FI104833B - Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö - Google Patents

Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI104833B
FI104833B FI931842A FI931842A FI104833B FI 104833 B FI104833 B FI 104833B FI 931842 A FI931842 A FI 931842A FI 931842 A FI931842 A FI 931842A FI 104833 B FI104833 B FI 104833B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
pigment
pigments
substrate
oxide
layer
Prior art date
Application number
FI931842A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI931842A0 (fi
FI931842A (fi
Inventor
Reiner Vogt
Gerhard Pfaff
Klaus Franz
Johann Dietz
Katsuhisa Nitta
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4213747A external-priority patent/DE4213747A1/de
Priority claimed from DE4243163A external-priority patent/DE4243163A1/de
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of FI931842A0 publication Critical patent/FI931842A0/fi
Publication of FI931842A publication Critical patent/FI931842A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104833B publication Critical patent/FI104833B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

104833 Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö
Keksintö koskee sähköä johtavaa pigmenttiä, joka 5 koostuu mahdollisesti yhdellä tai useammalla metalliok-sidikerroksella päällystetystä, pienten levyjen muodossa olevasta substraatista ja sen päällä olevasta johtavasta kerroksesta. Keksintö koskee myös menetelmää mainitun pigmentin valmistamiseksi ja sen käyttöä.
10 Tekniikan monilla aloilla on olemassa tarve johta vista pigmenteistä, joita käyttäen voidaan valmistaa esim. sähköä johtavia, antistaattisia tai sähkömagneettisilta aalloilta suojaavia muoviaineita, lakkoja, päällysteitä, kuituja jne. Tähän tarkoitukseen käytetään suuria määriä 15 johtokyvyn omaavaa nokea, jota ei kuitenkaan voida käyttää, sen spektrin näkyvällä alueella olevan valon suuren absorption johdosta, läpinäkyviin, vaaleisiin tai värillisiin päällysteisiin. Eräs toinen probleema on noen voimakas absorptio IR-alueella, mikä johtaa esim. auringon sä-20 teilyn vaikutuksesta päällystettyjen esineiden usein ei- ,·, : toivottavaan lämpenemiseen.
' Julkaisussa EP 0 373 575 esitetään johtokykyisiä, pienten levyjen muotoisia pigmenttejä, joissa pienen levyn • · · ’·*·’ muotoinen, yhdellä tai useammalla metallioksidilla pääl- ' ' 25 lystetty substraatti on pinnoitettu johtokykyisellä ker- • * « ! V roksella, joka koostuu antimonilla seostetusta tinaoksi-
Ml V ; dista, jolloin johtokykyisen kerroksen ja metallioksidi- kerroksen väliin on sovitettu ohut Si02-kerros. IR-säteilyn heijastus näistä pigmenteistä ei kuitenkaan täytä kaikkia
• M
.*·*. 3 0 vaatimuksia. Antimonilla seostetun tinaoksidikerroksen • · · • % omavärin johdosta voidaan tosin lisäksi saada vaaleita ja värillisiä, ei kuitenkaan erittäin läpinäkyviä pigmentte- • · ·
4 I
·...' jä. Viimeksi mainitut ovat kiinnostavia esim. sähköä joh- tavien kirkaslakkapäällysteiden valmistamiseksi.
35 US-patenttijulkaisu 4 431 764 esittää läpinäkyviä, sähköä johtavia päällysteitä, jotka koostuvat kalvon muodostavasta sideaineesta ja hienojakoisesta tinaoksidista, 2 104833 joka on seostettu 0,1 - 20 paino-%:n kanssa antimonia muodossa Sb203 tai Sb205 .
Tällaisilla sähköä johtavilla tinaoksideilla on kuitenkin se haitta, että ne ovat kulloinkin antimonipi-5 toisuuden ja hehkutuslämpötilan mukaan värjäytyneet vaih-televalla tavalla voimakkaasti sinisiksi. Tämän lisäksi antimonipitoiset tinaoksidit samoin kuin yleensä antimoni-oksidipitoiset aineet eivät nykyisin osoittaudu työlääketieteen kannalta vaarattomiksi. Mahdollisimman vaalean 10 väristen tuotteiden saamiseksi ja antimonin korvaamiseksi seostusaineena käytetään viime aikoina halogeenilla seostettuja tinaoksideja.
Julkaisuissa JP 60-223 167 ja JP 62-050 344 esitetään indium-tinaoksidilla (ITO) päällystettyjä pieniä 15 kiille- ja kaoliniittilevyjä, jotka osoittautuvat oivallisiksi suhteellisen suuren läpinäkyvyyden ja suhteellisen hyvän sähkönjohtokyvyn johdosta. Näissä julkaisuissa ilmoitettu menetelmä näiden pigmenttien valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan päällystäminen suoritetaan kuumen-20 tamalla substraatin alkoholisuspensiota, johon on lisätty . . InCl3 ja SnCl4, ja haihduttamalla alkoholi, on kuitenkin • hyvin kallis ja antaa ei erityisen yhdenmukaisia ITO-ker-• · · •••| roksia.
Julkaisu EP-A-0 448 946 esittää sähköä johtavia, ’·'*· 25 halogeenilla seostettuja tina-IV-oksideja, joissa on enin- • · · • \· tään 2 paino-% 2-arvoista tinaa, ja 0,1 - 2,5 paino-% ha- logenideja. Niitä käytetään täyteaineena tai pigmenttinä tekoaineissa, lakoissa, väriaineissa, paperissa, tekstii-leissä ja sävytysaineissa. Tina-IV-oksidien ominaisvastus • · · .···. 30 on pienempi kuin 50 Q · m.
• · ’·* Julkaisusta FI-C-79087 tunnetaan menetelmä fluori- *** * seostetun tinaoksidipäällysteen muodostamiseksi.
Haitallista on kuitenkin se, että kulloinkin val-mistustavan, seostuksen laadun ja määrän mukaan ovat saa-tii-; 35 tujen tuotteiden värit harmaasta vaalean värisiin. Sitä paitsi ovat lähes pallon muotoiset tinaoksidiosaset vain huomattavin kustannuksin sisällytettävissä kysymykseen 104833 3 tuleviin käyttöjärjestelmiin. Lisäksi on tunnettua, että käyttöjärjestelmälle voidaan saada suuri sähkönjohtavuus vain siten, että siihen lisätään niin suuri pigmenttimää-rä, että monet lähekkäiset osaset koskettavat toisiaan. 5 Kysymyksen ollessa pallomaisesta materiaalista tämä vaatii erityisen suuria lisäysmääriä, jotka voivat vaikuttaa negatiivisesti käyttöjärjestelmän ominaisuuksiin.
Esillä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota käytettäväksi sähköä johtava pigmentti, joka omaa korkean 10 heijastuskyvyn IR-säteilylle ja sen peittokyky voidaan optimoida kulloistakin käyttötarkoitusta varten.
Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan sähköä johtavan pigmentin avulla, joka koostuu mahdollisesti yhdellä tai useammalla metallioksidikerroksella pääl-15 lystetystä, pienten levyjen muodossa olevasta substraatista ja sen päällä olevasta johtavasta kerroksesta. Keksinnön mukaiselle pigmentille on tunnusomaista, että johtava kerros on halogeenilla seostettu tina- ja/tai titaanioksidi.
20 Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun .·. : pigmentin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, » »» * .* että mahdollisesti yhdellä tai useammalla muulla metalli- oksidi- ja/tai piioksidikerroksella päällystetty subs- • · « '· '[ traatti saatetaan reagoimaan pyörrekerrosreaktorissa koro- 25 tetuissa lämpötiloissa kaasuseoksen kanssa, joka pohjautuu • · « : hydrolysoituviin titaani- ja/tai tinayhdisteisiin, veteen • · · V · ja yhteen tai useampaan halogenidiin.
Lisäksi keksintö koskee menetelmää edellä kuvatun pigmentin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tun- • · · .···. 3 0 nusomaista, että mahdollisesti yhdellä tai useammalla • * '!* muulla metallioksidi- ja/tai piioksidikerroksella pääl- lystetty substraatti suspendoidaan vesipitoiseen väli-!,,/ aineeseen ja että halogeenilla seostettujen tina- ja/tai titaanioksidikerrosten saostamiseksi sopivassa pH-arvossa 35 lisätään yhtä tai useampaa hydrolysoituvaa titaani- ja/tai « » tinayhdistettä ja yhtä tai useampaa vesiliukoista halo-genidia.
104833 4
Keksintö koskee edelleen edellä kuvattujen pigmenttien käyttöä lakkojen, painovärien, muoviainejär-jestelmien tai coatings'ien pigmentoimiseksi.
Substraatit ovat pienten levyjen muotoisia. Pienten 5 levyjen muotoisilla substraateilla, jotka ovat edullisia, on päädimensiossa ulottuvuus alle 500 μπι ja erityisesti alle 250 μπι, ja paksuus on edullisesti alle 10 μπι, erityisesti ei suurempi kuin 5 μπι, ja erityisen edullisesti välillä 0,1-3 μπι. Päädimensiossa ulottuvuuden 10 suhde paksuuteen (aspect ratio) on suurempi kuin 3 ja edullisesti suurempi kuin 5.
Pienten levyjen muotoiset substraatit pohjautuvat levyn muotoisiin ja edullisesti läpinäkyviin tai puoliksi läpinäkyviin substraatteihin, jotka ovat esim. kerros-15 silikaatteja, kuten kiillettä, talkkia, kaoliinia, lasia tai muita silikaattimineraaleja. Näiden ohella tulevat kysymykseen myöskin pienet metallilevyt, kuten esim. platinalevyt tai levyn muotoiset metallioksidit, kuten esim. levyn muotoinen rautaoksidi tai vismuttioksikloridi, 20 jolloin tämä luetteleminen samoin kuin ei levyn muotoisiksi substraateiksi mainitut materiaalit on tarkoitettu ainoastaan esimerkeiksi eikä keksintöä tule rajoittaa ·· niihin.
.·.·. Substraatti voidaan suoraan päällystää halogeenilla 25 seostettua tina- ja/tai titaanioksidia olevalla sähköä • · johtavalla kerroksella, jolloin kuitenkin kysymyksen oi- • · lessa ei-silikaattisista substraateista, on edullista, • · · *·* * että substraatin pinnan ja sähköä johtavan kerroksen vä lissä on sopivassa tapauksessa hydratoitu piidioksidiker- • · · ·...* 30 ros tai kerros jotain muuta liukenematonta silikaattia.
• · « Tämän eristävän kerroksen saattaminen paikoilleen tapah-tuu, levymäisten substraattien ollessa kysymyksessä, edul- • · lisesti EP-julkaisussa 0 375 575 esitetyn menetelmän mukaan. Substraatti voidaan myös päällystää ensiksi v ' 35 yhdellä tai useammalla kerroksella, jotka ovat esim.
kromioksidia, rautaoksidia, zirkoniumoksidia, alumiinioksidia, tinaoksidia ja/tai muita, värittömiä tai värillisiä 104833 5 metallioksideja, ennen kuin levitetään ulkoiseksi kerrokseksi sähköä johtava kerros, joka on halogeenilla seostettua tina- ja/tai titaanioksidia. Myös tässä tapauksessa on usein edullista, että metallioksidikerroksen vast, metal-5 lioksidikerrosten ja ulkoisen johtavan kerroksen väliin levitetään Si02- vast, silikaattikerros.
Si02- vast, silikaattivälikerroksen osuus on edullisesti vähintään noin 5 paino-%, laskettuna Si02:na, ja suhteessa substraatin painoon. Mitään ylärajaa ei ole asetet-10 tu, mutta on osoittautunut, että hyvin paksut välikerrokset eivät useinkaan aikaansaa enää mitään pigmentin ominaisuuksien paranemista, erityisesti ei mitään johtokyvyn parannusta. Erityisen edullisia ovat tällöin Si02- vast, silikaattivälikerrokset, joiden paino-osuus on välillä 5 -15 30 paino-% laskettuna substraatin painosta.
Keksinnön mukaiset pigmentit ovat edullisesti sellaisia, joissa ulkoisen johtavan kerroksen ja mahdollisesti Si02- vast, silikaattivälikerroksen ohella ei ole enempää kuin kaksi lisänä olevaa metallioksidikerrosta.
20 Metallioksideina käytetään tällöin sekä värittömiä, voimakkaasti valoa taittavia metallioksideja, kuten esi-merkiksi titaanidioksidia ja/tai zirkoniumdioksidia, että ·;· myös värillisiä metallioksideja, kuten esim. kromioksidia, I I · « .·.·. nikkelioksidia, kuparioksidia ja erityisesti rautaokside- • · · 25 ja, kuten esim. Fe203 tai Fe304, tai tällaisten metalliok- ^ sidien seoksia. Tällaisia metallioksidi/kiillepigmenttejä • · on saatavina kaupasta kaupallisilla nimillä AfflairR ja • · ·
IriodinR (valmistaja: E. MERCK, Darmstadt).
Kantajamateriaaleina ovat erityisen edullisia myös ··· ·...· 30 pienten levyjen muodossa olevat pigmentit, joita valmiste- • · · taan kansainvälisen patenttihakemuksen PCT/EP 92/02 351 mukaan.
• · ...( Ne koostuvat läpinäkyvästä, epäorgaanisesta pienten i « levyjen muodossa olevasta matriisista, edullisesti piidi-v : 35 oksidista, joka voi sisältää liukenematonta väriainetta.
’:"t Jos esimerkiksi on tarkoitus valmistaa hyvin läpinäkyvää sähköä johtavaa pigmenttiä, niin käytetään levyn muotoista 104833 6 kantajamateriaalia, jonka matriisi koostuu ainoastaan piidioksidista .
Nämä sähköä johtavat pigmentit ovat erityisen soveliaita sähköä johtavien kirkkaiden lakkojen tai läpinäky-5 vien elektrodikerrosten valmistukseen.
Jos kuitenkin halutaan vaaleaa, johtokykyistä pigmenttiä, jolla on suuri peittokyky, niin sisällytetään läpinäkyvään matriisiin liukenematonta väriainetta, esimerkiksi titaanidioksidihiukkasia. Tämän edullisen kanta-10 jamateriaalin etuna on se, että jo keksinnön mukaisen pigmentin valmistamiseksi voidaan lähteä kantajamateriaalis-ta, jolla on suuri peittokyky.
Yksityiset metallioksidikerrokset eivät ole edullisesti paksumpia kuin 500 nm ja erityisesti niiden paksuus 15 on välillä 80 - 300 nm. Substraattimassalle levitetty yksityisten metallioksidikerrosten paino-osuus on edullisesti välillä 20 - 200 paino-% ja erityisesti välillä 20 -150 paino-%.
Keksinnön mukaiset sähköä johtavat pigmentit poh-20 jautuvat pienten levyjen muotoisiin substraatteihin. Nämä pigmentit järjestäytyvät levymäisen rakenteensa johdosta tasaisiksi päällysteiksi yhdensuuntaisina toisiin nähden • · .:. ja näiden pigmenttiosasten eri kerrosten rajapinnoilta • · i · ·'·' heijastuva valo sekä yhdensuuntaisesti toisiinsa nähden • · · 1 *. 25 oriontoituneista eri pigmenttiosasista heijastuva valo • · , interferoituu, jonka johdosta tuloksena on näkökulmasta • · · • ·* riippuvien interferenssivärien muodostuminen, kuten tämän • · * *·* * esittää esim. L.M. Greenstein kappaleessa "Optical be haviour of nacreous and interference pigments", kirjassa • · · ’•>t/ 3 0 Pigment Handbook, New York 1973, sivulta 3 57 eteenpäin.
Interferenssivärejä peittävät mahdollisesti käsillä olevat absorptiovärit, jotka voivat olla peräisin värjätystä substraatista ja/tai värillisestä metallioksidikerroksesta ja antavat pigmentille esteettisesti hyvin miellyttävän, mah-' 35 dollisesti erivärisen kiiltävän hohteen.
·:··: Mitä tulee sähkönjohtokykyyn, on keksinnön mukais ten pigmenttien etuna se, että nämä ovat pienten levyjen 7 104833 muotoisen rakenteensa johdosta sisällytettävissä edullisesti käyttöjärjestelmiin, kuten lakkoihin, tekoaineisiin jne. Tällöin muodostuu pigmenttiosasten välille kosketuskohtia, mikä vuorostaan johtaa hyvään johtokykyyn käyttö-5 järjestelmässä.
Keksinnön mukaisten pigmenttien erityinen muodostus riippuu kulloinkin kysymykseen tulevasta vaatimusprofii-lista.
Spektrin näkyvällä alueella suurin piirtein läpinä-10 kyvät pigmentit pohjautuvat esim. erityisesti silikaatti-siin substraatteihin, joita ovat esim. lasi, Si02, kiille, kaoliini, talkki jne., jotka on suoraan päällystetty halogeenilla seostettua tina- ja/tai titaanioksidia olevalla sähköä johtavalla kerroksella; tämän ohella on myös mah-15 dollista, että substraatti on päällystetty ensiksi värit tömällä metallioksidilla, joka on esim. tinaoksidia, zir-koniumoksidia ja/tai alumiinioksidia, jonka päällä on mahdollisesti ohut välikerros, joka on Si02:ta tai muita liukenemattomia silikaatteja, ja tämän jälkeen siihen liitty-20 vä ulkoinen johtava kerros. Nämä erityisen edulliset pigmentit osoittautuvat oivallisiksi suuren läpinäkyvyyden, suuren sähkönjohtokyvyn ja IR-säteilyn suuren heijastusky- » · vyn johdosta ja ne ovat erityisen sopivia sähköä johtavien ’/·. kirkaslakkojen, läpinäkyvien elektrodikerrosten valmista- 25 miseen ja näiden kaltaisiin käyttötarkoituksiin. Kysymyk- • · sen ollessa spektrin näkyvää valoa läpäisevistä levyn muo- • · · : ·* toisista pigmenteistä, jotka ovat edullisia, voi näihin • · · ' ominaisuuksiin tulla lisäksi vielä interferenssivärin omi naisuudet, jonka värin määrää oleellisesti sähköä johtavan ··· :>t<J 30 kerroksen paksuus (katso esim. L. Armanini, Pigment and
Resin Technology, lokakuu 1988, sivulta 4 eteenpäin) .
Jos sen sijaan toivotaan sähköä johtavaa värillistä pigmenttiä, jolla mahdollisesti on suuri peittokyky, voidaan käyttää esim. värillisten metallioksidien muodostamaa : : : 35 substraattia tai voimakkaasti heijastavaa metallisubs- traattia ja/tai substraatti voidaan päällystää yhdellä tai „ 104833
O
useammalla värillisellä kerroksella, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta metallioksidista.
Jos läpinäkyvät tai puoliksi läpinäkyvät substraatit, jotka ovat esim. lasia, Si02:ta, kiillettä, kaoliinia, 5 talkkia ym. aineita, päällystetään ensiksi yhdellä tai useammalla värillisellä metallioksidikerroksella, on tuloksena värillinen, mahdollisesti lisäksi interferenssivä-riä sisältävä pigmentti, jolla on suuri sähkönjohtokyky ja suuri heijastuskyky IR-säteilylle, jolle pigmentille on 10 kuitenkin usein tunnusomaista vain suhteellisen vähäinen peittokyky. Käyttämällä metallisubstraatteja, vast, metal-lioksidisubstraatteja, saadaan sitä vastoin usein hyvin suuri peittokyky.
Erityisen edullisia ovat pienten levyjen muodossa 15 olevat pigmentit, jotka pohjautuvat pieniin metallilevyi-hin, jotka ovat esim. AI, Cr, Fe, terästä jne., ja jotka on päällystetty ensiksi ohuella kerroksella Si02:ta tai jotain muuta silikaattia, jonka päällä on ulkoinen halogeenilla seostettua tina- ja/tai titaanioksidia oleva joh-20 tava kerros.
Erityisen edullisia ovat lisäksi pienten levyjen ; muotoiset pigmentit, jotka pohjautuvat läpinäkyviin tai ’ puoliksi läpinäkyviin substraatteihin, jotka ovat lasia, ·; ; Si02:ta, kiillettä, talkkia, kaoliinia tai näiden kaltaisia • · · *·'·’ 25 aineita, jolloin substraatti on ensiksi päällystetty yh- 9 104833 Näiden päällysteiden saattaminen mahdollisesti esi-päällystetyille substraateille voi tapahtua esim. pyörre-kerrosmenetelmällä, suunnilleen seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti: 5 300-700 °C, +H20/-HC1
SnCl4 (SnCl2) + xNH4X + -» Sn02.xXx + xNH4C1 650-1000 °C, +H20/-HC1
TiCl4 + xNH4X -> Ti02.xXx + xNH<Cl 10
Kerrosten saattaminen paikoilleen suoritetaan edullisesti ilmoitetuissa lämpötilaväleissä, jolloin limittyvillä lämpötila-alueilla on myös sekakerrosten saostuminen mahdollista. Sn02_xXx:n saostuminen tapahtuu erityisesti 15 välillä 300 - 600 °C ja Ti02_xXx:n saostuminen edullisesti välillä 800 - 1 000 eC.
Pyörrekerrospäällystysmenetelmät ovat sinänsä tunnettuja; niinpä esitetään esim. EP-julkaisussa 0 106 235 eräs menetelmä pienten levyjen muotoisten substraattien 20 päällystämiseksi metallioksideilla ja DE-julkaisussa nro 2 454 138 esitetään menetelmä isometristen osasten päällystämiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä orientoituu niissä kuvattuihin menetelmävariantteihin, jolloin kuitenkin myös suuremmat poikkeamiset ovat mahdollisia.
25 Mainitut reaktioyhtälöt ovat tarkoitetut esimer- i · keiksi; voidaan käyttää myös muita hydrolysoitumiskykyisiä
Sn- ja/tai Ti-yhdisteitä sekä halogenideja.
• ·
Ulkoiset johtokykyiset kerrokset, jotka koostuvat yhdisteistä Sn02_xXx ja/tai Ti02_xXx, voidaan saattaa paikoil- t*.·. 30 leen myös märkäkemiallisesti, jolloin reaktio sujuu suun- • · \\\ nilleen seuraavan, esimerkiksi ymmärrettävän reaktioyhtä- • · **·· lön mukaan: » · » · · +H20/-HC1 35 SnCl2/SnCl4 + xNH4X -> Sn02.xXx + xNH<Cl 10 104833
Edellä olevissa reaktioyhtälöissä on X:n merkityksenä halogenidi, erityisesti J', Br* tai Cl* ja aivan erityisesti F'. Märkäkemiallisen päällystämisen yhteydessä on 2- ja 4-arvoisten Sn-yhdisteiden, vast. 3- ja 4-arvoisten 5 Ti-yhdisteiden, seosten käyttö (vast, niiden lisääminen peräkkäin) monessa suhteessa edullista; erityisen edullista on märkäkemiallisessa päällystämisessä SnCl2:n ja SnCl4:n ja/tai TiCl3:n ja TiCl4:n käyttö. Sekä märkäkemiallisessa päällystämisessä että myös erityisesti pyörreker-10 rospäällystämisessä voidaan kuitenkin käyttää Sn- vast. Ti-yhdisteitä ainoastaan niiden yhdessä hapetusvaiheessa. Märkäkemiallinen saostaminen tapahtuu edullisesti happamassa ja erityisesti välillä 1,2-4 olevalla pH-alueella.
Käytettäessä alkoholia liuottimena on mahdollista 15 käyttää märkäkemiallisessa päällystämisessä ainoastaan 4-arvoisia tinayhdisteitä. Tässä tapauksessa annostellaan tinasuolan, esim. tinatetrakloridin, ja kulloinkin käytettävien ammoniumhalogenidien alkoholiliuosta substraatin vesisuspensioon välillä 1,0 - 7,0 olevassa pH-arvossa, 20 edullisesti välillä 1,8 - 3,5, ja lämpötilassa, joka on välillä 40 - 90 °C, edullisesti välillä 60 - 90 °C, niin että kulloinkin tapahtuu välittömästi hydrolyysi ja saostuminen pienten levyjen muodostamalle substraatille.
NH4X:n ja SnCl2:n/SnCl4:n ja/tai TiCl4:n painosuhteen 25 ilmoittama seostusaste on kaikissa kolmessa menetelmässä • * edullisesti pienempi kuin 10 % ja erityisesti ei suurempi »« * • ’.· kuin 5 %; aivan erityisen edullisia ovat seostukset, jois-
• M
: ί · sa seostusaste on välillä 1 - 5 %; samat edulliset alueet pätevät myös käytettäessä muita Sn- tai Ti-yhdisteitä. 30 Selvästi mainittujen Sn- tai Ti-yhdisteiden ohella voidaan • · · käyttää myös muita hydrolysoituvia Sn- tai Ti-yhdisteitä.
··· • # NH4X:n sijasta voidaan käyttää myös muita vesiliukoisia vast, pyörrekerrosreaktoriolosuhteissa haihtuvia halogeni-deja.
I I
104833 11
Seostettuja tinaoksidi- ja/tai titaanioksidikerrok-sia on kuvattu edellä olevissa reaktioyhtälöissä symboleilla Sn02_xXx vast. Ti02_xXx, jolloin nämä kaavat koskevat myös mahdollisesti hydratoituja tinaoksidi ja/tai titaani-5 oksidikerroksia. Sn02:n ja/tai Ti02:n seostaminen halogeenilla sähkönjohtavuuden aikaansaamiseksi on sinänsä tunnettua ja esitetty artikkelissa T. Endo, N. Moriata, T. Sato, M. Shimada, julkaisussa J. Mater. Res. 3(1988) 392 -397. Halogeenilla seostettua tinaoksidia vast, titaaniok-10 sidia käytettiin tähän asti kuitenkin ainoastaan suuripin-taisten substraattien, kuten esim. lasipintojen, päällystämiseen, ja oli yllättävää, että päällystettäessä pieniä hiukkasia, joiden ulottuvuudet olivat mikrometrien, vast, submikrometrien, alueella, saatiin lujasti tarttuvia pääl-15 lysteitä. Erityisen yllättävää oli se, että päällystettäessä pienten levyjen muodossa olevia substraatteja, oli tuloksena paksuudeltaan yhdenmukaisia sileitä, lujasti tarttuvia kerroksia, mikä on ehdoton edellytys näiden järjestelmien erityisille optisille ominaisuuksille, nimit-20 täin kiillolle ja interferenssiväreille.
Ulkoinen kerros voi koostua sekä ainoastaan halogeenilla seostetusta tina- tai titaanioksidista tai se voi myöskin olla näiden kahden seostetun metallioksidin seos; seossuhde ei tällöin ole kriittinen ja voidaan käyttää 25 mielivaltaisesti kokoonpantuja Sn02_xXx:n ja Ti02_xXx:n oksi- * * diseoksia.
• · · ; V Ulkoinen kerros voi lisäksi sisältää Sn02_xXx:n ja/ »·« : tai Ti02_xXx:n ohella myös muita metallioksideja. Niinpä voi olla esimerkiksi edullista lisätä tähän ulkoiseen kerrok-30 seen termisen tai mekaanisen stabiliteetin kohottamiseksi, • · » ;***; erityisten värivaikutusten aikaansaamiseksi tai muista M» •. syistä, muita metallioksideja, kuten esim. alumiinioksi dia, rautaoksidia, zirkoniumoksidia, kromioksidia tai muita oksideja. Koska näiden lisäysten johdosta pigmenttien 35 ominaisvastus ylipäänsä suurenee ja monissa tapauksissa 104833 12 myös heijastuskyky IR-säteilylle ja ulkoisen kerroksen näkyvän valon läpäisykyky pienenee, ei näiden paino-osuutta ulkoisessa kerroksessa valita edullisesti liian suureksi ja valitaan erityisesti pienemmäksi kuin 25 paino-%.
5 Erityisen edullisia ovat pigmentit, joiden osalta tällaiset lisäykset tekevät vähemmän kuin 10 paino-% ja erityisesti vähemmän kuin 5 paino-% ja erityisen edullisia ovat pigmentit, joiden ulkoinen kerros koostuu yksinomaan halogeenilla seostetusta tina- ja/tai titaanioksidista.
10 Ulkoisen kerroksen paksuus ei ole edullisesti liian suuri ja erityisesti se on pienempi kuin 300 nm. Substraatin painoa kohti laskettu ulkoisen kerroksen paino-osuus on edullisesti välillä 20 - 200 ja erityisesti välillä 60 - 150 paino-%.
15 Halogenidien pitoisuus, erikseen tai seoksena käy tettynä, on johtavassa kerroksessa välillä 0,1 - 2,5 paino-%, edullisesti välillä 0,5-1 paino-%. Tarkoituksenmukaisesti käytetään seostusaineita tina-IV- tai ammoniumha-logenideina. Tinan ja halogenidien toivottu homogeeninen 20 jakautuminen johtavassa kerroksessa on saavutettavissa problemaatittomasti siten, että tinasuolan, esim. tinatet-rakloridin, alkoholiliuos ja kulloinkin kysymyksessä olevat ammoniumhalogenidit annostetaan kantaja-aineen vesi-suspensioon pH-arvon ollessa välillä 1,0 - 7,0, edullises-25 ti välillä 1,8 - 3,5, ja lämpötilassa, joka on välillä • * 40-90 °C, edullisesti välillä 60 - 90 °C, niin että kul- *♦ · • V loinkin seuraa välittömästi hydrolyysi ja saostuminen • · · : pienten levyjen muodostamalle kantaja-aineelle. Päällys tetty kantaja-aine erotetaan ja kalsinoidaan välillä 300 - ;***; 30 900 °C 5 - 120 minuutin ajan. Sopivassa tapauksessa osoit- • · · .*·*. tautuu kantaja-aineesta riippuen tarkoituksenmukaiseksi ··· ♦ # lisäksi suoritettu kantaja-aineen esipäällystäminen tina- oksidilla tunnettujen menetelmien mukaan.
*...* Ulkoisen kerroksen avulla saadaan keksinnön mukai- 35 sille pigmenteille suuri sähkönjohtokyky, ja ominaisvastus • · 104833 13 on ylipäänsä kulloinkin ulkoisen kerroksen koostumuksen mukaan välillä 5 - 2 · ΙΟ5 Ωαη.
Pigmenttien ominaisvastuksen mittaamiseksi puristetaan akryylilasiputkessa, jonka halkaisija on 2 cm, pieni 5 määrä, suunnilleen 0,5 g, pigmenttiä kokoon 10 kg:n painon avulla kahden metallimeistin välissä. Näin puristetuista pigmenteistä mitataan sähkövastus R. Kokoonpuristetun pigmentin kerrospaksuudesta L saadaan ominaisvastus seuraavan yhtälön mukaan 10 π · (d/2)2 ζ ~ R ' - [Ohm · cm]
L
Erityisen edullisia ovat sellaiset keksinnön mukai-15 set pigmentit, joiden ominaisvastus ei ole suurempi kuin 50 kficm ja erityisesti sellaiset, joiden ominaisvastus ei ole suurempi kuin 25 kQcm.
Ulkoinen kerros antaa keksinnön mukaisille pigmenteille lisäksi suuren heijastuskyvyn IR-alueella, joka, 20 ulkoisen kerroksen kulloisenkin koostumuksen mukaan, on välillä 4 000 - 20 000 nm olevalla aaltopituusalueella keskimäärin suurempi kuin 75 % ja monissa tapauksissa jopa suurempi kuin 85 %. Aivan erityisen edullisia ovat keksinnön mukaiset pigmentit, joilla mainitulla aaltopituus-25 alueella on heijastuskyky keskimäärin suurempi kuin 90 %.
·;·♦; Keksinnön mukaisten pigmenttien optisia ominaisuuk- siä voidaan vaihdella kulloinenkin käyttötarkoitus huo- • · mioon ottaen laajalla alueella ja ne voidaan valita sopi- • * · viksi.
...^ 30 Niinpä voidaan saada esim. spektrin näkyvän valon "1 alueella erittäin läpikuultavia pigmenttejä käyttämällä • · *”·’ läpinäkyviä substraatteja, jotka ovat lasia tai muuta si- likaattista materiaalia ja jotka on suoraan päällystetty ulkoisella kerroksella. Erityisesti pienten levyjen muo-35 dossa olevat pigmentit, joilla on tällaisia ominaisuuksia, soveltuvat oivallisesti sähköä johtavien, läpinäkyvien 104833 14 päällysteiden valmistamiseen. Tällöin voidaan kirkaslakka-valmisteita, jotka sisältävät tällaisia pigmenttejä, suihkuttaa yksinkertaisella tavalla ohueksi kerrokseksi kullekin substraatille, esim. lasilevylle, metalliselle työkap-5 paleelle jne, kun taas halogeenilla seostettua tina- ja/ tai titaanioksidia olevat perinnäiset päällysteet höyrys-tetään ja sen jälkeen päällystetään mekaanisen suojan saamiseksi esim. ohuella tekoainekerroksella, mikä on oleellisesti monimutkaisempaa. Päällystämällä esim. alumiini-10 substraatit ulkoisella kerroksella, joka sisältää halogeenilla seostettua tina- tai titaanioksidia, pienenee alu-miinisubstraattien hydrolyysiherkkyys voimakkaasti ja tällaisia pigmenttejä voidaan käyttää esim. vesilakkavalmis-teissa. Kuten jo mainittiin, on usein edullista, kysymyk-15 sen ollessa ei-silikaattisista substraateista, että substraatin ja ulkoisen kerroksen väliin järjestetään Si02-ker-ros tai liukenematonta silikaattia oleva kerros. Alumiini-substraattien ohella voidaan käyttää myös muita metallisia substraatteja, jotka ovat esim. kromia, rautaa tai teräs-20 tä, jolloin pienten levyjen muodossa olevat metalliset substraatit ovat edullisia.
. . Kojekoteloiden sähköstaattisia päällysteitä varten ’· '· ja sähköstaattisen pohjapäällysteen pigmentoimiseksi sekä « « · .·: myös muita käyttötarkoituksia varten tarvitaan usein vä- • · ·.·.· 25 rillisiä, sähköä johtavia pigmenttejä, joilla on suuri heijastuskyky IR-alueella, mikä voidaan saavuttaa, kuten • · · : jo mainittiin, käyttämällä värillisiä substraatteja ja/tai värillisiä metallioksidikerroksia, jotka sovitetaan substraatin pinnan ja ulkoisen kerroksen väliin, ja/tai se-.···. 30 koittamalla värillisiä metallioksideja ulkoiseen kerrok- .···. seen, jolloin peittokykyä voidaan vaihdella laajoissa ra- • · joissa. Myös tällöin on usein edullista sovittaa metalli-oksidikerrosten ja ulkoisen, sähköä johtavan kerroksen väliin Si02:n tai jonkin muun liukenemattoman silikaattisen 35 aineen muodostama välikerros.
• · 104833 15
Keksinnön mukaisten pigmenttien luetellut käyttömahdollisuudet on ymmärrettävä ainoastaan esimerkeiksi tarkoitettuina ja niiden tarkoituksena on vain valaista keksintöä sitä mitenkään rajoittamatta. Kun kuitenkin aina 5 saatetaan tarvita määrättyä käyttöä varten erityinen vaa-timusprofiili, voi ammattimies vaihdella pigmenttien ominaisuuksia laajalla alueella ja optimoida kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan.
Keksinnön mukaisten pigmenttien valmistus tapahtuu 10 siten, että kulloinkin valittu substraatti päällystetään ensiksi mahdollisesti yhdellä tai useammalla muulla metal-lioksidikerroksella, joka on esim. kromioksidia, rautaoksidia, zirkoniumoksidia, alumiinioksidia ja/tai muita me-tallioksideja. Menetelmiä muiden metallioksidien saostami-15 seksi pienten levyjen muodossa oleville substraateille on selostettu esim. DE-julkaisuissa 1 959 998, 2 215 191, 2 244 298, 2 313 331, 2 522 572, 3 137 808, 3 151 343, 3 151 355, 3 211 602 tai 3 235 017, ja on osoittautunut, että niissä esitettyjä menetelmiä voidaan käyttää myös ei 20 pienten levyjen muodossa olevien substraattien päällystämiseen.
Si02:n vast, muiden liukenemattomien silikaattisten '! materiaalien muodostamien ohuiden välikerrosten saattamis- ta pienten levyjen muotoisille substraateille on selostet- 25 tu EP-julkaisussa 0 373 575, ja on osoittautunut, että ·:*·: tämä menetelmä on sovellettavissa myös ei pienten levyjen ·*·*: muotoisiin substraatteihin. Tällaiset välikerrokset sovi- • · .*j*. tetaan, mikäli on tarpeen, erityisesti välittömästi ennen sähköä johtavaa ulkoista kerrosta, vaikkakin on myös mah-30 dollista, että yksi tai useampi silikaattinen välikerros • * on metallioksidikerrosten välissä.
• · **· Tällä tavalla valmistetut, mahdollisesti päällyste tyt substraatit varustetaan sen jälkeen edellä kuvattujen menetelmien mukaan ulkoisella, sähköä johtavalla päällys-35 teellä. Ulkoisten kerrosten valmistus, jotka sisältävät 104833 16 halogeenilla seostetun tina- ja/tai titaanioksidin ohella vielä yhtä tai useampaa muuta metallioksidia, tapahtuu pyörrekerrosmenetelmässä, saattamalla edellä mainitussa kaasufaasireaktiossa reagoimaan muita metalliklorideja 5 ja/tai metallikarbonyylejä; märkäkemiallisessa reaktiossa saatetaan sitä vastoin tina- vast, titaanikloridia samoin kuin mahdollisesti muita metalliklorideja sisältävät liuokset reagoimaan sopivalla tavalla liukoisten fluori-dien kanssa.
10 Keksinnön mukaisille pigmenteille on tunnusomaista suuri sähkönjohtokyky, suuri heijastuskyky IR-säteilylle sekä optimoitavissa oleva peittokyky huomioon ottaen kulloinenkin käyttötarkoitus ja optimoitavissa oleva värillisyys. Keksinnön mukaisia pigmenttejä voidaan käyttää nii-15 den kulloisenkin erityisen muodon mukaan monenlaisia käyttötarkoituksia varten, joita ovat esim. läpinäkyvät elektrodit, esim. nestekidenäyttöjen ohjaamiseksi, antistaat-tiset lakkaukset tai antistaattiset tekoaineet, alustojen päällysteet jne. Keksinnön mukaiset pigmentit täyttävät 20 kulloisissakin käyttötarkoituksissa esiintyvät vaatimukset usein paremmin kuin perinnäiset pigmentit ja merkitsevät joka tapauksessa ammattimiehen käytettävissä olevien täl-laisten yhdisteiden valittavuuden huomattavaa laajenemista. Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on siten huomattava 25 taloudellinen merkitys.
·:··: Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista ·*·*; keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
• ·
Esimerkki 1 • · · 100 g kiillettä, jonka hiukkassuuruus on 10 - 30 60 pm, suspendoidaan 2 000 ml:aan vettä, josta suolat on • · kokonaan poistettu, kuumennetaan 75 °C:seen ja joukkoon • · *·;·* lisätään 4 tunnin kuluessa samalla hämmentäen jatkuvasti 400 ml suolahappoliuosta, joka sisältää 84,6 g SnCl4 · 5 H20, 6,0 g SnCl2 · 2 H20 ja 100 ml väkevää HCl:oa. Saman- .1. 35 aikaisesti annostellaan kiillesuspensioon 4 tunnin kulues- « · * • · 104833 17 sa toisesta astiasta NH4F-liuos (4,0 g NH4F 300 ml:ssa vettä). pH-arvo pysytetään koko reaktion ajan 15-%:isen nat-ronlipeän avulla vakiona arvossa 1,8. Reaktiosuspension yläpuolelle johdetaan reaktion aikana typpeä. Suspensiota 5 hämmennetään sen jälkeen 30 minuuttia 75 °C:ssa ja sen jälkeen sen annetaan saostua 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteä aine suodattamalla, pestään noin 20 ml:11a vettä kloridivapaaksi ja kuivataan 110 °C:ssa. Näin saatu tuote kalsinoidaan lämpötilavälillä 300 - 700 °C 10 ilmassa tai typpiatmosfäärin alaisena. Tällöin saadaan vaaleita pigmenttejä, jotka sisältävät kiilteen pinnalla olevassa johtavassa kerroksessa ominaisjohtokykyä varten riittävät määrät fluoridia.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm-15 pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset:
Hehkutuslämpötila/°C Ominaisvastus/kO · cm 300 2 000 500 9 20 600 25 700 150
Pigmenttien vastus mitataan edellä mainitulla laitteella. Pleksilasiputken sisähalkaisija d = 2 cm, ja noin 25 0,5 g valmistettua pigmenttiä puristetaan kokoon 10 kg:n ·;··· kuormituksella kahden metallimeistin välissä.
Esimerkki 2 • · • ·
Esimerkin 1 mukaisesti suspendoidaan 100 g kiil- • · · lettä, jonka hiukkaskoko on 10 - 60 pm, 2 000 ml:aan vet- ... 30 tä, josta suolat on kokonaan poistettu, kuumennetaan • · ··* 75 °C:seen ja joukkoon lisätään 4 tunnin kuluessa samalla • · *···* hämmentäen jatkuvasti 400 ml suolahappoliuosta, joka si sältää 37,2 g SnCl4 · 5 H20, 6,7 g SnCl2 · 2 H20 ja 100 ml väkevää HCl:oa. Samanaikaisesti annostellaan kiillesuspen-35 sioon 4 tunnin kuluessa toisesta astiasta NH4F-liuos (2,0 g • · 104833 18 NH4F 300 ml:ssa vettä). pH-arvo pysytetään koko reaktioajan 15 °C:eisen natronlipeän avulla vakiona arvossa 1,8. Reak-tiosuspension yläpuolelle johdetaan reaktion aikana typpeä. Suspensiota hämmennetään sen jälkeen 30 minuuttia 5 75 °C:ssa ja suspension annetaan sen jälkeen saostua 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteä aine suodattamalla, pestään noin 20 ml:11a vettä kloridivapaaksi ja kuivataan 110 °C:ssa. Näin saatu tuote kalsinoidaan lämpötila-alueella 300 - 700 °C ilmassa tai typpiatmosfäärin 10 alaisena. Tällöin saadaan vaaleita pigmenttejä, jotka sisältävät kiilteen pinnalla olevassa johtavassa kerroksessa ominaisjohtokykyä varten riittävät määrät fluoridia.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm-pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset: 15
Hehkutuslämpötila/°C Ominaisvastus/kfi ♦ cm 300 140 400 4 500 1 20 600 45
Pigmenttien vastus mitataan esimerkissä 1 mainitul-la laitteella.
Esimerkki 3 25 Esimerkin 1 mukaisesti suspendoidaan 100 g kiil- ·;··· lettä, jonka hiukkassuuruus on 10 - 60 pm, 2 000 ml:aan vettä, josta suolat on kokonaan poistettu, kuumennetaan • · 75 °C:seen ja joukkoon lisätään 4 tunnin kuluessa samalla • · · hämmentäen jatkuvasti 400 ml suolahappoliuosta, joka si- ... 30 sältää 37,2 g SnCl4 ♦ 5 H20, 6,7 g SnCl2 · 2 H20 ja 100 ml * · *·* väkevää HCl:oa. Samanaikaisesti annostellaan kiillesuspen- • · *·;·* sioon 4 tunnin kuluessa toisesta astiasta fluorivetyhappo- liuos (2,63 g fluorivetyhappoa, 38 - 40-%:ista, erittäin puhdasta 300 ml:ssa vettä). pH-arvo pysytetään koko reak-35 tioajan 15-%:isen natronlipeän avulla vakiona arvossa 1,8.
104833 19
Reaktiosuspension yläpuolelle johdetaan reaktion aikana typpeä. Suspensiota hämmennetään sen jälkeen 30 minuuttia 75 °C:ssa ja sen jälkeen annetaan saostua 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteä aine suodattamalla, 5 pestään 20 ml:11a vettä kloridivapaaksi ja kuivataan 110 °C:ssa. Näin saatu tuote kalsinoidaan lämpötilavälillä 300 - 700 °C ilmassa tai typpiatmosfäärin alaisena. Tällöin saadaan vaaleita pigmenttejä, jotka sisältävät kiilteen pinnalla olevassa johtavassa kerroksessa ominaisjoh-10 tokykyä varten riittävät määrät fluoridia.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm-pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset:
Hehkutuslämpötila/°C Ominaisvastus/kO · cm 15 300 500 400 190 500 22 600 11 700 50 20
Pigmenttien vastus mitataan esimerkissä 1 mainitulla laitteella.
I ·
Esimerkki 4
Esimerkin 1 mukaisesti suspendoidaan 100 g kiil-25 lettä, jonka hiukkassuuruus on 10 - 60 pm, 2 000 ml:aan vettä, josta suolat on kokonaan poistettu, kuumennetaan 75 °C:seen ja joukkoon lisätään 4 tunnin kuluessa samalla
• I
hämmentäen jatkuvasti 400 ml suolahappoliuosta, joka sisältää 76,0 g TiCl4, 13,4 g SnCl2 · 2 H20 ja 100 ml väkevää 30 HCl:oa. Samanaikaisesti annostellaan kiillesuspensioon 4 $ ·
*···* tunnin kuluessa toisesta astiasta NH.F-liuos (4,0 g NH4F
··» ·...· 300 ml:ssa vettä). pH-arvo pysytetään koko reaktion ajan 15-%:isen natronlipeän avulla vakiona arvossa 1,8. Reak-tiosuspension yläpuolelle johdetaan reaktion aikana typ-' 35 peä. Suspensiota hämmennetään sen jälkeen 30 minuuttia • I I t * I I · 104833 20 75 °C:ssa ja sen jälkeen sen annetaan saostua 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteä aine suodattamalla, pestään noin 20 ml:11a vettä kloridivapaaksi ja kuivataan 110 °C:ssa. Näin saatu tuote kalsinoidaan lämpötilavälillä 5 300 - 700 °C ilmassa tai typpiatmosfäärin alaisena. Täl löin saadaan vaaleita pigmenttejä, jotka sisältävät kiilteen pinnalla olevassa johtavassa kerroksessa ominaisjoh-tokykyä varten riittävät määrät fluoridia.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm-10 pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset:
Hehkutuslämpötilat/°C Ominaisvastus/kO · cm 500 20 000 600 70 000 15
Pigmenttien vastus mitataan esimerkissä 1 esitetyllä laitteella.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 mukaisesti suspendoidaan 100 g kiil-20 lettä, jonka hiukkassuuruus on 10 - 60 pm, 2 000 ml:aan vettä, josta suolat on kokonaan poistettu, kuumennetaan 75 °C:seen ja joukkoon lisätään 4 tunnin kuluessa samalla hämmentäen jatkuvasti 400 ml suolahappoliuosta, joka sisältää 76,0 g TiCl4, 105 g 15-%:ista TiCl3-liuosta ja 100 25 ml väkevää HCl:oa. Samanaikaisesti annostellaan kiillesus- ....: pensioon 4 tunnin kuluessa toisesta astiasta NH.F-liuos • · 1 (4,0 g NH4F 300 ml:ssa vettä). pH-arvo pysytetään koko reaktion ajan 15-%:isen natronlipeän avulla vakiona arvos- • · » * sa 1,8. Reaktiosuspension yläpuolelle johdetaan reaktion 30 aikana typpeä. Suspensiota hämmennetään sen jälkeen 30 • · *···1 minuuttia 75 °C:ssa ja sen jälkeen sen annetaan saostua 10 • · · tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteä aine suodat- # tamalla, pestään noin 20 ml:11a vettä kloridivapaaksi ja kuivataan 110 °C:ssa. Näin saatu tuote kalsinoidaan lämpö-35 tilavälillä 300 - 700 °C ilmassa tai typpiatmosfäärin I I · t IM·· I · ai 104833 alaisena. Tällöin saadaan vaaleita pigmenttejä, jotka sisältävät kiilteen pinnalla olevassa johtavassa kerroksessa ominaisjohtokykyä varten riittävät määrät fluoridia.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm-5 pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset:
Hehkutuslampotila/°C Ominaisvastus/kO · cm 500 80 000 600 130 000 10
Pigmenttien vastus mitataan esimerkissä 1 esitetyllä laitteella.
Esimerkki 6 100 g kiillettä, jonka hiukkassuuruus on 10 -15 60 pm, suspendoidaan 2 000 ml:aan 25,0 g NH4F:ää sisältävää vesiliuosta. Suspensio kuumennetaan 85 °C:seen. Sen jälkeen lisätään tipoittain liuos, joka on valmistettu käyttämällä 40,8 g TiCl4:ää, 600 ml etanolia, 100 ml väkevää suolahappoa ja 300 ml vettä, samalla voimakkaasti häm-20 mentäen nopeasti etukäteen valmistettuun suspensioon. Tämän liuoksen lisäyksen aikana kohotetaan pH-arvo ammo-niakkiliuoksen avulla arvoon 7,0 ja 3 tuntia kestäneen, 85 °C:ssa tapahtuneen jälkihämmennysvaiheen aikana pysytetään tässä arvossa. Reaktioastia on tänä aikana avoimena, 25 joten huomattava osa etanolia ja vettä höyrystyy. Suspen- : sion annetaan tämän jälkeen saostua 10 tunnin ajan ja ··· : tuotteen jatkokäsittely suoritetaan esimerkissä 1 kuvatul la tavalla.
Seuraavassa taulukossa on esitetty eri hehkutusläm- • · · 30 pötilojen yhteydessä mitatut ominaisvastukset:
Ml 1
« I
MM
Hehkutuslämpötila/°C Ominaisvastus/kO · cm • · · : 500 130 000 ; i': 600 200 000 104833 22
Pigmenttien vastus mitataan esimerkissä 1 esitetyllä laitteella.
Esimerkki 7 50 g Ti02:lla pigmentoituja pieniä Si02-levyjä, 5 jotka on valmistettu kansainvälisen hakemuksen PCT/EP 92/ 02 351 mukaan, suspendoidaan 1 litraan vettä hämmentämällä nopeudella 600 kierrosta minuutissa, kuumennetaan 75 °C:seen, pH säädetään arvoon 1,8 lisäämällä laimeaa suolahappoa ja joukkoon lisätään nopeudella 2 ml/minuutti 10 tinatetrakloridin vesiliuos, joka sisältää 2,95 g SnCl4 · 5 H20 ja 5 ml väkevää suolahappoa 50 ml:ssa vettä. pH-arvo säilytetään vakiona lisäämällä NH3-liuosta. Tämän jälkeen lisätään ammoniumfluoridiliuos, joka sisältää 30 g NH4F:ää 150 ml:ssa vettä, kuumennetaan 85 °C:seen ja pH säädetään 15 laimealla suolahapolla arvoon 3,5. Tämän jälkeen suoritetaan nopeudella 2 ml/minuutti liuoksen lisääminen, joka sisältää 25 g vedetöntä tinatetrakloridia 500 mlrssa etanolia. Lisäämällä NH3-liuosta säilytetään pH-arvo vakiona. Tämän jälkeen suodatetaan suspensio imusuodattimellä, pes-20 tään suolattomaksi, kuivataan kuivauskaapissa ja kalsinoi-. , daan 500 °C:ssa ilmassa 15 minuuttia.
' Tällöin saadaan kellertävänvalkoista pigmenttiä, jonka jauhevastus on 420 kO · cm.
Esimerkki 8 25 50 g Ti02:lla pigmentoituja pieniä Si02-levyjä sus- < .
• pendoidaan 500 ml: aan vettä. Pintojen päällystämiseksi ::: Sn02:lla lisätään sen jälkeen 75 °C:ssa, pH-arvossa 1,8, hämmennysnopeuden ollessa 500 kierrosta minuutissa ja an-.***. nostelunopeuden 0,8 ml/minuutti, liuos, joka sisältää .·*·. 30 2,9 g SnCl4 · 5 H20 ja 5 ml väkevää HCl:oa 40 ml:ssa vettä.
pH-arvo pidetään vakiona lisäämällä 25-%:ista NH3-liuosta.
• · · · · * ’ Ensimmäisen päällystämisen jälkeen lisätään 25 g NH4F:ää ja • · · pH säädetään HCl:lla arvoon 3,5. Tämän jälkeen suoritetaan annostusnopeudella 2 ml/minuutti liuoksen lisääminen, joka 35 sisältää 55 g SnCl4 400 ml:ssa etanolia, nyt 85 °C:seen 23 104833 lämmitettyyn suspensioon, jolloin pH pysytetään myös vakiona 25-%:isella NH3-liuoksella. Lisäyksen jälkeen annetaan suspension jäähtyä, jotta se sen jälkeen voitaisiin suodattaa imusuodattimella. Kuivauskaapissa kuivattua näy-5 tettä hehkutetaan 500 °C:ssa 30 minuuttia; siitä yksi näyte typen alaisena, yksi näyte ilmassa. Kolme viikkoa valmistuksen jälkeen on kummankin näytteen jauhevastus noin 20 kO · cm.
• · · • m 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 99

Claims (10)

  1. 24 1 0 4 8 3 3
  2. 1. Sähköä johtava pigmentti, joka koostuu mahdollisesti yhdellä tai useammalla metallioksidikerroksella 5 päällystetystä, pienten levyjen muodossa olevasta substraatista ja sen päällä olevasta johtavasta kerroksesta, tunnettu siitä, että johtava kerros on halogeenilla seostettu tina- ja/tai titaanioksidi.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pigmentti, t u n- 10. e t t u siitä, että substraatin pinnan ja ulkoisen johtavan kerroksen väliin on sovitettu piidioksidikerros tai liukenematonta silikaattia oleva kerros.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pigmentti, tunnettu siitä, että pienten levyjen muodossa 15 oleva substraatti koostuu lehtisilikaateista tai pienistä lasilevyistä.
  5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen pigmentti, tunnettu siitä, että pienten levyjen muodossa oleva substraatti koostuu läpinäkyvästä, epäor- 20 gaanisesta matriisista, joka sisältää epäorgaanista pig- . . menttiä. '· " 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen pigmentti, t u n- n e t t u siitä, että matriisi on piidioksidi.
  6. 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen pigmentti, t u n- 25. e t t u siitä, että epäorgaaninen pigmentti on titaanidioksidi. • ·
  7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pigmentti, tunnettu siitä, että pienten levyjen muodossa oleva sub- ,···. straatti koostuu pienistä piidioksidilevyistä. • «
  8. 8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mu- • · kaisen pigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mahdollisesti yhdellä tai useammalla muulla metalli-oksidi- ja/tai piioksidikerroksella päällystetty substraatti saatetaan reagoimaan pyörrekerrosreaktorissa koro-; 35 tetuissa lämpötiloissa kaasuseoksen kanssa, joka pohjautuu 104833 hydrolysoituviin titaani- ja/tai tinayhdisteisiin, veteen ja yhteen tai useampaan halogenidiin.
  9. 9. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen pigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, 5 että mahdollisesti yhdellä tai useammalla muulla metalli-oksidi- ja/tai piioksidikerroksella päällystetty substraatti suspendoidaan vesipitoiseen väliaineeseen ja että halogeenilla seostettujen tina- ja/tai titaanioksidiker-rosten saostamiseksi sopivassa pH-arvossa lisätään yhtä 10 tai useampaa hydrolysoituvaa titaani- ja/tai tinayh-distettä ja yhtä tai useampaa vesiliukoista halogenidia.
  10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten pigmenttien käyttö lakkojen, painovärien, muoviainejärjestel-mien tai pinnoitteiden pigmentoirniseksi. t • · · • · · • · • · ··· • · · • · · • · · • · • · ··· • · · • · • · • · · 1 · 104833
FI931842A 1992-04-25 1993-04-23 Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö FI104833B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4213747A DE4213747A1 (de) 1992-04-25 1992-04-25 Elektrisch leitfähige Pigmente
DE4213747 1992-04-25
DE4243163A DE4243163A1 (de) 1992-12-19 1992-12-19 Helles, leitfähiges Pigment
DE4243163 1992-12-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI931842A0 FI931842A0 (fi) 1993-04-23
FI931842A FI931842A (fi) 1993-10-26
FI104833B true FI104833B (fi) 2000-04-14

Family

ID=25914256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI931842A FI104833B (fi) 1992-04-25 1993-04-23 Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5350448A (fi)
EP (1) EP0567868B1 (fi)
JP (1) JPH0625553A (fi)
KR (1) KR100266106B1 (fi)
CN (1) CN1058279C (fi)
CZ (1) CZ71793A3 (fi)
DE (1) DE59304334D1 (fi)
ES (1) ES2096796T3 (fi)
FI (1) FI104833B (fi)
TW (1) TW297040B (fi)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4415802A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
US6521688B1 (en) * 1994-05-05 2003-02-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Laser-markable plastics
JPH0855181A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Kansai Paint Co Ltd インビジブルマーキングの読取り法
DE4435301A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
US5597515A (en) * 1995-09-27 1997-01-28 Kerr-Mcgee Corporation Conductive, powdered fluorine-doped titanium dioxide and method of preparation
US5736228A (en) * 1995-10-25 1998-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct print film and method for preparing same
US6132873A (en) * 1996-09-21 2000-10-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayered interference pigments
DE19647539A1 (de) * 1996-11-16 1998-05-20 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
JP3337622B2 (ja) * 1997-07-16 2002-10-21 松下電器産業株式会社 選択的エッチング液及びそのエッチング液を用いた半導体装置の製造方法
EP1027390A1 (de) * 1997-10-31 2000-08-16 Dynamit Nobel Kunststoff GmbH Elektrisch leitfähige decklacke
DE59907330D1 (de) 1998-03-18 2003-11-20 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
US6114079A (en) * 1998-04-01 2000-09-05 Eastman Kodak Company Electrically-conductive layer for imaging element containing composite metal-containing particles
DE19817286A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines opaken Substrates
US6143405A (en) * 1998-06-30 2000-11-07 3M Innovative Properties Company Light colored, electrically conductive coated particles and composites made therefrom
US6395149B1 (en) 1998-06-30 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Method of making light colored, electrically conductive coated particles
US6124083A (en) * 1998-10-15 2000-09-26 Eastman Kodak Company Antistatic layer with electrically conducting polymer for imaging element
US6190846B1 (en) 1998-10-15 2001-02-20 Eastman Kodak Company Abrasion resistant antistatic with electrically conducting polymer for imaging element
US6025119A (en) * 1998-12-18 2000-02-15 Eastman Kodak Company Antistatic layer for imaging element
CN1257896A (zh) * 1998-12-23 2000-06-28 默克专利股份有限公司 颜料混合物
US6369147B1 (en) * 1999-01-25 2002-04-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Color effect pigments and method of forming the same
US6187522B1 (en) 1999-03-25 2001-02-13 Eastman Kodak Company Scratch resistant antistatic layer for imaging elements
US6077655A (en) * 1999-03-25 2000-06-20 Eastman Kodak Company Antistatic layer for imaging element containing electrically conductive polymer and modified gelatin
CZ303256B6 (cs) 2000-02-16 2012-06-27 Sicpa Holding Sa Pigment vykazující barevný posun závisející na úhlu pohledu, zpusoby jeho výroby a použití, náterová kompozice a výrobky s jejím obsahem
DE10051872C2 (de) 2000-10-19 2002-11-21 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähige Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung
US7163746B2 (en) 2002-06-12 2007-01-16 Eastman Kodak Company Conductive polymers on acicular substrates
CN1665872A (zh) * 2002-06-28 2005-09-07 默克专利股份有限公司 表面涂层体系与印刷油墨的固化与干燥
PL1722984T3 (pl) * 2004-03-04 2009-05-29 Evonik Degussa Gmbh Środkami barwiącymi przezroczyście, przeświecająco lub kryjąco zabarwione, zgrzewalne laserem materiały z tworzywa sztucznego
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
JP5584382B2 (ja) * 2004-05-17 2014-09-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 透明導電性顔料
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
US20060210798A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Clemens Burda Doped metal oxide nanoparticles and methods for making and using same
DE102005061684A1 (de) 2005-12-21 2007-06-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Weißes, IR-Strahlung reflektierendes Pigment, dessen Herstellung und Verwendung
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
JP5168463B2 (ja) * 2007-11-06 2013-03-21 ブラザー工業株式会社 水系インクジェット記録用赤外吸収インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP5131451B2 (ja) 2007-11-06 2013-01-30 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
US8298653B2 (en) 2008-09-17 2012-10-30 Ricoh Company, Ltd. Recording medium
KR20110099131A (ko) * 2008-12-16 2011-09-06 솔베이 플루오르 게엠베하 보호피막을 구비한 금속 부품들
CN102040878B (zh) * 2010-10-19 2013-05-01 浙江大学 红外反射性骨料及其制备方法
JPWO2012124499A1 (ja) * 2011-03-16 2014-07-17 三井金属鉱業株式会社 塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法
DE102014008963A1 (de) 2014-06-23 2016-01-07 Merck Patent Gmbh Additiv für LDS-Kunststoffe
GB201703777D0 (en) * 2017-03-09 2017-04-26 Pilkington Group Ltd Conductive ink composition
FR3068981B1 (fr) 2017-07-11 2020-07-17 Seb S.A. Indicateur de temperature pour article culinaire
CN115873306B (zh) * 2022-12-14 2024-02-06 江苏纳欧新材料有限公司 一种高长径比和高白度导电材料的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5785866A (en) * 1980-11-18 1982-05-28 Mitsubishi Metal Corp Antistatic transparent paint
US4442593A (en) * 1982-08-25 1984-04-17 Ardal Og Sunndal Verk A.S. Anode butt remover
JPS60223167A (ja) * 1984-04-20 1985-11-07 Hitachi Ltd 半導体装置
JPS60233167A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明導電性樹脂塗料
JPS6250344A (ja) * 1985-08-29 1987-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性プラスチツクフイルム
DE3535818A1 (de) * 1985-10-08 1987-04-09 Merck Patent Gmbh Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente
DE3813335A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
DE3842330A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
JP2770409B2 (ja) * 1989-04-28 1998-07-02 ソニー株式会社 表示組成物、着色顔料および記録材
NL9000268A (nl) * 1990-02-05 1991-09-02 Oce Nederland Bv Gedoteerd tinoxidepoeder, een werkwijze voor zijn bereiding, en de toepassing ervan in elektrisch geleidende of antistatische bekledingen.
DE4006044A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Goldschmidt Ag Th Elektrisch leitfaehiges zinn-iv-oxid
JP3346584B2 (ja) * 1991-03-29 2002-11-18 三井金属鉱業株式会社 繊維状導電性フィラー及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1077729A (zh) 1993-10-27
JPH0625553A (ja) 1994-02-01
DE59304334D1 (de) 1996-12-05
CZ71793A3 (en) 1993-12-15
ES2096796T3 (es) 1997-03-16
FI931842A0 (fi) 1993-04-23
KR100266106B1 (ko) 2000-09-15
EP0567868B1 (de) 1996-10-30
FI931842A (fi) 1993-10-26
EP0567868A1 (de) 1993-11-03
CN1058279C (zh) 2000-11-08
TW297040B (fi) 1997-02-01
US5350448A (en) 1994-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104833B (fi) Sähköä johtavia pigmenttejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö
EP1780245B1 (en) Pigment having angle dependence of the interference colors and its production process
US6221144B1 (en) Conductive pigments
KR100903223B1 (ko) 유리 플레이크를 포함하는 효과안료
US6238471B1 (en) Interference pigments having a blue mass tone
EP2011836B1 (en) Bright pigment with gold tone, and cosmetic, paint, ink or resin composition containing the same.
CA2005491A1 (en) Conductive lamellar pigments
JPH10147729A (ja) 導電性顔料
US6632276B1 (en) Conductive pigments
AU2014283735B2 (en) Transparent, electrically semiconducting interference pigments with high color strength
US5322561A (en) Conductive flaky pigments
JPH11315219A (ja) ゴニオクロマティック光沢顔料、その製造方法およびその使用
US6726856B2 (en) Process for preparing electrically conductive pigments
JPH0782508A (ja) 安定化された導電性顔料
US20150291799A1 (en) Pigment with Photocatalytic Activity, Method for the Production Thereof and Coating Agent
EP2407429B1 (en) Manganese vanadium tantalum oxide and pigments having a black metallic effect coated with the same
DE4213747A1 (de) Elektrisch leitfähige Pigmente
MXPA99002480A (en) Duct pigments
MXPA99001112A (en) Interference pigments that have a tone too