，施用於未塗覆或預先塗覆之基質上。 300-700°C, + H20/-HC1

SnCl4(SnCl2) + xNHAX +----------> Sn02.xXx + xNH^Cl 650-1000〇C, + H20/-HC1 TiCl4 + χΝΗ,,Χ----------> Ti02_xXx + χΝΗ/Ι 該薄層較好是在所示之溫度範圍施加，在重叠溫度範圍內亦可能澱積混合層。Sn〇2-xXx之澱積溫度爲 3 0 0-6 0 0 °C，而 Ti 〇2-κΧχ 較好在 8 0 0 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. 訂. A6 B6 五、發明説明（8 ) 1 0 0 0 °C 〇流體化床塗覆法爲已知法；因此，例如，E.P 0，1 〇 6，2 3 5描述一種以金靥氧化物塗覆片狀基質之方法且DE2，4 5 4，1 3 8描述一種等軸顆粒之塗缓法。本發明方法使用其所述之改良方法作爲原型，但亦可有極大之變化。所用之反應式僅用以說明：亦可使用其他可水解之錫化合物及/或欽化合物及鹵化物。亦可依濕式化學法施加導電性之S n〇2-xX \及/或 T i 〇2-χΧχ外層，反應依，例如，以下說明用之反應式進行： +h2o/-hci (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) -丨裝_

,SnCl2/SnCl4 + xnh4X----------> SnO

χΧχ + XNH^CI

以上反應式中，X爲鹵根，尤其是I

B 或訂·

C 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製物之混合物；濕式化學塗 S n C 1 4及 / 或 T i C 1 化學塗覆法以及尤其是流一種氧化態之錫化合物及酸性p Η下進行，尤其是若使用醇爲溶劑，則錫化合物。此情況下，錫，尤其是F —。若爲濕式化學塗覆法，則在許多情況下較好使用2 -及4 _價錫化合物或3 _及4 —價鈦化合覆法中，使用S n C 1 2與 3及TiC 14特佳。但是，濕式體化床塗覆法中，皆可使用僅有鈦化合物。濕式化學澱稹較好在 Ρ Η 1 . 2 及 4 間。濕式化學塗覆中可單獨使用四價塩，例如四氯化錫，及特定之敍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發） -10 - 82.3. 40,000 附件：胃82103083

號專利I 中文說明書修正頁 h補充#國83年5月修正五、發明説明（9) 鹵化物之醇溶液係以使片狀基質上之水解及沈澱同時發生之方式送入pH爲1. 〇至7. 0 ，較好爲1. 8至 3. 5，溫度爲4 0至9 0°C，較好爲6 0°C至9 0°C之基質懸浮水溶液中。在兩法中以NH4X及SnC 1 2/ SnC 1 4及/或 T ^ C 1 4之重量比表示之摻雜度較好小於1 Q %，尤其是不大於5 % ;特佳者是摻雜度爲1及5 %間之摻雜層；在使用其他錫化合物及/或鈦化合物時，亦適用相同之較佳範圍。除了所例示之錫化合物或鈦化合物外，亦可使用其他可水解錫化合物或鈦化合物。亦可用其他在流體化床反應器條件下爲揮發性之水溶性鹵化物取代N Η 4 X。經接雜之氧化錫及/或氧化欽層在上述反應式中於爲 Sn〇2-xXx及T i 〇2-χΧχ，上式亦包括（若需要）水合之氧化錫及/或氧化鈦層。在S η〇2及Τ ί 〇2中摻雜鹵素以得到導電性係已知法，如Τ . Ε 11 d ΰ , Ν . Μ 〇 r i a U , T.Sat;o,M.Shi m ada，J.M.a ter, Res. 3(1988)392-397 所述。但是，摻雜鹵素之氧化錫及氧化鈦以往僅用以塗覆具有大面積之基質，諸如，例如，玻璃表面，因此，令人意外的是用於塗覆微米或次微米級之小顆粒時，竟產生牢固之表面塗層。尤其令人意外的是塗覆片狀基質時，產生具有均勻厚度之平滑牢固膠粘層，而此者爲此種系統獲得特定光學性質的必要條件，即珠光及干涉色。外層可由摻雜鹵素之氧化錫或氧化鈦或此2種經摻雜之金屬氧化物的混合物所組成：此類氧化物之混合比不嚴請 λ 閲 ii 背意事項再構 % 本頁裝 s-^'ilit 耔^芩^:'1-'-消^-^- 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 297040 A6 ___B6_ 五、發明説明（1〇) 格，但可使用只有任何所需之組成的sn〇2-xXx及 T i Ο 2-xX X混合氧化物。此外，除了 Sn〇2-xXX及/或T i 〇2-χΧχ外，外層中亦可含其他金屬氧化物。例如，較好在外餍中添加其他金屬氧化物，諸如，例如，氧化鋁，氧化鈦，氧化锆，氧化鉻或其他氧化物，以增加熱或機械安定性，以產生特定顔色效果或其他緣故。因爲此種添加物通常增加顏料之電阻，且在許多情況下，會降低對I R輻射之反射能力及外層對可見光之透明性，故選擇之外層重量比較好不要太高，尤其是小於2 5 %重。更佳顏料爲添加物之量少於 1 0 %重，尤其是少於5 %重者，特佳顏料爲外層單由摻有鹵素之氧化錫及/或氧化鈦所構成者。外層厚度較好不太大，尤其是小於3 0 0 nm。外層相對於基質重量之重量比較好爲2 0及2 0 0間，尤其是 6 0及1 5 0 %重間。導電層中個別或混合鹵化物之含量爲〇. 1至2. 5 %重，較好爲0. 5至1%重。摻雜物之較佳使用型式爲錫（I V )或銨鹵化物。依使片狀基質材料上之水解及沈澱同時發生之方式，將錫塩，例如四氯化錫，及各銨鹵化物之醇塩之醇溶液加入pH爲1. 0至7. 0，較好爲 1. 8至3. 5，溫度爲4 0至9 0°C，較好爲6 0至 9 0°C之基質材料水性懸浮液中，可輕易使導體層中之錫及鹵化物分佈均勻。分離經塗覆之基質並在3 0 0 °C至 9 0 0 °C烺燒5mi η至1 2 Omi η。依基質材料而定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌） _ 12 ' 82.3. 40,000 ------------.----(--------裝一l·---^—tr----(名 (价先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 修正 83. 5. ^ 五、發明説明（1Ί) " ，較好以習用方式在基質上施加額外之二氧化錫前塗層。外層使本發明之顏料具有極高之導電性，且其電阻通常爲5及2 X ι〇5ω cm間，依外層之組成而定。爲測量顔料之電阻，以兩金屬活塞間之丨〇 k g法碼將少量約Ο · 5 g顏料壓於直徑2 cm之丙烯酸管中。測量所壓製之顏料的電阻R。依下式由經壓製之顏料之層厚 L產生電阻係數p (d/2)2

(請先閱請背面之注意亊項再填对本頁J Η [ohm · cm'

L .裝較佳者爲係數不大於2 此外，外外層之組成而範圍中平均値 %。特佳者爲顏料。本發明顏於特定應用中因此，例塗有外層之製板得到·。具有明塗層。若爲電阻係數不 5 k Ω c m 層使本發明定，在4 ，大於7 5 % 在所述波長大於5 0 k Ω c 的本發明顏料。之顏料對I R產〇〇 0 及 2 0，且在許多情.況下範圍中平均反射 m，尤其是電阻生高反射力，依 0 0 0 n m波.長，甚至大於8 5 力大於9 0 %之 ,^ .% ；rV 山·> I·：· ;Vi

•K 料在可見光區之光學性質可廣泛變化並可用如，在可見自，例如，此種性質之含此種顏料光區高度透明之玻璃或其他矽酉专片狀顔料極適於之清塗層配方，顏料係使用直接墙材料之透明基產製導電性，透則將彼簡單噴於 ,11中a包孓保準1 CNSI甲4峴佟i 211)χ ‘297公兌 13 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（12) 特定基質，例如玻璃板，金靥片等之上，形成薄膜，而習用之由摻雜鹵素氧化錫及/或氧化鈦所組成之塗.層係以蒸汽澱積產製，然後塗上用以作機械性保護的薄塑料膜。在，例如，鋁基質上塗以含有摻雜氧化錫或氧化鈦之外層，鋁基質對水解之敏感性巨幅減低，故此種顏料可用爲，例如，以水爲主之配方。如所述者，若爲非矽酸塩基質，則通常較好在基質及外層間提供S i 〇2層或包括不可溶矽酸塩之料層。除了鋁基質外，亦可使用製自，例如，鉻，鐵或鋼之其他金屬基質，較佳者爲片狀金屬基質。例如，儀器外殼所用之靜電塗層，或抗靜地板覆層之上色，以及其他應用，常需要在I R中具有高反射力之有色，導電性顏料，而此顏料（如所述者）係使用有色基質及/或有色金屬氧化物膜，而此膜係位於基質表面與外層間，且/或可在外層中摻入有色之金屬氧化物，以使遮蔽力廣泛變化。亦常在金屬氧化物膜與其他導電性層間提供製自S Γ0 2或其他不可溶矽酸塩材料的中間層。在此所列之本發明顏料的可能應用僅用以說明，而不構成限制。但是，不論特定應用中所需之特性爲何，熟習此技藝者可在廣泛範圍內變動顏料之性質，並就特定應用使其最佳化。

本發明顏料之製法係在所選定之基質上先塗覆（若需要）一或多種由，例如，氧化鉻，氧化鐵，氧化锆，氧化鋁及/或其他金屬氧化物之其他金屬氧化物膜。其他金屬氧化物在片狀基質上之澱稹法係述於，例如，DE 本紙張錢適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21Q X 297公货) 厂14 * 8? ^ 40 001 --------,--------(--------裝 I.---r— 訂----d 線 (冰先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 烴濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（13) 1，959，998，DE2，215，191» DE2 ，244，298，DE2 , 313，3.31 ， DE2，522，572，DE3，137，808， DE3，151，343，DE3，151，355， DE3，21 1，602 或 DE3，235，017 所述者。已發現所示之方法亦可用以塗费非片狀基質。在片狀基質上施用由S i 〇2或其他不可溶矽酸塩材料所組成之中間薄層的方法述於EPO ，3 7 3，5 7 5 中。此法顯然亦可應用於非片狀基質。此種中間層（若需要則較好直接排列於外層之前）之導電層，雖然金屬氧化物膜間亦可能存在有矽酸塩中間層。所製之經塗覆或未塗覆基質以上述法製得導電性外表層。除了摻有鹵素之氧化錫及/或氧化鈦以外，另含有一或多種其他金屬氧化物的外層之製法爲使其他金屬氧化物及/或羰基金屬依上述氣相反應反應之流體化床法：相對地，在濕式化學反應中，含有氯化錫及氯化鈦與（若需要 )其他金屬氯化物之溶液以適當方式與可溶之氟化物反應 Ο 本發明顏料之特色爲導電性高，對I R輻射之反射力高及可依特定用途最佳化之遮蔽性及最佳顏色。依其特定設計而定，本發明顏料之應用廣泛，諸如，例如，控制液晶顯示器之透明電極，抗靜電塗層或抗靜電塑料，地板等。本發明通常比習用顏料更能滿足特定應用之需求，而在任一情況下皆使熟習此技藝者對此種化合物共同使用之認本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ~ 15 ' 82.3. 40,000 (沐先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) .裝· 訂, 凃. .51' t Ι" ί\·

五、發明說明（14 識大幅擴展。因此，本發明化合物極有經濟價値以下實施例用以說明而非限制本發明。實施例1 使 2 0 0 6 0 0 S nC1 ο ο 问時由之4 · 反應時 1 . 8 °C持續固體，所得產產生在量的氟下 1 0 0 g 粒 0 m 完全 r p m之攪 I 4*5 Η 2 0 m又濃H C 不同容器將 0 g Ν Η 間內，藉1 。反應期間攪拌3 0分以約2 0又物在3 0 0 雲母表面上化物的淡色表中，列出徑爲1 0 — 6 之雲母懸浮於去離子之水中，.懸浮液熱至7 5 °C，在拌下以4小時連續添加含有8 4 . 6 g ，6. 0 g SnCl4*2H2〇及又之4 Ο 0 m j塩酸水溶液。以4小時 1^^{4卩溶液（在3 0〇111义 Η2〇中 4 F )同時置入雲母懸浮液中。在整個 5 %氫氧化鈉溶液使ρ Η保持固定在，使氮通過反應懸浮液之上方。在7 5 鐘，然後使混合物沈降1 0小時。濾出水洗滌至無氯化物並在1 1 〇 °C乾燥。 —7 0 0 °C溫度空氣或氮氣氛中煅燒。之導電層中含有足以得到特定導電度之顏料。在不同煅燒溫度下所測潯之電阻係數： ........................................................................................裝......................訂 (請先閱讀背面之注意事項再構窍冬頁) 16 -

五、發明説明（1¾ 煅燒溫度/ °c 電阻係數/k 300 2,000 500 9 600 25 700 150 請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁一顏料之電阻係數使用上述裝置測得。塑膠玻璃管d之內徑爲1 c m，在兩金屬活塞間1 〇 k. g負荷下壓製約〇 . 5 g所製顏料。實施例2 同於例1 ，使1 0 0 g粒徑爲1 0 - 6 0 " m之雲母懸浮於2 0 0 0 m j?完全去離子之水中，懸浮液熱至7 5 °C，在6 0 0 r p m之攪拌下以4小時連續添加含有 37. 2 g SnC 1 4*5 H2〇 > 6. 7gSnCl4*2H2〇及 1 0 Om 又濃 HCj?之 4 Ο 0 m j?塩酸水溶液。以4小時同時由不同容器將 N H F溶液（在3 0 0 m又 Η 2 ◦中之2 . 0 g N I-I .1 F )同時置入雲母懸浮液中。在整個反應時間內，藉1 5 %氫氧化鈉溶液使ρ Η保持固定在1 . 8。反應期間，使氮通過反應懸浮液之上方。在7 5 °C持續攪拌3 0 分鐘，然後使混合物沈降1 0小時。濾出固體，以約2 0 又水洗滌至無氯化物並在1 1 0 °C乾燥。所得產物在3 0 0 — 7 0 0 °C溫度空氣或氮氣氛中煅燒。產生在雲母表面 'i、m 尺t a trie 揺 41- O's) f 4 规 210 X 297 公,¾ I 17 A6 B6 修正' 年 Q83· 5, I1 2 3 4 補充五、發明説明（16) 一請先聞讀背面之注意事項再场窝本頁) 上之導電層中含有足以得到特定導電度之量的氟化物的淡色顏料。下表中，列出在不同烺燒溫度下所測得之電阻係數：溫度/ °c 電阻係數/ k i丨ο 〇 h 300 140 400 4 500 1 600 45 -裝顏料之電阻係數使用例1所述裝置測得。實施例3 本A法尺度週,11中a a苯捃準I CNS)甲4峴格（210 X 297公发I 18 1 同於例1 ，使1 0 Og粒徑爲1 〇 - 6 之雲母 2 懸浮於2 0 0 0 m β完全去離子之水中，懸浮液熱至7 5 °C，在6 0 0 r p m之撹拌下以4小時連續添加含有 3 7. 2 g SnC 1 4*5 H2〇 » 6. 7gSnC l4*2H2◦及 1 〇〇mj?濃 HCj?之 4 0 0 m j塩酸水溶液。以4小時同時由不同容器將氫氟酸溶液（在3 0 0 m Η 2 0中之2 · 6 3 g氫氟酸， 3 8 - 4 Q % ’高純級）同時截入雲母懸浮液中。在整個反應時間內，藉1 5 %氫氧化鈉溶液使ρ Η保持固定在 1 · 8。反應期間，使氮通過反應懸浮液之上方。在7 5 °C持續攪拌3 0分鐘，然後使浪合物沈降1 〇小時。濾出固體，以約2 0 P水洗滌至無熟化物並在1 1 〇乾燥。 297040 Α6 Β6 , 修正年β日 83. 5·丨2補充五、發明説明（17) 所得產物在3 0 0 - 7 0 0 °C溫度空氣或氮氣氛中锻燒。產生在雲母表面上之導電層中含有足以得到特定導電度之量的氟化物的淡色顔料。下表中，列出在不同烺燒溫度下所測得之電阻係數：大段燒溫度/ °C 電阻係數/ k i 1。。h ni · c in 300 500 400 500 600 700 190 22 11 50 顏料之電阻係數使用例1所述裝置測得。實施例4 同於例1 ，使1 0 0 g粒徑爲1 0 — 6 0 " m之雲母懸浮於2 0 0 0 m i?完全去離子之水中，懸浮液熱至7 5 C，在6 0 0 rpni之攪拌下以4小時連續添加含有7 6 . 〇 g Γ i C 1 4 1 3 . 4 g S „ C 1 -1*2 H 2 0 S 1 0 0 τι又濃H C 之4 0 0 m又塩酸水溶液。以4小時同時由同容器將NHnF溶液（在3 0 OmS H2〇中之 4 . 0 g Ν Η F )同時置入雲母懸浮液中。在整個反 ®時間內，藉1 5 %氫氧化鈉溶液使p Η保持固定在 1 . 8。反應期間，使氮通過反應懸浮液之上方。在7 5 C持續攪拌3 0分鐘，然後使混合杓沈降1 0小時。濾出 19 ί請先閲讀背面之注意事項再填¾本頁一 .裝線 A6 煅燒溫度/ °C 500 600 修正年fl 3 83_ 5. 12 補充五、發明説明（18) 固體，以約2 0 j?水洗滌至無氯化物並在1 1 〇°C乾燥。所得產物在3 0 0 — 7 0 0 °C溫度空氣或氮氣氛中煅燒。產生在雲母表面上之導電層中含有足以得到特定導電度之量的氟化物的淡色顏料。下表中，列出在不同烺燒溫度下所測得之電阻係數：電阻係數/ kiloohm· cm 20,000 70,000 顏料之電阻係數使用例1所述裝置測得。實施例5 同於例1 ，使1 0 0g粒徑爲1 0 - 6 之雲母懸浮於2 0 0 0 m $完金去離子之水中，懸浮液熱至7 5 °C，在600 r pm之攪拌下以4小時連續添加含有7 6 . 0 g T i C 1 4 » 1 05gl 5%TiCl3溶液及 1 o 〇m 又濃H C j?之4 0 0 m j?塩酸水溶液。以4小時同時由不同容器將NH-iF溶液（在3 0 0 m又 H^O中之4 0 g N Η 4 F )同時置入雲母懸浮液中。在整個反應時間內，藉1 5 %氫氧化鈉溶液使ρ η保持固定在1 . S。反應期間，使氮通過反應懸浮液之上方。在7 5 °C持續攪拌3 〇分鐘，然後使混合物沈降1 〇小時。濾出固體，以約2 〇又水洗滌至無氯化物並在1 1 〇 °C乾燥。所得產物在3 0 ....................................................................................參......................玎.................1% (請先閉讀背面之注意事項再塡寫本頁) :*·'·濟.'Jl;t 夹i'if-:7u-1-f;rl!i-''”:::fL.··''·" 本这‘:fc尺;m中a囚孓蜞举（CNS I肀4规格（21 ϋ X 29 7公.¾ I 20 修正 83 乂 A補充 A6 B6 五、發明説明（19 ) 〇 — 7 0 0 °C溫度空氣或氮氣氛中煅燒。產生在雲母表面上之導電層中含有足以得到特定導電度之量的氟化物的淡色顏料。下表中，列出在不同烺燒溫度下所測得之電阻係數：犬段燒溫度/°C 電阻係數/ kiloohm’cro 500 80,000 600 130,000 顏料之電阻係數使用例1所述裝置測得。實施例6 · 1 0 0g粒徑爲1 0 — 6 之雲母懸浮於含 2 5. 0gNH4F之2 0 0 0mi?水溶液中。懸浮液加熱至8 5。(：。然後在劇烈攪拌下，在初導入之懸浮液中迅速逐滴添加由4 0 8gTi C 1·!’ 6 0 Omj?乙醇， 1 0 m 5濃塩酸及3 0 0 m 水所製成之溶液。添加此液之期間，使用1 5 %氨溶液使反應介質之P Η保持固定在 3 5。添加含鈦溶液後，以氨溶液將Ρ Η調至7 · 0 ，且在8 5 °C 6 0 0 r p m之攪動之3小時內皆保持此値。此期間，反應器係開啓者，故將實質量之乙醇及水蒸發。現在使混合物沈降1 0小時，產物如例1般加工。下表列出在不同煅燒溫度下所測之電阻係數：丨丨，丨，囚四孓樣苹1 CN'S j肀4現格（210 x 297公兔1 .........................................................-·.........................裝.......................玎..................~ 4 (請先別讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 A6 B6 五、發明説明（20) 煅燒溫度/°C 電阻係數/ ki 1 oohm · cm (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 500 130,000 600 200,000 以例1所述之裝置測量顔料之電阻係數。官施例7 國際申請案PCT/EP 92/02 351所製之5 0 g經T i 〇2著色之S i 〇2薄片在6 0 0 r pm搅拌下懸浮於1 水中，熱至7 5 °C，以稀塩酸調至pH 1. 8，並以2mj?/min之速率與由2. 9 5 g

SnC 1 4X 5 H2〇及5mj?濃塩酸在水中所組成之四氯化錫水溶液摻和。以N H3溶液使p Η保持定値。添加由在1 5 Omj?水中之3 0 g NH4F所組成之氟化銨溶液，懸浮液熱至85 °C且pH以稀塩酸調至3. 5。之後，以η之速率添加在5 0 Omj?乙醇中之 2 5 g無水四氯化錫溶液。pH以NH 3溶液保持固定。將懸浮液抽氣過濾，殘留物洗至無塩，在乾燥箱中乾燥並在5 0 0 °C空氣中煅燒15min。經濟部中央標準局8工消费合作社印製所得產物爲粉末電阻係數爲4 2 Okil oohm· cm的微黃白色顏料。官施例8 使5 0 g經T i 〇2著色之S i 〇2薄片懸浮在5 0 0 82.3. 40,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） A6 B6 五、發明説明（21) mj?水中。然後在7 5°CpHl. 8下，以5 0 0 rpm 携拌速率添加2. 9 g SnCl4X5H2〇及5mj?澳 HC 1在4 Omj?水中之溶液，以塗覆Sn〇2之表面。以 2 5%强度之NH 3溶液使pH保持固定。首次塗覆完成後，添加25gNH4F並以HC1將pH設定在3. 5 。然後以2m5/m i η之速率將5 5 g SnC 1 4在 4 〇 Omi?乙醇中之溶液添加於懸浮液中，再加熱至8 5 °C，然後再以2 5%NH 3溶液使pH保持固定。添加完成後，使懸浮液稍加冷卻，並抽氣過濾。在乾燥室中將試樣乾燥，並在5 0 OeC煅燒3 Om i η ;其中一試樣係在氮下，另一試樣則爲空氣中。製備後三週後，此兩試樣之粉末電阻係數約2 Okiloohm· cm。 -----------,------------裝---^丨·玎----(！線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公釐）

Claims

A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 1 .—種淡色導電性顏料，此顏料係以隨意塗有— 或多種金屬氧化物層且含有摻雜_素之氧化錫及/或氧化鈦導電層的基質爲基底。 2 ·如申請專利範圍第1項之顔料，其中水合或非水合二氧化矽層或不可溶矽酸墙層係排列在基質表面與導電性外層間，該基質表面隨意塗有一或多層之一或多種金屬氧化物。 3 ♦如申請專利範圍第1或2項之顏料，其中片狀基質包括片狀矽酸塩或玻璃片。 4 如申請專利範圍第1或2任一項之顏料，其中片狀基質包括包含有無機顏料之透明，無機基質。 5 ·如申請專利範圍第3項之顔料，其中片狀基質包括包含有無機顏料的透明，無機基質。 6 ·如申請專利範圍第3項之顏料，其中基質爲二氧化矽。 7 .如申請專利範圍第4項之顏料，其中無機顏料爲二氧化欽。 8 .如申請專利範圍第1項之顏料，其中片狀基質包括二氧化矽薄片。 9 .一種如申請專利範圍第1至8項之任— I* I fi til,, II 1 1 M ^ 製法’其特徵爲基質（此者可覆以〜或多種其他金屬氧化物及/或氧化砂薄層）在高溫下流體化床反應器中與以可水解欽化合物及/或錫化合物爲主之氣體混合物，水及— 或多種鹵化物反應。本紙張尺度適用中ΒΒ家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事项再塡寫本頁) —裝· 訂. ’線· A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团 1 0 ·—種如申請專利範困第8項之任一項顏料的製法，其特徵爲使覆有一或多種其他金屬氧化物及/或氧化矽層之基質懸浮於水性介質中，且在適於澱積摻有鹵素之氧化錫及/或氧化鈦層之P Η下添加一或多種可水解鈦化合物及/或錫化合物及一或多種水溶性_化物。 1 1 .如申請專利範圍第之任一項顏料，其可用於將漆，印刷墨，塑料系統或塗覆著色。 (ir先閲讀背面之注意事項再硝寫本頁) .裝· 經濟部中央標準局8工消費合作社印褽張紙本適料祕 * 公 97

D8 如7〇辞’ 六、申請專利範圍附件二（A ): 第82 1 03083號專利申請案中文申請專利範圍修正本 -— 民國85年11月修正 1 ·—種淡色導電性顏料，此顏料係以隨意塗有一或多種金屬氧化物層，且此顏料在基質上尙有一層摻雜鹵素之氧化錫及/或氧化飲導電餍，其中該一或多種金靥氧化物層之量相對於基質總重爲2 0至2 Q 〇 %重，而導電jf 之置相對於基質總重爲2 0至2 0 0 %重。 2.如申請專利範圍第1項之顏料，其中在基質表面 (該基質表面可有選擇地k有一或多層之一或多種金屬氧化物)與導電性外層之間，排列者水合或非水合二氧化较層或不可溶矽酸塩層。 3 .如申請專利範圍第1或2項之顏料，其中基質爲片狀。 4 .如申請專利範圍第3項之顏料，其中片狀基質包括片狀矽酸塩或玻璃片。 5 .如申請專利範圍第2項之顏料，其中二氧化碎層或矽酸塩餍之量相對於基質總重爲5至3 6.如申請專利範圍第3項之顏料，其中片狀基質·包括包含有無機顔料之透明，無機基質。 7_如申請專利範圍第4項之顏料，其中片狀基質包括包含有無機顏料的透明，無機基質。 8.如申請專利範圍第6項之顏料，本紙張Λ度遴用中國國家揉準(CNS)A4规格(210 X 297公*) 請先閱讀背 φ 之注意事項再嶙寫訂其中基質爲二氧 ABCD 297040 六、申請專利範圍化矽。 9 .如申請專利範圍第6項之顔料，其中無機顏料爲二氧化鈦。 ......................^ 裝..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10. 如申請專利範圍第3項之顏料，其中片狀基質包括二氧化矽薄片。 11. 一種製造如申請專利範圍第1或2項之顏料的方法，其特徵爲基質（此者可覆以一或多種其他金屬氧化物及/或氧化矽薄層）在流體化床反應器中與以可水解鈦化合物及/或錫化合物爲主之氣體混合物，水及一或多種鹵化物反應，其中當與錫化合物反應時溫度爲3 0 0至 7 0 0 °C，當與鈦化合物反應時溫度爲6 5 0至1 0 0 0 1 2.—種製造如申請專利範圍第1或2項之顏料的方法，其特徵爲使覆有一或多種其他金屬氧化物及/或氧化矽層之基質懸浮於水性介質中，其p Η爲1 . 8至 3 · 5，溫度爲6 0°至9 0°C，再將錫塩及/或鈦塩之經濟部中央標準局員工消費合作社印製醇性及/或水性溶液，以及窗化銨之水溶液，計量加入該基質之水性懸浮液中，同時加入N Η 3溶液保持P Η之恒定，然後分離出經塗覆之基質材料，以水洗至不含氯化物 ’再於3 0 0 °C至9 0 0 °C中烺燒5至1 2 0分鐘。

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐）' 'ί