CN102232126A - 包含保护性涂层的金属部件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种金属部件，尤其是由铝、铝合金、钢和不锈钢制成的部件，它们包括含有TiOF2或钛氧基羟基氟化物的涂层。该涂层防腐蚀。还公开了具有凝胶形式的钛氧氟化物和钛氧基羟基氟化物，以及具有特定粒径的微粒Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。

Description

包含保护性涂层的金属部件
本发明涉及由金属(尤其是由铝、铁、钢、和不锈钢)制成的部件，这些部件包含保护性涂层，该涂层包括钛氧氟化物或钛氧基羟基氟化物；本发明进一步涉及具有化学式TiOF2的钛氧基氧氟化物并且涉及钛氧基羟基氟化物(尤其是具有化学式Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的化合物)，它们为凝胶或该特定化合物的微粉化颗粒的形式。
考虑到腐蚀，施加转化涂层对于改进金属表面而言是一种有用的方法。例如，为人所熟知的是在氟化物的存在下用磷酸铬、在氟化物的存在下用磷酸锌或者用磷酸铁来处理由金属制成的(例如，由铝或钢制成的)部件。形成保护铝免受腐蚀的涂层。取决于所使用的化合物，形成氟化铝、磷酸铝、磷酸铬、铬酸铬、氟化铬酰、或氧化铝的涂层。由于铬化合物的毒性，因此寻求了多个替代方案，并且使用了六氟锆酸或六氟钛酸作为处理试剂。这在P.Gillis de Lange，Powder Coatings，Chemistry andTechnology，Wiley & Sons，2nd edition(1991)，pages 332 to 339中进行了描述。
本发明的一个目的是提供包含保护性涂层的金属部件以及不使用铬化合物而将保护性转化涂层施加在金属上的一种有利的方法。本发明的另一个目的是提供适合在保护性涂层中作为活性成分的钛化合物。本发明的另一个目的是提供生产特定的钛氧基羟基氟化物即Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的一种技术上可行的方法；在这个化学式中，这些指数可在±0.03的范围内变化。本发明的另一个目的是提供凝胶形式的钛氧氟化物或钛氧基羟基氟化物。
这些以及其他目的由本发明如在权利要求中列出的来实现。
根据本发明，在此提供一种金属部件，其中它的至少一个部分包含涂层，该涂层包括钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物。
术语“钛氧氟化物”或“钛氧氟化物化合物”表示由钛、氧、以及氟化物组成的化合物。术语“钛氧基羟基氟化物”是指由钛、氧、氟、以及氢组成的化合物；它们具有OH基团。
根据一个实施方案，该涂层由钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物组成。
根据一个优选的实施方案，该钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物是以微粉化形式、尤其以等于或小于20μm的粒径来包含的。优选地，其二次粒径基本上等于或小于10μm。尤其优选地，它基本上等于或小于7μm。总体上，其二次粒径基本上等于或大于700μm。当然，该产品可以包含不显著量值的尺寸过大或尺寸过小的二次颗粒。术语“基本上”就二次粒径而言是指等于或小于10wt％的该产品是由小于以上给出的尺寸下限的颗粒构成的，并且等于或小于10wt％的该产品是由大于以上给出的尺寸上限的颗粒构成的。
该初级粒径优选位于纳米范围内。这意味着该产品中颗粒的初级粒径优选等于或小于500纳米，尤其优选等于或小于400nm。
该微粒产品非常好地附着在金属表面上。
例如，具有这样小尺寸的二次颗粒可以通过广泛的球磨研磨来获得。以下说明了获得特定的钛氧基羟基氟化物化合物Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的微粉化颗粒的一种特殊方法。
根据另一个实施方案，该钛化合物是以凝胶的形式包含于涂层中的。稍后对一种用于制造凝胶形式的钛氧氟化物化合物的方法进行描述。
在一个实施方案中，应用了钛氧氟化物，TiOF2。TiOF2可以通过TiF4或钛醇盐的部分水解来制备。
在另一个实施方案中，包含钛氧基羟基氟化物原子。这些化合物中的氢是包含在羟基基团中的。总体上，这些化合物是钛羟基氧氟化物并且可以由化学式TiaOb(OH)cFd来表示。这些化合物可以是非化学计量的，并且因此a、b、c和d不必是整数；a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。总体上，钛氧基羟基氟化物可以由在盐酸中处于溶液(向该溶液中添加氢氟酸)形式的钛氧基氯化物(TiOCl2)来制备。产生这些处于凝胶形式的化合物的一种替代方法涉及用水性HF使钛醇盐水解。这两种方法均将在以下详细描述。
可以包含任何钛氧基羟基氟化物，例如，具有化学式Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8的ReO3类型的化合物、或Anatas类型的Ti0.9O1.6(OH)0.2F0.2，它们由Nicolas Penin等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.891，0891-EE07-04.1中进行了描述。优选的是施用按HTB(六方钨青铜类型)结晶的并且Penin等人也进行了描述的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2、以及凝胶形式的TiF2和Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。用于制备这些化合物的一种技术上可行的方法将在后面详细描述。
至少部分地被涂覆的金属部件可以大体上是任何金属或金属合金。优选地，它是由铝、铝合金、钢、或不锈钢制成的。
该金属部件大体上可以具有任何形式。例如，它可以是任何良好的含金属部件中的部件。例如，它可以是热交换器的部件、或由铝、或铝合金(如铝-镁合金)制成的构造部件。若希望的话，可以在用钛氧氟化物或钛氧基羟基氟化物颗粒进行涂覆之前使它经受用碱、酸、脱脂剂或除水剂进行的清洁步骤。若希望的话，可以对该表面进行抛光、研磨、砂磨、磨削、或甚至通过化学机械抛光法进行处理。
在下文中，描述了如何能够制造包含钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物的金属部件。
用于制造具有改进的防腐蚀保护作用的金属部件的方法，包括用涂层涂覆这些金属部件的步骤，该涂层包含选自下组的钛化合物，该组由钛氧基氧氟化物以及具有通式TiaOb(OH)cFd的钛氧基羟基氟化物组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。该方法优选地应用选自下组的钛化合物，该组由钛氧基氧氟化物以及具有通式TiaOb(OH)cFd的钛氧基羟基氟化物组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。优选地，金属部件是由铝、铝钢、或不锈钢制成的。在该涂覆步骤中将钛化合物以凝胶的形式或以微粉化颗粒的形式来施用。
优选的是在该方法中施用选自下组的钛化合物，该组由以下各项组成：以HTB结构(六方钨青铜结构)结晶的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，其中这些指数可在±0.03的范围内变化；TiOF2；Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8；以及Ti0.9O1.6(OH)0.2F0.2。更优选地，施用选自下组的钛化合物，该组由以下各项组成：以HTB结构(六方钨青铜结构)结晶的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，其中这些指数可在±0.03的范围内变化；Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8；以及Ti0.9O1.6(OH)0.2F0.2。
在该制造方法中尤其优选的是由初级粒径基本上在100至700nm的范围内并且二级粒径基本上在1至5μm的范围内的颗粒构成的、或凝胶形式的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。
根据一个实施方案，该钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物是作为干粉来施用的。例如，该粉末可以借助喷枪来静电施用。若希望的话，可以将这些涂覆过的部件加热，例如到等于或小于110℃的温度以便改进该涂层的粘附性。
根据另一个实施方案，将钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物以湿组合物的形式来施用。该湿组合物包含钛氧氟化物化合物、钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物以及溶剂，优选是有机溶剂，例如醚、铜、醇、腈、甲酰胺或其他具有低酸性的有机质子的或疏质子的溶剂，例如醇类。尤其适合的是二乙醚、二异丙醚、二正丙醚、丙酮、甲基丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、以及N，N-二乙基甲酰胺。同样适合的是二元醇或三元醇，例如，乙二醇或甘油；或醚醇，例如甲氧乙醇、乙氧乙醇、丁氧乙醇、二乙二醇、或二甲基二乙二醇。若希望的话，该钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物可以作为凝胶包含在该溶剂中。在将该组合物施用在金属部件上(例如，通过喷雾、涂抹、或通过将该部件浸在该组合物内)之后，将涂覆过的部件干燥以去除溶剂。形成了钛氧氟化物化合物或钛氧基羟基氟化物化合物或它们的混合物的涂层。
取决于该钛化合物的浓度，粘度低因而使生成的凝胶是可倾流的并且可以被涂抹、喷涂、或印刷在金属表面上，或者可以将这些金属部件浸在该凝胶内，其粘度可以更高。该凝胶甚至可以被视为固体，因为它不能再被倾倒。通常，10wt％至15wt％的钛化合物的含量足以使该凝胶成固态。若希望的话，可以添加溶剂，并且粘度由此减小；然后可以如上描述的来施用所生成的凝胶溶液。若希望的话，可以将该钛化合物与粘结剂、例如与选自下组的粘结剂一起施用，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、聚氨酯类、以及丁基橡胶类。
有可能在对例如铝部件进行钎焊之后施加这种转化涂层。铝部件的钎焊是一个重要的技术领域。例如，热交换器是通过将待连接的铝部件(如，翅片、用于热传输试剂的管线、等等)进行组装并且对组装后的部件进行钎焊而生产的。为本领域专业人士所熟知的是，施用焊料(例如，铝硅合金)或焊料前体(例如，硅、铜、或锗)来实现可靠的连接。在该钎焊步骤中施用助熔剂以从待连接的铝部件的表面去除氧化铝(否则的话这将会阻止形成可靠的连接)。一种为人所熟知的非腐蚀性助熔剂是氟铝酸钾，它在商品名NOCOLOK
Figure BPA00001380759900051
下从Solvay Fluor GmbH是可获得的。
根据一个实施方案中，应用了具有化学式TiOF2的钛氧氟化物。它优选是以微粉化颗粒的形式来施用的。术语“微粉化颗粒”在此也是指该产品的二次粒径基本上是等于或小于20μm；术语“基本上”在此是指按重量计最多10％的颗粒具有大于20μm的尺寸。优选的粒径对应于以上针对微粉化颗粒所给出的那些。
可替代地，在另一个优选实施方案，该钛氧氟化物是以凝胶的形式来施用的。它可以按液凝胶或有机凝胶来施用；这是指它包括精细分散在有机载体中的无机化合物。可替代地，它可以按干颗粒的形式作为干凝胶来使用。这是指它是通过去除有机溶剂而不改变凝胶的结构来生产的。
根据另一个实施方案，在本发明的方法中施用钛氧基羟基氟化物。具有化学式TiaOb(OH)cFd的任何钛氧基羟基氟化物是合适的，例如，像以上提及的具有化学式Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8的ReO3类型化合物、或Anatas类型的Ti0.9O1.6(OH)0.2F0.2。优选的是使用按HTB(六方钨青铜类型)结晶的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。已发现这种化合物形成了稳定的悬浮体，尤其是在醇中。因此，在这种化合物的施用过程中对其的处理得以简化。在这个实施方案中进一步优选的是施用凝胶形式的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。
尤其优选的是施用微粉化颗粒形式的或凝胶形式的钛氧基羟基氟化物。
本发明的另一方面涉及TiOF2以及具有化学式TiaOb(OH)cFd的钛氧基羟基氟化物化合物。这些化合物可以是非化学计量的，并且因此a、b、c以及d不必是整数；a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8；是凝胶、优选是在有机溶剂中的液凝胶的形式，或者干凝胶的形式。优选的钛氧基羟基氟化物化合物具有化学式Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，其中这些指数可在±0.03的范围内变化。
凝胶形式的TiOF2以及凝胶形式的具有化学式TiaOb(OH)cFd(其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8)、尤其是Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的钛氧基羟基氟化物化合物可以由钛四醇盐以及HF在溶剂中进行制备。例如，可以使用具有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或异丙氧基的基团的钛化合物作为起始材料。HF与钛醇盐之比优选等于或大于1∶1。优选地，它等于或小于3∶1。据观察，如果HF与醇盐的摩尔比高达1.6∶1则形成Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。如果该比值更高，尤其是如果它是2∶1或更高，则多半或甚至仅仅形成TiOF2。
具有低酸性的质子的或疏质子的极性有机溶剂(例如，醇类)或疏质子的有机溶剂是非常适合的，如醚类或酮类。甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、以及甲基乙基酮是非常合适的。HF优选是以水溶液的形式来引入的；这个溶液优选地包含20wt％至70wt％的HF。水解反应优选在等于或高于30℃的温度下进行；该反应温度优选等于或低于该溶剂的沸点。尤其优选地，它等于或小于100℃。为完成该反应，可能要花费长达2小时或甚至更久。将所形成的凝胶干燥，或者在本发明的涂覆过程中施用该含凝胶的反应混合物。可任选地，可以将该反应介质进行稀释或浓缩。如果将溶剂以及任何可蒸发的组分去除，则得到干凝胶。
鉴于按转化涂层来施用，优选在制备过程中直接施用所得到的凝胶溶液。它应该不含有HF；否则，必须在施用之前去除HF，因为它可能是腐蚀性的。例如，它可以通过蒸馏来去除(其沸点为20℃)。可以按干形式施用干凝胶，或者可以使它们悬浮于例如以上提及的溶剂之一或它们的混合物之中。若希望的话，可以在之前对该干凝胶进行球磨以提供一种精细分散的粉末。
本发明还提供了以HTB形式结晶的具有化学式Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的钛氧基羟基氟化物，其中，这些指数可在±0.03的范围内变化，其中初级粒径基本上在100至700nm的范围内并且二次粒径基本上在1至5μm的范围内。
优选的是如权利要求18所述的钛氧基羟基氟化物，其中初级粒径基本上在100至300nm的范围内并且二次粒径基本上在1至2μm的范围内。
本发明的另一方面涉及一种用于制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的技术上可行的方法。
该用于制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的方法包括以下的步骤，其中提供在盐酸中处于溶液形式的钛氧基氯化物(TiOCl2)、向该溶液中加入氢氟酸，前提是HF与钛氧基氯化物的摩尔比等于或小于2。该化合物以HTB结构结晶(六方钨青铜)。
在一个优选实施方案中，HF与钛氧基氯化物之比等于或低于1.6。HF与钛氧基氯化物之比优选等于或高于1.3；一个非常优选的范围为1.4至1.5∶1。
反应过程中的压力优选地是等于或小于10巴(绝对值)、更优选地等于或小于3巴(绝对值)、非常优选地等于或小于2巴(绝对值)、尤其优选地等于或小于1.5巴(绝对值)。该压力甚至可以低于1巴(绝对值)，例如是0.8巴(绝对值)。优选地，该压力等于或大于0.9巴(绝对值)。在一个优选的实施方案中，该反应是在环境压力下进行的。术语“环境压力”优选地表示在0.9与1.1巴(绝对值)之间的压力并且通常是大约1巴(绝对值)。
处于钛氧基氯化物形式的钛在盐酸中的浓度优选地是高于5wt％。它优选地等于或低于25wt％。非常优选地，它是在10wt％至20wt％的范围内。该盐酸中HCl的浓度优选等于或高于30wt％。优选地，它等于或低于50wt％。更优选地，它是在35wt％至45wt％的范围内，尤其优选地是38wt％至42wt％。HF优选是以在水中的溶液形式来添加。通常，HF的浓度下限是20wt％、优选是30wt％。上限通常是70wt％、优选是60wt％。
缓慢添加氢氟酸是优选的。它可以按例如每mol钛氧基氯化物每小时0.5至10mol HF的速度被加入到钛氧基氯化物中。优选地，该氢氟酸是按每mol钛氧基氯化物每小时1至7mol HF的速度来加入到钛氧基氯化物的溶液中的。有利的是提供充分混合。这在下文中进行说明。它还可以有利地以液滴的形式进入HF溶液中。
在添加HF的过程中，观察到温度的上升。推测这是由HF的稀释所释放的热量造成的。在完成氢氟酸的添加之后，优选地使该反应混合物经受一个补充反应阶段。如果实施的话，该补充反应阶段优选地持续至少30分钟。非常优选地，它持续至少2小时。而可以实施该补充反应阶段1天或更长时间，优选地它等于或小于10小时。非常优选的范围是2到8小时，并且再更优选地是2至6小时。在这个补充反应阶段中，优选将该反应混合物的温度保持在70℃至100℃的范围内、尤其优选地在80℃至90℃的范围内。
优选的是应用并且因此产生具有微粉化颗粒的产品。术语“微粉化颗粒”是指该产品的二次粒径基本上等于或低于20μm。优选地，其二次粒径基本上等于或小于10μm。尤其优选地，它基本上等于或小于7μm。总体上，其二次粒径基本上等于或大于700nm。当然，该产品可以包含不显著量值的尺寸过大或尺寸过小的二次颗粒。术语“基本上”就二次粒径而言是指等于或小于10wt％的该产品是由小于以上给出的尺寸下限的颗粒构成的，并且等于或小于10wt％的该产品是由大于以上给出的尺寸上限的颗粒构成的。
初级粒径优选地位于纳米范围内。这意味着该产品中颗粒的初级粒径优选地是等于或小于500纳米，尤其优选地等于或小于400nm。为得到具有纳米级的初级粒径(例如，具有在100至300nm范围内的初级颗粒)、以及在优选的微粉化下限范围内(例如，在1至2μm的范围内)的二次颗粒的颗粒，在沉淀过程中施加力来粉碎这些颗粒或减小附聚作用。优选地搅拌该反应混合物，例如用搅拌器；尤其优选地对其深度搅拌，例如，通过施用一个以高速工作的搅拌器，该速度是例如大于100rpm、优选大于300rpm、尤其大于500rpm、再更优选地大于1000rpm。通常，以大于2000rpm进行旋转的搅拌器是有利的。旋转速度的上限由该搅拌器决定。优选地，通常10.000rpm是上限。通常，以1000rpm至6000rpm进行搅拌是有利的。这种搅拌优选可以在添加该HF溶液的过程中、在该补充反应阶段的过程中或二者中进行施用。推测该反应可以在根据转子定子原理运行的具有高转子速度(几千转每分钟)的混合器中进行。该反应和该补充反应阶段还可以在溶解器中进行。溶解器通常包括分散盘，该分散盘通常是带齿的并且以高速旋转，由此使混合物径向地加速。当该反应本身是例如在溶解器中进行时，得到的颗粒具有所希望的小的初级粒径以及所希望的小的二次粒径。
该产品在反应过程中沉淀出。然后去除该反应混合物的水含量。优选的是去除一部分的水，例如，通过过滤、倾析、离心和/或加热，例如通过将其在烘箱中干燥。然后优选地通过加热(例如在烘箱中)、可任选地在施加真空时去除残余的水。优选地将该产品在烘箱干燥，尤其优选地是在70℃至110℃、优选80℃至100℃的范围内的温度下。
REM图像显示，以这种方式，能够得到的颗粒基本上具有在100nm与300nm之间的范围内的初级粒径；一些颗粒甚至具有小于100nm的尺寸。二次粒径基本上位于1至2μm的范围内。
以接近定量的产量得到了Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，典型地是处于具有基本上在100nm与700nm之间的初级粒径的颗粒、以及具有基本上在1至5μm范围内的尺寸的团聚体(二次颗粒)的形式。该二次粒径甚至可以更低，这取决于粉碎力或防止附聚的力的力量。因此，借助如以上描述的高速搅拌，得到的一种产品是处于具有基本上在100nm与300nm之间的初级粒径的颗粒、以及具有基本上在1至2μm范围内的尺寸的附聚体(二次颗粒)的形式。术语“基本上”在此是指等于或大于80wt％、优选等于或大于90wt％的该产品由位于给定尺寸范围内的颗粒构成。
可以将沉淀物干燥而不经进一步的处理。优选地，在该补充反应阶段之后将它用蒸馏水漂洗。也可以使它再悬浮于水或蒸馏水中然后干燥。
可以在研磨操作(例如，球磨机)中将干燥过的产品进行粉碎。这起到了破坏不希望的附聚体的作用。
若希望的话，在该反应过程中，在补充反应阶段或再分散的过程中，可以添加分散剂。
本发明的用于制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2(其中这些指数可±0.03的范围内变化)的方法可以在工业规模上以非常简单的形式进行。在一个优选的实施方案中，没有施加压力，使得过程是非常安全的；另外的优点是在该实施方案中不需要耐压的设备。微波处理不是必要的。
具有的初级粒径基本上在100至300nm的范围内并且二次粒径基本上在1至2μm的范围内的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2(其中这些指数可在±0.03的范围内变化)是新颖的并且也是本发明的一个方面。在此，术语“基本上”是指等于或小于10wt％的颗粒具有的初级粒径或二次粒径对应地是等于或小于所给定的下限范围。在此术语“基本上”是指等于或小于10wt％的颗粒具有的初级粒径或二次粒径对应地是等于或大于所给定的上限范围。
该产品可以与处于干形式的助熔剂一起作为糊剂或作为悬浮体来施用。据发现它在有机溶剂中、尤其在醇类(如异丙醇)中形成了非常稳定的悬浮体。包括Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的悬浮体是本发明的另一个实施方案。
根据本发明的方法制备的这些化合物如所描述的可以用于在金属上、尤其是在铝上施加涂层以保护它们免受腐蚀。
以下这些实例将进一步描述本发明，并非旨在限制它。
实例
A)制备钛氧基羟基氟化物
该反应可以按以下进行描述：
TiOCl2+y HF+x H2O→Tia(O)b(OH)cFd+2HCl
％总是表示wt％。
实例1：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2
将204ml的TiOCl2(15％Ti)在HCl(38％-42％)中的溶液置于水套式聚丙烯烧杯中。借助磁搅拌器对该烧杯的内容物进行搅拌。将该容器外部加热并且用Pt-100温度计来监测该溶液中的温度。该溶液中钛的当量值是1摩尔。缓慢地逐滴添加56g的50％HF溶液(1.4mol HF)。在这个阶段中，记录到温度增加至49℃。将温度升高至85℃并且搅拌5小时。在冷却下来之后将沉淀出的物质在90℃进行烘箱干燥。
通过XRD测量，鉴定了化合物Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的结晶相。元素分析为43.7％的Ti、22.3％的F、1.00％的Cl；至按重量计100％的剩余物是O和H。这些颗粒呈现出的直径在1-5μm之间。
实例2：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，温度升高至47℃并且用水洗涤沉淀物
将204ml的TiOCl2(15％Ti)在HCl(38％-42％)中的溶液置于水套式聚丙烯烧杯中。借助磁搅拌器对该烧杯的内容物进行搅拌。将该容器通过外部加热器来加热并且用Pt-100温度计来监测该溶液中的温度。该溶液中钛的当量值是1摩尔。向后一种溶液中缓慢地逐滴添加56g的50％HF溶液(1,4mol HF)。在这个阶段中，记录到温度增加至47℃。在补充反应阶段中，将温度增加至85℃并将该混合物搅拌5小时。在冷却下来之后，将沉淀出的物质用水漂洗并通过离心和倾析来分离。将后一步骤重复三次。然后将所得到的物质在90℃进行烘箱干燥。
通过XRD测量，鉴定了化合物Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的结晶相。元素分析为45.1％的Ti、25.3％的F、0.2％的Cl。与在实例1中的一样，通过电子显微镜(SEM)来评估外观。这些附聚体呈现出的直径在1-5μm之间，其中初级粒径在300-700nm之间。
实例3：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，在补充反应阶段以5000rpm搅拌
将408ml的TiOCl2(15％Ti)在HCl(38％-42％)中的溶液置于水套式聚丙烯烧杯中。借助高速混合器对该烧杯的内容物进行搅拌。将该容器通过外部加热器来加热并且用Pt-100温度计来监测该溶液中的温度。该溶液中钛的当量值是2摩尔。向这个溶液中缓慢地逐滴添加120g的50％HF溶液(3mol HF)同时以500rpm的速率搅拌该混合物。在这个阶段中，记录到温度增加至44℃。在补充反应阶段中，将温度增加至85℃并将该混合物以5000rpm搅拌6小时。在冷却下来之后将沉淀出的物质再悬浮于水中、搅拌、并通过离心和倾析来分离。将得到的固体在90℃进行烘箱干燥。
通过XRD测量，鉴定了化合物Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的结晶相。元素分析为43.3％的Ti、24.6％的F、0.37％的Cl。通过电子显微镜(SEM)来评估外观。这些附聚体具有直径在1-2μm之间的球状形式。初级颗粒具有100-300nm的直径。
B)制备凝胶形式的钛氧氟化物和钛氧基羟基氟化物
这些反应可以如下进行描述：
Ti(OR)4+2HF+y H2O→Ti(O)F2+2ROH
Ti(OR)4+x HF+y H2O→Tia(O)b(OH)cFd+2ROH
实例4：制备TiOF2凝胶
起始材料：
水性HF，浓度50wt％    14.1g
Ti(O-异丙基)4         52.5g
异丙醇(“IPA”)       300ml
Ti∶F的摩尔比＝1∶2
将异丙醇钛称量到装备有搅拌器和回流冷却器的三颈圆烧瓶中、并与200ml的异丙醇进行混合。室温下，在用氮气清扫该烧瓶的条件下，在搅拌该反应混合时逐滴添加14.1g该水性HF与100ml IPA的混合物。在结束添加该混合物之后，将该烧瓶的内容物加热至70℃。任何形成的蒸汽在冷却器中冷凝并且返回至烧瓶中。3.5小时之后，能够观察到轻微的混浊。形成液凝胶。
可以通过去除该异丙醇以及任何其他挥发性组分来分离出TiOF2干凝胶。
可以将该液凝胶直接涂覆在金属表面上，伴随随后的干燥步骤来提供涂覆的金属部件(参见实例11)。
可替代地，可以使该干凝胶悬浮于溶剂(例如异丙醇或甲基乙基酮)中、并将其涂抹在金属表面上。再一次，随后的干燥步骤为金属部件提供保护性涂层。
实例5：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2
起始材料：
水性HF，浓度57wt％     9.9g
Ti(O-异丙基)4          50g
甲基乙基酮(“MEK”)    300ml
Ti∶F的摩尔比＝1∶1.6
在实例4的三颈烧瓶中将该异丙醇钛与200ml的MEK进行混合。室温下，逐滴添加9.9g水性HF与100ml MEK的混合物。在结束该HF溶液的添加后，将该反应混合物在70℃搅拌3.5小时。
在冷却至环境温度之后，能够观察到轻微的絮凝。
可以通过去除溶剂来分离出生成的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2液凝胶。
实例6：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2
起始材料：
水性HF，浓度42wt％     7.2g
Ti(O-异丙基)4          30g
甲基乙基酮(“MEK”)    100ml
Ti∶F的摩尔比＝1∶1.6
在实例4的三颈烧瓶中将该异丙醇钛与80ml的MEK进行混合。室温下，逐滴添加7.2g水性HF与20ml MEK的混合物。在结束该HF溶液的添加后，将该反应混合物在70℃搅拌3.5小时。
在冷却至环境温度之后，能够观察到轻微的絮凝。该凝胶溶液即可使用。
可以通过去除该溶剂从而以干凝胶的形式分离出生成的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2液凝胶。
实例7：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2
起始材料：
水性HF，浓度40wt％     2g
Ti(O-乙基)4            10g
甲基乙基酮(“MEK”)    30g(20g+10g)
Nuosperse
Figure BPA00001380759900131
2008        0.4g(0.3g+0.1g)
Ti∶F的摩尔比＝1∶1
在烧杯中将该钛乙醇盐与20g MEK和0.3g Nuosperse
Figure BPA00001380759900132
2008(从Elementis Specialties Netherlands B.V可获得的一种颜料表面活性剂(改性的油醇))进行混合。室温下，逐滴添加2g水性HF、10g MEK与0.1gNuosperse
Figure BPA00001380759900133
2008的混合物。在结束该HF溶液的添加不久前，该反应混合物变为白色并且固化。将生成的凝胶在100℃下干燥过夜。
实例8：制备Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2
起始材料：
水性HF，浓度57wt％     8g
Ti(O-正丁基)4          40g
甲基乙基酮(“MEK”)    250ml
Ti∶F的摩尔比＝1∶1.6
在实例4的三颈烧瓶中将该异丙醇钛与200ml的MEK进行混合。室温下，逐滴添加8g水性HF与50ml MEK的混合物。在结束该HF溶液的添加后，将该反应混合物在70℃搅拌2小时。形成透明凝胶。
该凝胶可以直接用于提供涂覆的部件，或者可以通过干燥来去除溶剂，并且可以将该干凝胶在其施用之前进行再悬浮。
实例9：制造具有包含Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的涂层的铝部件
将实例3中得到的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2分散在甲基乙基酮中。将该分散体涂覆在铝试样的表面上。然后将该试样在70℃在烘箱中干燥。在冷却之后，得到涂覆有Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2涂层的试样。
实例10：制造具有包含Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的涂层的铝部件
将实例8的干凝胶的一部分在球磨机中粉碎并然后悬浮于MEK中并且涂覆在铝角材的表面上。然后将该试样转移到烘箱中，并且去除溶剂。在冷却之后，得到涂覆有包含Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的涂层的铝试样。
实例11：制造具有包含TiOF2的涂层的铝部件
在实例4中得到了TiOF2凝胶在异丙醇中的溶液的一部分并且涂覆在铝角材的表面上。然后将该试样转移到烘箱中，并且去除溶剂。在冷却之后，得到涂覆有包含TiOF2的涂层的铝试样。
实例12：制造具有包含Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的涂层的铝部件
将在实例8中得到的凝胶产品的一部分直接用于涂覆在铝角材的表面上。然后将该试样转移到烘箱中，并且去除MEK溶剂。在冷却之后，得到涂覆有包含Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的涂层的试样。

Claims (16)

1.一种具有改进的防腐蚀保护作用的金属部件，所述金属部件包括涂层，所述涂层含有选自下组的钛化合物，该组由钛氧基氧氟化物以及具有通式TiaOb(OH)cFd的钛氧基羟基氟化物组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。
2.如权利要求1所述的金属部件，其中所述钛化合物是选自下组，该组由具有通式TiaOb(OH)cFd的钛氧基羟基氟化物组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。
3.根据权利要求1所述的金属部件，其中所述金属部件是由铝、铝钢、或不锈钢制成的。
4.根据权利要求1所述的金属部件，其中所述钛化合物是以凝胶的形式或以微粉化颗粒的形式包含在所述涂层内的。
5.根据权利要求1所述的金属部件，其中所述钛化合物是选自下组，该组由以下各项组成：以HTB结构(六方钨青铜结构)结晶的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2，其中这些指数可在±0.03的范围内变化；Ti0.9O0.6(OH)1.6F1.8；以及Ti0.9O1.6(OH)0.2F0.2。
6.如权利要求5所述的金属部件，其中所述钛化合物是Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。
7.根据权利要求6所述的金属部件，其中，所述Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2以凝胶的形式存在或由初级粒径基本上在100至700nm的范围内并且二次粒径基本上在1至5μm的范围内的颗粒构成。
8.一种以HTB形式结晶的化学式为Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的钛氧基羟基氟化物，其中这些指数可在±0.03的范围内变化，其中初级粒径基本上在100至700nm的范围内并且二次粒径基本上在1至5μm的范围内。
9.如权利要求9所述的钛氧基羟基氟化物，其中初级粒径基本上在100至300nm的范围内并且二次粒径基本上在1至2μm的范围内。
10.Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2在一元或二元醇，尤其是C1至C4的一元醇中、在酮中或在醚中的悬浮体。
11.一种凝胶形式的钛化合物，所述钛化合物是选自下组，该组由TiOF2和TiaOb(OH)cFd组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8。
12.如权利要求11所述的钛化合物，所述钛化合物是TiOF2或Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2。
13.一种用于制备以HTB结构(六方钨青铜结构)结晶的Ti0.85O0.55(OH)1.1F1.2的方法，其中这些指数可在±0.03的范围内变化，所述方法提供钛氧基氯化物在盐酸中的溶液、向该溶液中加入氢氟酸，前提是HF与钛氧基氯化物的摩尔比等于或小于2。
14.一种用于制备凝胶形式的钛化合物的方法，所述钛化合物是选自下组，该组由TiOF2和TiaOb(OH)cFd组成，其中a是0.8至1.2；b是0.5至1.7；c是0.2至1.7；并且d是0.2至1.8，其中使钛四醇盐与水性HF在有机溶剂中进行反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述溶剂是选自下组，该组由以下各项组成：醚类、酮类、醇类、腈类、以及甲酰胺类。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述钛醇盐是选自下组，该组由以下各项组成：四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丙醇钛、以及四正丁醇钛。
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