KR20110099131A - 보호피막을 구비한 금속 부품들 - Google Patents

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Abstract

TiOF2 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드가 함유된 피막을 구비한 금속 부품, 특히 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철 또는 스테인레스강 재질의 금속 부품이 개시된다. 상기 피막은 상기 부품을 부식 현상으로부터 보호한다. 겔 형태의 티타늄 옥시플루오라이드 및 티타닐 하이드록시플루오라이드는 물론, 특정 입자크기를 가진 미립자 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2를 또한 개시한다.

Description

보호피막을 구비한 금속 부품들{METAL PARTS CONTAINING A PROTECTIVE COATING}
본 발명은 티타늄 옥시플루오라이드 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드를 포함하는 보호피막을 구비한, 금속 재질의, 특히는 알루미늄, 철, 강철 및 스테인레스강 재질로 만든 부품들에 관한 것이며; 본 발명은 또한 화학식 TiOF2를 가진 티타닐 옥시플루오라이드 및 티타닐하이드록시플루오라이드, 특히 화학식 Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2를 가진 겔 또는 미립자 형태의 화합물에 관한 것이다.
화성피막(conversion coating)의 도포 방법은 부식성 측면에서 금속 표면을 개선시키는 데 유용한 방법이다. 예를 들어, 알루미늄 또는 강철 같은 금속 재질로 만든 부품들을 불화물의 존재 하에서 인산크로뮴으로, 또는 불화물이나 인산철의 존재 하에서 인산아연으로 처리하는 방법이 잘 알려져 있다. 부식 현상에 맞서 알루미늄을 보호하고자 피막을 형성한다. 사용되는 화합물에 따라, 불화알루미늄, 인산알루미늄, 인산크로뮴, 크롬산크로뮴, 불화크로밀 또는 산화알루미늄 피막을 형성한다. 크로뮴 화합물들의 독성으로 인해 대안을 조사하였으며, 헥사플루오로지르코늄산 또는 헥사플루오로티타늄산을 처리제로 적용하였다. 이에 대해 P. Gillis de Lange, Powder Coatings, Chemistry and Technology, Wiley & Sons, 2nd edition (1991), pages 332 내지 339에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 보호피막을 구비한 금속 부품, 및 크로뮴 화합물을 사용하지 않고 보호 화성피막을 금속에 도포시키는 유리한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 보호피막의 유효성분으로서 적합한 티타늄 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 특정 티타닐 하이드록시플루오라이드, 즉 Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2 (식 중, 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에 속함)를 제조하는데 기술적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 겔 형태의 티타늄 옥시플루오라이드 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드를 제공하는 것이다.
이들 및 기타 다른 목적들은 청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, 금속 부품을 제공하기로 하며, 상기 금속 부품의 적어도 일부분은 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 피막을 구비한다.
"티타늄 옥시플루오라이드" 또는 "티타늄 옥시플루오라이드 화합물"이란 용어는 티타늄, 산소 및 불화물로 이루어진 화합물을 가리킨다. "티타닐 하이드록시플루오라이드"란 용어는 티타늄, 산소, 불소 및 수소로 이루어지고, OH기를 갖는 화합물을 가리킨다.
일 구현예에 따르면, 피막은 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물은 미립자 형태로, 특히는 20μm 이하의 입자크기 형태로 함유된다. 바람직하게, 이차 입자크기는 본질적으로 10μm 이하이다. 특히 바람직하게는 본질적으로 7μm 이하이다. 일반적으로, 이차 입자크기는 본질적으로 700nm 이상이다. 물론, 생성물에는 이보다 더 크거나 작은 이차 입자들이 극소량 함유되어 있을 수 있다. "본질적으로(essentially)"이란 용어는 이차 입자크기의 관점에서 볼 때 생성물의 10 중량% 이하가 상기 크기의 하한치보다 작은 입자들로 이루어지고, 생성물의 10 중량% 이하가 상기 크기의 상한치보다 큰 입자들로 이루어졌음을 가리킨다.
일차 입자크기는 바람직하게 나노 범위 내에 속한다. 이는 생성물 내 입자들의 일차 입자크기가 바람직하게는 500 나노미터 이하, 특히 바람직하게는 400 nm 이하인 것을 뜻한다.
입상 생성물은 금속 표면에 매우 잘 접착된다.
이렇게 작은 크기의 이차 입자들은, 예를 들어, 광범위한 볼밀링 공정을 통해 얻을 수 있다. 특정 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물인 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 미립자를 얻는 구체적인 방법을 이하 기술하기로 한다.
다른 구현예에 따르면, 겔 형태의 티타늄 화합물이 피막 내에 함유된다. 겔 형태의 티타늄 옥시플루오라이드 화합물을 제조하는 방법을 추후에 기술하기로 한다.
일 구현예에서는 티타늄 옥시플루오라이드 TiOF2를 적용한다. TiOF2는 TiF4 또는 티타늄 알콕사이드를 부분 가수분해시켜 제조할 수 있다.
다른 구현예에 의하면, 티타닐 하이드록시플루오라이드 원자들이 함유된다. 이들 화합물 내의 수소는 하이드록실기에 함유되어 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 티타늄 하이드록시 옥시플루오라이드이며, 화학식 TiaOb(OH)cFd로 표현될 수 있다. 화합물이 비화학당량적일 수 있으므로, a, b, c 및 d가 정수일 필요는 없고, 이를테면 a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8이다. 일반적으로, 티타닐 하이드록시플루오라이드는 염산 중의 염화티타닐(TiOCl2) 용액에 불산을 첨가시켜 제조할 수 있다. 겔 형태의 화합물을 제공하는 한 가지 대안적 방법은 티타늄 알코올레이트를 수용성 HF로 가수분해시키는 것과 관련된다. 두 가지 방법 모두 이하 상세하게 기술하기로 한다.
임의의 티타닐 하이드록시플루오라이드, 예를 들어, Nicolas Penin et al.의 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.891, 0891-EE07-04.1에도 기재된 바와 같은 화학식 Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8의 ReO3형 화합물 또는 아나타제(Anatas)형 Ti0 .9O1 .6(OH)0.2F0.2가 함유될 수 있다. HTB(육방 텅스텐 브론즈: hexagonal tungsten bronze)형으로 결정화되고 Penin et.al.에 의해 기재된 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2, 그리고 겔 형태의 TiF2 및 Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2를 적용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 제조하는데 기술적으로 실행가능한 방법에 대해서는 추후에 상세하게 설명하기로 한다.
적어도 일부가 피복된 금속 부품은 기본적으로 임의의 금속 또는 금속 합금 재질일 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철 또는 스테인레스강 재질일 수 있다.
금속 부품은 기본적으로 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 금속 부품들을 구비한 모든 제품의 일부분일 수도 있다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금)로 만든 열교환기 또는 건설부품들의 일부분일 수 있다. 원한다면, 부품을 티타늄 옥시 플루오라이드 또는 티타늄 옥시 하이드록시플루오라이드 입자들로 피복하기 전에, 예를 들어, 염기, 산, 탈지제 또는 수분제거제를 이용한 세정 단계를 거치게 할 수 있다. 원한다면, 표면을 광택연마(polish) 또는 연마(abrade)시키고, 사포질, 연삭가공 또는 심지어 화학기계적 연마(CMP) 방법으로 처리할 수도 있다.
하기에서는, 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시 플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 함유한 금속 부품들을 어떻게 제조할 수 있는지에 대해 설명하기로 한다.
방식성이 개선된 금속 부품들을 제조하는 방법은 금속 부품들을 티타닐 옥시플루오라이드, 및 일반 화학식 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 화합물을 함유한 피막(coating)으로 피복하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방법에서는 티타닐 옥시플루오라이드, 및 일반 화학식 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 화합물을 도포한다. 바람직하게, 금속 부품은 알루미늄, 알루미늄강 또는 스테인레스강 재질로 만들어진다. 겔 형태 또는 미립자 형태의 티타늄 화합물을 피복 단계에서 도포한다.
상기 방법에서는 HTB(육방 텅스텐 브론즈) 구조로 결정화되는 Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2 (식 중 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임); TiOF2; Ti0 .9O0 .6(OH)1.6F1.8 및 Ti0 .9O1 .6(OH)0.2F0.2로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 화합물을 도포시키는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, HTB 구조로 결정화되는 Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2 (식 중 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임); Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8 및 Ti0 .9O1 .6(OH)0.2F0.2로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 화합물을 도포시킨다.
본 제조 방법에서는, 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 700nm 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 5μm 범위 내에 속하는 입자들로 구성되거나 또는 겔 형태의 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2가 특히 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 건조 분말로서 도포한다. 예를 들어, 스프레이건을 통해 정전기적으로 상기 분말을 도포할 수 있다. 원한다면, 피복된 부품들을 예컨대 110℃ 이하의 온도까지 가열하여 피막의 접착성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 습식 조성물의 형태로 도포된다. 습식 조성물에는 티타늄 옥시플루오라이드 화합물, 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물과; 용매가 함유되며, 바람직한 용매로는 유기 용매(예를 들어, 에테르, 케톤, 알코올, 니트릴, 포름아미드) 또는 저산성도의 기타 유기 양자성 또는 비양자성 용매(예를 들어, 알코올)가 있다. 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드가 특히 적합하다. 2염기성 또는 3염기성 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 또는 글리세린, 또는 에테르알코올류, 이를테면, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 또는 디메틸디에틸렌 글리콜 역시 적합하다. 원한다면, 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 용매 중에 겔로서 함유될 수 있다. 이러한 조성물을 금속 부품에, 예컨대, 스프레이, 페인팅을 통해 도포시키거나 또는 부품을 조성물에 침지시켜 조성물이 도포된 후에는, 피복된 부품을 건조하여 용매가 제거되도록 한다. 티타늄 옥시플루오라이드 화합물 또는 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물 또는 이들의 혼합물로 된 피막이 형성된다.
생성된 겔이 유입성(pourable)을 가지고 금속 표면상에 페인팅, 스프레이 또는 프린팅되거나 또는 금속 부품이 겔에 침지될 수 있도록, 티타늄 화합물의 농도에 따라 점도를 낮게 한다. 이러한 점도는 더 높을 수 있다. 겔은 더 이상 유입성을 띄지 않기 때문에 심지어는 고체로 간주될 수 있다. 종종, 티타늄 화합물의 함량이 10 내지 15 중량%면 겔을 고체로 만드는 데 충분하다. 원한다면, 용매를 첨가할 수 있으며, 이로 인해 점도는 낮아지고, 그 결과로 얻은 겔 용액은 전술한 바와 같이 적용될 수 있다. 원한다면, 티타늄 화합물은 결합제와 함께 적용될 수 있으며, 이때 결합제는 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄 및 부틸고무로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들어 알루미늄 부품들의 브레이징이 끝난 후에, 화성피막을 도포하는 것이 가능하다. 알루미늄 부품들의 브레이징은 중요한 기술 분야이다. 예를 들어, 열교환기는 접합 대상 알루미늄 부품들(예컨대, 핀, 열전도제용 라인 등)을 조립한 후 이들 조립된 부품을 브레이징하여 제조한다. 당해 기술분야의 숙련자에 잘 알려져 있는 바와 같이, 솔더(예컨대, 알루미늄 실리콘 합금) 또는 솔더 전구체(예컨대, 실리콘, 구리 또는 게르마늄)를 적용하여 신뢰성 있는 이음부(joinder)를 얻는다. 플럭싱제를 브레이징 단계에서 적용하여, 접합대상 알루미늄 부품들의 표면으로부터 산화알루미늄을 제거시킨다(제거시키지 않으면 신뢰성 있는 이음부 형성이 어려움). 잘 알려진 비부식성 플럭스로는 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 NOCOLOK® 상표로 입수가능한 칼륨 플루오로알루미늄산염이 있다.
일 구현예에 따라, 화학식 TiOF2의 티타늄 옥시플루오라이드를 도포한다. 바람직하게는 미립자 형태로 도포된다. 또한, 여기서 "미립자"란 용어는 생성물의 이차 입자크기가 본질적으로 20μm 이하인 것을 의미하며, 여기서 "본질적으로"란 용어는 입자들의 10 중량% 이하가 20μm 보다 큰 크기를 가졌음을 의미한다. 미립자에 대해 앞서 제공한 크기가 바람직한 입자크기에 해당된다.
대안으로, 다른 바람직한 구현예에서는, 겔 형태의 티타늄 옥시플루오라이드를 도포한다. 리오겔(lyogel) 또는 유기성 겔로서 도포될 수 있는데, 이는 유기 담체에 균일하게 분산된 무기 화합물을 포함한다는 것을 뜻한다. 대안으로, 티타늄 옥시플루오라이드는 크세로겔(xerogel)로서 건조 입자 형태로 사용될 수 있다. 이는 겔 구조를 변경하지 않고 유기 용매를 제거시킴으로써 건조 입자를 제조하였다는 것을 뜻한다.
다른 구현예에 따라, 티타닐 하이드록시플루오라이드를 본 발명의 방법 중에 적용한다. 화학식 TiaOb(OH)cFd의 모든 티타닐 하이드록시플루오라이드가 적합한데, 예를 들면, 위에 언급한 바와 같이 화학식 Ti0 .9O0 .6(OH)1.6F1.8의 ReO3형 화합물 또는 아나타제형 Ti0 .9O1 .6(OH)0.2F0.2가 있다. HTB(육방 텅스텐 브론즈형)로 결정화되는 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2를 적용하는 것이 바람직하다. 이 화합물이 특히 알코올 내에서 안정적인 현탁액을 형성한다는 점이 밝혀졌다. 따라서, 상기 화합물을 적용할 시 취급과정이 단순화된다. 본 구현예에서는 겔 형태의 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2를 도포시키는 것이 더 바람직하다.
미립자 형태 또는 겔 형태의 티타닐 하이드록시플루오라이드를 도포하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 양상은 TiOF2 및 화학식 TiaOb(OH)cFd의 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물들에 관한 것이다. 이들 화합물이 비화학당량적일 수 있으므로, a, b, c 및 d가 정수일 필요는 없고, 이를테면 a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8이며, 겔(바람직하게는 유기 용매 중의 리오겔) 형태로, 또는 크세로겔 형태로 사용된다. 바람직한 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물은 화학식 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중, 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)를 가진다.
겔 형태의 TiOF2 및 화학식 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드 화합물, 특히 겔 형태의 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2는 용매의 존재 하에 티타늄 테트라알콕사이드 및 HF로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시 기를 갖는 티타늄 화합물을 출발물질로 사용할 수 있다. HF 대 티타늄 알콕사이드의 비율은 바람직하게 1:1 이상이다. 바람직하게는 3:1 이하이다. HF 대 알콕사이드의 몰비가 1.6:1인 경우에 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2가 형성된다는 것이 관찰되었다. 비율이 이보다 큰 경우, 특히 2:1 또는 이상인 경우에는, 주로 또는 심지어 유일하게 TiOF2가 형성된다.
저산성도의 양자성 또는 비양자성의 극성 유기 용매(예를 들어, 알코올), 또는 비양자성 유기 용매(예를 들어, 에테르 또는 케톤)가 매우 적합하다. 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올 및 메틸에틸케톤이 매우 적합하다. HF는 바람직하게 수용액 형태로 도입되며, 이러한 용액에는 바람직하게 20 내지 70 중량%의 HF가 함유된다. 가수분해 반응이 바람직하게는 30℃ 이상의 온도에서 수행되며, 이러한 반응 온도는 바람직하게 용매의 비등점 이하이다. 특히 바람직하게, 반응 온도는 100℃ 이하이다. 반응이 완성되려면 2시간 또는 훨씬 그 이상이 걸릴 수 있다. 형성된 겔은 건조시키거나, 또는 겔-함유 반응 혼합물을 본 발명의 피복 공정에 적용한다. 선택적으로는, 반응 혼합물을 희석하거나 또는 농축시킬 수 있다. 용매 및 모든 증발가능한 구성성분들이 제거되면 크세로겔이 수득된다.
화성피막으로서의 도포 관점에서 보면, 제조 도중 얻은 겔 용액을 직접 도포하는 것이 바람직하다. 이때 겔 용액에는 HF가 함유되어 있어서는 안 되며; 만일 HF가 함유되어 있다면 부식성일 수 있으므로 도포 단계 이전에 HF를 제거하여야 한다. 예를 들면 증류법(HF의 비등점은 20℃임)을 통해 제거할 수 있다. 크세로겔은 건조한 형태로 도포될 수 있거나, 또는 위에 언급된 용매들 또는 그들의 혼합물 중 하나에 재현탁될 수 있다. 원한다면, 균일하게 분포된 분말을 제공하도록 크세로겔을 미리 볼밀링 처리할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중, 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)를 가지며, 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 700nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 5μm 범위 내에 속하는, HTB 형태로 결정화되는 티타닐 하이드록시플루오라이드를 제공한다.
청구범위의 제9항에 따라 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 300nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 2μm 범위 내에 속하는 티타닐 하이드록시플루오라이드가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양상은 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2를 제조하는 데 기술적으로 실행가능한 방법에 관한 것이다.
Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 제조 방법은, 염산에 용해된 용액 형태의 염화티타닐(TiOCl2)에 불산을 첨가시키는 단계를 포함하며, 단 염화티타닐에 대한 HF의 몰비는 2 이하이다. 상기 화합물은 HTB(육방 텅스텐 브론즈)구조로 결정화된다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 염화티타닐에 대한 HF의 비는 1.6 이하이다. 염화티타닐에 대한 HF의 비는 바람직하게 1.3 이하이고, 매우 바람직한 범위는 1.4 내지 1.5:1이다.
반응 동안의 압력은 바람직하게 10 바 이하, 더 바람직하게는 3 바 이하, 매우 바람직하게 2 바 이하, 특히 바람직하게는 1.5 바 이하의 절대 압력이다. 상기 압력은 심지어 1 바 미만의 절대 압력으로, 예를 들면, 0.8 바의 절대 압력일 수도 있다. 바람직하게, 상기 절대 압력은 0.9 바 이상이다. 바람직한 일 구현예에서, 반응은 대기압에서 수행된다. "대기압(ambient pressure)"이란 용어는 바람직하게 0.9 내지 1.1 바의 절대 압력을 가리키며, 종종은 대략 1 바의 절대 압력이다.
염산 중의 염화티타닐 형태로 있는 티타늄의 농도는 바람직하게 5 중량%를 상회한다. 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 매우 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위 내에 속한다. 염산 중의 HCl 농도는 바람직하게 30 중량% 이상이다. 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 더 바람직하게는 35 내지 45 중량% 범위 내에 속하며, 특히 바람직하게는 38 내지 42 중량%이다. HF는 수용액 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 종종, HF의 농도 하한치는 20 중량%이고, 바람직하게는 30 중량%이다. 상한치는 종종 70 중량%이고, 바람직하게는 60 중량%이다.
불산을 서서히 첨가시키는 것이 바람직하다. 시간당 염화티타닐 1몰 당 예컨대 0.5 내지 10몰의 속도로 불산을 염화티타닐에 첨가시킬 수 있다. 바람직하게는, 시간당 염화티타닐 1몰 당 1 내지 7몰의 속도로 불산을 염화티타닐 용액에 첨가시킨다. 집중 혼합조작을 제공하는 것이 유리하다. 이에 대해서는 이하에 설명하기로 한다. HF 용액을 액적 형태로 투입하는 것도 유리할 수 있다.
HF를 첨가하는 동안에 온도가 상승하는 것이 관찰된다. 이는 HF가 희석되면서 방출되는 열에 의해 야기되는 것으로 추측된다. 불산 첨가가 완료되면, 반응 혼합물은 후반응 단계를 거치게 되는 것이 바람직하다. 후반응 단계를 적용한 경우에는, 적어도 30분 동안 지속시키는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는 적어도 2시간 동안 지속시킨다. 후반응 단계가 하루 이상 동안 수행될 수 있지만, 바람직하게는 10시간 이하이다. 매우 바람직한 범위는 2 내지 8시간이고, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 이러한 후반응 단계 동안, 반응 혼합물의 온도를 70 내지 100℃의 범위에 유지하는 것이 바람직하며, 80 내지 90℃의 범위에 유지하는 것이 특히 바람직하다.
미립자들을 가진 생성물을 적용하고, 이에 따라서 제조하는 것이 바람직하다. "미립자"란 용어는 생성물의 이차 입자크기가 본질적으로 20μm 이하임을 뜻한다. 바람직하게, 이차 입자크기는 본질적으로 10μm 이하이다. 특히 바람직하게는 본질적으로 7μm 이하이다. 일반적으로, 이차 입자크기는 본질적으로 700nm 이상이다. 물론, 생성물에는 이보다 더 크거나 작은 이차 입자들이 극소량 함유되어 있을 수 있다. "본질적으로(essentially)"이란 용어는 이차 입자크기의 관점에서 볼 때 생성물의 10 중량% 이하가 상기 크기의 하한치보다 작은 입자들로 이루어지고, 생성물의 10 중량% 이하가 상기 크기의 상한치보다 큰 입자들로 이루어졌음을 가리킨다.
일차 입자크기는 바람직하게 나노 범위 내에 속한다. 이는 생성물 내 입자들의 일차 입자크기가 바람직하게는 500 나노미터 이하, 특히 바람직하게는 400 nm 이하인 것을 뜻한다. 나노스케일의 일차 입자크기를 얻도록, 예를 들면, 일차 입자크기는 100 내지 300nm 범위 내에 있고 이차 입자크기는 바람직한 더 작은 미세 범위(예컨대, 1 내지 2μm 범위) 내에 있도록, 침전 단계 동안 힘을 인가하여 입자들을 가루로 분쇄하거나 또는 응집현상을 줄인다. 반응 혼합물을 예를 들면 교반기를 이용하여 교반시키는 것이 바람직하고; 예컨대 고속으로, 예를 들어, 100 rpm 초과, 바람직하게는 300 rpm 초과, 특히는 500 rpm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1000 rpm를 초과하는 속도로 작동되는 교반기를 이용하여 많이 교반시키는 것이 특히 바람직하다. 종종, 2000 rpm을 초과하는 속도로 회전하는 교반기가 유리하다. 회전속도의 상한치는 교반기에 따라 결정된다. 바람직하게는, 10,000 rpm이 일반적인 상한치이다. 종종, 1000 rpm 내지 6000 rpm으로 교반시키는 것이 유리하다. 바람직하게 이러한 교반 조작은 HF 용액을 첨가하는 동안에, 후반응 단계 동안에, 또는 둘 모두의 경우에 적용될 수 있다. 고속 로터(분당 수천번 회전)로 로터-스테이터 원리에 따라 작동하는 혼합기에서 반응이 수행될 수 있다고 가정한다. 상기 반응 및 후반응 단계는 용해기 내에서도 수행될 수 있다. 용해기는 일반적으로 분산기 디스크를 포함하며, 이러한 분산기 디스크는 톱니 모양을 가지고 있으며 고속으로 회전함에 따라 혼합물이 방사상으로 가속된다. 반응 자체가, 예를 들어, 분해기 내에서 수행되는 경우에는, 원하는 대로의 작은 일차 입자크기와 원하는 대로의 작은 이차 입자크기를 갖는 입자들을 얻게 된다.
생성물은 반응 도중에 침전된다. 그런 후에는 반응 혼합물의 수분 함량을 제거한다. 물의 일부를 예를 들어 여과법, 경사법, 원심분리법 및/또는 가열(예를 들어 오븐에서 건조시킴)에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 그런 후에는 남은 물은 가열하여(예를 들면 오븐에서), 선택적으로 진공하에 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게 생성물을 오븐 건조시키고, 특히 바람직하게는 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
REM 이미지는, 이러한 방법을 통해, 입자들이 본질적으로 100 내지 300nm 범위의 일차 입자크기로 수득될 수 있고; 일부 입자들은 심지어 100nm미만의 크기를 가진다는 것을 보여준다. 이차 입자크기는 본질적으로 1 내지 2μm 범위 내에 있다.
Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2는 거의 정량적 수율로 얻어지며, 통상 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 700nm인 입자들 및 본질적으로 크기가 1 내지 5μm 범위를 가진 응집체(이차 입자들) 형태로 수득된다. 이차 입자크기는 분쇄력의 세기 또는 응집-방지력의 세기에 따라 심지어 더 작을 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 고속 교반조작을 통해, 생성물은 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 300nm인 입자들과 크기가 본질적으로 1 내지 2μm의 범위인 응집체(이차 입자들) 형태로 수득된다. "본질적으로(essentially)"이란 용어는 생성물의 80 중량% 이상이, 바람직하게는 생성물의 90 중량% 이상이 주어진 크기 범위 내에 있는 입자들로 이루어졌음을 가리킨다.
침전물을 추가 처리조작 없이 건조할 수 있다. 바람직하게, 침전물을 후반응 단계가 완료된 후 증류수로 세척한다. 또한, 침전물을 물 또는 증류수에 재현탁할 수 있고 이후 건조시킨다.
건조된 생성물을 밀링 조작(예를 들어 볼밀링)으로 분쇄할 수 있다. 이러한 조작은, 원하지 않는 응집체를 파괴시키는 역할을 한다.
원한다면, 반응 도중에, 후반응 단계에서 또는 재분산 도중에 분산제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2(식 중, 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)제조 공정은 매우 단순한 방법으로 산업 규모로 수행될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서는, 압력을 가하지 않아 공정을 매우 안전하게 할 수 있으며, 이 구현예의 추가적인 이점은 압력에 견딜 수 있는 장치가 필요하지 않다는 것이다. 전자레인지 조작은 필요하지 않다.
일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 300nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 2μm 범위 내에 속하는 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중, 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)는 신규성을 가지며, 본 발명의 일 양상이기도 하다. 여기서, "본질적으로(essentially)"이란 용어는 입자들의 10 중량% 이하가 각각 주어진 하한 범위 이하에 해당하는 일차 입자크기 또는 이차 입자크기를 가진다는 것을 의미한다. "본질적으로"이란 용어는, 여기서 입자들의 10 중량% 이하가 각각 주어진 상한 범위 이상인 일차 입자크기 또는 이차 입자크기를 가진다는 것을 의미한다.
생성물은 건조 형태의 융제와 함께 페이스트 또는 현탁액으로서 도포될 수 있다. 생성물이 유기 용매, 특히는 알코올(예를 들어 이소프로판올) 내에서 매우 안정적인 현탁액을 형성한다는 것이 밝혀졌다. Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2를 포함한 현탁액은 본 발명의 또 다른 구현예이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 화합물을 부식 방지를 위해 금속 피막 특히는 알루미늄 피막용으로 사용할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한하려는 의도없이 본 발명에 대해 추가로 설명하고자 함이다.
실시예들
A) 티타닐 하이드록시플루오라이드의 제조
해당 반응은 하기와 같이 설명될 수 있다.
TiOCl2 + y HF + x H2O → TiaOb(OH)cFd + 2 HCl
%는 항상 중량%를 지칭한다.
실시예 1: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조
HCL(38-42%) 중의 TiOCl2(Ti 15%) 용액 204ml를 워터 재킷(water-jacked) 폴리프로필렌 비이커에 투입하였다. 비이커의 내용물을 자석 교반기로 교반하였다. 용기를 외부에서 가열하고 용액의 온도를 Pt-100 온도계로 모니터링하였다. 이 용액중의 티타늄 당량은 1몰이었다. 50% HF 용액(HF 1.4몰) 56g을 천천히 적가하였다. 이 단계에서 온도가 49℃까지 증가한 것으로 기록되었다. 온도를 85℃까지 올리고 5시간 동안 교반하였다. 냉각 조작이 완료된 후, 침전물 덩어리를 90℃의 오븐에서 건조시켰다.
XRD 측정으로, 화합물 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 결정상을 식별하였다. 원소 분석 결과, Ti 43.7%, F 22.3%, Cl 1.00% 이었고; 100 중량%의 나머지는 O 및 H 이었다. 입경은 1 내지 5μm로 나타났다.
실시예 2: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조, 온도를 47℃까지 올리고 물로 침전물을 세척
HCL(38-42%) 중의 TiOCl2(Ti 15%) 용액 204ml를 워터 재킷 폴리프로필렌 비이커에 투입하였다. 비이커의 내용물을 자석 교반기로 교반하였다. 용기를 외부 히터로 가열하고 용액의 온도를 Pt-100 온도계로 감시하였다. 이 용액중의 티타늄 당량은 1몰이었다. 이 용액에 50% HF 용액(HF 1.4몰) 56g을 천천히 적가하였다. 이 단계에서 온도가 47℃까지 증가된 것으로 기록되었다. 후반응 단계에서 온도를 85℃까지 올리고 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 침전물 덩어리를 냉각한 후, 물로 세척하고 원심분리 및 경사법에 의해 분리하였다. 이 마지막 단계를 세 번 반복하였다. 수득된 덩어리를 90℃ 오븐에서 건조시켰다.
XRD 측정으로, 화합물 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 결정상을 식별하였다. 원소 분석 결과, Ti 45.1%, F 25.3%, Cl 0.2%이었다. 실시예 1에서와 같이, 이 상을 전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 이 응집체들의 직경은 1 내지 5μm(일차 입자크기는 300 내지 700nm)로 나타났다.
실시예 3: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조, 후반응 단계에서 5000 rpm 으로 교반
HCL(38-42%) 중의 TiOCl2(Ti 15%) 용액 408ml를 워터 재킷 폴리프로필렌 비이커에 투입하였다. 비이커의 내용물을 고속 교반기로 교반하였다. 용기를 외부 히터로 가열하고 용액의 온도를 Pt-100 온도계로 감시하였다. 이 용액중의 티타늄 당량은 2몰이었다. 이 용액에, 혼합물을 500rpm의 속도로 교반하면서 50% HF 용액(HF 3몰) 120g을 천천히 적가하였다. 이 단계에서 온도가 44℃까지 증가한 것으로 기록되었다. 후반응 단계에서 온도를 85℃까지 올리고 혼합물을 6시간 동안 5000rpm에서 교반하였다. 침전물 덩어리를 냉각한 후, 물 중에 재현탁하고 원심분리 및 경사법에 의해 교반 및 분리하였다. 수득된 고체를 90℃의 오븐에서 건조시켰다.
XRD 측정으로, 화합물 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 결정상을 식별하였다. 원소 분석 결과, Ti 43.3%, F 24.6%, Cl 0.37% 이었다. 이 상을 전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 이 응집체들은 직경이 1 내지 2μm인 구형이었다. 일차 입자들의 직경은 100 내지 300nm이었다.
B) 겔 형태의 티타늄 옥시플루오라이드 및 티타닐 하이드록시플루오라이드의 제조
반응은 하기와 같이 기술될 수 있다.
Ti(OR)4 + 2 HF + y H2O → Ti(O)F2 + 2 ROH
Ti(OR)4 + x HF + y H2O → Tia(O)b(OH)cFd + 2 ROH
실시예 4: TiOF 2 겔의 제조
출발물질:
수용성 HF, 농도 50 중량% 14.1g
Ti(O-i-프로필)4 52.5g
이소프로판올("IPA") 300ml
Ti:F 몰비 = 1:2
교반기와 환류 냉각기가 구비된 3구 환저 플라스크에 티타늄 이소프로판올레이트를 넣은 후 무게를 재고, 여기에 이소프로판올 200ml를 혼합시켰다. 실온에서, 질소로 플라스크를 청소한 후, 수용성 HF 14.1g 및 IPA 100ml의 혼합물을 교반하면서 적가하였다. 혼합물 적가 단계가 끝나면, 플라스크의 내용물을 70℃까지 가열하였다. 생성된 모든 증기를 냉각기에서 응축한 후, 플라스크로 회수하였다. 3.5 시간이 지난 후, 약간 흐려지는 것을 관찰할 수 있었다. 리오겔이 형성되었다.
이소프로판올 및 모든 다른 휘발성 성분들을 제거하여 TiOF2 크세로겔을 단리시킬 수 있었다.
리오겔을 금속 표면에 직접 페인팅 처리한 후 건조시킴으로써, 피복된 금속 부품을 제공한다(실시예 11 참조).
대안으로는, 크세로겔을 용매(예를 들어, 이소프로판올 또는 메틸에틸케톤) 중에 현탁시켜 금속 표면에 페인팅 처리할 수 있다. 다시 한번, 이어지는 건조 단계를 거쳐 금속 부품에 보호 피막을 제공한다.
실시예 5: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조
출발물질:
수용성 HF, 농도 57 중량% 9.9g
Ti(O-i-프로필)4 50g
메틸에틸케톤("MEK") 300ml
Ti:F 몰비 = 1:1.6
티타늄 이소프로판올레이트 및 실시예 4의 MEK 200ml를 3구 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서, 수용성 HF 9.9g 및 MEK 100ml의 혼합물을 적가하였다. HF 용액의 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 3.5시간 동안 70℃에서 교반하였다.
실온까지 냉각시키자, 약간의 응결이 생긴 것이 관찰되었다.
용매 제거를 통해, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 리오겔을 단리하였다.
실시예 6: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조
출발물질:
수용성 HF, 농도 42 중량% 7.2g
Ti(O-i-프로필)4 30g
메틸에틸케톤("MEK") 100ml
Ti:F 몰비 = 1:1.6
티타늄 이소프로판올레이트 및 실시예 4의 MEK 80ml를 3구 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서, 수용성 HF 7.2g 및 MEK 20ml의 혼합물을 적가하였다. HF 용액의 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 3.5시간 동안 70℃에서 교반하였다.
실온까지 냉각시킨 후, 약간의 응결이 생긴 것이 관찰되었다. 이때의 겔 용액은 사용가능한 상태이다.
용매 제거를 통해, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 리오겔을 크세로겔 형태로 단리시킬 수 있다.
실시예 7: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조
출발물질:
수용성 HF, 농도 40 중량% 2g
Ti(O-에틸)4 10g
메틸에틸케톤("MEK") 30g(20g + 10g)
Nuosperse® 2008 0.4g(0.3g + 0.1g)
Ti:F 몰비 = 1:1
티타늄 에탄올레이트, MEK 20g 및 Nuosperse® 2008, Elementis Specialties Netherlands B.V에서 입수가능한 안료 계면활성제(개질된 올레일 알코올) 0.3g을 비이커에서 혼합하였다. 여기에 수용성 HF 2g, MEK 10g 및 Nuosperse® 2008 0.1g으로 된 혼합물을 실온에서 적가하였다. HF 용액 첨가를 끝내기 바로 전에, 반응 혼합물이 백색으로 변하고 고형화되었다. 수득된 겔을 밤새 100℃에서 건조시켰다.
실시예 8: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 의 제조
출발물질:
수용성 HF, 농도 57 중량% 8g
Ti(O-n-부틸)4 40g
메틸에틸케톤("MEK") 250ml
Ti:F 몰비 = 1:1.6
티타늄 이소프로판올레이트 및 실시예 4의 MEK 200ml를 3구 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서, 수용성 HF 8g 및 MEK 50ml의 혼합물을 적가하였다. HF 용액의 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 교반하였다. 투명한 겔이 형성되었다.
이 겔을 바로 사용하여 피복된 부품을 제공하거나, 또는 건조법을 통해 용매를 제거하고 크세로겔을 재현탁한 후에 상기 겔을 도포에 적용할 수 있다.
실시예 9: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 가 함유된 피막을 구비한 알루미늄 부품의 제조
실시예 3에서 수득된 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1. 2을 메틸에틸케톤에 분산시켰다. 이 분산액을 알루미늄 시편(coupon)의 표면에 도포하였다. 그리고 나서, 시편을 70℃의 오븐에서 건조시켰다. 냉각시킨 후, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2의 피막으로 피복된 시편을 얻었다.
실시예 10: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 가 함유된 피막을 구비한 알루미늄 부품의 제조
실시예 8의 크세로겔의 일부를 볼밀링으로 분쇄한 후, MEK에 현탁하고 알루미늄 앵글의 표면에 도포하였다. 그리고 나서 시편을 오븐으로 옮겨 용매를 제거하였다. 냉각시킨 후, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2가 함유된 피막으로 피복된 알루미늄 시편을 얻었다.
실시예 11: TiOF 2 가 함유된 피막을 구비한 알루미늄 부품의 제조
실시예 4에서 얻은 이소프로판올 중의 TiOF2 겔 용액의 일부를 알루미늄 앵글의 표면에 도포하였다. 그리고 나서 시편을 오븐으로 옮겨 용매를 제거하였다. 냉각시킨 후, TiOF2가 함유된 피막으로 피복된 알루미늄 시편을 얻었다.
실시예 12: Ti 0 .85 O 0 .55 ( OH ) 1.1 F 1.2 가 함유된 피막을 구비한 알루미늄 부품의 제조
실시예 8에서 수득된 겔 생성물의 일부를 알루미늄 앵글의 표면 페인팅에 바로 사용하였다. 그리고 나서 시편을 오븐으로 옮겨 MEK 용매를 제거하였다. 냉각시킨 후, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2가 함유된 피막으로 피복된 알루미늄 시편을 수득하였다

Claims (16)

  1. 티타닐 옥시플루오라이드, 및 일반 화학식 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 화합물을 함유한 피막을 포함하는, 방식성이 개선된 금속 부품.
  2. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물은 일반 화학식 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 부품.
  3. 제 1항에 있어서, 알루미늄, 알루미늄강 또는 스테인레스강 재질로 만들어지는 금속 부품.
  4. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물이 겔 형태 또는 미립자 형태로 피막에 함유되는 금속 부품.
  5. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물은 HTB(육방 텅스텐 브론즈)구조로 결정화되는 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임); Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8 및 Ti0 .9O1 .6(OH)0.2F0.2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 부품.
  6. 제 5항에 있어서, 티타늄 화합물은 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2인 금속 부품.
  7. 제 6항에 있어서, Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2는 겔의 형태로 존재하거나, 또는 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 700nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 5μm 범위 내에 속하는 입자들로 구성되는 금속 부품.
  8. HTB 형태로 결정화되며, 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 700nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 5μm 범위 내에 속하는 화학식 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)의 티타닐 하이드록시플루오라이드.
  9. 제 8항에 있어서, 일차 입자크기가 본질적으로 100 내지 300nm의 범위 내에 속하고 이차 입자크기가 본질적으로 1 내지 2μm 범위 내에 속하는 티타닐 하이드록시플루오라이드.
  10. 일염기성 또는 2염기성 알코올(특히는 C1 내지 C4 일염기성 알코올), 케톤, 또는 에테르 중의 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 현탁액.
  11. TiOF2 및 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)로 이루어진 군에서 선택되는 겔 형태의 티타늄 화합물.
  12. 제 11항에 있어서, TiOF2 또는 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2인 티타늄 화합물.
  13. 염산 중의 염화티타닐 용액에 불산을 첨가하는 단계를 포함하되, 염화 티타닐에 대한 HF의 몰비가 2 이하가 되도록 불산을 첨가하는, HTB(육방 텅스텐 브론즈)구조로 결정화되는 Ti0 .85O0 .55(OH)1.1F1.2 (식 중 아래첨자의 수들은 ±0.03의 범위 내에서 가변적임)의 제조 방법.
  14. 티타늄 테트라알콕사이드를 유기 용매 중에서 수용성 HF와 반응시키는, TiOF2 및 TiaOb(OH)cFd (식 중, a는 0.8 내지 1.2이고, b는 0.5 내지 1.7이고, c는 0.2 내지 1.7이고, d는 0.2 내지 1.8임)로 이루어진 군에서 선택되는 겔 형태의 티타늄 화합물의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 용매는 에테르, 케톤, 알코올, 니트릴 및 포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 티타늄 테트라알콕사이드는 티타늄 테트라에탄올레이트, 티타늄 테트라키스-이소프로판올레이트, 티타늄 테트라키스-n-프로판올레이트 및 티타늄 테트라키스-n-부탄올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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