CN116669959A - 金属颜料、其用途和金属颜料的制造方法 - Google Patents
金属颜料、其用途和金属颜料的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供在现有技术中不存在的新型的包含复合颗粒的金属颜料和聚集少的金属颜料的制造方法。该课题通过一种金属颜料等来解决,所述金属颜料的特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,(3)前述复合颗粒的平均厚度为15~300nm。
Description
技术领域
本申请的第一发明涉及新型的包含复合颗粒的金属颜料。更具体而言,本申请的第一发明在其第一方式中涉及各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调等的新型的包含复合颗粒的金属颜料(包括组合物的情况)。
本申请的第一发明在其第二方式中涉及包含复合颗粒而成的(复合)金属颜料,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成在其表面上的氧化金属覆盖,更具体而言,涉及有效地抑制复合颗粒的聚集、变形,涂膜的优异外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等以高水准得以平衡的(复合)金属颜料。
本申请的第二发明涉及包含复合颗粒的金属颜料,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷的层覆盖。本申请的第二发明还涉及包含被聚硅氧烷层覆盖的复合颗粒且聚硅氧烷的缩合度高、机械稳定性优异且具有高的外观性的适合于水系涂料的金属颜料,以及包含该金属颜料的金属颜料组合物、水性涂料组合物、水性油墨组合物和涂膜。
本申请的第三发明涉及金属颜料的制造方法。更具体而言,本申请的第三发明涉及各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调等的包含复合颗粒的金属颜料的制造方法。
背景技术
一直以来,在金属涂料用途、印刷墨用途、塑料混合用途等中,出于获得重视金属感的美观效果这一目的而使用金属颜料。
近年来,在涂料领域中,作为节省资源、无公害化对策,向有机溶剂的用量少的水性涂料转变的必要性正在提高,但对于包含金属颜料的金属涂料而言,能够实用的水性涂料的种类尚不充分。作为其原因,可列举出金属颜料在水性涂料中容易腐蚀。水性涂料中存在金属粉末时,根据各种金属的性质,在酸性、中性、碱性中的任一区域或多个区域中,因水而发生腐蚀,并产生氢气。这对于涂料制造商、墨制造商处的涂料、墨的制造工序、汽车、家电制造商、印刷制造商等处的涂装工序、印刷工序而言在安全上是极其严重的问题。另外,因腐蚀而丧失金属表面的平滑性,因此无法避免色调降低。需要说明的是,在水、水性涂料或水性油墨中的金属颜料的耐腐蚀性可以换称为“贮藏稳定性”。
专利文献1(日本特开2003-147226号公报)中公开了一种铝颜料,其具有无机钼覆膜,还具有覆盖该覆膜的包含无定形二氧化硅的覆膜。另外,专利文献2(国际公开第2004/096921号单行本)中公开了一种铝颜料,其具有无机钼覆膜,还具有覆盖该覆膜的包含无定形二氧化硅的覆膜和/或由硅烷偶联剂形成的覆膜。
然而,这些专利文献中记载的任意方法(铝颜料的制造方法等)均无法避免金属颜料的色调降低,且工序繁杂。
另外,专利文献3(国际公开第2018/180936号单行本)中,以提供在聚集体比较少的状态下进行分散的覆盖颜料(金属颜料组合物)作为目的,公开了一种复合颗粒的覆盖颜料,其包含金属颗粒和作为含硅化合物层的覆盖层,颗粒4个以上彼此粘着而得到的集合体的比例小。
但是,专利文献3中,除了优选将搅拌雷诺数调整至规定范围之外,没有具体教导出如何能够获得作为目标的聚集体少的覆盖颜料。另外可知:即便满足专利文献3中规定的特性参数的范围,仅凭此也难以获得令人充分满足的贮藏稳定性、低聚集性、隐蔽力、色调。
另外,为了改善水性涂料中的金属颜料的稳定性,提出了例如使用用非晶质二氧化硅等氧化金属覆盖金属颗粒而得到的复合颗粒的颜料。覆盖有非晶质二氧化硅等的颜料颗粒大多以聚集体的形式存在,其结果,有时每单位质量的隐蔽力降低或者明度差,寻求抑制聚集的手段。
例如,专利文献4中提出了能够实现使复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的比例以个数基准计为35%以下这一低数值的技术。但是,在该技术中允许2个或3个复合颗粒聚集而成的颗粒,为了实现高光泽的金属涂膜等,寻求更有效地抑制聚集的技术。
另外,这些聚集颗粒的实质颗粒厚度可能达到不聚集的一次颗粒的2~3倍,因此,对于膜厚薄的涂装涂膜而言,有时颗粒不会收纳在涂膜内,颗粒的露头成为颗粒物、光泽降低的原因,在减薄涂膜膜厚时成为阻碍。
进而,在专利文献4所记载的技术中,为了防止复合颗粒彼此的粘着,需要在覆盖处理反应的搅拌时施加大的力,因此,尤其是厚度薄的颗粒因搅拌而发生显著的颗粒变形,由此,覆盖后的金属颗粒的外观性有时降低,寻求加以解决。
另外,上述腐蚀是自金属的表面发生的,因此,表面平滑性降低,也招致金属颜料所具有的外观性降低。
在金属颜料之中,尤其是铝薄片颜料,存在因为是两性金属因而在水系涂料中铝与水发生反应、产生气体的问题,作为其对策,利用聚硅氧烷等金属、半金属的氧化物对铝薄片颜料表面进行覆盖是有效的。
如果金属颗粒被一定量以上的金属、半金属的氧化物覆盖,则抑制在涂料的通常处理中产生氢气。专利文献5中,通过在烷氧基硅烷的反应工序中将酸催化剂与碱催化剂加以组合而使聚硅氧烷层覆盖于金属颜料,提供气体稳定性优异的金属效果颜料。
然而,通过制造涂料时的强力搅拌/混合或者涂装时的长时间流通(涂料的循环/搅拌)等,对金属颜料施加强剪切力,会导致覆盖层受损,导致气体发生性等贮藏稳定性降低、色调变化。尤其是,若金属颜料颗粒自身的长径比变大,则机械稳定性降低,因流通而导致颗粒变形,其结果,气体发生性等贮藏稳定性、色调进一步降低。
专利文献5中,未控制聚硅氧烷的反应率(交联度),反应率未充分提高,因此可认为其存在如下问题:在机械稳定性、涂料化时、涂料流通时,覆盖层会发生破损,贮藏稳定性(气体发生)、色调会降低。
进而,在硅化合物处理中,利用搅拌槽型反应机向铝颜料浆料中投入烷氧基硅烷,接着投入水、催化剂,进行水解、脱水缩合反应,对铝薄片进行二氧化硅处理。此时,缩合物会使铝薄片彼此聚集,无法在涂料化时发挥出期望的隐蔽性、亮度,或者在处理液的表层、与反应槽接触的液体接触部处会形成未充分处理的铝薄片,有时因其混入而产生气体、发生色调恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-147226号公报
专利文献2:国际公开第2004/096921号单行本
专利文献3:国际公开第2018/180936号单行本
专利文献4:日本特开2018-172617号公报
专利文献5:日本特表2013-518948号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请的第一发明的目的在于,在其第一方式中,提供在现有技术中不存在的新型的包含复合颗粒的金属颜料(以下也称为“金属颜料组合物”)。
本申请的第一发明的另一目的在于,在其第一方式中,提供现有技术的不良情况得以解决、即、贮藏稳定性优异且各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调等的新型的包含复合颗粒的金属颜料组合物。
进而,鉴于上述现有技术的极限,本申请的第一发明的目的在于,在其第二方式中,提供有效地抑制复合颗粒的聚集或变形,涂膜的优异外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等以高水准得以平衡的金属颜料(以下也称为“复合金属颜料”)。
本申请的第二发明的目的在于,提供由用聚硅氧烷的层进行了覆盖的复合颗粒形成的新型金属颜料。
另外,本申请的第二发明鉴于上述现有技术,其目的在于,提供构成复合颗粒的覆盖层的聚硅氧烷的反应率高、机械稳定性优异且具有高的外观性的适合于水系涂料的金属颜料。
进而,本申请的第二发明的目的在于,提供含有该金属颜料的金属颜料组合物或水性涂料组合物、水性油墨组合物。
需要说明的是,在本说明书中,也将金属颜料中含有的复合颗粒在水、水性涂料或水性油墨中的耐腐蚀性记作“贮藏稳定性”。
本申请的第三发明的目的在于,提供聚集少的金属颜料(以下也称为“金属颜料组合物”)的制造方法。
本申请的第三发明的另一目的在于,提供现有技术的不良情况得以解决、即、贮藏稳定性优异且各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调等的包含复合颗粒的金属颜料组合物。
另外,本申请的第三发明的再一目的在于,提供聚集少的金属颜料组合物的制造装置。
用于解决问题的方案
本发明人经深入研究的结果,发现了解决上述本申请的第一发明的课题的手段。
更具体而言,本发明人经深入研究的结果发现:对于复合颗粒而言,在颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的比例小且将粒度分布中的D50控制至规定范围内的基础上,通过将复合颗粒的平均厚度、折弯的复合颗粒(即破损的复合颗粒)的比例等控制至规定范围,从而能够达成上述本申请的第一方式的课题。
另外,本发明人经深入研究的结果发现:对于复合金属颜料而言,通过将复合颗粒的平均厚度、复合颗粒的粒度等控制至规定范围,从而能够达成上述课题,由此完成了本申请的第一发明的第二方式。
进而,本发明人等发现:通过不损伤金属颜料,而使将进行覆盖的聚硅氧烷的层制成具有特定化学结构的牢固结构,从而能够提高聚硅氧烷层的机械强度,能够解决上述本申请的第二发明的课题。并且,本发明人等通过在利用聚硅氧烷的层来覆盖金属颜料时,适当设定用于获得聚硅氧烷的催化剂种类/量/添加时期、温度等,从而抑制金属的腐蚀且提高聚硅氧烷的反应率,更具体而言,通过分两个阶段添加碱性催化剂,在金属不易发生腐蚀的缓和条件下开始反应,其后,在反应快速且能够提高反应率的条件下进行反应,由此完成包含复合颗粒的本申请的第二发明的金属颜料。
并且,本发明人经深入研究的结果发现:在使用搅拌槽型反应机并利用硅化合物对金属颗粒进行涂布的情况下,通过将搅拌槽型反应机的大小、搅拌条件(搅拌叶片条件和线速)控制至规定范围内,从而金属颗粒不会破损,且能够抑制缩合时的聚集,由此完成了本申请的第三发明。
即,本申请的各发明及其各方式如下所示。
[1]一种金属颜料,其特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均厚度为15~300nm。
[2]根据[1]所述的金属颜料,其中,折弯的前述复合颗粒的比例为10%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的金属颜料,其中,前述复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于前述复合颗粒整体的个数为35%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的金属颜料,其中,前述金属颗粒含有铝或铝合金。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的金属颜料,其中,前述一层以上的覆盖层包含氧化金属覆盖层。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的金属颜料,其中,前述一层以上的覆盖层包含含有硅化合物的层。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的金属颜料,其中,至少1层前述覆盖层为聚硅氧烷的层。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的金属颜料,其中,前述复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的金属颜料,其中,前述复合颗粒的平均长径比为20~400。
[10]根据[7]所述的金属颜料,其中,构成前述聚硅氧烷的层的聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的金属颜料,其中,利用XPS对前述复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
[12]根据[7]或[10]所述的金属颜料,其中,前述聚硅氧烷层的平均厚度为5~100nm。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的金属颜料,其中,用(Si原子具有1个-O-Si-键的Q1结构体的比率×3)+(Si原子具有2个-O-Si-键的Q2结构体的比率×2)+(Si原子具有3个-O-Si-键的Q3结构体的比率)的合计所定义的亲水度A为10~80%。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的金属颜料,其中,前述复合颗粒还包含覆盖层,所述覆盖层是包含金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的。
[15]一种金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷的层覆盖,
1)聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%;以及
2)利用XPS对复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的金属颜料,其中,取水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量为10ml以下,所述水性金属涂料200g含有以不挥发成分计为12g的该金属颜料、甲氧基丙醇18g、水性丙烯酸类树脂110g、三聚氰胺树脂18g和水12g。
[17]一种水性金属涂料,其为含有[1]~[15]中任一项所述的金属颜料且含有5质量%以上水的水性金属涂料,取该水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量为10ml以下。
[18]一种金属颜料组合物,其含有[1]~[16]中任一项所述的金属颜料。
[19]一种水性涂料组合物,其含有[1]~[16]中任一项所述的金属颜料。
[20]一种水性油墨组合物,其含有[1]~[16]中任一项所述的金属颜料。
[21]一种涂膜,其含有[1]~[16]中任一项所述的金属颜料。
[22]一种金属颜料的制造方法,其中,前述制造方法使用搅拌槽型反应机,包括下述工序(1)~(3),
(1)使金属颗粒分散于溶剂的工序;
(2)用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序;以及
(3)进行过滤/清洗的工序,
关于前述搅拌槽型反应机,
反应槽的容积为100L以上,
反应槽的直径与搅拌叶片的最大直径之比为0.2~1.0的范围,并且,前述反应槽的内表面与前述搅拌叶片的前端的最短距离为10mm以上,以及
前述搅拌叶片在搅拌时的前端速度为1~20m/秒。
[23]根据[22]所述的制造方法,其中,
在工序(1)中,分散液中的金属颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.2倍以下,前述分散液中的金属颗粒均匀分散在溶剂中,
在工序(2)中,以表层和底部不出现滞留部的方式进行搅拌,
在工序(3)后得到的金属颜料中包含的复合颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.3倍以下。
[24]根据[22]或[23]所述的制造方法,其中,在工序(1)和/或(2)中,使自反应槽底部附近取出的处理液从反应槽上部返回至反应槽而进行循环。
[25]根据[22]~24]中任一项所述的制造方法,其中,在工序(2)中,投入含硅原料和催化剂后,用反应液或溶剂清洗反应槽与混合液的液体接触部附近的反应槽内壁,减少附着物或滞留物。
[26]根据[22]~[25]中任一项所述的制造方法,其中,耗用2小时以上来进行工序(2)。
[27]根据[22]~[26]中任一项所述的制造方法,其制造[1]~[16]中任一项所述的金属颜料。
[28]一种金属颜料,其通过[22]~[27]中任一项所述的制造方法来获得。
[29]一种搅拌槽型反应机,其用于[22]~[27]中任一项所述的制造方法。
发明的效果
根据本申请的第一发明,能够获得在现有技术中不存在的新型的包含复合颗粒的金属颜料组合物、以及在现有技术中不存在的新型的复合金属颜料。
根据本申请的第一发明的第一方式的一个优选方式,能够获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调(光亮感等)、气体发生少的金属颜料组合物。
另外,根据本申请的第一发明的第一方式的一个更优选方式,能够获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调、气体发生少且具有良好的贮藏稳定性的金属颜料组合物。
本申请的第一发明的第二方式的复合金属颜料能够有效地抑制构成复合金属颜料的复合颗粒的聚集、变形,因此,能够超出现有技术的极限以高水准来平衡金属涂膜等涂膜的优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。
根据本申请的第二发明,提供由利用聚硅氧烷的层进行了覆盖的复合颗粒形成的在现有技术中不存在的新型的金属颜料。
另外,根据本申请的第二发明,可提供构成复合颗粒的覆盖层的聚硅氧烷的反应率高、机械稳定性、贮藏稳定性(气体发生)和色调优异的金属颜料。
根据本申请的第三发明,可提供聚集少的金属颜料组合物的制造方法。根据一个方式,能够获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调(光亮感等)、气体发生少的金属颜料组合物。另外,根据一个方式,可提供用于制造前述金属颜料组合物的搅拌槽型反应机。
具体实施方式
以下,根据典型实施方式或适合实施方式来说明本发明,但本发明不限定于这些实施方式。只要没有明确示出,这些实施方式就可以在随附的权利要求书中规定的本发明范围内自由组合。
第一发明
本申请的第一发明是一种金属颜料,其特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均厚度为15~300nm。
本申请的第一发明中,折弯的前述复合颗粒的比例优选为10%以下。
本申请的第一发明中,前述复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于前述复合颗粒整体的个数优选为35%以下。
本申请的第一发明中,前述金属颗粒优选含有铝或铝合金。
本申请的第一发明中,前述一层以上的覆盖层优选包含氧化金属覆盖层。
本申请的第一发明中,至少1层前述覆盖层优选为含有硅化合物的层。
本申请的第一发明中,至少1层前述覆盖层优选为聚硅氧烷的层。此处,构成前述聚硅氧烷的层的聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例更优选为40~90%。另外,前述聚硅氧烷层的平均厚度更优选为5~100nm。
本申请的第一发明中,前述复合颗粒的平均颗粒厚度优选为15~160nm。
本申请的第一发明中,前述复合颗粒的平均长径比优选为20~400。
本申请的第一发明中,利用XPS对前述复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)优选为10摩尔%以下。
本申请的第一发明中,用(Si原子具有1个-O-Si-键的Q1结构体的比率×3)+(Si原子具有2个-O-Si-键的Q2结构体的比率×2)+(Si原子具有3个-O-Si-键的Q3结构体的比率)的合计所定义的亲水度A优选为10~80%。
本申请的第一发明中,前述复合颗粒优选还包含覆盖层,所述覆盖层是包含金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的。
本申请的第一发明的金属颜料中,取水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量优选为10ml以下,所述水性金属涂料200g含有以不挥发成分计为12g的该金属颜料、甲氧基丙醇18g、水性丙烯酸类树脂110g、三聚氰胺树脂18g和水12g。
本申请的第一发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的金属颜料组合物中使用。
本申请的第一发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的水性涂料组合物中使用。本申请的第一发明的金属颜料特别优选在水性金属涂料中使用,取含有该金属颜料且含有5质量%以上水的水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量优选为10ml以下。
本申请的第一发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的水性油墨组合物中使用。
本申请的第一发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的涂膜中使用。
氧化金属覆盖层
构成本申请的第一发明中的复合颗粒的1层以上的覆盖层优选包含氧化金属覆盖层。
构成氧化金属覆盖层的氧化金属覆盖可以形成在金属颗粒表面的整面,也可以仅形成在表面的一部分。
氧化金属覆盖可以全部由氧化金属构成,也可以是仅一部分由氧化金属构成,且含有除氧化金属之外的成分。
氧化金属覆盖层和构成其的氧化金属覆盖的优选形态等的详情与针对本申请的第一发明的第一方式和第二方式而后述的内容相同。
构成复合颗粒的1层以上的覆盖层除具有氧化金属覆盖层之外,也可以具有其它覆盖层(第二覆盖层)。这种第二覆盖层与针对本申请的第一发明的第一方式和第二方式而后述的内容相同。
含有硅化合物的层
作为上述氧化金属覆盖层,特别优选使用含有硅化合物的层。
即,在本申请的第一发明的金属颜料中,在复合颗粒的成为核的金属颗粒的表面上形成的1层以上的覆盖层之中的至少1层优选为含有硅化合物的层。通过将覆盖层之中的至少1层设为含有硅化合物的层,从而能够抑制水性涂料中的气体发生,获得良好的贮藏稳定性,且制成涂膜时的耐水性优异。
含硅化合物层的优选形态等的详情与针对本申请的第一发明的第一方式和第二方式而后述的内容相同。
聚硅氧烷的层
作为上述含有硅化合物的层,特别优选使用聚硅氧烷的层。
因此,本申请的第一发明的金属颜料中包含的复合颗粒特别优选呈现以金属颗粒作为中心且利用聚硅氧烷覆盖金属颗粒而得到的结构。
聚硅氧烷由包含硅氧烷键(Si-O-Si)的化合物构成,所述硅氧烷键由硅原子(Si)和氧原子(O)形成。这些化合物可以为结晶质或非晶质中的任一者,特别优选为非晶质。
另外,聚硅氧烷可以以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料来形成。该情况下,在不妨碍本申请的第一发明的效果的范围内,可以包含有机硅化合物或其来源成分。在典型例中,聚硅氧烷可通过将有机硅化合物水解来形成。
聚硅氧烷的层中,在不损害本申请的第一发明的特性的范围内,可以包含除硅化合物之外的添加物、杂质等。
聚硅氧烷的层的优选形态等的详情与针对本申请的第二发明而后述的内容相同。
本申请的第一发明中,特别优选方式是以下详述的第一方式和第二方式。
第一发明的第一方式
本申请的第一发明的第一方式是一种金属颜料(组合物),其特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均厚度为20~300nm,
(4)前述覆盖层的至少1层为氧化金属覆膜层,优选为含有硅化合物的层,
(5)折弯的前述复合颗粒的比例为10%以下,
(6)前述复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于前述复合颗粒整体的个数为35%以下。
以下,以第一方式的金属颜料(组合物)的各成分为首,针对其详情进行说明。
1.金属颜料组合物中包含的复合颗粒
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物包含复合颗粒,所述复合颗粒包含金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层。
即,本说明书中,在上述第一方式的说明中,术语“金属颜料组合物”是指:包含金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层的复合颗粒分散在包含水和/或亲水性溶剂的溶剂中,或者,复合颗粒伴有包含水和/或亲水性溶剂的溶剂,且可任选包含其它成分的组合物。
另外,本说明书中,在上述第一方式的说明中,有时与术语“金属颜料组合物”加以区分,将对金属颜料组合物添加树脂而得到的组合物称为“树脂组合物”或“包含金属颜料组合物的树脂组合物”。
金属颗粒
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒包含金属颗粒及其表面上形成的1层以上的覆盖层。即,在复合颗粒的成为核的金属颗粒的表面形成有1层以上的覆盖层。
构成复合颗粒的金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定,例如像铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样地,可以为作为公知或市售的金属颜料而使用的金属中的任意者。在本说明书中,构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包括金属单质,还包括合金、金属间化合物。
金属颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
金属颗粒的平均粒径没有特别限定,可以是能够实现后述复合颗粒的粒度分布中的D50那样的平均粒径。即,只要以复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50成为0.1~30μm的方式设定金属颗粒的体积平均粒径(D50)即可。
金属颗粒的平均粒径可通过在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
金属颗粒的形状没有限定,特别优选为鳞片状(薄片状)。由此,本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒也可以具有鳞片状的形状,其结果,能够更可靠地获得高隐蔽力等。从该观点出发,鳞片状的金属颗粒的长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为1~1000,特别优选为15~500。通过使金属颗粒的长径比为1以上,从而能够得到更高的光亮感。另外,通过使金属颗粒的长径比为1000以下,从而可以维持薄片的机械强度,能够得到稳定的色调。此处,针对本申请的第一发明的第一方式中使用的金属颗粒的平均厚度,可根据金属颗粒的水面扩散面积和密度进行计算。
另外,金属颗粒不一定需要仅由金属构成,只要不损害本申请的第一发明的第一方式的效果,也可以使用例如用金属覆盖合成树脂的颗粒、云母、玻璃等那样的无机颗粒的表面而得到的颗粒等。在本申请的第一发明的第一方式中,尤其是从高耐候性、小比重、获取容易度等观点出发,优选为由铝或铝合金形成的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒而特别适合的是通常作为金属用颜料而常用的铝薄片。作为铝薄片,适合为具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的物质。铝薄片通常以糊剂状态进行销售。糊剂状的铝薄片通常可以包含鳞片状的铝粉末、以及粉碎时使用的矿油精(脂肪族系烃)、脂肪酸的残留成分、以及溶剂石脑油、二甲苯等有机溶剂。糊剂状的铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。另外,还可以使用体积平均粒径(D50)为3~30μm、平均厚度(t)为5~50nm的所谓铝蒸镀箔。
金属颜料(组合物)的优选物性
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料(组合物)的特征在于,满足以下的物性条件。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm。
(3)复合颗粒的平均厚度为20~300nm。
(4)至少1层覆盖层为氧化金属覆膜层,优选为含有硅化合物的层。
(5)折弯的复合颗粒的比例为10%以下。
(6)复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数为35%以下。
以下,针对这些物性条件分别进行说明。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的复合颗粒的形状为鳞片状(薄片状)。由此,使用金属颜料组合物而形成的涂膜能够发挥出高隐蔽力和光亮感等。在本说明书中,复合颗粒的形状为“鳞片状”(薄片状)是指:复合颗粒的平均长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)为5以上。从获得高隐蔽力和光亮感的观点出发,鳞片状的复合颗粒的平均长径比优选为5~1000,特别优选为15~500。通过使平均长径比为5以上,从而能够发挥出充分的光亮感,另一方面,通过使平均长径比为1000以下,从而可以维持薄片的机械强度,能够得到稳定的色调。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处,用于计算复合颗粒的平均长径比的平均粒径是被称为中值粒径的体积基准D50,针对条件(2)如后所述。另外,关于用于计算复合颗粒的平均长径比的平均厚度,针对条件(3)如后所述。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm
利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm。由此,使用金属颜料组合物而形成的涂膜发挥出高隐蔽力和光亮感等,且各个颗粒的聚集性被抑制得较小。该体积基准的D50通常也被称为中值粒径。
从获得高隐蔽力和光亮感以及小的聚集性的观点出发,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50可优选为0.1~25μm,更优选为0.1~20μm,进一步优选为0.1~15μm,特别优选为0.1~10μm。或者,从相同的观点出发,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50可以为0.2~25μm,更优选为0.5~20μm,进一步优选为1~20μm,更进一步优选为3~20μm。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50是指体积累积粒度分布中的累积度为50%的粒径。作为激光衍射式粒度分布计,没有特别限定,可以使用“LA-300”(株式会社堀场制作所制)等。作为测定溶剂,可使用异丙醇、矿油精。例如,对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料组合物,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认其适当分散后,可以测定D50。
后述树脂组合物中的复合颗粒的粒径无法利用该方法进行测定。因此,作为该情况下的替代方法,可以采用例如下述方法:利用光学显微镜、激光显微镜等从涂膜表面对树脂组合物中的复合颗粒进行拍摄,使用市售的图像分析软件来获得圆当量直径的分布,由此求出粒径。
金属颜料组合物中包含的复合颗粒的体积基准的D50可如下控制:在后述金属颜料组合物的制造方法中,在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中,通过适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制;以及,在覆盖氧化金属覆膜层、优选覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中,通过适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时,还包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
(3)复合颗粒的平均厚度为20~300nm
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的平均厚度为20~300nm。由此,与满足上述条件(2)相辅相成地,使用金属颜料组合物而形成的涂膜发挥出更高隐蔽力和光亮感等,且各个颗粒的聚集性被抑制得更小。
从上述观点出发,复合颗粒的平均厚度优选为20~300nm,更优选为20~250nm,进一步优选为20~200nm,进而在期望隐蔽性、高亮度的情况下,更优选为30~150nm。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处的复合颗粒的平均厚度可以由复合颗粒的水面扩散面积和密度来计算。水面扩散面积是指:利用悬浮现象将干燥的复合颗粒均匀地扩散在水面上,以无间隙的状态进行覆盖时,每单位质量的干燥复合颗粒所占的面积。水面扩散面积的测量可按照JISK5906:1998的规定来进行。
其中,本申请的第一发明的第一方式的复合颗粒在表面的亲水性强的情况下,有时难以求出上述水面扩散面积。该情况下,可按照后述实施例中说明的方法来测定复合颗粒的平均厚度。即,通过使用使复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂与水的混合物而得到的金属颜料组合物来形成覆膜(薄膜),并利用扫描电子显微镜(SEM)来观察复合颗粒(30个以上、优选为50个以上、特别优选为500个以上)的厚度,由此能够求出复合颗粒的平均厚度。
金属颜料组合物中包含的复合颗粒的平均厚度可以与体积基准D50同样地如下控制:在后述金属颜料组合物的制造方法中,在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中,通过适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制;以及,在覆盖氧化金属覆膜层、优选覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中,通过适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时,还包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
(4)至少1层覆盖层为氧化金属覆膜层,优选为含有硅化合物的层
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中,在复合颗粒的成为核的金属颗粒的表面上形成的1层以上的覆盖层之中的至少1层为氧化金属覆膜层,优选为含有硅化合物的层。
通过将覆盖层之中的至少1层设为氧化金属覆膜层,优选设为含有硅化合物的层,从而能够抑制水性涂料中的气体发生,得到良好的贮藏稳定性,且制成涂膜时的耐水性优异。
复合颗粒的覆盖层除具有氧化金属覆膜层之外,也可以具有其它覆盖层(第二覆盖层)。针对这种第二覆盖层,进一步如后所述。
氧化金属覆盖是由包含氧化金属的层构成的覆膜,可以形成在金属颗粒表面的整面,也可以仅形成在表面的一部分。
氧化金属覆盖可以全部由氧化金属构成,也可以是仅一部分由氧化金属构成,且含有除氧化金属之外的成分。
构成氧化金属覆盖的氧化金属是在其构成元素中包含氧和至少1种金属元素的化合物。
因此,氧化金属可以是仅将氧和至少1种金属元素作为其构成元素的狭义的氧化金属,但只要在其构成元素中包含氧和至少1种金属元素,就可以在其构成元素中也包含除该氧和金属元素之外的元素,例如,可以为金属的氢氧化物、氧化物水合物、氮氧化物等。另外,也可以为包含有机基团的化合物。
另外,氧化金属可以是作为构成元素的金属元素仅为1种的所谓单独氧化物,另外,也可以是将2种以上的金属元素作为构成元素的复合氧化物。
作为氧化金属的构成元素的至少1种金属元素可以为典型金属,也可以为过渡金属。进而,可以为所谓的半金属元素。其中,将硅作为构成元素的氧化金属特别适合作为构成氧化金属覆盖层(该情况下,含有硅化合物的层也符合)的氧化金属。
关于作为构成氧化金属覆盖的氧化金属而适合的物质的具体例,可列举出氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、它们的氧化物水合物、它们的氢氧化物和它们的混合物等。其中,优选使用氧化硅、氧化铝和它们的混合物、以及它们的氧化物水合物和氢氧化物。特别优选使用(硅化合物也符合)氧化硅、氢氧化硅和/或氧化硅水合物等硅氧化物。
作为氧化金属覆膜层而优选使用的含有硅化合物的层特别优选为由包含Si-O-键(硅氧烷键)的化合物构成的层。作为这种层,可列举出例如包含硅烷系化合物和硅氧化物中的至少1种的层。作为这种化合物,除了硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中,n表示任意的正整数)之外,可例示出SiO2、SiO2·nH2O(其中,n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或非晶质中的任一者,特别优选为非晶质。因此,作为包含硅氧化物(二氧化硅等)的层,也可适宜地采用例如包含非晶质二氧化硅的层。
另外,由包含Si-O键的化合物构成的层可以是以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。在该情况下,含有硅化合物的层可以在不妨碍本申请的第一发明的第一方式的效果的范围内包含有机硅化合物或其来源成分。在典型例中,由包含Si-O键的化合物构成的层可通过将有机硅化合物水解来形成。
含有硅化合物的层可以在不损害本申请的第一发明的第一方式的特性的范围内包含除硅化合物之外的添加物、杂质等。
含有硅化合物的层中包含的硅的含量没有特别限定,相对于金属颗粒100质量份,优选为1~30质量份,特别优选为2~20质量份。通过使含有硅化合物的层的硅含量相对于金属颗粒100质量份为1质量份以上,从而能够将金属颜料组合物的耐蚀性、水分散性、稳定性等维持得较高。通过使含有硅化合物的层的硅的含量相对于金属颗粒100质量份为30质量份以下,从而能够防止复合颗粒的聚集、隐蔽性、金属光泽感等色调的降低。
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成为分散在水系溶剂(水或者包含水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的金属颜料组合物,在覆盖层具有亲水性表面的情况下,复合颗粒可以高度分散在这种水系溶剂中。而且,硅氧化物(非晶质二氧化硅等)在水系溶剂中非常稳定,因此,能够提供包含在水系溶剂中高度稳定的复合颗粒的金属颜料组合物。从这种观点出发,本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒中,理想的是:至少最外层为氧化金属覆膜层,优选为含有硅化合物的层(尤其是由包含Si-O键的化合物构成的层)。在覆盖层由多个层构成的情况下,在最外层的氧化金属覆膜层、优选在含有硅化合物的层的基础上,作为除最外层之外的层,可以另行形成氧化金属覆膜层、优选另行形成含有硅化合物的层(尤其是Si-O系覆盖层)。
关于各个复合颗粒的覆盖层的厚度,如上所述,只要复合颗粒的平均厚度成为20~300nm的范围,就没有特别限定。覆盖层的厚度通常优选设为1~50nm左右(尤其是1~30nm、进而是1~20nm)的范围内。通过使覆盖层的厚度为1nm以上,从而能够获得具有充分的耐水性、可抑制水性涂料中的金属颗粒发生腐蚀或变色的涂膜。另一方面,通过使覆盖层的厚度为约50nm以下,从而能够将涂膜的明度、图像清晰性、隐蔽力维持至高水平。
关于各个复合颗粒的覆盖层中包含的氧化金属覆膜层、优选关于含有硅化合物的层的厚度,也如上所述,只要复合颗粒的平均厚度成为20~300nm的范围就没有特别限定。从发挥出该层的功能的观点出发,氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层的厚度通常可以为1~20nm的范围,特别优选为1~15nm的范围。
以下进一步说明在本申请的第一发明的第一方式中优选使用的有机硅化合物的具体例,但有机硅化合物不限定于这些具体例。
有机硅化合物可以含有下述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种,且含有选自下述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种。
Si(OR1)4···(1)
(式中,R1为氢原子或碳原子数1~8的烃基,R1可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。)
R2 mSi(OR3)4-m···(2)
(式中,R2为氢原子、或者碳原子数1~30的任选包含卤素基团的烃基,R3为氢原子或碳原子数1~8的烃基。R2与R3可以相同也可以不同,R2或R3存在2个以上时,可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。1≤m≤3。)
R4 pR5 qSi(OR6)4-p-q···(3)
(式中,R4为包含能够与其它官能团进行化学键合的反应基团的基团,R5为氢原子、或者碳原子数1~30的任选包含卤素基团的烃基,R6为氢原子或碳原子数1~8的烃基。R4、R5或R6存在2个以上时,可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。1≤p≤3,0≤q≤2,1≤p+q≤3。)
R7 rSiCl4-r···(4)
(式中,R7为氢原子、或者碳原子数1~30的任选包含卤素基团的烃基,R7存在2个以上时,可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。0≤r≤3。)
作为式(1)的R1中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以支链化,也可以为直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外,4个R1可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。
作为这种式(1)的有机硅化合物的优选例,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中,特别优选为四乙氧基硅烷。
作为式(2)的R2中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以支链化,也可以为直链状,任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中,特别优选碳原子数为1~18的烃基。另外,R2存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。关于分子中的R2的数量,在式(2)中,m=1~3,即为1~3个,更优选m=1或2。
作为式(2)的R3中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以支链化,也可以为直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外,R3存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。
作为这种式(2)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二辛基乙氧基丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、双十八烷基二甲氧基硅烷、双十八烷基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷等。
作为能够与式(3)的R4中的其它官能团进行化学键合的反应基团的例子,可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、多硫醚基、异氰酸酯基等。
另外,R4存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。关于分子中的R4的数量,在式(3)中,p=1~3、即为1~3个,更优选p=1。
作为式(3)的R5的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以支链化,也可以为直链状,任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中,特别优选碳原子数为1~18的烃基。另外,R5存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。
作为式(3)的R6中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以支链化,也可以为直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外,R6存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。
作为这种式(3)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(4)的R7中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以支链化,也可以为直链状,任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中,特别优选碳原子数为1~12的烃基。另外,R7存在2个以上时,它们可以全部相同,也可以部分相同,还可以均不相同。关于分子中的R7的数量,在式(4)中,r=0~3,即为0~3个,更优选为r=1~3。
作为这种式(4)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷等。
上述通式(1)所示的有机硅化合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂也可以仅单独使用1种,还可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时,可以仅将(2)、(3)和(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合使用2种以上,也可以将不同的两种以上的通式所示的硅烷偶联剂组合使用。
有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物可通过将有机硅化合物与对于进行水解反应而言为必要量的水、水解催化剂一同搅拌混合来获得。此时,根据需要也可以使用亲水性溶剂。关于水解反应(即,用于形成含有硅化合物的层的反应)的各条件,如后所述。
作为用于获得有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物的水解反应和/或其缩合反应的原料,可以使用预先进行了部分缩合的低聚物。
有机硅化合物的水解物的缩合反应可以与有机硅化合物的水解反应同时进行,也可以分工序且根据需要地更换催化剂来进行。此时,根据需要可以进行加温。
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层除了至少1层为氧化金属覆膜层、优选为含有硅化合物的层之外,没有特别限定,也可以根据需要而形成除前述氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层之外的覆盖层(以下称为“第二覆盖层”)。
第二覆盖层可以包含例如金属(碱金属;碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、银等金属等)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂等)中的至少1种。作为第二覆盖层,可以形成例如含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置第二覆盖层,从而能够提高金属颗粒的耐蚀性,且促进氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层的形成。
第二覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成在金属颗粒与氧化金属覆膜层、优选与含有硅化合物的层之间。因此,可适宜地采用例如“金属颗粒/第二覆盖层/氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层”的层构成。没有特别限定,作为含钼覆膜的例子,可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号单行本、日本特许第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的例子。作为磷酸化合物覆膜的例子,可列举出日本特许第4633239号中公开的例子。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
在另一变形方式中,第二覆盖层可形成在金属颗粒和氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层的外侧。另外,在再一其它变形方式中,第二覆盖层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)可以与氧化金属、优选与硅化合物一同包含在氧化金属覆膜层中,优选包含在含有硅化合物的层中。
在形成本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的除氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层之外的第二覆盖层(作为典型例,为含钼覆膜)的方式中使用的混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定,具体而言,可列举出以下的例子。
可使用的混合配位型杂多阴离子化合物的混合配位型杂多阴离子具有将由一种元素形成的杂多阴离子的多原子之中的若干个用其它元素进行置换而得到的结构,其显示出与各个杂多阴离子的混合物不同的物性。
用化学式进行表述时,若将混合配位型杂多阴离子示作[XpMqNrOs]t,则杂多阴离子成为[XpMqOs]t,进而,也与异多阴离子[MqOs]t有所区分。但作为杂原子的X表示B、Si、Ge、P、As等IIIB、IVB、VB族元素,它们之中,优选为B、Si、P。作为多原子的M、N表示Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等过渡金属,优选为Ti、Zr、V、Nb、Mo、W。
另外,p、q、r、s表示原子的数量,t表示氧化数。
杂多阴离子化合物具有多种结构,因此,混合配位型杂多阴离子化合物可能具有更多种类的结构,作为代表性且优选的混合配位型杂多阴离子化合物,可例示出以下的混合配位型杂多酸:H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)等(其中,1≤x≤11、n≥0)
作为这些杂多阴离子化合物中的优选具体例,可例示出H3PW3Mo9O40·nH2O、H3PW6Mo6O40·nH2O、H3PW9Mo3O40·nH2O、H4PV1Mo11O40·nH2O、H6PV3Mo9O40·nH2O、H4SiW3Mo9O40·nH2O、H4SiW6Mo6O40·nH2O、H4SiW9Mo3O40·nH2O、H5SiV1Mo11O40·nH2O、H7SiV3Mo9O40·nH2O等混合配位型杂多酸(其中,n≥0)
混合配位型杂多阴离子化合物可以以酸(所谓的混合配位型杂多酸)的形式使用,也可以以将特定阳离子作为抗衡离子的(部分或完全的)盐的形式使用。
作为以将特定阳离子作为抗衡离子的盐的形式使用混合配位型杂多阴离子化合物时的抗衡阳离子源,可列举出例如选自锂、钠、钾、铷、铯等碱金属;镁、钙、锶、钡等碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属;氨等无机成分;以及作为有机成分的胺化合物等中的至少一种。在无机成分之中,优选为碱金属、碱土金属、氨的盐。
进而,将选自这些碱金属、碱土金属、氨中的至少一种作为抗衡阳离子源时,更优选以其与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种形成的盐的形式来使用。
另外,作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源,还优选使用作为有机成分的胺化合物,作为具体例,优选为下述通式(5)所示的化合物。
(R8-N(-R10)-)n-R9···(5)
(式中,R8、R9和R10可以相同也可以不同,为氢原子、或者碳原子数1~30的任选包含醚键、酯键、羟基、羰基、硫醇基的1价烃基或2价烃基,R8与R9任选一同形成5元或6元的环烷基,或者,形成可附加性地包含氮或氧原子作为桥接元的5元环或6元环,或者,R8、R9和R10任选一同形成可包含1个以上的附加性的氮原子和/或氧原子作为桥接元的多元多重环。R8、R9和R10不同时为氢原子。n表示1~2的整数。)
作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源即上述胺化合物,具体而言,可例示出例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、十三烷基胺、硬脂胺之类的直链伯胺类;异丙基胺、异丁基胺、2-乙基己基胺、支链十三烷基胺之类的支链伯胺类;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二(十三烷基)胺、二硬脂基胺之类的直链仲胺类;二异丙基胺、二异丁基胺、二-2-乙基己基胺、二支链十三烷基胺之类的支链仲胺类;N-甲基丁基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基月桂基胺、N-乙基硬脂基胺、N-异丙基辛基胺、N-异丁基-2-乙基己基胺之类的非对称仲胺类;三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺之类的直链叔胺类;三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三支链十三烷基胺之类的支链叔胺类;N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基月桂基胺之类的具有混合烃基的叔胺类等;以及烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺等具有烯基的胺类;环己基胺、2-甲基环己基胺之类的脂环伯胺类;苯胺、苄基胺、4-甲基苄基胺之类的具有芳香环取代基的伯胺类;N,N-二环己基胺、N,N-二-2-甲基环己基胺之类的脂环仲胺类;二苄基胺、N,N-二-4-甲基苄基胺之类的具有芳香环取代基的仲胺类;N-环己基-2-乙基己基胺、N-环己基苄基胺、N-硬脂基苄基胺、N-2-乙基己基苄基胺之类的非对称仲胺类;N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、三环己基胺之类的脂环叔胺类;三苄基胺、三-4-甲基苄基胺之类的具有芳香环取代基的叔胺类;吗啉、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-癸氧基丙基胺、3-月桂氧基丙基胺之类的具有醚键的胺类;单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、单丙醇胺、丁醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-环己基-N-甲基氨基乙醇、N-苄基-N-丙基氨基乙醇或N-羟基乙基吡咯烷、N-羟基乙基哌嗪、N-羟基乙基吗啉之类的烷醇胺类;乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、N-癸基-1,3-丙二胺、N-异十三烷基-1,3-丙二胺之类的二胺类;N,N’-二甲基哌嗪、N-甲氧基苯基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、奎宁环、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯之类的环状胺类;吡啶、喹啉之类的芳香族胺类等或它们的任意混合物。
作为这些胺化合物之中的优选具体例,可列举出选自碳原子数4~20的直链烷基或支链烷基的伯胺类、仲胺类或叔胺类、或者烷醇胺类中的至少一种,可列举出例如丁胺、己胺、环己胺、辛胺、十三烷基胺、硬脂胺、二己基胺、二-2-乙基己基胺、直链或支链二(十三烷基)胺、二硬脂基胺、三丁基胺、三辛基胺、直链或支链三(十三烷基)胺、三硬脂基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等。
更优选以选自这些通式(5)所示的胺化合物中的至少一种与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种形成的盐的形式来使用。
上述混合配位型杂多阴离子化合物之中,最优选为H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)的混合配位型杂多酸、或者这些混合配位型杂多酸的有机胺盐。
为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选为铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性,本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的除了氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层之外的第二覆盖层可以为包含其它腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂,没有特别限定,公知的任意腐蚀抑制剂均可使用。其用量只要为不损害本申请的第一发明的第一方式的期望效果的范围即可。作为这种腐蚀抑制剂,可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
在金属颜料组合物中包含的复合颗粒的氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层和/或第二覆盖层中,或者,作为另外的层,从形成涂膜时的密合性和耐化学药品性的观点出发,可以进一步含有有机低聚物或聚合物。
另外,在复合颗粒的氧化金属覆膜层、优选含有硅化合物的层和/或第二覆盖层中,或者,作为另外的层,从贮藏稳定性的观点出发,可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种。
这些化合物没有特别限定,可以使用例如日本特开2019-151678号公报中公开的化合物。
(5)折弯的复合颗粒的比例为10%以下
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中,折弯的复合颗粒的比例为10%以下。由此,与满足上述的各条件相辅相成地,使用金属颜料组合物而形成的涂膜进一步发挥出高隐蔽力和光亮感等。可以将折弯的复合颗粒的比例理解为与复合颗粒的变形或破损的程度有关的指标。如果折弯的复合颗粒的比例为10%以下,则复合颗粒的变形或破损的程度小,由此,制成涂膜时的颗粒的投影面积变大且容易与涂膜表面平行地发生取向,因此,能够发挥出高隐蔽力和优异的光亮感等。另外,通过使使用金属颜料组合物而形成的涂膜表面处的未处理表面的比例变小,从而也预测到涂膜的耐水性会提高。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
金属颜料组合物中的折弯的复合颗粒的比例越少越好。该比例优选为9%以下,更优选为8%以下,更进一步优选为7%以下,最优选为6%以下。
详细而言,金属颜料组合物中的折弯的复合颗粒的比例可按照后述实施例中说明的方法进行测定。即,可以使用使复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂(亲水性溶剂)与水的混合物而得到的金属颜料组合物来形成覆膜(薄膜),并利用扫描电子显微镜(SEM)来观察颗粒截面的变形程度。此时,针对各个复合颗粒,将与颗粒两端相距的最短距离相对于颗粒的长度为0.8倍以下的情况判断为发生变形,观察300个以上、优选观察500个以上的颗粒,计算发生变形的比例,可以将其作为折弯的复合颗粒的比例。需要说明的是,在观察时,将自测定粒径分布时的中心起为90%的范围的粒径的颗粒作为对象。
金属颜料组合物中的折弯的复合颗粒的比例主要可通过在覆盖氧化金属覆膜层、优选覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
(6)复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数为35%以下
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中,复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数为35%以下。由此,与满足上述的各条件相辅相成地,使用金属颜料组合物而形成的涂膜进一步发挥出高隐蔽力和光亮感等,且各个颗粒的聚集性被抑制得更小。可以将复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例理解为复合颗粒的重叠程度、即聚集性的程度。如果复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数为35%以下,则涂膜中的复合颗粒的取向得以规整,相对于涂膜表面而言平行排列的复合颗粒的比例变高。可以认为其结果,使用金属颜料组合物而形成的涂膜中的复合颗粒的投影面积变大,隐蔽力和光亮感提高,进而,容易对各个颗粒均匀且充分地形成覆盖,因而,各个颗粒的聚集性更进一步变小。进而,通过使复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例少,从而在水性涂料中暂时形成的复合颗粒的聚集物崩散而露出未处理表面,能够有效地防止与水性涂料的溶剂即水发生反应而产生氢气的情况。
金属颜料组合物中的复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例优选为30%以下,更优选为20%以下,更进一步优选为15%以下,更进一步优选为10%以下,最优选为5%以下。该比例越少越好,但完全为零很难。
该物性条件下的“复合颗粒”与上述(1)~(3)和(5)的物性条件不同,即便在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下也是指各个复合颗粒。另外,该物性条件下的“集合体”是指多个复合颗粒发生聚集/粘着的状态。
详细而言,金属颜料组合物中的复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例可按照后述实施例中说明的方法进行测定。即,可以使用使复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂与水的混合物而得到的金属颜料组合物来形成覆膜(薄膜),并利用扫描电子显微镜(SEM)来观察复合颗粒的重叠程度。此时,针对各个复合颗粒,按照a)成为对象的复合颗粒的基材金属(金属颗粒)的表面彼此的最小距离d为覆盖层平均厚度t的2倍以上时视作未聚集;或者b)成为对象的复合颗粒的基材金属(金属颗粒)表面彼此的最小距离d小于覆盖层平均厚度t的倍数时视作聚集这一基准来判断聚集的有无,观察300个以上、优选观察500个以上的复合颗粒,计算4个以上彼此粘着(聚集)而成的复合颗粒的比例,可以将其作为复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例。需要说明的是,此处的覆盖层平均厚度设为任意颗粒50个、优选100个的任意部位的平均覆盖层厚度。
金属颜料组合物中的复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数相对于复合颗粒整体的个数的比例可主要通过在覆盖氧化金属覆膜层、优选覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
2.金属颜料组合物的制造方法
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物可通过包括如下工序的制造方法来适合地制造:例如,使用在颜料业界中常用的方法而制成鳞片状的金属颗粒,在该工序后,历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等工序而制造金属颗粒,接着,在使用包含水和/亲水性溶剂的溶剂进行的搅拌下,对金属颗粒覆盖氧化金属覆膜层、优选覆盖含有硅化合物的层。更具体而言,可列举出以下的方法,但不限定于此。
本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物中,例如,在氧化金属覆膜层为含有硅化合物的层的情况下,可通过包括如下工序的方法来适合地制造:在包含(a)金属颗粒、(b)包含至少1种有机硅化合物的含硅原料、(c)溶剂(水和/或亲水性溶剂)、以及根据需要的其它任选成分的混合液中,通过使有机硅化合物发生水解/(部分)缩合反应而在金属颗粒的表面形成含有硅化合物的层的工序(含有硅化合物的层形成工序)。该工序通常在搅拌下实施。
粉碎和筛分/过滤工序
此处,列举出使用铝粉末作为金属颗粒的情况为例进行说明。
铝粉末通常如下获得:使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等在颜料业界中常用的方法,在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下将雾化铝粉和/或铝箔粉碎,制成所谓的鳞片状,进而在该工序后,历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等必要工序而得到。
作为此处的粉碎助剂的例子,可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。一般来说,优选为油酸、硬脂酸、硬脂胺等。另外,作为非活性溶剂的例子,可列举出矿油精、溶剂石脑油、LAWS、HAWS、甲苯、二甲苯等显示疏水性的溶剂,可以将它们单独使用或混合使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限定于它们。
作为粉碎工序,从防止粉尘爆炸而确保安全性的观点出发,优选为基于湿式球磨机法的粉碎。
作为本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中的金属颗粒而采用铝颗粒时,可以使用这种历经粉碎和筛分/过滤而得到的市售的糊剂状铝薄片。糊剂状铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等将表面的脂肪酸等去除并使用。
另外,作为本申请的第一发明的第一方式的金属颜料组合物的制造中的金属颗粒,也可以使用将通过物理蒸镀(PVD)而在树脂薄膜等载体材料上蒸镀的金属层从载体材料上剥离,并粉碎而制造的所谓蒸镀铝颜料。
以下,作为氧化金属覆膜层的形成工序的优选例,说明含有硅化合物的层的形成工序。
含有硅化合物的层的形成工序
包含上述(a)金属颗粒、(b)含有至少1种有机硅化合物的含硅原料和(c)溶剂、以及根据需要的其它任选成分的混合液可通过将这些成分混合来制备。混合的顺序没有特别限定。
作为金属颗粒,可以使用上述金属颗粒,特别适合使用铝或铝合金的颗粒。另外,如上所述,其颗粒形状也优选使用鳞片状的金属颗粒。作为金属颗粒,可以使用公知或市售的颗粒(典型而言,为糊剂状铝薄片)。
上述混合液中的金属颗粒的含量(固体成分量)没有特别限定,可根据所使用的金属颗粒的种类、粒度等来适当设定。
作为含硅原料,使用有机硅化合物。作为有机硅化合物,虽不限定,但优选使用上述化合物。
可适合地使用上述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例,为四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种。
以下,列举出使用四烷氧基硅烷作为上述式(1)所示的有机硅化合物的情况为例来进行说明。需要说明的是,以下,有时将四烷氧基硅烷和/或其缩合物一并简称为“四烷氧基硅烷”。
将上述式(1)所示的四烷氧基硅烷与上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂组合使用时,可以采用将两者混合使用的方法(称为“第一方法”)。或者,也可以采用包括如下工序的方法(称为“第二方法”):对金属颗粒实施基于一者的处理而形成第一含有硅化合物的层,并实施基于另一者的处理而形成第二含有硅化合物的层。
作为第一方法,可列举出例如包括如下工序的方法:通过适当调整包含金属颗粒、上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,从而使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂发生水解/缩合反应,形成含有硅化合物的层。
作为第二方法,可列举出例如包括如下工序的方法:通过适当调整包含金属颗粒和上述式(1)所示的四烷氧基硅烷的混合液的pH,从而使四烷氧基硅烷发生水解/缩合反应,在金属颗粒的表面形成第一含有硅化合物的层(例如包含无定形二氧化硅的二氧化硅覆膜)的工序;以及,通过调整包含金属颗粒和上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,从而使硅烷偶联剂发生水解/缩合反应,在第一含有硅化合物的层的表面形成第二含有硅化合物的层的工序。
上述式(1)所示的四烷氧基硅烷或其缩合物的用量可根据所使用的四烷氧基硅烷的种类等来适当设定。从例如覆盖处理效果的观点出发和从抑制金属颗粒聚集或光亮感降低的观点出发,其用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为2~200质量份,更优选为5~100质量份。
上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的用量没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为0.1~20质量份左右,特别优选为1~10质量份。通过使该用量为0.1~20质量份左右,从而能够得到期望的覆盖处理效果、期望的涂膜物性。
作为混合液中的溶剂、即用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂,根据所使用的含硅原料的种类等来适当选择即可,通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。通过使用这些溶剂,从而能够提高反应的均匀性、所得水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,混合液的溶剂特别优选包含亲水性有机溶剂。本发明的第一发明的第一方式中,可适合地使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,没有特别限定,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂作为前述溶剂时,两者的比率没有特别限定。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,在投入硅化合物之前,优选将两者的合计设为100质量%,并将水的含量设为20质量%以下。此时的水含量的下限值没有限定,通常设为1质量%左右即可。
含有硅化合物的层的形成工序中的溶剂用量(进行金属颗粒的事先分散时,不包括为此的溶剂量)没有限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100~10000质量份左右即可,特别优选为200~1000质量份。通过使溶剂的用量为100质量份以上,从而抑制混合液(浆料)的粘度上升,能够适当地搅拌。另外,通过使溶剂的用量为10000质量份以下,从而能够回收处理液,防止再生成本变高。需要说明的是,在上述第二方法的情况下,此处的溶剂用量是指为了形成第一含有硅化合物的层和形成第二含有硅化合物的层而使用的溶剂量的合计。
上述混合液中,在不妨碍本申请的第一发明的第一方式的效果的范围内,可根据需要而配混其它添加剂。除了例如水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外,可列举出表面活性剂、防金属腐蚀剂等。
这些之中,可适当地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂,从而能够调整混合液的pH,且能够使有机硅化合物有效地水解和脱水缩合,其结果,能够在金属颗粒的表面高效且可靠地形成含有硅化合物的层。
水解催化剂只要使用公知或市售的催化剂即可,没有特别限定。作为水解催化剂,可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类;苯甲酸、乙酸、氯乙酸、水杨酸、草酸、苦味酸、苯二甲酸、丙二酸等有机酸类;乙烯基膦酸、2-羧基乙膦酸、2-氨基乙膦酸、辛膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,作为水解催化剂,也可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类;碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类;单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等胺类;甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
水解催化剂的添加量没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.01~20质量份即可,特别优选设为0.02~10质量份。通过使前述添加量为0.01质量份以上,从而含有硅化合物的层的析出量变得充分。另外,通过使前述添加量为20质量份以下,从而能够有效地抑制金属颗粒的聚集。
在制备上述混合液时,以这些各成分在混合液中变得均匀的方式进行混合即可,其配混顺序也没有特别限定。
在本申请的第一发明的第一方式且具有含有硅化合物的层的方式所述的金属颜料组合物的制造中,上述混合液的制备优选在适当强度的搅拌下进行。
混合液的温度可以为常温或加热下中的任一者。一般而言,混合液的温度设为20~90℃即可,特别优选控制为30~80℃的范围。通过使前述温度为20℃以上,从而提高含有硅化合物的层的形成速度,能够缩短处理时间。另一方面,通过使前述温度为90℃以下,从而容易控制反应,能够得到期望复合颗粒的概率得以提高。
作为用于搅拌混合液的搅拌机,没有特别限定,可以使用能够对包含铝颗粒和有机硅化合物的混合液高效且均匀地进行搅拌的公知搅拌机。作为具体例,可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的进一步说明如后所述。
对包含金属颗粒和有机硅化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10~100℃左右即可,特别优选设为30~80℃。通过使该温度为10℃以上,从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外,通过使该温度为100℃以下,从而更容易控制用于获得期望的金属颜料组合物的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含有硅化合物的层而言充分的时间,就没有特别限定。该搅拌时间优选设为例如0.5~10小时,更优选设为1~5小时。通过使搅拌时间为0.5小时,从而能够得到充分的处理效果。另外,通过使搅拌时间为10小时以下,从而能够抑制处理成本的增大。
在上述混合液中,通过使含硅原料发生水解/缩合反应,从而在金属颗粒的表面(或者隔着第二覆盖层)形成含有硅化合物的层。该水解/缩合反应可特别通过混合液的pH调整等来进行。
在pH调整时,尤其是在金属颗粒表面(或者隔着第二覆盖层)形成含有硅化合物的层的阶段中,混合液的pH值会发生变化,因此,期望以pH值能够维持在一定范围内的方式进行适当调整。此时,期望通过添加水解催化剂来调整pH值,但只要不损害本申请的第一发明的第一方式且具有含有硅化合物的层的方式所述的金属颜料组合物的特性,就可以使用其它酸性或碱性的化合物来调整pH值。
使用碱性的水解催化剂作为水解催化剂时,优选将pH值设为7~13,更优选设为7~11,进一步优选设为7.5~10。通过使pH值为7以上,从而能够迅速形成含有硅化合物的层。另一方面,通过使pH值为13以下,从而能够抑制金属颗粒的聚集、光亮性的降低,另外,能够防止因腐蚀而产生氢气。
使用酸性的水解催化剂作为水解催化剂时,优选将pH值设为1.5~7,更优选设为1.5~6,进一步优选设为2~4,特别优选设为2~3。通过使pH值为1.5以上,从而反应得到适当控制,容易获得包含期望复合颗粒的金属颜料组合物。另一方面,通过使pH值为7以下,从而能够将含有硅化合物的层的析出速度保持得较高。
无论在采用上述第一方法和第二方法中任意者的情况下,上述通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份,以水解和缩合反应结束的状态换算计优选添加0.01~50质量份,进一步优选添加1~30质量份。另外,源自上述通式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂和/或它们的部分缩合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份以水解和缩合反应结束的状态换算计合计添加0.01~0.8质量份,进一步优选添加0.01~0.7质量份。
通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量可通过在制造金属颜料组合物时使用的通式(1)所示的有机硅化合物的质量乘以该有机硅化合物完全水解并发生缩合反应时的反应前后的质量比来计算。
例如,使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为通式(1)所示的有机硅化合物时,可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比,计算有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
Si(OC2H5)4(分子量:208)+4H2O
→Si(OH)4(分子量:96)+(C2H5OH)4
(缩合)
Si(OH)4(分子量:96)+Si(OH)4(分子量:96)
→(SiO2)2(分子量:60×2)+4H2O
在以上的水解和缩合反应前后,质量变为60/208=0.288倍,因此,例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份而使用10质量份的TEOS时,该水解物和/或其缩合物的添加量成为其0.288倍、即2.88质量份。
同样地,通式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂等的水解物和/或其缩合物的添加量也可以通过在制造金属颜料组合物时使用的通式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂和/或其部分缩合物的质量乘以该硅烷偶联剂和/或其部分缩合物全部水解并发生缩合反应时的反应前后的质量比来计算。
例如,使用甲基三甲氧基硅烷作为通式(2)所示的硅烷偶联剂时,可使用以下的水解和缩合反应前后的质量比,计算硅烷偶联剂的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
CH3Si(OCH3)3(分子量:136)+3H2O
→CH3Si(OH)3(分子量:94)+(CH3OH)3
(缩合)
CH3Si(OH)3(分子量:94)+CH3Si(OH)3(分子量:94)
→(SiCH3O1.5)2(分子量:67×2)+3H2O
在以上的水解/缩合反应的前后,质量变为67/136=0.49倍,因此,例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份而使用1.23质量份的甲基三甲氧基硅烷时,该水解物和/或其缩合物的添加量成为其0.49倍、即0.60质量份。
另外,无论在采用上述第一方法和第二方法中任意者的情况下,优选使金属颗粒在与作为硅化合物源的有机硅化合物混合之前(或者,在形成第二覆盖层的情况下,在与钼化合物混合之前),预先在水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂中充分分散。在该预先分散(初始分散)中,优选的是:通过进行将分散液的一部分(例如,以每分钟计,为分散液整体的0.5~30质量%、优选为1~20质量%、更优选为1~15质量%)暂时取出至分散槽的外部,然后再次返回至分散槽中的外部循环,从而能够进一步提高分散的程度。在外部循环的流路的中途,通过在分散槽的外部进行超声波处理,从而能够进一步提高分散性。
超声波处理没有特别限定,通常可以以10~1000W、优选以50~800W通常进行20秒~10分钟、优选进行30秒~5分钟左右。另外,从适当调节搅拌强度而得到充分分散的观点出发,用于该预先分散的溶剂用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份通常可以为100~10000质量份左右,优选为200~5000质量份,更优选为300~1000质量份。
这种金属颗粒的预先分散通常以10~80℃、优选以15~60℃、最优选以室温左右(20~30℃左右)来进行。另外,金属颗粒的预先分散可以进行(在进行超声波处理的情况下还包括该时间)5分钟~2小时的时间、优选进行10分钟~1小时的时间。
第二覆盖层的形成工序
构成本申请的第一发明的第一方式的复合金属颜料的复合颗粒优选在具有氧化金属覆盖层的基础上,还具有除此之外的覆盖层(第二覆盖层),优选还具有包含选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的覆盖层。
第二覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与氧化金属覆盖层之间,优选形成于金属颗粒与含有硅化合物的层之间。因此,可适合地采用“金属颗粒/第二覆盖层/氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层”的层构成。
第二覆盖层没有特别限定,可以为含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。包括混合配位型杂多阴离子化合物在内,关于第二覆盖层的构成成分的例子如上所述。
以下,以在金属颗粒与氧化金属覆盖层、优选与含有硅化合物的层之间形成作为第二覆盖层的含钼覆膜的方式为例进行说明。
在金属颗粒与氧化金属覆盖层、优选与含有硅化合物的层之间形成作为第二覆盖层的含钼覆膜的情况下,通过在形成氧化金属覆盖层之前、优选在形成含有硅化合物的层之前,将包含金属颗粒和钼化合物(典型而言,为混合配位型杂多阴离子化合物)的混合液进行搅拌,从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。
作为在金属颗粒表面形成含钼覆膜的方法,没有特别限定,只要是能够将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在水系溶剂中均匀搅拌的方法即可。例如,通过将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在浆料状态或糊剂状态下进行搅拌或混炼,从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。钼化合物可以溶解或分散在混合液中。
另外,作为用于对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的搅拌机,没有特别限定,可以使用能够高效且均匀地对包含铝颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的公知搅拌机。作为具体例,可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的搅拌叶片的例子没有特别限定,可列举出锚式叶片、桨式叶片、螺旋桨叶片、涡轮叶片等。
钼化合物的用量可根据所使用的钼化合物的种类等来适当设定。该用量通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.02~20质量份即可,特别优选设为0.1~10质量份。通过使前述含量为0.02质量份以上,从而能够获得充分的处理效果。另外,通过使前述含量为20质量份以下,从而能够将所得金属颜料组合物的光亮性保持得高。
作为在金属颗粒与钼化合物的混合中使用的溶剂,通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
第二覆盖层的形成工序中的溶剂用量(在进行金属颗粒的预先分散的情况下,不包括为此的溶剂量)没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份优选为50~5000质量份,更优选为100~2000质量份。通过使溶剂的用量为50质量份以上,从而能够抑制钼化合物的偏重存在和金属颗粒的聚集。另外,通过使溶剂的用量为5000质量份以下,从而能够获得利用钼化合物对金属颗粒进行充分处理的效果。
对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10~100℃左右即可,特别优选设为30~80℃。通过使该温度为10℃以上,从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外,通过使该温度为100℃以下,从而更容易控制用于获得期望的金属颜料组合物的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含钼覆膜而言充分的时间,就没有特别限定。该搅拌时间优选设为例如0.5~10小时,更优选设为1~5小时。通过使搅拌时间为0.5小时,从而能够得到充分的处理效果。另外,通过使搅拌时间为10小时以下,从而能够抑制处理成本的增大。
在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,可以回收形成有第二覆盖层的颗粒。在该情况下,根据需要可以适当实施公知的清洗、固液分离等。优选例如在使用亲水性有机溶剂来清洗混合液后,使用过滤器等进行过滤,从包含具有含钼覆膜的金属颗粒的滤饼中去除水和未反应物。如此操作,能够形成作为第二覆盖层的含钼覆膜。在形成其它第二覆盖层的情况下,可按照上述方法来实施。
在于金属颗粒上接着第二覆盖层(含钼覆膜)而形成氧化金属覆盖层、优选形成含有硅化合物的层的方式中,在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,不回收形成有第二覆盖层的颗粒,而是向该体系中直接添加氧化金属覆盖源、优选添加硅化合物源(典型而言,为上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少1种)的水和/或亲水性有机溶剂的分散液并进行搅拌。此时,也可以向包含形成有第二覆盖层的颗粒的体系中添加上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物的分散液,接着,添加上述式(2)~(4)中任一项所示的硅烷偶联剂中的至少1种分散液并搅拌(参照上述“含有硅化合物的层的形成工序”中的第二方法)。
搅拌条件
在本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中,至少氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层的形成工序需要在搅拌下实施。另外,在本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中,优选的是:不仅氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层的形成工序在搅拌下实施,第二覆盖层的形成工序也在搅拌下实施。在进行上述金属颗粒的预先分散的方式中,更优选其也在搅拌下实施。另外,在本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中,进一步优选的是:包括金属颗粒的预先分散、第二覆盖层的形成工序、氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层的形成工序在内的全部工序在搅拌下实施。
在本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中,通过至少氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层的形成工序在适当受控的搅拌下实施,从而能够有效地抑制和/或防止复合颗粒彼此借助氧化金属覆盖层、优选借助含有硅化合物的层而附着或者每个由金属颗粒形成的聚集颗粒都被氧化金属覆盖层、优选被含有硅化合物的层覆盖的现象。另外,通过包括金属颗粒的预先分散、第二覆盖层的形成工序、氧化金属覆盖层、优选含有硅化合物的层的形成工序在内(至应该形成于金属颗粒表面的层全部形成完毕的时刻为止)的全部工序在搅拌下实施,从而能够更容易地获得满足上述(1)~(6)中的全部物性条件的本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物。
下述搅拌条件的说明也适用于本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的制造中的任意工序。
搅拌可利用公知或市售的搅拌装置来实施。可以使用例如捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少一者。
在这些搅拌机之中,优选使用利用搅拌叶片(叶轮)进行搅拌的搅拌槽型装置。基于搅拌叶片,在使包括液相在内的反应体系整体流动的循环作用的同时,还发挥压力剪切作用,其结果,能够更有效地抑制复合颗粒发生聚集。
搅拌叶片的形状没有特别限定,可以使用例如锚型、螺旋桨形、涡轮形、倾斜涡轮形、风扇涡轮形、桨形、倾斜桨形、栅形。还适合为MAXBLEND叶片(住友重机械工艺机器公司制)、FULLZONE叶片(株式会社神钢环境解决公司制)等。另外,这些形状的搅拌叶片也可以分多段进行组合。
关于搅拌速度,优选以搅拌叶片不会因由搅拌产生的漩涡(涡流)而露出的程度进行搅拌。另外,为了抑制由搅拌产生的漩涡,可以适当地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
在本申请的第一发明的第一方式所述的包含复合颗粒的金属颜料组合物的制造中,期望从与混合液的量、物性(密度、粘度等)的关系出发设定最佳的搅拌槽、搅拌叶片的尺寸、搅拌叶片的速度。搅拌槽的尺寸可以以一系列工序中使用的混合液的最大量成为搅拌槽的20~80%的方式进行选择。优选的是:在内容积为100升以上的圆筒形搅拌槽的情况下,通常搅拌槽的高度(L)与内径(D)之比L/D为0.5~3.0的范围,通常设为1~2的范围。另外,关于搅拌叶片的尺寸,通常最大直径设为搅拌槽的内径的0.2~0.9的范围,可以设为0.4~0.6左右。搅拌叶片的形状(包括长度)期望根据混合液的物性来适当选择,重要的是:在全部工序中对搅拌槽整体进行搅拌。尤其是,优选分多段组合容易产生上下游以使得在液面、搅拌槽的底面附近不会产生未被搅拌的滞留部的倾斜桨型、倾斜涡轮型、螺旋桨型,或者使用MAXBLEND叶片、FULLZONE叶片。此时,期望搅拌叶片与搅拌槽内表面(包括挡板)的距离相隔5mm以上。通过如此操作,从而容易抑制金属颗粒的破损、变形。
搅拌叶片的速度在前端优选为0.5~50m/s,更优选为1~20m/s,进一步优选为2~10m/s。通过使搅拌叶片前端的速度在0.5~50m/s的范围内,从而能够提高所生成的金属颜料组合物中的复合颗粒的分散性,进而,更容易获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调且气体产生少的金属颜料组合物。另外,通过使搅拌的线速在上述范围内,从而防止金属颗粒(例如鳞片状铝粉)的破损,同时适度地控制水解/缩合反应的速度,能够有效地抑制复合颗粒的聚集。
作为表示搅拌状态的指标,有搅拌雷诺数(以下简写为“搅拌Re数”)。搅拌Re数不反映搅拌槽、搅拌叶片的形状、直径之外的尺寸。因此,搅拌Re数始终只不过是基准,没有特别限定,优选为3000以上,更优选为5000以上。搅拌Re数的上限可能因搅拌装置的种类、规模等而异。关于搅拌Re数的上限,在通常的试验批量中可以为100000左右,在使用批量放大的大型装置的情况下,只要不妨碍本申请的第一发明的第一方式的期望效果,就可以超过100000。该上限例如为100万左右的情况也是可以接受的。
此处的搅拌Re数利用下式进行计算。
搅拌Re数=(ρ×n×d2)/μ
(式中,ρ表示25℃下的搅拌对象的混合液的密度(kg/m3),n表示搅拌转速(rps),d表示搅拌叶片直径(m),μ表示25℃下的搅拌对象的混合液的粘度(Pa·s)。)
复合颗粒的回收工序
在金属颗粒上形成氧化金属覆盖层、优选形成含有硅化合物的层(和任选的第二覆盖层)的工序结束后,可以回收所得的复合颗粒。在回收时,根据需要,也可以实施清洗、固液分离等公知处理。优选例如在使用有机溶剂来清洗分散液后,使用过滤器进行过滤,从含有复合颗粒的滤饼中去除水和未反应物。另外,其后可根据需要将含有复合颗粒的滤饼在例如100~500℃这一范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒如后所述,通常可构成在制造过程中使用的少量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料组合物。
3.金属颜料组合物
如上操作而得到的本申请的第一发明的第一方式的金属颜料组合物可视作形成了如下的金属颜料组合物:其包含复合颗粒,所述复合颗粒包含金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,另外,作为固体成分(不挥发成分)的残量,包含在制造过程中使用的水/亲水性溶剂等溶剂。
金属颜料组合物中,在金属颗粒具有硅化合物层的情况下,通常作为有机硅化合物(例如,上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、以及选自上述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物相对于金属颗粒100质量份以水解/缩合反应结束的状态换算计可存在0.02~50质量份。
金属颜料组合物中,形成任选的第二覆盖层的化合物(形成含钼覆膜作为第二覆盖层的任选方式中,为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~10质量份。
金属颜料组合物中,任选的有机低聚物或聚合物相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~50质量份。
金属颜料组合物中,任选的选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~20质量份。
金属颜料组合物中,作为上述成分(不挥发成分)的残量,可存在在制造过程中使用的水/亲水性溶剂、和/或、为了调整组合物的组成而新添加的亲水性有机溶剂。包含水/亲水性溶剂的溶剂量例如可以为金属颜料组合物的0.5~95质量%。或者,包含水/亲水性溶剂的溶剂量可以为金属颜料组合物的1~90质量%或2~80质量%或5~70质量%。
金属颜料组合物可以任选包含除上述之外的任选成分。作为任选成分的例子,可列举出非亲水性的有机溶剂、粉碎助剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂中的至少1种。
作为非亲水性的有机溶剂,可列举出在金属颜料的制造工序中也会使用的矿油精、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯等显示疏水性的溶剂,作为粉碎助剂,可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。
作为抗氧化剂,可以使用酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物所代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂,也可以使用作为上述抗氧化剂而使用的物质,可以使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、氰基丙烯酸酯系、乙二酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物所代表的物质。
4.金属颜料组合物的用途
这种金属颜料组合物可用于有机溶剂系的涂料、油墨等。另外,该金属颜料组合物通过添加至向以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分(粘结剂)的树脂类而得到的水性涂料或水性油墨,从而能够制成作为树脂组合物的金属水性涂料或金属水性油墨。另外,金属颜料组合物也可以与树脂等进行混炼而用作耐水性粘结剂、填料。抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂可以在将金属颜料组合物配混至水性涂料或水性油墨或树脂等时进行添加。作为变形方式,也可以由金属颜料组合物与树脂等的混炼物来获得成形体。
金属颜料组合物在用于涂料、油墨的情况下,可以直接添加至(水性)涂料或(水性)油墨中,优选在使其预先分散于溶剂后再行添加。作为所使用的溶剂,可列举出水、TEXANOL、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外,作为这些树脂类,可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。另外,作为涂料或油墨的粘结剂的例子,除树脂之外,也可列举出橡胶。
这些树脂类优选乳化、分散或溶解在水中。为此,可以将树脂类中包含的羧基、磺基等加以中和。
优选的树脂类为丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。
根据需要,可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而,可以与通常向涂料中添加的无机颜料、有机颜料、体质颜料等着色颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、抗沉降剂、流平剂、增稠剂、消泡剂进行组合。为了改善在涂料中的分散性,可以进一步添加表面活性剂,为了改善涂料的保存稳定性,可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂和阻聚剂。
作为着色颜料的例子,可列举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
上述水性涂料或水性油墨(树脂组合物)中的本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的含量没有限定,通常设为0.1~50质量%即可,特别优选设为1~30质量%。通过使该含量为0.1质量%以上,从而能够获得高的装饰(金属)效果。另外,通过使该含量为50质量%以下,从而能够防止水性涂料或水性油墨的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。
溶剂的含量没有特别限定,相对于粘结剂含量,可以为20~200质量%。通过使溶剂的含量在该范围内,从而将涂料、油墨的粘度调整至适当的范围,容易处理和成膜。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定。例如,可以考虑水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等而适当采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法,可列举出例如喷雾法、辊涂机法、刷毛涂布法、刮板法等。另外,作为印刷方法,可列举出例如凹版印刷、丝网印刷等。
由水性涂料等形成的涂膜可以形成于基于电镀涂敷等的底涂层或中涂层之上。另外,根据需要,可以在由水性涂料等形成的涂膜之上形成顶涂层等。
在这些层构成的情况下,可以在涂装各涂膜层并固化或干燥后,再涂装后续的涂膜层,可以在通过所谓的湿压湿印刷(wet-on-wet)涂装而涂装各涂膜层后,不经固化或干燥地涂装后续的涂膜层。从获得具有良好的镜面状光亮性的涂膜的观点出发,包含本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物的水性涂料等优选采用包括如下工序的方法:在涂布基底涂膜层并固化或干燥后,利用水性涂料等来形成涂膜层。
各涂膜层中的涂料组合物的固化方法可以为热固化,也可以为常温固化。另外,各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风,也可以为常温下的自然干燥。
基于水性涂料等的涂膜层的厚度没有特别限定,通常可以为2~100μm左右。通过使涂膜层的厚度为2μm以上,从而能够充分获得利用油墨或涂料来隐蔽基底的效果。另外,通过使涂膜层的厚度为100μm以下,从而容易干燥,能够抑制冒出、滴落等缺陷的发生。
第一发明的第二方式
本申请的第一发明的第二方式是一种(复合)金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上形成的氧化金属覆盖,
(1)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm,
(2)前述复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm,
(3)未聚集的一次颗粒在前述复合颗粒中所占的比例以个数基准计为35%以上,
(4)折弯的复合颗粒在前述复合颗粒中所占的比例以个数基准计为10%以下。
以下,针对第二方式的(复合)金属颜料的各成分等的详情进行说明。
1.构成复合金属颜料的复合颗粒
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上形成的氧化金属覆盖。
即,本说明书中,在上述第二方式的说明中,术语“复合金属颜料”包含具有金属颗粒及其表面上形成的氧化金属覆盖的复合颗粒作为必须成分,可以含有除此之外的成分、例如有机处理剂、包含水和/或亲水性溶剂的溶剂。
金属颗粒
构成本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的复合颗粒包含金属颗粒及其表面上形成的氧化金属覆盖。即,在复合颗粒的成为核的金属颗粒的表面形成有1层以上的氧化金属覆盖。氧化金属覆盖通常具有层状结构。
构成复合颗粒的金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定,例如像铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样地,可以为作为公知或市售的金属颜料而使用的金属中的任意者。在本说明书中,构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包括金属单质,还包括合金、金属间化合物。
金属颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本申请的第一发明的第二方式中的金属颗粒优选含有铝或铝合金。
金属颗粒的平均粒径没有特别限定,优选为能够实现后述复合颗粒的粒度分布中的D50那样的平均粒径。即,优选以复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50成为3~20μm的方式或者以容易实现该范围的方式设定金属颗粒的体积平均粒径(D50)。
金属颗粒的平均粒径可通过在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)等进行磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉等的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
金属颗粒的厚度、形状也没有特别限定,期望其平均颗粒厚度为10-110nm的鳞片状(薄片状)。由此,构成本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的复合颗粒也能够具有鳞片状的形状,其结果,能够更可靠地获得高隐蔽力等。
金属颗粒的平均厚度优选为能够实现后述复合颗粒的平均厚度那样的厚度,具体而言,优选为10-110nm。由此,有效地抑制复合颗粒的聚集、变形,容易实现涂膜的优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。从上述观点出发,金属颗粒的平均厚度优选为15~100nm,更优选为20~80nm。
此处,金属颗粒的平均颗粒厚度可利用本领域中公知的方法进行测定,可通过例如使用包含具有金属颗粒及其表面上存在的氧化金属覆盖的复合颗粒而成的金属颜料来形成涂膜,获取其截面的FE-SEM图像(场释放型扫描电子显微镜像)并进行图像分析来测定。更具体而言,可利用本申请实施例中记载的方法进行测定。
鳞片状的金属颗粒的长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为30~700,更优选为50~600,特别优选为80~500。通过使金属颗粒的长径比为30以上,从而能够获得更高的光亮感。另外,通过使金属颗粒的长径比为700以下,从而可以维持薄片的机械强度,能够获得稳定的色调。
与体积基准D50同样地,金属颗粒的平均厚度可通过在后述复合金属颜料的制造方法中使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中释放调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
另外,金属颗粒不一定需要仅由金属构成,只要不损害本申请的第一发明的第二方式的效果,也可以使用例如用金属覆盖合成树脂的颗粒、云母、玻璃等那样的无机颗粒的表面而得到的颗粒等。在本申请的第一发明的第二方式中,尤其是从高耐候性、小比重、获取容易度等观点出发,优选为含有铝或铝合金的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒而特别适合的是通常作为金属用颜料而常用的铝薄片。作为铝薄片,适合为具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的物质。铝薄片通常以糊剂状态进行销售。糊剂状的铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等来去除表面的脂肪酸等。另外,还可以使用体积平均粒径(D50)为3~20μm、平均厚度(t)为10~110nm的所谓铝蒸镀箔。
氧化金属覆盖
构成本申请的第一发明的第二方式的复合金属颜料的复合颗粒具有在金属颗粒的表面上形成的氧化金属覆盖。
氧化金属覆盖是由包含氧化金属的层构成的覆膜,可以形成在金属颗粒表面的整面,也可以仅形成在表面的一部分。
氧化金属覆盖可以全部由氧化金属构成,也可以是仅一部分由氧化金属构成,且含有除氧化金属之外的成分。
构成氧化金属覆盖的氧化金属是在其构成元素中包含氧和至少1种金属元素的化合物。
因此,氧化金属可以是仅将氧和至少1种金属元素作为其构成元素的狭义的氧化金属,但只要在其构成元素中包含氧和至少1种金属元素,就可以在其构成元素中也包含除该氧和金属元素之外的元素,例如,可以为金属的氢氧化物、氧化物水合物、氮氧化物等。另外,也可以为包含有机基团的化合物。
另外,氧化金属可以是作为构成元素的金属元素仅为1种的所谓单独氧化物,另外,也可以是将2种以上的金属元素作为构成元素的复合氧化物。
作为氧化金属的构成元素的至少1种金属元素可以为典型金属,也可以为过渡金属。进而,可以为所谓的半金属元素。其中,将硅作为构成元素的氧化金属特别适合作为构成氧化金属覆盖的氧化金属。
关于作为构成氧化金属覆盖的氧化金属而适合的物质的具体例,可列举出氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、它们的氧化物水合物、它们的氢氧化物和它们的混合物等。其中,优选使用氧化硅、氧化铝和它们的混合物、以及它们的氧化物水合物和氢氧化物。特别优选使用氧化硅、氢氧化硅和/或氧化硅水合物等硅氧化物。
从实现在水性涂料中的良好贮藏稳定性且提高制成涂膜时的耐水性、抑制气体发生等观点出发,在氧化金属覆盖中使用硅氧化物是特别有利的。
通过在氧化金属覆盖中使用硅氧化物,从而氧化金属覆盖通常形成有包含Si-O-键(硅氧烷键)的化合物构成的层。作为这种层,可列举出例如包含硅烷系化合物和硅氧化物中的至少1种的层。作为这种化合物,除了硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中,n表示任意的正整数)之外,可例示出SiO2、SiO2·nH2O(其中,n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或非晶质中的任一者,特别优选为非晶质。因此,作为包含硅氧化物(二氧化硅等)的层,也可适宜地采用例如包含非晶质二氧化硅的层。
另外,使用硅氧化物得到的氧化金属覆盖可以是以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。在该情况下,氧化金属覆盖中,在不妨碍本申请的第一发明的第二方式的效果的范围内,可以包含未反应的有机硅化合物或其来源成分。在该情况的典型例中,氧化金属覆盖可通过将有机硅化合物水解来形成。
使用硅氧化物时的氧化金属覆盖层的质量没有特别限定,相对于金属颗粒100质量份,优选为1~20质量份,特别优选为2~15质量份。通过使氧化金属覆盖的硅含量相对于金属颗粒100质量份为1质量份以上,从而复合金属颜料的耐蚀性、水分散性、稳定性等被维持得高。通过使氧化金属覆盖的硅的含量相对于金属颗粒100质量份为20质量份以下,从而能够防止复合颗粒的聚集、隐蔽性、金属光泽感等色调的降低。
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的氧化金属覆盖特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成为分散在水系溶剂(水或者包含水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的复合金属颜料,在氧化金属覆盖具有亲水性表面的情况下,复合颗粒可以高度分散在这种水系溶剂中。而且,硅氧化物(非晶质二氧化硅等)等氧化金属在水系溶剂中非常稳定,因此,可提供包含在水系溶剂中高度稳定的复合颗粒的复合金属颜料。从这种观点出发,本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒中,优选至少最外层为氧化金属覆膜,特别优选为含有硅化合物的层(尤其是由包含Si-O键的化合物构成的层)。氧化金属与金属颗粒的亲和性也优异,因此,在复合颗粒具有由多个层构成的覆盖层的情况下,在最外层的氧化金属覆盖的基础上,作为除最外层之外的层、特别优选与金属颗粒接触的层,可以另行形成氧化金属层、特别优选含有硅化合物的层(尤其是Si-O系覆盖层)。
关于各个复合颗粒的氧化金属覆盖的厚度,如后所述,只要复合颗粒的平均厚度成为15~160nm的范围,就没有特别限定。氧化金属覆盖的厚度通常优选设为1~70nm左右(尤其是2~50nm、进而是5~40nm)的范围内。通过使氧化金属覆盖的厚度为1nm以上,从而能够获得具有充分的耐水性、可抑制水性涂料中的金属颗粒发生腐蚀或变色的涂膜。另一方面,通过使氧化金属覆盖的厚度为约70nm以下,从而能够将涂膜的明度、图像清晰性、隐蔽力维持至高水平。
关于各个复合颗粒的氧化金属覆盖中包含含有硅化合物的层时的该含有硅化合物的层的厚度,也如后所述,只要复合颗粒的平均厚度成为15~160nm的范围,就没有特别限定。从发挥出该层的功能的观点出发,含有硅化合物的层的厚度通常可以为1~70nm的范围,特别优选为2~50nm的范围。
本实施方式中可使用的有机硅化合物的优选形态等的详情与针对第一方式而在上文中说明的相同。
复合金属颜料的物性
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的特征在于,构成其的金属颗粒和复合颗粒满足以下的物性条件。
(1)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm。
(2)复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm。
(3)未聚集的一次颗粒在复合颗粒中所占的比例以个数基准计为35%以上。
(4)折弯的复合颗粒在复合颗粒中所占的比例以个数基准计为10%以下。
以下,针对这些物性条件分别进行说明。
(1)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm
利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm。由此,有效地抑制颗粒的聚集、变形,且使用复合金属颜料或含有其的金属颜料组合物而形成的涂膜能够实现优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。该体积基准的D50通常也被称为中值粒径。
从获得优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等的观点出发,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50优选为4~15μm,更优选为5~12μm。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50是指体积累积粒度分布中的累积度为50%的粒径。作为激光衍射式粒度分布计,没有特别限定,可以使用“LA-300”(株式会社堀场制作所制)等。作为测定溶剂,可使用水、异丙醇、甲氧基丙醇等亲水性溶剂。例如,对于作为试样的包含复合颗粒的复合金属颜料,作为前处理而进行2分钟左右的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认其适当分散后,可以测定D50。
构成复合金属颜料的复合颗粒的体积基准的D50可通过在后述复合金属颜料的制造方法中使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径和投料量、矿油精等磨碎溶剂量、磨碎助剂的种类和量、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量和投入量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制,以及,可通过在覆盖氧化金属覆盖(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整有机硅化合物等原料在水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
另外,存在因氧化金属覆盖处理时的聚集而导致粒径变大的倾向,但颗粒肥大会导致色调降低、隐蔽性降低、涂膜外观的降低,因此,尤其是利用处理中使用的原料铝糊剂的前处理来防止颗粒肥大是有效的。
(2)复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的平均厚度为15~160nm。由此,与满足上述条件(1)和(2)相辅相成地,有效地抑制复合颗粒的聚集、变形,能够实现涂膜的优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。
从上述观点出发,复合颗粒的平均厚度优选为20~130nm,更优选为25~110nm,更进一步优选为30~90m。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,该物性条件下的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处的复合颗粒的平均厚度可通过分别测定金属颗粒的平均颗粒厚度和氧化金属覆盖的厚度,并按照下式由它们进行计算。
复合颗粒的平均颗粒厚度=金属颗粒的平均颗粒厚度+氧化金属覆盖的厚度×2
金属颗粒的平均颗粒厚度可利用上述(2)中说明的方法进行测定。
氧化金属覆盖的厚度可利用在本领域中公知的方法进行测定,可利用例如STEM(扫描型透射电子显微镜)进行测定。更具体而言,可利用本申请的实施例中记载的方法进行测定。
与体积基准D50同样地,复合金属颜料中包含的复合颗粒的平均厚度可通过在后述复合金属颜料的制造方法中以及覆盖含有硅化合物的层等氧化金属覆盖(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整原料铝糊剂的前处理和有机硅化合物等原料在水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。另外,存在因氧化金属覆盖处理时的聚集而导致粒径变大的倾向,但颗粒肥大会导致色调降低、隐蔽性降低、涂膜外观的降低,因此,尤其是利用处理中使用的原料铝糊剂的前处理来防止颗粒肥大是有效的。
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为30~700。通过使复合颗粒的长径比为30以上,从而容易获得更高的光亮感。另外,通过使复合颗粒的长径比为700以下,从而可以维持复合颗粒的机械强度,容易获得稳定的色调。长径比优选为50~600,更优选为80~500。
(3)未聚集的一次颗粒在复合颗粒中所占的比例以个数基准计为35%以上
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中,复合金属颜料所含有的未聚集的一次颗粒在复合颗粒整体中所占的比例以个数基准计为35%以上。一次颗粒的比例为35%以上是指各个颗粒的聚集性受到抑制,不仅是一次颗粒,在聚集得到的颗粒中,其聚集程度也变得更小。由此,使用复合金属颜料而形成的涂膜显示出优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制,且能够提高水性涂料中的稳定性等。
另外,像这样,由于各个颗粒的聚集性受到抑制,因此,用于分散的搅拌温和即可,因此,能够大幅降低由搅拌导致的颗粒变形。
从促进上述效果的观点出发,未聚集的一次颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比例以个数基准计优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上,如果为70%以上则特别优选。
未聚集的一次颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比例通常越高越优选,不特别存在上限,100%是理想的。
未聚集的一次颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比例可利用在本领域中公知的方法进行测定,可通过例如使用由具有金属颗粒及其表面上存在的氧化金属覆盖的复合颗粒的集合体形成的金属颜料来形成涂膜,获取其截面的FE-SEM图像(场释放型扫描电子显微镜像),并进行图像分析来测定,或者,可通过评价人员数出该FE-SEM图像中的一次颗粒和聚集颗粒的个数来测定。更具体而言,可利用本申请实施例中记载的方法进行测定。
未聚集的一次颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比例可通过适当设定构成复合颗粒的金属颗粒的选择、处理、在金属颗粒上形成的氧化金属覆盖的种类、制造条件来控制。作为现有技术,尝试了通过提高覆盖处理时的搅拌转速、将雷诺数设为规定值以上来加强机械分散,但该方法存在如下课题:在本申请中处理那样的微细颗粒的分散中存在极限,以及,因搅拌时的强应力而导致鳞片状的薄颗粒发生断裂或变形。
另一方面,在金属颗粒上利用氧化金属进行覆盖处理之前,通过对金属颗粒进行用于提高分散性的前处理,从而能够抑制覆盖处理时的颗粒聚集,由此,能够大幅增加未聚集的一次颗粒的比例。
例如,在成为原料的金属颗粒分散于溶剂而进行供给的情况下,通过将该溶剂置换成与覆盖处理中使用的溶剂相同的物质,进而通过根据期望进行规定时间的加温处理而使溶剂充分融合于金属颗粒表面,从而能够大幅抑制在覆盖处理时发生的聚集。进而,此时通过添加少量的表面活性剂,对于抑制聚集也是有效的。
通过这些处理而使金属颗粒自身的分散性提高,因此,在覆盖处理时无需进行过度的搅拌,即便是温和的搅拌也能够制造未聚集的一次颗粒。因此,能够大幅降低覆盖处理时的颗粒变形,容易实现涂膜的优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。
除了上述要素之外,作为对未聚集的一次颗粒的比例造成影响的要素,可列举出在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)等磨碎和筛分/过滤的工序中的原料雾化金属粉等的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度、以及覆盖含有硅化合物的层等氧化金属覆盖(和根据需要的其它覆盖层)的工序中的有机硅化合物等原料在水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等,通过对它们进行适当调整,也能够控制未聚集的一次颗粒的比例。
在本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中,复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数优选为15%以下。由此,与满足上述各条件相辅相成地,使用复合金属颜料而形成的涂膜发挥出更高隐蔽力和光亮感等,且各个颗粒的聚集性被抑制得更小。复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例可理解为复合颗粒的重叠程度、即聚集性的程度。如果复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于复合颗粒整体的个数为15%以下,则涂膜中的复合颗粒的取向得以规整,相对于涂膜表面而言平行排列的复合颗粒的比例变高。可以认为:其结果,使用金属颜料组合物而形成的涂膜中的复合颗粒的投影面积变大,隐蔽力和光亮感得以提高,进而,容易对各个颗粒形成均匀且充分的覆盖,因而,各个颗粒的聚集性变得更小。进而,通过使复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例少,从而在水性涂料中暂时形成的复合颗粒的聚集物崩散而露出未处理表面,能够有效地防止与水性涂料的溶剂即水发生反应而产生氢气的情况。
复合金属颜料中的复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例优选为10%以下,更优选为6%以下,更进一步优选为3%以下。该比例越少越好,但完全为零很难。
(4)折弯的复合颗粒在复合颗粒中所占的比例以个数基准计为10%以下。
在本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中,复合金属颜料所含有的折弯的复合颗粒在复合颗粒整体中所占的比例为10%以下。由此,与满足上述条件(1)~(3)相辅相成地,使用复合金属颜料而形成的涂膜显示出优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制,且能够提高水性涂料中的稳定性等。
在铝颗粒的覆盖处理中,容易发生颗粒的聚集,为了避免该情况,通过加强反应时的搅拌来防止对颗粒施加剪切、防止聚集的方法是现有公知的。通过该方法能够在某种程度上抑制颗粒的聚集,另一方面,存在薄片状的铝颗粒因剪切而变形、涂膜性能降低的问题点。折弯的复合颗粒的比例可理解为与复合颗粒的变形或破损的程度相关的指标。如果折弯的复合颗粒的比例为10%以下,则复合颗粒的变形或破损的程度小,由此,各复合颗粒的未处理表面(未形成有氧化金属覆膜的表面)的比例变小,因而水性涂料中的稳定性提高,另外,进一步容易对各个颗粒形成均匀且充分的覆盖,因而各个颗粒的聚集性变得更小,因此,能够获得在使用复合金属颜料而形成的涂膜表面显示出优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制的涂膜。
折弯的复合颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比例越少越好。该比例优选为6%以下,更优选为3%以下。折弯的复合颗粒的比例越低越优选,因此,不特别存在其下限,理想为0%。
复合金属颜料中的折弯的复合颗粒的比例可利用在本领域中公知的方法进行测定,例如,使用由具有金属颗粒及其表面上存在的氧化金属覆盖的复合颗粒的集合体形成的金属颜料来形成涂膜,获取其截面的FE-SEM图像(场释放型扫描电子显微镜像),并进行图像分析,由此可以测定。更具体而言,将该FE-SEM图像中的金属颗粒的截面的两个前端之间的直线距离与沿着金属颗粒截面的两前端之间的路径长度的比率成为1.2以上的颗粒判定为折弯的颗粒,可通过求出其个数比例来进行测定。更具体而言,例如可利用本申请实施例中记载的方法进行测定。
复合金属颜料中的折弯的复合颗粒的比例主要可通过在覆盖氧化金属覆盖(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整用于提高原料铝糊剂的分散性的前处理、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
进而,通过利用原料铝糊剂的前处理来提高反应时的颗粒自身的分散性,从而用于分散的搅拌温和即可,因此,能够大幅降低由搅拌导致的颗粒变形。
第二覆盖层
针对本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的覆盖层,除了具有至少1层的氧化金属覆盖之外,没有特别限定,根据需要也可以形成除该氧化金属覆盖之外的覆盖层(以下称为“第二覆盖层”)。
第二覆盖层优选包含例如金属(碱金属;碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、银等金属等)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂等)中的至少1种。作为第二覆盖层,可以形成例如含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置第二覆盖层,从而能够提高金属颗粒的耐蚀性,且促进含有硅化合物的层等氧化金属覆盖的形成。
第二覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与含有硅化合物的层等氧化金属覆盖之间。因此,可适合地采用例如“金属颗粒/第二覆盖层/氧化金属覆盖”的层构成。没有特别限定,作为含钼覆膜的例子,可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号单行本、日本特许第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的例子。作为磷酸化合物覆膜的例子,可列举出日本特许第4633239号中公开的例子。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
在另一变形方式中,第二覆盖层可形成在金属颗粒和含有硅化合物的层等氧化金属覆盖的外侧。另外,在再一变形方式中,第二覆盖层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)可以与硅化合物等一同包含在含有硅化合物的层等氧化金属覆盖中。
在形成本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的除氧化金属覆盖之外的第二覆盖层(作为典型例,为含钼覆膜)的方式中优选使用的混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定,其优选形态等的详情与针对第一方式而在上文中说明的内容相同。
为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选为铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性,本实施方式所述的复合金属颜料中包含的复合颗粒的除氧化金属覆盖之外的第二覆盖层可以为其它包含腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂,没有特别限定,公知的任意腐蚀抑制剂均可使用。其用量只要为不损害本申请的第一发明的第二方式的期望效果的范围即可。作为这种腐蚀抑制剂,可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
在复合金属颜料中包含的复合颗粒的氧化金属覆盖和/或第二覆盖层中,或者作为另外的层,从形成涂膜时的密合性和耐化学药品性的观点出发,可以进一步含有有机低聚物或聚合物。
另外,在复合颗粒的氧化金属覆盖和/或第二覆盖层中,或者,作为另外的层,从贮藏稳定性的观点出发,可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种。
这些化合物没有特别限定,可以使用例如日本特开2019-151678号公报中公开的物质。
2.复合金属颜料的制造方法
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料可通过包括如下工序的制造方法来适合地制造:例如,在使用包含水和/亲水性溶剂的溶剂进行的搅拌下,对金属颗粒形成氧化金属覆盖。
以下,以氧化金属覆盖为含有硅化合物的层的情况为例,针对具体方法进行说明,但本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的制造方法不限定于此。本领域技术人员也可以参照以下的记载,适当地形成除含有硅化合物的层之外的氧化金属覆盖。
需要说明的是,在制造本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料时,优选进行后述的前处理。
氧化金属覆盖为含有硅化合物的层的复合金属颜料可通过例如包括如下工序的方法来适合地制造:在包含(a)金属颗粒、(b)包含至少1种有机硅化合物的含硅原料、(c)溶剂(水和/或亲水性溶剂)、以及根据需要的其它任选成分的混合液中,通过使有机硅化合物发生水解/(部分)缩合反应而在金属颗粒的表面形成含有硅化合物的层的工序(含有硅化合物的层形成工序)。该工序通常在搅拌下实施。
粉碎和筛分/过滤工序
此处,列举出使用铝粉末作为(a)金属颗粒的情况为例进行说明。
铝粉末通常如下获得:使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等在颜料业界中常用的方法,在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下将雾化铝粉和/或铝箔粉碎,制成所谓的鳞片状,进而在该工序后,历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等必要工序而得到。
作为此处的粉碎助剂的例子,可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。一般来说,优选为油酸、硬脂酸、硬脂胺等。另外,作为非活性溶剂的例子,可列举出矿油精、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯等显示疏水性的溶剂,可以将它们单独使用或混合使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限定于它们。
作为粉碎工序,从防止粉尘爆炸而确保安全性的观点出发,优选为基于湿式球磨机法的粉碎。
作为本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的制造中的金属颗粒而采用铝颗粒时,可以使用这种历经粉碎和筛分/过滤而得到的市售的糊剂状铝薄片。糊剂状铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等将表面的脂肪酸等去除并使用。
前处理工序
本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料可通过包括如上那样地对金属颗粒形成氧化金属覆盖的工序的制造方法来适合地制造,但优选的是:在形成氧化金属覆盖的工序之前,为了提高该工序中的颗粒的分散性而进行前处理。
由此能够抑制覆盖处理时的颗粒聚集,其结果,所得复合颗粒的分散性也变得良好,能够大幅增加未聚集的一次颗粒的比例。
作为更具体的前处理,在成为原料的金属颗粒分散于非活性溶剂而进行供给的情况下,可以将该溶剂置换成与覆盖处理中使用的溶剂相同的物质。进而,通过根据需要进行规定时间的加温处理而使溶剂充分融合于金属颗粒表面,从而能够大幅抑制在覆盖处理时发生的聚集。加热处理温度优选为30~60℃左右,处理时间优选在3小时~7天之间进行优化。在进行覆盖处理的工序中,优选使用乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等亲水性溶剂,因此,在前处理中也优选使用与反应中使用的溶剂相同的亲水性溶剂。
进而,此时添加少量的表面活性剂对于通过前处理来抑制聚集而言是有效的。作为表面活性剂,没有特别限定,优选为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂,特别优选使用非离子系表面活性剂。
在前处理中,通过进行超声波处理而能够进一步提高分散性。
超声波处理没有特别限定,通常可以以10~1000W、优选以50~800W通常进行20秒~10分钟、优选进行30秒~5分钟左右。
这种金属颗粒的预先分散通常以10~80℃、优选以15~60℃、最优选以室温左右(20~40℃左右)来进行。另外,金属颗粒的预先分散可以进行(在进行超声波处理的情况下还包括该时间)5分钟~2小时的时间、优选进行10分钟~1小时的时间。
含有硅化合物的层的形成工序
接着,可以实施形成含有硅化合物的层的工序。含有硅化合物的层的形成工序的优选形态等的详情与针对第一方式而在上文中说明的内容相同。
第二覆盖层的形成工序
构成本申请的第一发明的第二方式的复合金属颜料的复合颗粒优选的是:在具有氧化金属覆盖、优选具有含有硅化合物的层的基础上,还具有除此之外的覆盖层(第二覆盖层),优选包含选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的覆盖层。第二覆盖层的形成工序等的优选形态等的详情如针对第一方式而在上文中说明的那样。
复合颗粒的回收工序
在金属颗粒上形成含有硅化合物的层等氧化金属覆盖(和任选的第二覆盖层)的工序结束后,可以回收所得的复合颗粒。在回收时,根据需要,也可以实施清洗、固液分离等公知处理。优选例如在使用有机溶剂来清洗分散液后,使用过滤器进行过滤,从含有复合颗粒的滤饼中去除水和未反应物。另外,其后可根据需要将含有复合颗粒的滤饼在例如100~500℃这一范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒如后所述,通常可构成在制造过程中使用的少量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的复合金属颜料(以下也称为“金属颜料组合物”)。
3.金属颜料组合物
如上操作而得到的复合金属颜料可视作形成了如下的金属颜料组合物:其包含复合颗粒,所述复合颗粒包含金属颗粒及其表面上存在的1层以上的氧化金属覆盖,另外,作为固体成分(不挥发成分)的残量,有时包含未反应的有机硅化合物、形成第二覆盖层的化合物、源自它们的低聚物或聚合物等,通常还包含在制造过程中使用的水/亲水性溶剂等溶剂。
金属颜料组合物中,通常作为有机硅化合物(例如,上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、以及选自上述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物相对于金属颗粒100质量份以水解/缩合反应结束的状态换算计可存在0.02~50质量份。
金属颜料组合物中,形成任选的第二覆盖层的化合物(形成含钼覆膜作为第二覆盖层的任选方式中,为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~10质量份。
金属颜料组合物中,任选的有机低聚物或聚合物相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~50质量份。
金属颜料组合物中,任选的选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~20质量份。
金属颜料组合物中,可以存在在制造过程中使用的包含水/亲水性溶剂的溶剂。包含水/亲水性溶剂的溶剂的量例如可以为金属颜料组合物的0.5~95质量%。或者,包含水/亲水性溶剂的溶剂的量可以为金属颜料组合物的1~90质量%或2~80质量%或5~70质量%。
金属颜料组合物可以任选包含除上述之外的任选成分。作为任选成分的例子,可列举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂中的至少1种。
作为抗氧化剂,可以使用酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物所代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂,也可以使用作为上述抗氧化剂而使用的物质,可以使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、氰基丙烯酸酯系、乙二酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物所代表的物质。
作为表面活性剂,可列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧亚烷基烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚;聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧亚烷基烷基氨基醚;脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯;聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯;聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚亚烷基二醇脂肪酸酯;月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯等甘油脂肪酸酯所代表的非离子性表面活性剂,可列举出聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵等硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐;烷基磷酸钾等磷酸酯盐类所代表的阴离子性表面活性剂,可列举出月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等季铵盐所代表的阳离子性表面活性剂等,可以使用选自它们中的1种或2种以上。作为它们之中特别优选的例子,可例示出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚或它们的混合物。
4.复合金属颜料的用途
本申请的第一发明的第二方式的复合金属颜料可用于有机溶剂系的涂料、油墨等。另外,该复合金属颜料通过添加至向以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分(粘结剂)的树脂类而得到的水性涂料或水性油墨,从而能够制成金属水性涂料或金属水性油墨。另外,复合金属颜料也可以与树脂等进行混炼而用作耐水性的粘结剂、填料。抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂也可以在将复合金属颜料配混至水性涂料或水性油墨或树脂等时进行添加。
复合金属颜料在用于涂料、油墨的情况下,可以直接添加至(水性)涂料或(水性)油墨中,优选在使其预先分散于溶剂后再行添加。作为所使用的溶剂,可列举出水、TEXANOL、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外,作为这些树脂类,可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。另外,作为涂料或油墨的粘结剂的例子,除树脂之外,也可列举出橡胶。
这些树脂类优选乳化、分散或溶解在水中。为此,可以将树脂类中包含的羧基、磺基等加以中和。
作为优选的树脂类,可列举出丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。
根据需要,可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而,可以与通常向涂料中添加的无机颜料、有机颜料、体质颜料等着色颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、抗沉降剂、流平剂、增稠剂、消泡剂进行组合。为了改善在涂料中的分散性,可以进一步添加表面活性剂,为了改善涂料的保存稳定性,可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂和阻聚剂。
作为着色颜料的例子,可列举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
上述水性涂料或水性油墨(树脂组合物)中的本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的含量没有限定,通常设为0.1~30质量%即可,特别优选设为1~20质量%。通过使该含量为0.1质量%以上,从而能够获得高的装饰(金属)效果。另外,通过使该含量为30质量%以下,从而能够防止水性涂料或水性油墨的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。
溶剂的含量没有特别限定,相对于粘结剂含量,可以为20~200质量%。通过使溶剂的含量在该范围内,从而将涂料、油墨的粘度调整至适当的范围,容易处理和成膜。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定。例如,可以考虑水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等而适当采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法,可列举出例如喷雾法、辊涂机法、刷毛涂布法、刮板法等。另外,作为印刷方法,可列举出例如凹版印刷、丝网印刷等。
由水性涂料等形成的涂膜可以形成于基于电镀涂敷等的底涂层或中涂层之上。另外,根据需要,可以在由水性涂料等形成的涂膜之上形成顶涂层等。
在这些层构成的情况下,可以在涂装各涂膜层并固化或干燥后,再涂装后续的涂膜层,可以在通过所谓的湿压湿印刷(wet-on-wet)涂装而涂装各涂膜层后,不经固化或干燥地涂装后续的涂膜层。从获得具有良好的镜面状光亮性的涂膜的观点出发,包含本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料的水性涂料等优选采用包括如下工序的方法:在涂布基底涂膜层并固化或干燥后,利用水性涂料等来形成涂膜层。
各涂膜层中的涂料组合物的固化方法可以为热固化,也可以为常温固化。另外,各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风,也可以为常温下的自然干燥。
基于水性涂料等的涂膜层的厚度没有特别限定,通常优选为0.5~100μm左右,如果为1~50μm左右则更加优选。通过使涂膜层的厚度为0.5μm以上,从而能够充分获得利用油墨或涂料来隐蔽基底的效果。另外,通过使涂膜层的厚度为100μm以下,从而容易干燥,能够抑制冒出、滴落等缺陷的发生。
本申请的第一发明的第二方式的复合金属颜料和使用其得到的涂膜等以高水平兼具优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等,因此,能够在涂料、油墨、树脂混合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途中适合地使用,更具体而言,能够在汽车车体、汽车修补材料、汽车部件、家电等、塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防腐蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等中适合地使用。
第二发明
本申请的第二发明是一种(复合)金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷的层覆盖,
1)聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%;以及
2)利用XPS对复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
本申请的第二发明的金属颜料中,取水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量优选为10ml以下,所述水性金属涂料200g含有以不挥发成分计为12g的该金属颜料、甲氧基丙醇18g、水性丙烯酸类树脂110g、三聚氰胺树脂18g和水12g。
本申请的第二发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的金属颜料组合物中使用。
本申请的第二发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的水性涂料组合物中使用。本申请的第二发明的金属颜料特别优选在水性金属涂料中使用,取含有该金属颜料的水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量优选为10ml以下。
本申请的第二发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的水性油墨组合物中使用。
本申请的第二发明的金属颜料优选在含有该金属颜料的涂膜中使用。
以下,针对第二发明的详情进行说明。
本申请的第二发明为一种复合金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷覆盖,所述复合金属颜料满足下述条件。
1)聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%。
2)利用XPS对复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
金属颗粒
构成本申请的第二发明的金属颜料的复合颗粒包含金属颗粒及其表面上形成的聚硅氧烷层。
构成复合颗粒的金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定,例如像铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样地,可以为作为公知或市售的金属颜料而使用的金属中的任意者。在本说明书中,构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包括金属单质,还包括合金、金属间化合物。
金属颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本申请的第二发明中的金属颗粒优选含有铝或铝合金,更优选95质量%以上由铝元素构成。
金属颗粒的平均粒径没有特别限定,优选为能够实现后述复合颗粒的粒度分布中的D50那样的平均粒径。即,优选以复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50成为1~30μm的方式或者以容易实现该范围的方式设定金属颗粒的体积平均粒径(D50)。
金属颗粒的平均粒径可通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)等磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉等的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
金属颗粒的厚度、形状也没有特别限定,理想的是:其平均颗粒厚度为10-400nm、更优选为10-300nm的鳞片状(薄片状)。由此,构成本申请的第二发明所述的复合金属颜料的复合颗粒也能够容易地具有鳞片状的形状,其结果,能够更可靠地获得高隐蔽力等。
金属颗粒的平均厚度优选为能够实现后述复合颗粒的平均厚度那样的厚度,具体而言,优选为20-400nm。由此,能够有效地抑制复合颗粒的聚集、变形,容易实现涂膜的优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等。从上述观点出发,金属颗粒的平均厚度优选为25~350nm,更优选为30~300nm。
此处,金属颗粒的平均颗粒厚度可利用本领域中公知的方法进行测定,例如,使用包含具有金属颗粒及其表面上存在的氧化金属覆盖的复合颗粒而成的金属颜料来形成涂膜,获取其截面的FE-SEM图像(场释放型扫描电子显微镜像),并进行图像分析,由此能够测定。更具体而言,可利用本申请实施例中记载的方法进行测定。
金属颗粒的长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为20~400,更优选为30~350,特别优选为40~300。通过使金属颗粒的长径比为20以上,从而能够得到更高的光亮感。另外,通过使金属颗粒的长径比为400以下,从而可以维持薄片的机械强度,能够获得稳定的色调。
与体积基准D50同样地,金属颗粒的平均厚度可通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
另外,金属颗粒不一定需要仅由金属构成,只要不损害本申请的第二发明的效果,也可以使用例如用金属覆盖合成树脂的颗粒、云母、玻璃等那样的无机颗粒的表面而得到的颗粒等。在本申请发明中,尤其是从高耐候性、小比重、获取容易度等观点出发,优选为含有铝或铝合金的颗粒。
作为金属颗粒而特别适合的是通常作为金属用颜料而常用的铝薄片。作为铝薄片,适合为具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的物质。铝薄片通常以糊剂状态进行销售。糊剂状的铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。另外,还可以使用体积平均粒径(D50)为3~20μm、平均厚度(t)为10~110nm的所谓铝蒸镀箔。
复合颗粒
本申请的第二发明的金属颜料中包含的复合颗粒呈现以金属颗粒作为中心且利用聚硅氧烷覆盖金属颗粒而得到的结构。
聚硅氧烷由包含硅氧烷键(Si-O-Si)的化合物构成,所述硅氧烷键由硅原子(Si)和氧原子(O)形成。这些化合物可以为结晶质或非晶质中的任一者,特别优选为非晶质。
另外,聚硅氧烷可以以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料来形成。该情况下,在不妨碍本申请的第二发明的效果的范围内,可以包含有机硅化合物或其来源成分。在典型例中,聚硅氧烷可通过将有机硅化合物水解来形成。
聚硅氧烷的层中,在不损害本申请的第二发明的特性的范围内,可以包含除硅化合物之外的添加物、杂质等。
以下,进一步说明本申请的第二发明中可使用的聚硅氧烷的具体例,但聚硅氧烷不限定于这些具体例。
本申请的第二发明的聚硅氧烷的优选例等的详情与作为第一发明的第一方式中的“有机硅化合物”的优选形态而说明的具有硅氧烷键的化合物相同。
聚硅氧烷层中,在不损害本申请的第二发明的特性的范围内,可以包含除聚硅氧烷之外的添加物、杂质等。
<聚硅氧烷层的结构>
在现有技术中,对于构成复合颗粒的覆盖层的聚硅氧烷层中的聚硅氧烷的结构尚未控制,Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体、具有3个键的Q3结构体、具有2个键的Q2结构体、具有1个键的Q1结构体设想是随机存在。因此,金属颜料中包含的复合颗粒的机械稳定性不充分。
本申请的第二发明中,需要将复合颗粒的聚硅氧烷层的结构中的Q4结构体的比率设为40~90%。通过将Q4结构体的比率设为40%以上,从而能够得到聚硅氧烷层的充分的金属颜料中包含的复合颗粒的机械强度。出于立体结构,Q4结构体的上限非常难以设为90%以上,并且,通过将比率设为90%以下,从而能够确保聚硅氧烷层的柔软性,能够提高金属颜料中包含的复合颗粒的机械强度。
另外,在本申请的第二发明中,用Q1结构体比率×3+Q2结构体比率×2+Q3结构体比率的合计所定义的亲水度A优选为10~80%。这是因为:与键合部位为-Si-O-Si-(硅烷醇键)的疏水结构相比,未反应部位(末端)呈现-Si-OH的硅烷醇结构,在Q1结构体中具有3个硅烷醇基,在Q2结构体中具有2个硅烷醇基,在Q3结构体中具有1个硅烷醇基。因而,上述计算式成为表示硅烷醇基的整体量的指标。通过将其总计设为10%以上,从而聚硅氧烷层表面的亲水性高,在水性涂料中的分散性变得充分。另外,通过将其总计设为80%以下,从而能够抑制亲水性过度变高,能够防止将金属颜料制成涂膜时的耐水性、耐候性恶化。
本申请的第二发明中,可以将聚硅氧烷层的平均厚度设为5~100nm,优选设为15~80nm。若该平均厚度为5nm以上,则在制成涂料时能够获得充分的防止气体发生等贮藏稳定性,通过设为100nm以下,从而能够抑制光反射率的降低。另外,复合颗粒中的聚硅氧烷的机械强度优异,由此,具有进一步提高所覆盖的复合颗粒的机械强度的效果。
本申请的第二发明中,复合颗粒中的聚硅氧烷量只要实现上述厚度即可,没有特别限定,相对于金属颗粒100质量份,优选合计为0.1~50质量份,进一步优选为1~40质量份。
针对本申请的第二发明的金属颜料中包含的复合颗粒,利用XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy:X射线光电子能谱、别名:ESCA)测定该颗粒表面的金属相对于硅的相对元素浓度时,金属的元素浓度相对于硅为10摩尔%以下。需要说明的是,将金属的元素浓度设为A,将硅的元素浓度设为B时,该数值可以由((A/B)×100)的式子进行计算。
利用XPS能够求出在距离表面为规定深度为止的层中存在的元素的比例。因此,通过使复合颗粒表面的金属相对于硅的相对元素浓度值为上限值10摩尔%以下,从而金属颜料的露出少,充分被聚硅氧烷层覆盖,即,表现为聚硅氧烷层具有充分的厚度且未被聚硅氧烷层覆盖的部分少。其结果,能够有效地抑制颜料的贮藏稳定性的降低、制成水性涂料时的稳定性的降低。金属相对于硅的相对元素浓度值优选为8摩尔%以下,更优选为6摩尔%以下,越低越好。为了形成这种聚硅氧烷层,重要的是:如后所述地在适当条件下形成适当量的聚硅氧烷来作为覆盖层。
<XPS分析法>
关于本申请的第二发明的金属颜料中包含的复合颗粒的组成的基于XPS的确认方法,以使用铝作为金属颗粒的情况为例,说明其方法。在使用铝作为金属颗粒的情况下,在本申请的第二发明的复合金属粉颗粒的表面上或者距离表面为数nm的附近,存在构成聚硅氧烷的硅和铝(包含其的氧化物等铝化合物)。这两种元素的比例可通过利用XPS测定相对元素浓度来确认。
XPS是指:在高真空下利用X射线对固体表面进行激发,并测定从表面释放出的光电子的分析方法。根据本分析方法,得到在表面附近数nm处存在的元素的种类、氧化状态、浓度的相关信息,能够确定表面的以硅、铝金属、氧化铝的形式存在的铝的相对浓度。
本申请的第二发明中,测定用聚硅氧烷层覆盖表面的复合颗粒表面处的铝的总量/硅的相对元素浓度。
例如,在使用铝作为金属颗粒的情况下,上述硅浓度、铝浓度可以利用以下的条件进行测定。需要说明的是,在XPS中,1种元素有时分成氧化物等多种状态而被检测到,但本申请的第二发明中,将多种状态的合计值设为元素的浓度。
·测定装置:Ulvac-Phi Versa probeII
·激发源:mono.AlKα20kV×5mA 100W
·分析尺寸:100μmφ×1.4mm 100μmφ的X射线束以1.4mm幅度进行振动
·光电子取出角:45°
·读取区域
Survey scan(全元素扫描):0~1100eV
Narrow scan(窄扫描):Al 2p、Si 2p、O 1s、C 1s
·通能
Survey scan:117.4eV
Narrow scan:46.95eV
本申请的第二发明所述的金属颜料中包含的复合颗粒的形状优选为鳞片状(薄片状)。由此,使用金属颜料而形成的涂膜能够发挥出高的光亮度、高的闪烁(flip flop)感、高的隐蔽性等。在本说明书中,复合颗粒的形状为“鳞片状”(薄片状)是指:复合颗粒的平均长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)为20以上。从获得高的光亮度、闪烁感、隐蔽性等的观点出发,鳞片状的复合颗粒的平均长径比优选为20以上且400以下。通过使平均长径比为20以上,从而能够发挥出充分的光亮感,另一方面,通过使平均长径比为400以下,从而能够维持薄片的机械强度,获得稳定的色调。长径比更优选为25以上,进一步优选为30以上。另外,更优选为350以下,进一步优选为300以下。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,本申请的第二发明中的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处,用于计算复合颗粒的平均长径比的平均粒径是被称为中值粒径的体积基准D50,关于这一点以及用于计算复合颗粒的平均长径比的平均厚度的相关说明如后所述。
本申请的第二发明的复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50优选为1μm以上且30μm以下。由此,使用金属颜料而形成的涂膜发挥出高的光亮度、高的闪烁感、高的隐蔽性等,且可抑制构成该金属颜料的各个颗粒的聚集,其聚集性可能变小。该体积基准的D50通常也称为中值粒径。
从获得这种高光亮度、高闪烁感、高隐蔽性和各个颗粒的小聚集性的观点出发,关于利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50,作为下限值,优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上,作为上限值,优选为30μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,本申请的第二发明中的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50是指体积累积粒度分布中的累积度为50%的粒径。作为激光衍射式粒度分布计,没有特别限定,可以使用例如“LA-300”(株式会社堀场制作所制)。作为测定溶剂,可使用异丙醇、矿油精。例如,对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认其适当分散后,可以测定D50。
后述树脂组合物中的复合颗粒的粒径无法利用该方法进行测定。因此,作为该情况下的替代方法,可以采用例如下述方法:利用光学显微镜、激光显微镜等从涂膜表面对树脂组合物中的复合颗粒进行拍摄,使用市售的图像分析软件来获得圆当量直径的分布,由此求出粒径。
金属颜料中包含的复合颗粒的体积基准的D50可通过在后述制造方法中在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制,以及,可通过在覆盖聚硅氧烷的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整所使用的聚硅氧烷的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时,还包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
本申请的第二发明的金属颜料中包含的具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层的复合颗粒的平均厚度优选为20nm以上且400nm以下。由此,与满足上述条件(1)~(2)相辅相成地,使用金属颜料而形成的涂膜发挥出高光亮度、高闪烁感、高隐蔽性等。
关于复合颗粒的平均厚度,从上述观点出发,作为下限值,为20nm以上,优选为25nm以上,更优选为30nm以上。作为上限值,为400nm以下,优选为350nm以下,更优选为300nm以下。
在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,本申请的第二发明中的“复合颗粒”是指其聚集物(集合体)。
此处的复合颗粒的平均厚度可根据复合颗粒的水面扩散面积和密度来计算。水面扩散面积是指:利用金属粉末悬浮(leafing)现象将干燥的复合颗粒均匀扩散在水面上,覆盖成没有空隙的状态时,每单位质量的干燥复合颗粒所占的面积。水面扩散面积的测量可按照JIS K5906:1998的规定来进行。
其中,在本申请的第二发明的复合颗粒的表面的亲水性强的情况下,有时难以求出上述水面扩散面积。在该情况下,可按照后述实施例中说明的方法来测定复合颗粒的平均厚度。即,使用将复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂与水的混合物而得到的金属颜料来形成覆膜(薄膜),利用扫描电子显微镜(SEM)来观察复合颗粒(50个以上、优选为100个以上)的厚度,由此能够求出复合颗粒的平均厚度。
与体积基准D50同样地,金属颜料中包含的复合颗粒的平均厚度可通过在后述金属颜料的制造方法中在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制,以及,可通过在覆盖聚硅氧烷的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时,还包括其工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(例如搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无)等来控制。
本申请的第二发明所述的金属颜料中包含的复合颗粒的覆盖层中的至少1层为聚硅氧烷的层,也可以单独形成或者与聚硅氧烷的层一同形成除前述聚硅氧烷的层之外的覆盖层(以下称为“其它覆盖层”)。
作为其它覆盖层,可以包含例如金属(碱金属;碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、银等金属)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂)中的至少1种。作为其它覆盖层,可以形成例如含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置其它覆盖层,从而提高金属颗粒的耐蚀性。
其它覆盖层优选形成在金属颗粒与聚硅氧烷的层之间。因此,可适合地采用例如“金属颗粒/其它覆盖层/聚硅氧烷的层”的层构成。没有特别限定,作为含钼覆膜的例子,可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号单行本、日本特许第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的例子。作为磷酸化合物覆膜的例子,可列举出日本特许第4633239号中公开的例子。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
在另一变形方式中,其它覆盖层可以形成于金属颗粒和聚硅氧烷的层的外侧。另外,在再一变形方式中,聚硅氧烷的层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)可以与硅化合物一同包含在聚硅氧烷的层中。
在形成本申请的第二发明所述的金属颜料中包含的复合颗粒的除聚硅氧烷的层之外的其它覆盖层(作为典型例,为含钼覆膜)的方式中使用的混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定,其优选形态等的详情与针对本申请的第一发明的第一方式而在上文中说明的内容相同。
为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选为铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性,本申请的第二发明所述的金属颜料中包含的复合颗粒的除聚硅氧烷的层之外的其它覆盖层可以为其它包含腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂,没有特别限定,公知的任意腐蚀抑制剂均可使用。其用量只要为不损害本申请的第二发明的期望效果的范围即可。作为这种腐蚀抑制剂,可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
在金属颜料中包含的复合颗粒的聚硅氧烷的层和/或其它覆盖层中,或者,作为另外的层,从形成涂膜时的密合性和耐化学药品性的观点出发,可以还含有有机低聚物或聚合物。
另外,在复合颗粒的聚硅氧烷的层和/或其它覆盖层中,或者,作为另外的层,从贮藏稳定性的观点出发,可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种。
这些化合物没有特别限定,可以使用例如日本特开2019-151678号公报中公开的物质。
在本申请的第二发明中,将金属颜料制成水性金属涂料,取该涂料200g至烧瓶中,于60℃的恒温水槽中保持24小时时的氢气累积发生量优选为10ml以下。气体发生量为10ml意味着金属颜料被聚硅氧烷的层牢固地覆盖,其结果,涂料的贮藏稳定性良好,且机械稳定性提高。气体发生量优选为10ml以下,更优选为5ml以下,特别优选为2ml以下。没有下限,越少越好。需要说明的是,水性金属涂料的制作方法、气体发生量的测定方法在实施例中详述。
金属颜料的制造方法
本申请的第二发明所述的金属颜料可通过例如包括下述工序的制造方法来适合地制造:使用在颜料领域中常用的方法,制成鳞片状的金属颗粒,在该工序后,历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等工序来制造金属颗粒,接着,在使用包含水和/亲水性溶剂的溶剂进行的搅拌下,形成覆盖层。更具体而言,可列举出以下的方法,不限定于此。
本申请的第二发明所述的金属颜料可通过包括如下工序的方法来适合地制造:例如,在包含(a)金属颗粒、(b)包含至少1种有机硅化合物的含硅原料、(c)溶剂(水和/或亲水性溶剂)、以及根据需要的其它任选成分的混合液中,通过使有机硅化合物发生水解/(部分)缩合反应而在金属颗粒的表面形成聚硅氧烷层(聚硅氧烷层形成工序)。该工序通常在搅拌下实施。
<粉碎和筛分/过滤工序>
此处,列举出使用铝粉末作为金属颗粒的情况为例进行说明。
铝粉末通常如下获得:使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等在颜料业界中常用的方法,在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下将雾化铝粉和/或铝箔粉碎,制成所谓的鳞片状,进而在该工序后,历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等必要工序而得到。
作为此处的粉碎助剂的例子,可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。一般来说,优选为油酸、硬脂酸、硬脂胺等。另外,作为非活性溶剂的例子,可列举出矿油精、溶剂石脑油、LAWS、HAWS、甲苯、二甲苯等显示疏水性的溶剂,可以将它们单独使用或混合使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限定于它们。
作为粉碎工序,从防止粉尘爆炸而确保安全性的观点出发,优选为基于湿式球磨机法的粉碎。
作为本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中的金属颗粒而采用铝颗粒时,可以使用这种历经粉碎和筛分/过滤而得到的市售的糊剂状铝薄片。糊剂状铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等将表面的脂肪酸等去除并使用。
另外,作为本申请的第二发明的金属颜料的制造中的金属颗粒,也可以使用将通过物理蒸镀(PVD)而在树脂薄膜等载体材料上蒸镀的金属层从载体材料上剥离,并粉碎而制造的所谓蒸镀铝颜料。
<聚硅氧烷的层的形成工序>
包含上述(a)金属颗粒、(b)含有至少1种有机硅化合物的含硅原料和(c)溶剂、以及根据需要的其它任选成分的混合液可通过将这些成分混合来制备。混合的顺序没有特别限定。
作为金属颗粒,可以使用上述金属颗粒,特别适合使用铝或铝合金的颗粒。另外,如上所述,其颗粒形状也优选使用鳞片状的金属颗粒。作为金属颗粒,可以使用公知或市售的颗粒(典型而言,为糊剂状铝薄片)。
上述混合液中的金属颗粒的含量(固体成分量)没有特别限定,可根据所使用的金属颗粒的种类、粒度等来适当设定。
作为含硅原料,使用有机硅化合物。作为有机硅化合物,虽不限定,但优选使用上述化合物。
可适合地使用上述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例,为四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种。
以下,列举出使用四烷氧基硅烷作为上述式(1)所示的有机硅化合物的情况为例来进行说明。需要说明的是,以下,有时将四烷氧基硅烷和/或其缩合物一并简称为“四烷氧基硅烷”。
将上述式(1)所示的四烷氧基硅烷与上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂组合使用时,可以采用将两者混合使用的方法(称为“第一方法”)。或者,也可以采用包括如下工序的方法(称为“第二方法”):对金属颗粒实施基于一者的处理而形成第一聚硅氧烷的层,并实施基于另一者的处理而形成第二聚硅氧烷的层。
作为第一方法,可列举出例如包括如下工序的方法:通过适当调整包含金属颗粒、上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,从而使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂发生水解/缩合反应,形成聚硅氧烷的层。
作为第二方法,可列举出例如包括如下工序的方法:通过适当调整包含金属颗粒和上述式(1)所示的四烷氧基硅烷的混合液的pH,从而使四烷氧基硅烷发生水解/缩合反应,在金属颗粒的表面形成第一聚硅氧烷的层(例如包含无定形二氧化硅的二氧化硅覆膜)的工序;以及,通过调整包含金属颗粒和上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,从而使硅烷偶联剂发生水解/缩合反应,在第一聚硅氧烷的层的表面形成第二聚硅氧烷的层的工序。
上述式(1)所示的四烷氧基硅烷或其缩合物的用量可根据所使用的四烷氧基硅烷的种类等来适当设定。从例如覆盖处理效果的观点出发和从抑制金属颗粒聚集或光亮感降低的观点出发,其用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为2~200质量份,更优选为5~100质量份。
上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的用量没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为0.1~20质量份左右,特别优选为1~10质量份。通过使该用量为0.1~20质量份左右,从而能够得到期望的覆盖处理效果、期望的涂膜物性。
作为混合液中的溶剂、即用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂,根据所使用的含硅原料的种类等来适当选择即可,通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。通过使用这些溶剂,从而能够提高反应的均匀性、所得水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将聚硅氧烷的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,混合液的溶剂特别优选包含亲水性有机溶剂。本发明的第二发明中,可适合地使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,没有特别限定,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂作为前述溶剂时,两者的比率没有特别限定。在将聚硅氧烷的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,在投入硅化合物之前,优选将两者的合计设为100质量%,并将水的含量设为20质量%以下。此时的水含量的下限值没有限定。
聚硅氧烷的层的形成工序中的溶剂用量(进行金属颗粒的事先分散时,不包括为此的溶剂量)没有限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100~10000质量份左右即可,特别优选为200~1000质量份。通过使溶剂的用量为100质量份以上,从而抑制混合液(浆料)的粘度上升,能够适当地搅拌。另外,通过使溶剂的用量为10000质量份以下,从而能够回收处理液,防止再生成本变高。需要说明的是,在上述第二方法的情况下,此处的溶剂用量是指为了形成第一聚硅氧烷的层和形成第二聚硅氧烷的层而使用的溶剂量的合计。
上述混合液中,在不妨碍本申请的第二发明的效果的范围内,可根据需要而配混其它添加剂。除了例如水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外,可列举出表面活性剂、防金属腐蚀剂等。
这些之中,可适当地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂,从而能够调整混合液的pH,且能够使有机硅化合物有效地水解和脱水缩合,其结果,能够在金属颗粒的表面高效且可靠地形成聚硅氧烷的层。
本申请的第二发明中,为了使聚硅氧烷的层牢固,优选使用催化能力高的催化剂、即pH明显远离中性区域的催化剂或者提高温度,在这种条件下,金属颗粒有可能腐蚀。因此,通过最初缓和条件下的反应而用聚硅氧烷层覆盖金属颗粒的表面后,在提高反应率的条件下进行反应,形成牢固的结构,由此能够抑制金属腐蚀,抑制流通中的贮藏稳定性的降低、色调的降低。
在利用聚硅氧烷层覆盖表面而不使金属颗粒腐蚀的最初缓和条件下的反应中,作为催化剂,优选使用相对于含硅化合物为0.1摩尔%以上且100摩尔%以下的氨等公知的弱碱化合物,在10~55℃的范围内进行。催化剂量更优选为1摩尔%以上且80摩尔%以下,温度更优选为15~50℃的范围,进一步优选在20~45℃的范围内进行。
催化剂只要使用公知或市售的物质即可,没有特别限定。作为水解催化剂,也可以使用例如氨等无机碱类;单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、吡啶、苯胺等胺类。这些催化剂可以使用1种或2种以上。
或者,作为催化剂,使用由弱酸-弱碱的配对构成的化合物也是优选的方法。作为这种催化剂,优选由pKa为3.5~5.5的弱酸和pKb为3.5~5.5的弱碱构成的化合物。通过使构成前述化合物的酸-碱的pKa和/或pKb为这些范围的下限即3.5以上,即,通过使用源自除强酸或强碱之外的化合物,从而能够抑制含硅化合物的水解和缩合反应基于与酸性或碱性条件相同的机理来进行,抑制金属颗粒的腐蚀,显示出高催化活性。另一方面,通过使构成前述化合物的酸-碱的pKa和/或pKb为这些范围的上限即5.5以下,从而能够得到充分的催化活性,能够避免金属颗粒在未覆盖状态下长时间持续与水接触而导致的颗粒的聚集、肥大所导致的色调降低。
作为由这些弱酸-弱碱的配对构成的化合物的优选例,可列举出苯甲酸铵、对甲苯甲酸铵、间甲苯甲酸铵、邻甲苯甲酸铵、苯基乙酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丙烯酸铵、丁酸铵、异丁酸铵、戊酸铵、异戊酸铵、新戊酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、乳酸铵。其中,特别优选为源自芳香族羧酸的苯甲酸铵、对甲苯甲酸铵、间甲苯甲酸铵、邻甲苯甲酸铵、碳链短的乙酸铵、丙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵。
这种催化剂相对于硅化合物优选使用1摩尔%以上且200摩尔%以下,更优选使用2摩尔%以上且150摩尔%以下。
关于反应温度,优选在10~55℃的范围下进行,更优选为15~50℃的范围,进一步优选为20~45℃的范围。
在上述那样的条件之中,优选在催化剂量、温度的基础上适当调整反应时间,以使得不因金属颗粒的种类而发生腐蚀,呈现适当的覆盖状态。
反应时间例如可以为10分钟~10小时,可优选为20分钟~5小时,进一步优选为30~3小时。
另外,优选在pH为6~9的中性~弱碱性条件下进行。通过使pH为该范围的下限以上,从而能够抑制借助酸性条件下的路径来进行水解和缩合反应。另外,通过使pH为该范围的上限以下,从而能够抑制与现有技术同样地借助碱性条件下的路径来进行相同反应。该pH的范围更优选为6.5~9,进一步优选为7~8.5。
在上述缓和条件下的反应后接着进行的用于形成牢固结构的反应中,作为催化剂,优选使用相对于含硅化合物为100摩尔%以上且1000摩尔%以下、并且为在缓和反应时使用的量的2~10倍的氨等公知的弱碱化合物,并在40~80℃的范围内进行。催化剂量更优选为110摩尔%以上且5000摩尔%以下,并且使用在缓和反应时使用的量的3~7倍,温度更优选为45~75℃的范围,进一步优选在50~70℃的范围内进行,特别优选在55~65℃的范围内进行。
催化剂没有特别限定。可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类;苯甲酸、乙酸、氯乙酸等有机酸类;乙烯基膦酸、2-羧基乙烷膦酸、2-氨基乙烷膦酸、辛烷膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,作为催化剂,也可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类;碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类;单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、吡啶、苯胺等胺类;甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲基胺、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
在用于形成牢固结构的反应中,使用由弱酸-弱碱的配对构成的化合物也是优选的方法。
反应时间例如可以为30分钟~20小时,可优选为40分钟~10小时,进一步优选为60分钟~5小时。
作为抑制金属颗粒的腐蚀来提高反应率的具体方法,可列举出:首先添加少量的NH3催化剂,在低温下使其反应后,添加充分量的NH3催化剂,提高温度而使其反应。另外,为了提高反应率,也优选组合使用碱性不同的2种以上的催化剂。尤其是也可列举出:在反应初期,利用碱性弱的催化剂将pH抑制得较低,进行硅烷的水解反应和脱水缩合,在反应进行至某种程度的时刻,利用碱性更强的催化剂来提高pH,进行剩余的水解反应和脱水缩合反应。其结果,与以往的聚硅氧烷形成技术相比能够获得高反应率,能够形成牢固的聚硅氧烷层。
可以组合使用满足前述pKa、pKb的弱酸-弱碱,将在体系中产生的前述化合物用作催化剂。例如,在体系中产生作为前述催化剂而优选的化合物时,将苯甲酸、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、乙酸、丙酸、氨基甲酸中的任一者与氨分别添加至体系中即可。另外,可以将酸性或碱性的盐彼此组合使用,可例示出苯甲酸钠与氯化铵的组合、乙酸钠与氯化铵的组合。
<其它覆盖层的形成工序>
如上所述,其它覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成在金属颗粒与聚硅氧烷的层之间。因此,可适当地采用“金属颗粒/其它覆盖层/聚硅氧烷的层”的层构成。
其它覆盖层没有特别限定,可以为含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。包括混合配位型杂多阴离子化合物在内,其它覆盖层的构成成分的例子如上所述。
以下,列举出在金属颗粒与聚硅氧烷的层之间形成含钼覆膜作为其它覆盖层的方式为例来进行说明。
在金属颗粒与聚硅氧烷层之间形成含钼覆膜作为其它覆盖层的情况下,在形成聚硅氧烷层之前,通过对包含金属颗粒和钼化合物(典型而言,为混合配位型杂多阴离子化合物)的混合液进行搅拌,从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。
作为在金属颗粒表面形成含钼覆膜的方法,没有特别限定,只要是能够将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在水系溶剂中均匀搅拌的方法即可。例如,通过将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在浆料状态或糊剂状态下进行搅拌或混炼,从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。钼化合物可以溶解或分散在混合液中。
另外,作为用于对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的搅拌机,没有特别限定,可以使用能够高效且均匀地对包含铝颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的公知搅拌机。作为具体例,可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的搅拌叶片的例子没有特别限定,可列举出锚式叶片、桨式叶片、螺旋桨叶片、涡轮叶片等。
形成含钼覆膜作为其它覆盖层时,钼化合物的用量可根据所使用的钼化合物的种类等来适当设定。该用量通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.02~20质量份即可,特别优选设为0.1~10质量份。通过使前述含量为0.02质量份以上,从而能够得到充分的处理效果。另外,通过使前述含量为20质量份以下,从而能够将所得金属颜料的光亮性保持得较高。
作为在金属颗粒与钼化合物的混合中使用的溶剂,通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
其它覆盖层的形成工序中的溶剂用量(进行金属颗粒的预先分散时,不包括为此的溶剂量)没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份,优选为50~5000质量份,更优选为100~2000质量份。通过使溶剂的用量为50质量份以上,从而能够抑制钼化合物的偏重存在和金属颗粒的聚集。另外,通过使溶剂的用量为5000质量份以下,从而能够获得利用钼化合物对金属颗粒进行充分处理的效果。
对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10~80℃左右即可,特别优选设为30~70℃。通过使该温度为10℃以上,从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外,通过使该温度为80℃以下,从而更容易控制用于获得期望的金属颜料的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含钼覆膜而言充分的时间,就没有特别限定。该搅拌时间优选设为例如0.5~10小时,更优选设为1~5小时。通过使搅拌时间为0.5小时以上,从而能够得到充分的处理效果。另外,通过使搅拌时间为10小时以下,从而能够抑制处理成本的增大。
在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,可以回收形成有其它覆盖层的颗粒。该情况下,根据需要可适当实施公知的清洗、固液分离等。优选例如在使用亲水性有机溶剂来清洗混合液后,使用过滤器等进行过滤,从包含具有含钼覆膜的金属颗粒的滤饼中去除水和未反应物。如此操作,能够形成作为其它覆盖层的含钼覆膜。在形成其它覆盖层的情况下,可按照上述方法来实施。
在于金属颗粒上接着其它覆盖层(含钼覆膜)而形成聚硅氧烷层的方式中,在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,向该体系中直接添加硅化合物源(典型而言,为上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种)的水和/或亲水性有机溶剂的分散液并进行搅拌,而不回收形成有其它覆盖层的颗粒。此时,也可以向包含形成有其它覆盖层的颗粒的体系中添加上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物的分散液,接着,添加上述式(2)~(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种的分散液,并进行搅拌(参照上述“聚硅氧烷层的形成工序”中的第二方法)。
<搅拌条件>
在本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中,理想的是:至少复合颗粒的覆盖层、典型而言聚硅氧烷层的形成工序在搅拌下实施。另外,在本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中,优选的是:不仅聚硅氧烷层的形成工序在搅拌下实施,其它覆盖层的形成工序也在搅拌下实施。在进行上述金属颗粒的预先分散的方式中,更优选其也在搅拌下实施。另外,在本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中,进一步优选包括金属颗粒的预先分散、其它覆盖层的形成工序、聚硅氧烷层的形成工序在内的全部工序在搅拌下实施。
在本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中,通过至少复合颗粒的覆盖层、典型而言聚硅氧烷层的形成工序在适当受控的搅拌下实施,从而能够有效地抑制和/或防止复合颗粒彼此借助聚硅氧烷层而附着或者每个由金属颗粒形成的聚集颗粒都被聚硅氧烷层覆盖的现象。另外,通过包括金属颗粒的预先分散、其它覆盖层的形成工序、聚硅氧烷层的形成工序在内(至应该形成于金属颗粒表面的层全部形成完毕的时刻为止)的全部工序在搅拌下实施,从而能够更容易地获得满足上述物性条件中的全部条件的本申请的第二发明所述的金属颜料。
下述搅拌条件的说明也适用于本申请的第二发明所述的金属颜料的制造中的任意工序。
搅拌可利用公知或市售的搅拌装置来实施。可以使用例如捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少一者。
在这些搅拌机之中,优选使用利用搅拌叶片(叶轮)进行搅拌的搅拌槽型装置。基于搅拌叶片,在使包括液相在内的反应体系整体流动的循环作用的同时,还发挥压力剪切作用,其结果,能够更有效地抑制复合颗粒发生聚集。
搅拌叶片的形状没有特别限定,可以使用例如锚型、螺旋桨形、涡轮形、倾斜涡轮形、风扇涡轮形、桨形、倾斜桨形、栅形。还适合为MAXBLEND叶片(住友重机械工艺机器公司制)、FULLZONE叶片(株式会社神钢环境解决公司制)等。另外,这些形状的搅拌叶片也可以分多段进行组合。
关于搅拌速度,优选以搅拌叶片不会因由搅拌产生的漩涡(涡流)而露出的程度进行搅拌。另外,为了抑制由搅拌产生的漩涡,可以适当地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
在本申请的第二发明所述的包含复合颗粒的金属颜料的制造中,期望从与混合液的量、物性(密度、粘度等)的关系出发设定最佳的搅拌槽、搅拌叶片的尺寸、搅拌叶片的速度。搅拌槽的尺寸可以以一系列工序中使用的混合液的最大量成为搅拌槽的20~80%的方式进行选择。在圆筒形搅拌槽的情况下,通常搅拌槽的高度(L)与内径(D)之比L/D为0.5~3.0的范围,通常设为1~2的范围。另外,关于搅拌叶片的尺寸,通常最大直径设为搅拌槽的内径的0.2~0.9的范围,可以设为0.4~0.6左右。搅拌叶片的形状(包括长度)期望根据混合液的物性来适当选择,重要的是:在全部工序中对搅拌槽整体进行搅拌。尤其是,优选分多段组合容易产生上下游以使得在液面、搅拌槽的底面附近不会产生未被搅拌的滞留部的倾斜桨型、倾斜涡轮型、螺旋桨型,或者使用MAXBLEND叶片、FULLZONE叶片。此时,期望搅拌叶片与搅拌槽内表面(包括挡板)的距离相隔5mm以上。通过如此操作,从而容易抑制金属颗粒的破损、变形。
搅拌叶片的速度在前端优选为0.5~50m/s,更优选为1~20m/s,进一步优选为2~10m/s。通过使搅拌叶片前端的速度在0.5~50m/s的范围内,从而能够提高所生成的金属颜料中的复合颗粒的分散性,进而,更容易获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调且气体产生少的金属颜料。另外,通过使搅拌的线速在上述范围内,从而防止金属颗粒(例如鳞片状铝粉)的破损,同时适度地控制水解/缩合反应的速度,能够有效地抑制复合颗粒的聚集。
<复合颗粒的回收>
在利用聚硅氧烷进行的表面覆盖工序结束后,可以回收复合颗粒。在回收时,根据需要也可以实施清洗、固液分离等公知处理。例如,优选将所得浆料利用水/有机溶剂(优选利用亲水性溶剂)进行清洗后,再使用过滤器进行过滤,从含有经覆盖的复合颗粒的浆料中去除水和未反应物。另外,其后,根据需要可以将经过滤的浆料在例如100~500℃这一范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒如后所述,通常可构成在制造过程中使用的包括水/有机溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料。
金属颜料组合物
如上操作而得到的本申请的第二发明的金属颜料可以以下述金属颜料组合物的形态来获得:所述金属颜料组合物包含复合颗粒,所述复合颗粒包含金属颗粒(以及在存在的情况下包含表面改性剂)及其表面上存在的聚硅氧烷的覆盖,另外,作为固体成分(不挥发成分)的残量,包含在制造过程中使用的水/有机溶剂(优选为亲水性溶剂)等溶剂。
金属颜料组合物中,通常作为有机硅化合物(例如,上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、以及选自上述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物相对于金属颗粒100质量份以水解/缩合反应结束的状态换算计可存在0.02~50质量份。
金属颜料组合物中,形成任选的其它覆盖层的化合物(形成含钼覆膜作为其它覆盖层的任选方式中,为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~10质量份。
金属颜料组合物中,任选的有机低聚物或聚合物相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~50质量份。
金属颜料组合物中,任选的选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种相对于金属颗粒100质量份可存在0.01~20质量份。
金属颜料组合物中,作为上述成分(不挥发成分)的残量,可存在在制造过程中使用的包含水/亲水性溶剂的溶剂。包含水/亲水性溶剂的溶剂量例如可以为金属颜料组合物的0.5~95质量%。或者,包含水/亲水性溶剂的溶剂量可以为金属颜料组合物的1~90质量%或2~80质量%或5~70质量%。
金属颜料组合物可以包含任选的除上述之外的任选成分。作为任选成分的例子,可列举出抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂中的至少1种。
作为抗氧化剂,可以使用酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物所代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂,也可以使用作为上述抗氧化剂而使用的物质,可以使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、氰基丙烯酸酯系、乙二酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物所代表的物质。
作为表面活性剂,可列举出例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、氧亚烷基烷基氨基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯所代表的非离子性表面活性剂,可列举出硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐类所代表的阴离子性表面活性剂,可列举出季铵盐所代表的阳离子性表面活性剂等,可以使用选自它们中的1种或2种以上。作为它们之中特别优选的例子,可例示出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚或它们的混合物。
(水分率)
本申请的第二发明的金属颜料组合物的水分率以质量基准计相对于金属颜料组合物优选为0ppm以上且2000ppm以下。通过设为这种水分率,从而能够进一步抑制将金属颜料组合物投入至金属容器并密封那样的包装体中的金属颜料组合物的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。水分率更优选为1000ppm以下,进一步优选为500ppm以下,特别优选为300ppm以下。水分率没有下限值,越低越好。
为了制成这种水分率,优选的是:在制造金属颜料的工序中,在金属颗粒上形成聚硅氧烷层(和/或任选的其它覆盖层)的工序结束后,进行清洗、固液分离等公知处理,此时,使用例如水分率为2000ppm以下的有机溶剂来清洗分散液后,使用过滤器进行过滤,根据情况将该操作反复多次,从含有复合颗粒的组合物中去除水和未反应物。另外,其后可根据需要将含有复合颗粒的滤饼在水分率低的氮气等气体气氛下以例如100~500℃这一范围的温度进行加热脱水处理。如此回收的复合颗粒如上所述,通常可构成在制造过程中使用的少量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料组合物。
另外,在调整组合物的固体成分比例的情况下,也优选使用水分率为2000ppm以下的有机溶剂(例如上述亲水性溶剂)。
在这些清洗、固体成分调整中使用的有机溶剂的水分率优选为2000ppm以下,更优选为1000ppm以下,进一步优选为500ppm以下,特别优选为300ppm以下。
(pH)
本申请的第二发明的金属颜料组合物的pH优选为5~9的范围。通过设为该范围的pH,从而能够抑制包装体中的金属颜料组合物的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。金属颜料组合物的pH更优选为6~8的范围,进一步优选为6.5~7.5的范围。
为了制成这种金属颜料组合物的pH,理想的是:在金属颗粒上形成聚硅氧烷的层(和/或任选的其它覆盖层)的工序结束后,利用充分量的有机溶剂反复进行清洗、固液分离等公知处理,充分清洗/去除在形成覆盖层时使用的催化剂等极性化合物。
本申请的第二发明的金属颜料可用于有机溶剂系的涂料、油墨等。此时,本申请的第二发明的金属颜料通过添加至向以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分的树脂类而得到的水性涂料或水性油墨,从而能够制成金属水性涂料或金属水性油墨。另外,本申请的第二发明的金属颜料也可以与树脂等进行混炼而用作耐水性的粘结剂、填料。例如,抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等任选添加剂可以在将金属颜料配混至水性涂料或水性油墨或树脂等时进行添加。
本申请的第二发明的金属颜料在用于涂料、油墨时,可以直接添加至(水性)涂料或(水性)油墨中,优选在使其预先分散于溶剂后再行添加。作为此时使用的溶剂,可列举出水、TEXANOL、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外,作为上述树脂类,可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。
上述水性涂料组合物或水性油墨组合物中的本申请的第二发明的金属颜料的含量没有限定,通常设为0.1~50质量%即可,特别优选设为1~30质量%。通过使该含量为0.1质量%以上,从而能够得到高的装饰(金属)效果。另外,通过使该含量为50质量%以下,从而能够防止水性涂料组合物或水性油墨组合物的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。此时的溶剂含量没有特别限定,相对于树脂粘结剂的含量可以为20~200质量%。通过使溶剂的含量在该范围内,从而将涂料、油墨的粘度调节至适当的范围,容易处理和成膜。
优选的树脂类为丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。根据需要,可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而,可以将这些树脂类与通常向涂料中添加的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、抗沉降剂、流平剂、增稠剂、消泡剂加以组合。为了提高树脂类在涂料中的分散性,可以进一步添加表面活性剂。为了提高涂料的保存稳定性,可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂和阻聚剂。
第三发明
本申请的第三发明为一种金属颜料(组合物)的制造方法,其中,前述制造方法使用搅拌槽型反应机,包括下述工序(1)~(3),
(1)使金属颗粒分散于溶剂的工序;
(2)用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序;以及
(3)进行过滤/清洗的工序。
关于前述搅拌槽型反应机,
反应槽的容积为100L以上,
反应槽的直径与搅拌叶片的最大直径之比为0.2~1.0的范围,并且,前述反应槽的内表面与前述搅拌叶片的前端的最短距离为10mm以上,以及
前述搅拌叶片的搅拌时的前端速度为1~20m/秒。
以下,针对本申请的第三发明的详情进行说明。
反应槽型反应机
在本申请的第三发明的金属颜料(也称为“金属颜料组合物”)的制造方法中,使用搅拌槽型反应机。搅拌槽型反应机是利用搅拌叶片(叶轮)进行搅拌的搅拌槽型装置。利用搅拌叶片,在使包括液相在内的反应体系整体流动的循环作用的同时,还发挥压力剪切作用,其结果,能够更有效地抑制复合颗粒发生聚集。
搅拌叶片的形状没有特别限定,可以使用例如锚型、螺旋桨形、涡轮形、倾斜涡轮形、风扇涡轮形、桨形、倾斜桨形、栅形。也适合为MAXBLEND叶片(住友重机械工艺机器公司制)、FULLZONE叶片(株式会社神钢环境解决公司制)等。另外,这些形状的搅拌叶片也可以分多段进行组合。
关于搅拌速度,优选以搅拌叶片不会因由搅拌产生的漩涡(涡流)而露出的程度进行搅拌。另外,为了抑制由搅拌产生的漩涡,可以适当地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
在本申请的第三发明的制造方法中,期望从与混合液的量、物性(密度、粘度等)的关系出发设定最佳的反应槽(有时也称为“搅拌槽”)、搅拌叶片的尺寸、搅拌叶片的速度。反应槽的尺寸可以以一系列工序中使用的混合液的最大量成为反应槽的20~80%的方式进行选择,为了准备工业必要量且品质偏差小的颜料,反应槽的容积优选设为100L以上。在一个实施方式中,反应槽的容积有时优选设为150L以上,或者,有时也优选设为200L以上。为了减少滞留部而将整体均匀搅拌,反应槽的形状优选为圆筒形,在圆筒形反应槽的情况下,反应槽的高度(L)与内径(D)之比L/D通常设为0.5~3.0的范围,通常设为1~2的范围。另外,关于搅拌叶片的尺寸,反应槽的内径与搅拌叶片的最大直径之比设为0.2~1.0的范围,优选设为0.4~0.6左右。搅拌叶片的形状(包括长度)优选根据混合液的物性来适当选择,重要的是:在全部工序中对反应槽整体进行搅拌。尤其是,优选分多段组合容易产生上下游以使得在液面、反应槽的底面附近不会产生未被搅拌的滞留部的倾斜桨型、倾斜涡轮型、螺旋桨型,或者使用MAXBLEND叶片、FULLZONE叶片。此时,在反应槽的容积为100L以上的情况下,期望反应槽内表面(包括挡板)与搅拌叶片的最短距离相隔10mm以上。反应槽内表面(包括挡板)与搅拌叶片的最短距离更优选为20mm以上,进一步优选为40mm以上,更进一步优选为60mm以上,更进一步优选为100mm以上。通过如此操作,从而容易抑制金属颗粒的破损、变形。
关于搅拌叶片的速度,在反应槽的容积为100L以上的情况下,前端速度(线速)优选为1~20m/秒,更优选为1.5~10m/秒,特别优选为2~8m/秒。通过使搅拌叶片前端的速度在1~20m/秒的范围内,从而能够提高所生成的金属颜料组合物中的复合颗粒的分散性,进而,更容易获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽力、色调、气体发生少的金属颜料组合物。另外,通过使搅拌的前端速度(线速)在上述范围内,从而防止金属颗粒(例如鳞片状的铝粉)的破损,且适度地控制水解/缩合反应的速度,有效地抑制复合颗粒的聚集。
作为表示搅拌状态的指标,使用搅拌雷诺数(以下简写为“搅拌Re数”)。搅拌Re数不反映反应槽、搅拌叶片的形状、直径之外的尺寸。因此,搅拌Re数始终只不过是基准,没有特别限定,优选为3000以上,更优选为5000以上。搅拌Re数的上限可能因搅拌装置的种类、规模等而异。关于搅拌Re数的上限,在通常的试验批量中可以为100000左右,在使用批量放大的大型装置的情况下,只要不妨碍本申请的第三发明的期望效果,就可以超过100000。该上限例如为100万左右的情况也是可以接受的。
此处的搅拌Re数利用下式进行计算。
搅拌Re数=(ρ×n×d2)/μ
(式中,ρ表示25℃下的搅拌对象的混合液的密度(kg/m3),n表示搅拌转速(rps),d表示搅拌叶片直径(m),μ表示25℃下的搅拌对象的混合液的粘度(Pa·s)。)
金属颜料组合物
通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含复合颗粒,前述复合颗粒包含金属颗粒及其表面形成的1层以上的覆盖层。即,在成为核的金属颗粒的表面上形成有1层以上的覆盖层。
金属颗粒
前述金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定,例如像铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样地,可以为作为公知或市售的金属颜料而使用的金属中的任意者。在本说明书中,金属颜料组合物中包含的金属颗粒的金属不仅包括金属单质,还包括合金、金属间化合物。金属颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
金属颗粒的平均粒径没有特别限定,可以是能够实现复合颗粒的粒度分布中的D50那样的平均粒径。即,只要以复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50成为0.1~30μm的方式设定金属颗粒的体积平均粒径(D50)即可。此处,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50是指体积累积粒度分布中的累积度为50%的粒径。作为激光衍射式粒度分布计,没有特别限定,可以使用“LA-300”(株式会社堀场制作所制)等。作为测定溶剂,可使用矿油精。例如,对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料组合物,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至反应槽中,在确认其适当分散后,可以测定D50。
金属颗粒的平均粒径可通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎和筛分/过滤的工序中适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的比重、质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
金属颗粒的形状没有限定,特别优选为鳞片状(薄片状)。由此,通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含的复合颗粒也可以具有鳞片状的形状,其结果,能够更可靠地获得高隐蔽力等。从该观点出发,鳞片状的金属颗粒的长径比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为1~1000,特别优选为15~500。通过使金属颗粒的长径比为1以上,从而能够得到更高的光亮感。另外,通过使金属颗粒的长径比为1000以下,从而可以维持薄片的机械强度,能够得到稳定的色调。此处,针对本申请的第三发明中使用的金属颗粒的平均厚度,可根据金属颗粒的水面扩散面积和密度进行计算。
另外,金属颗粒不一定需要仅由金属构成,只要不损害本申请的第三发明的效果,也可以使用例如用金属覆盖合成树脂的颗粒、云母、玻璃等那样的无机颗粒的表面而得到的颗粒等。在本申请的第三发明中,尤其是从高耐候性、小比重、获取容易度等观点出发,优选为由铝或铝合金形成的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒而特别适合的是通常作为金属用颜料而常用的铝薄片。作为铝薄片,适合为具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的物质。铝薄片通常以糊剂状态进行销售。糊剂状的铝薄片通常可以包含鳞片状的铝粉末、以及粉碎时使用的矿油精(脂肪族系烃)、脂肪酸的残留成分、以及溶剂石脑油、二甲苯等有机溶剂。糊剂状的铝薄片可以直接使用,或者,也可以预先用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。另外,还可以使用体积平均粒径(D50)为3~30μm、平均厚度(t)为5~50nm的所谓铝蒸镀箔。
覆盖层
通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含的复合颗粒中,具有在复合颗粒的成为核的金属颗粒的表面上形成的1层以上的覆盖层。前述覆盖层之中的至少1层为含有硅化合物的层。通过将覆盖层之中的至少1层制成含有硅化合物的层,从而能够抑制水性涂料中的气体发生,能够得到良好的贮藏稳定性,且制成涂膜时的耐水性优异。复合颗粒的覆盖层中,除了含有硅化合物的层之外,也可以具有其它覆盖层(以下称为“第二覆盖层”)。关于这种第二覆盖层,进一步如后所述。
含有硅化合物的层
含有硅化合物的层特别优选为由包含Si-O-键(硅氧烷键)的化合物构成的层。作为这种层,可列举出例如包含硅烷系化合物和硅氧化物中的至少1种的层。作为这种化合物,除了硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中,n表示任意的正整数)之外,可例示出SiO2、SiO2·nH2O(其中,n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或非晶质中的任一者,特别优选为非晶质。因此,作为包含硅氧化物(二氧化硅等)的层,也可适宜地采用例如包含非晶质二氧化硅的层。
另外,由包含Si-O键的化合物构成的层可以是以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。在该情况下,含有硅化合物的层可以在不妨碍本申请的第三发明的效果的范围内包含有机硅化合物或其来源成分。在典型例中,由包含Si-O键的化合物构成的层可通过将有机硅化合物水解来形成。
含有硅化合物的层可以在不损害本申请的第三发明的特性的范围内包含除硅化合物之外的添加物、杂质等。
含有硅化合物的层中包含的硅的含量没有特别限定,相对于金属颗粒100质量份,优选为1~30质量份,特别优选为2~20质量份。通过使含有硅化合物的层的硅含量相对于金属颗粒100质量份为1质量份以上,从而能够将金属颜料组合物的耐蚀性、水分散性、稳定性等维持得较高。通过使含有硅化合物的层的硅的含量相对于金属颗粒100质量份为30质量份以下,从而能够防止复合颗粒的聚集、隐蔽性、金属光泽感等色调的降低。
通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成为分散在水系溶剂(水或者包含水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的金属颜料组合物,在覆盖层具有亲水性表面的情况下,复合颗粒可以高度分散在这种水系溶剂中。而且,硅氧化物(非晶质二氧化硅等)在水系溶剂中非常稳定,因此,能够提供包含在水系溶剂中高度稳定的复合颗粒的金属颜料组合物。从这种观点出发,通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含的复合颗粒中,理想的是:至少最外层为含有硅化合物的层(尤其是由包含Si-O键的化合物构成的层)。在覆盖层由多个层构成的情况下,在最外层的含有硅化合物的层的基础上,作为除最外层之外的层,可以另行形成含有硅化合物的层(尤其是Si-O系覆盖层)。
第二覆盖层
通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层中,除了至少1层为含有硅化合物的层之外,没有特别限定,根据需要也可以形成除前述含有硅化合物的层之外的覆盖层。
第二覆盖层可以包含例如金属(碱金属;碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、银等金属等)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂等)中的至少1种。作为第二覆盖层,可以形成例如含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置第二覆盖层,从而能够提高金属颗粒的耐蚀性,且促进含有硅化合物的层的形成。
第二覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成在金属颗粒与含有硅化合物的层之间。因此,可适宜地采用例如“金属颗粒/第二覆盖层/含有硅化合物的层”的层构成。没有特别限定,作为含钼覆膜的例子,可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号单行本、日本特许第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的例子。作为磷酸化合物覆膜的例子,可列举出日本特许第4633239号中公开的例子。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
另外,第二覆盖层可以形成于金属颗粒和含有硅化合物的层的外侧。或者,第二覆盖层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)可以与硅化合物一同包含在含有硅化合物的层中。
为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选为铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性,第二覆盖层可以为其它包含腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂,没有特别限定,公知的任意腐蚀抑制剂均可使用。其用量只要为不损害本申请的第三发明的期望效果的范围即可。作为这种腐蚀抑制剂,可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
在金属颜料组合物中包含的复合颗粒的含有硅化合物的层和/或第二覆盖层中,或者,作为另外的层,从形成涂膜时的密合性和耐化学药品性的观点出发,可以进一步含有有机低聚物或聚合物。
另外,在复合颗粒的含有硅化合物的层和/或第二覆盖层中,或者,作为另外的层,从贮藏稳定性的观点出发,可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种。这些化合物没有特别限定,可以使用例如日本特开2019-151678号公报中公开的化合物。
金属颜料组合物的制造方法
本申请的第三发明的金属颜料组合物的制造方法包括以下的工序(1)~(3)。
(1)使金属颗粒分散于溶剂的工序;
(2)利用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序;以及
(3)进行过滤/清洗的工序。
工序(1)
工序(1)是使金属颗粒分散于溶剂的工序。为了获得聚集少的金属颜料组合物,在本工序中对金属颗粒和溶剂进行搅拌,使金属颗粒充分分散于溶剂。另外,也可以进行后述超声波处理。
在本申请的第三发明的制造方法中使用的溶剂、即用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂,根据所使用的含硅原料的种类等来适当选择即可,通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。通过使用这些溶剂,从而能够提高反应的均匀性、所得水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,混合液的溶剂特别优选包含亲水性有机溶剂。本发明的第三发明中,可适合地使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,没有特别限定,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
另外,使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂作为前述溶剂时,两者的比率没有特别限定。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发,在投入硅化合物之前,优选将两者的合计设为100质量%,并将水的含量设为20质量%以下。此时的水含量的下限值没有限定,通常设为1质量%左右即可。
本申请的第三发明的制造方法中的溶剂用量(进行金属颗粒的预先分散时,不包括为此的溶剂量)没有限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100~10000质量份左右即可,特别优选为200~1000质量份。通过使溶剂的用量为100质量份以上,从而抑制混合液(浆料)的粘度上升,能够适当地搅拌。另外,通过使溶剂的用量为10000质量份以下,从而能够回收处理液,防止再生成本变高。
在工序(1)中,优选的是:通过进行将添加有金属颗粒的溶剂(以下称为“分散液”)的一部分(例如,以每分钟计,为分散液整体的0.5~30质量%、优选为1~20质量%、更优选为1~15质量%)暂时取出至反应槽的外部,然后再次返回至反应槽中的外部循环,从而能够进一步提高分散的程度。在外部循环的流路的中途,通过在反应槽的外部进行超声波处理,从而能够进一步提高分散性。
超声波处理没有特别限定,通常可以以10~1000W、优选以50~800W通常进行20秒~10分钟、优选进行30秒~5分钟左右。另外,从适当调节搅拌强度而得到充分分散的观点出发,用于该预先分散的溶剂用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份通常可以为100~10000质量份左右,优选为200~5000质量份,更优选为300~1000质量份。
这种金属颗粒的预先分散通常以10~80℃、优选以15~60℃、最优选以室温前后(20~30℃左右)来进行。另外,金属颗粒的预先分散可以进行(在进行超声波处理的情况下还包括该时间)5分钟~2小时的时间、优选进行10分钟~1小时的时间。
另外,在工序(1)中,分散液中的金属颗粒的平均粒径(D50)优选为作为原料的金属颗粒的平均粒径(D50)的1.2倍以下。通过将该平均粒径抑制至作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.2倍以下,从而各个颗粒的聚集性被抑制得较小,容易获得均匀的含有硅化合物的层等,能够抑制水性涂料中的气体发生,容易获得良好的贮藏稳定性。另外,使用最终得到的包含复合颗粒的金属颜料组合物而形成的涂膜也容易发挥出高隐蔽力和光亮感等。该比率更优选为1.1倍以下。
工序(2)
工序(2)是如下工序:在搅拌下,在向工序(1)的分散液中添加包含至少1种有机硅化合物的含硅原料和根据需要的其它任选成分而得到的混合液中,通过使有机硅化合物发生水解/(部分)缩合反应而利用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序。
作为含硅原料,可以使用有机硅化合物。作为有机硅化合物,没有限定,优选的是:可适合地使用下述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例,为四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及下述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少1种。这些有机硅化合物的优选形态等的详情与针对本申请的第一发明的第一方式而在上文中说明的内容相同。
上述混合液中,在不妨碍本申请的第三发明的效果的范围内,可根据需要而配混其它添加剂。除了例如水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外,可列举出表面活性剂、防金属腐蚀剂等。
这些之中,可适当地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂,从而能够调整混合液的pH,且能够使有机硅化合物有效地水解和脱水缩合,其结果,能够在金属颗粒的表面高效且可靠地形成含有硅化合物的层。
水解催化剂只要使用公知或市售的催化剂即可,没有特别限定。作为水解催化剂,可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类;苯甲酸、乙酸、氯乙酸、水杨酸、草酸、苦味酸、苯二甲酸、丙二酸等有机酸类;乙烯基膦酸、2-羧基乙膦酸、2-氨基乙膦酸、辛膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,作为水解催化剂,也可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类;碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类;单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等胺类;甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
水解催化剂的添加量没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.01~20质量份即可,特别优选设为0.02~10质量份。通过使前述添加量为0.01质量份以上,从而含有硅化合物的层的析出量变得充分。另外,通过使前述添加量为20质量份以下,从而能够有效地抑制金属颗粒的聚集。
在制备上述混合液时,以这些各成分在混合液中变得均匀的方式进行混合即可,其配混顺序也没有特别限定。
混合液的温度可以为常温或加热下中的任一者。一般而言,混合液的温度设为20~90℃即可,特别优选控制为30~80℃的范围。通过使前述温度为20℃以上,从而提高含有硅化合物的层的形成速度,能够缩短处理时间。另一方面,通过使前述温度为90℃以下,从而容易控制反应,能够得到期望复合颗粒的概率得以提高。
对包含金属颗粒和有机硅化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10~100℃左右即可,特别优选设为30~80℃。通过使该温度为10℃以上,从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外,通过使该温度为100℃以下,从而更容易控制用于获得期望的金属颜料组合物的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含有硅化合物的层而言充分的时间,就没有特别限定。该搅拌时间例如为0.5~20小时,优选设为2~10小时,更优选设为3~6小时。通过使搅拌时间为0.5小时以上,从而能够得到充分的处理效果。另外,通过使搅拌时间为20小时以下,从而能够抑制反应中的金属颜料的腐蚀等变质,且能够抑制处理成本的增大。
在上述混合液中,通过使含硅原料发生水解/缩合反应,从而在金属颗粒的表面(或者隔着第二覆盖层)形成含有硅化合物的层。该水解/缩合反应可特别通过混合液的pH调整等来进行。
在pH调整时,尤其是在金属颗粒表面(或者隔着第二覆盖层)形成含有硅化合物的层的阶段中,混合液的pH值会发生变化,因此,期望以pH值能够维持在一定范围内的方式进行适当调整。此时,期望通过添加水解催化剂来调整pH值,但只要不损害本申请的第三发明所述的金属颜料组合物的特性,就可以使用其它酸性或碱性的化合物来调整pH值。
使用碱性的水解催化剂作为水解催化剂时,优选将pH值设为7~11,特别优选设为7.5~10。通过使pH值为7以上,从而能够迅速地形成含有硅化合物的层。另一方面,通过使pH值为11以下,从而能够抑制金属颗粒的聚集、光亮性的降低,另外,能够防止因腐蚀而产生氢气。
使用酸性的水解催化剂作为水解催化剂时,优选将pH值设为1.5~4,特别优选设为2~3。通过使pH值为1.5以上,从而反应得到适当控制,容易获得包含期望复合颗粒的金属颜料组合物。另一方面,通过使pH值为4以下,从而能够将含有硅化合物的层的析出速度保持得较高。
另外,在工序(2)时,为了形成第二覆盖层(作为典型例,为含钼覆膜),可以添加混合配位型杂多阴离子化合物。混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定,其优选形态等的详情与针对本申请的第一发明的第一方式而在上文中说明的内容相同。
在工序(2)中,优选的是:通过进行将混合液的一部分(例如,以每分钟计,为混合液整体的0.5~30质量%、优选为1~20质量%、更优选为1~15质量%)暂时取出至反应槽的外部,然后再次返回至反应槽中的外部循环,从而能够减少反应处理的不均。
另外,在工序(2)中,优选的是:在添加含硅原料和前述任选成分后,对反应槽与混合液的液体接触部进行清洗。清洗可通过将进行外部循环的混合液或溶剂喷淋至液体接触部附近和/或使液面上升来进行。通过清洗而将附着于反应槽的液体接触部附近的附着物和滞留物(包含未反应的原料、所形成的复合颗粒、催化剂或溶剂等)返回至混合液中,从而能够减少反应处理的不均。
工序(3)
工序(3)是对工序(2)中形成的复合颗粒进行过滤/清洗而进行回收的工序。
在工序(2)结束后,可以回收通过工序(3)而得到的复合颗粒。在工序(3)中,可以在将未附着于工序(2)中得到的混合液所包含的复合颗粒的硅化合物、催化剂、水、其它添加物去除,同时以达到最终制品所期望的溶剂含量的方式进行调整。因此,可以在对复合颗粒进行过滤/清洗的同时,根据需要添加溶剂。
过滤可以使用公知的方法,可以使用例如通常在工业中使用的基于旋转加压、过滤器加压等加压过滤的过滤装置;吸滤器、莫尔过滤器等真空过滤装置等。关于清洗,在过滤时,可以将溶剂、水添加至过滤物中进行清洗,也可以通过反复使所得过滤物再次分散于溶剂并过滤的操作来进行。
另外,其后根据需要可以将含有复合颗粒的滤饼在例如100~500℃这一范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒通常可构成在制造过程中使用的少量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料组合物。
工序(3)优选在工序(2)结束后(即,结束搅拌后)迅速进行。若在搅拌结束后将反应液进行放置,则反应液中的复合颗粒的沉降和聚集加剧,因此,工序(2)和(3)优选连续进行。此处,连续是指:还包括将工序(2)中得到的混合液暂时转移至罐等的情况,至进行后续工序(3)为止的时间优选设为24小时以内,更优选为6小时以内,进一步优选为3小时以内。
另外,所得金属颜料组合物中包含的复合颗粒的平均粒径(D50)优选为作为原料的金属颗粒的平均粒径(D50)的1.3倍以下。通过将该平均粒径抑制至作为原料的金属颗粒的平均粒径(D50)的1.3倍以下,从而各个颗粒的聚集性被抑制得较小,容易得到均匀的含有硅化合物的层等,能够抑制水性涂料中的气体发生,容易获得良好的贮藏稳定性。另外,使用金属颜料组合物而形成的涂膜能够发挥出高隐蔽力和光亮感等,且各个颗粒的聚集性被抑制得较小。该比率更优选为1.2倍以下,特别优选为1.1倍以下。
应用本申请的第三发明的制造方法的金属颜料(组合物)的种类没有特别限定,优选在本申请的第一发明或第二发明的金属颜料(组合物)的制造中使用,特别优选在本申请的第一发明或第二发明的金属颜料(组合物)的制造中使用。
通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物可用于有机溶剂系的涂料、油墨等。另外,该金属颜料组合物通过添加至向以水为主的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分(粘结剂)的树脂类而得到的水性涂料或水性油墨,从而能够制成作为树脂组合物的金属水性涂料或金属水性油墨。另外,金属颜料组合物也可以与树脂等进行混炼而用作耐水性粘结剂、填料。抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂可以在将金属颜料组合物配混至水性涂料或水性油墨或树脂等时进行添加。作为变形方式,也可以由金属颜料组合物与树脂等的混炼物来获得成形体。
金属颜料组合物在用于涂料、油墨的情况下,可以直接添加至(水性)涂料或(水性)油墨中,优选在使其预先分散于溶剂后再行添加。作为所使用的溶剂,可列举出水、TEXANOL、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外,作为这些树脂类,可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。另外,作为涂料或油墨的粘结剂的例子,除树脂之外,也可列举出橡胶。这些树脂类优选乳化、分散或溶解在水中。为此,可以将树脂类中包含的羧基、磺基等加以中和。
优选的树脂类为丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。根据需要,可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而,可以与通常向涂料中添加的无机颜料、有机颜料、体质颜料等着色颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、抗沉降剂、流平剂、增稠剂、消泡剂进行组合。为了改善在涂料中的分散性,可以进一步添加表面活性剂,为了改善涂料的保存稳定性,可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂和阻聚剂。
作为着色颜料的例子,可列举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
上述水性涂料或水性油墨(树脂组合物)中的通过本申请的第三发明而制造的金属颜料组合物的含量没有限定,通常设为0.1~50质量%即可,特别优选设为1~30质量%。通过使该含量为0.1质量%以上,从而能够获得高的装饰(金属)效果。另外,通过使该含量为50质量%以下,从而能够防止水性涂料或水性油墨的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。
溶剂的含量没有特别限定,相对于粘结剂含量,可以为20~200质量%。通过使溶剂的含量在该范围内,从而将涂料、油墨的粘度调整至适当的范围,容易处理和成膜。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定。例如,可以考虑水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等而适当采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法,可列举出例如喷雾法、辊涂机法、刷毛涂布法、刮板法等。另外,作为印刷方法,可列举出例如凹版印刷、丝网印刷等。
由水性涂料等形成的涂膜可以形成于基于电镀涂敷等的底涂层或中涂层之上。另外,根据需要,可以在由水性涂料等形成的涂膜之上形成顶涂层等。
在这些层构成的情况下,可以在涂装各涂膜层并固化或干燥后,再涂装后续的涂膜层,可以在通过所谓的湿压湿印刷(wet-on-wet)涂装而涂装各涂膜层后,不经固化或干燥地涂装后续的涂膜层。从获得具有良好的镜面状光亮性的涂膜的观点出发,包含金属颜料组合物的水性涂料等优选采用包括如下工序的方法:在涂布基底涂膜层并固化或干燥后,利用水性涂料等来形成涂膜层。各涂膜层中的涂料组合物的固化方法可以为热固化,也可以为常温固化。另外,各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风,也可以为常温下的自然干燥。
基于水性涂料等的涂膜层的厚度没有特别限定,通常可以为2~100μm左右。通过使涂膜层的厚度为2μm以上,从而能够充分获得利用油墨或涂料来隐蔽基底的效果。另外,通过使涂膜层的厚度为100μm以下,从而容易干燥,能够抑制冒出、滴落等缺陷的发生。
需要说明的是,以下均是本发明优选的一个方式和/或一个实施方式。
[1a-1]一种金属颜料组合物,其特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均厚度为20~300nm,
(4)至少1层的前述覆盖层为含有硅化合物的层,
(5)折弯的前述复合颗粒的比例为10%以下,
(6)前述复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于前述复合颗粒整体的个数为35%以下。
[1a-2]根据[1a-1]所述的金属颜料组合物,其特征在于,利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~15μm。
[1a-3]根据[1a-1]或[1a-2]所述的金属颜料组合物,其中,前述金属颗粒为铝或铝合金。
[1a-4]根据[1a-1]~[1a-3]中任一项所述的金属颜料组合物,其中,其还包含覆盖层,所述覆盖层是包含金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的。
[1a-5]根据[1a-1]~[1a-4]中任一项所述的金属颜料组合物,其中,前述至少含有硅化合物的层以最外层的形式进行配置。
[1b-1]一种复合金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上形成的氧化金属覆盖,
(1)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm,
(2)前述复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm,
(3)未聚集的一次颗粒在前述复合颗粒中所占的比例以个数基准计为35%以上,
(4)折弯的复合颗粒在前述复合颗粒中所占的比例以个数基准计为10%以下。
[1b-2]根据[1b-1]所述的复合金属颜料,其中,前述金属颗粒的平均颗粒厚度为10~110nm。
[1b-3]根据[1b-1]或[1b-2]所述的复合金属颜料,其中,前述金属颗粒含有铝或铝合金。
[1b-4]根据[1b-1]~[1b-3]中任一项所述的复合金属颜料,其中,前述复合颗粒还具有覆盖层,所述覆盖层是包含选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的。
[1b-5]一种金属颜料组合物,其含有[1b-1]~[1b-4]中任一项所述的复合金属颜料。
[2-1]一种复合金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷的层覆盖,
1)聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%;以及
2)利用XPS对复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
[2-2]根据[2-1]所述的复合金属颜料,其中,前述聚硅氧烷层的平均厚度为5~100nm。
[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的复合金属颜料,其中,用(Si原子具有1个-O-Si-键的Q1结构体的比率×3)+(Si原子具有2个-O-Si-键的Q2结构体的比率×2)+(Si原子具有3个-O-Si-键的Q3结构体的比率)的合计所定义的亲水度A为10~80%。
[2-4]根据[2-1]~[2-3]中任一项所述的复合金属颜料,其中,前述复合颗粒的平均长径比为20~400。
[2-5]根据[2-1]~[2-4]中任一项所述的复合金属颜料,其中,取水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量为10ml以下。
[2-6]一种金属颜料组合物,其含有[2-1]~[2-5]中任一项所述的复合金属颜料。
[2-7]一种水性涂料组合物,其含有[2-1]~[2-5]中任一项所述的复合金属颜料。
[2-8]一种水性油墨组合物,其含有[2-1]~[2-5]中任一项所述的复合金属颜料。
[2-9]一种涂膜,其含有[2-1]~[2-5]中任一项所述的复合金属颜料。
[3-1]
一种金属颜料组合物的制造方法,其中,前述制造方法使用搅拌槽型反应机,包括下述工序(1)~(3),
(1)使金属颗粒分散于溶剂的工序;
(2)用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序;以及
(3)进行过滤/清洗的工序,
关于前述搅拌槽型反应机,
反应槽的容积为100L以上,
反应槽的直径与搅拌叶片的最大直径之比为0.2~1.0的范围,并且,前述反应槽的内表面与前述搅拌叶片的前端的最短距离为10mm以上,以及
前述搅拌叶片的搅拌时的前端速度为1~20m/秒。
[3-2]根据[3-1]所述的制造方法,其中,
在工序(1)中,分散液中的金属颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.2倍以下,前述分散液中的金属颗粒均匀分散在溶剂中,
在工序(2)中,以表层和底部不出现滞留部的方式进行搅拌,
在工序(3)后得到的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.3倍以下。
[3-3]根据[3-1]或[3-2]所述的制造方法,其中,在工序(1)和/或(2)中,使自反应槽底部附近取出的处理液从反应槽上部返回至反应槽而进行循环。
[3-4]根据[3-1]~[3-3]中任一项所述的制造方法,其中,在工序(2)中,投入含硅原料和催化剂后,用反应液或溶剂清洗反应槽与混合液的液体接触部附近的反应槽内壁,减少附着物或滞留物。
[3-5]根据[3-1]~[3-4]中任一项所述的制造方法,其中,耗用2小时以上来进行工序(2)。
[3-6]一种金属颜料组合物,其是通过[3-1]~[3-5]中任一项所述的制造方法而得到的。
[3-7]一种搅拌槽型反应机,其用于[3-1]~[3-5]中任一项所述的制造方法。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但这些实施例是单纯的例证,应该注意本发明完全不限定于这些实施例的说明。
实施例1
在距离底面分别为0.3m、0.6m的位置处具有2根叶片直径为0.5m的倾斜桨型搅拌叶片的、直径为1m、内容积为1m2的反应槽中,向市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100”:平均粒径为11μm、不挥发成分为74%)135kg中添加465kg甲氧基丙醇(以下简写为“PM”),利用搅拌叶片以100rpm对混合物进行搅拌,并且,边进行将从底部中取出的40L/分钟的分散液自反应槽上部返回至反应槽中的外部循环,边使铝糊剂均匀分散在PM中。在外部循环中,在流路的中途照射1分钟的500W超声波,使颗粒的分散性提高。
接着,向其中缓缓添加使磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1kg溶解于甲氧基丙醇5kg而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。其后,作为有机硅化合物,添加10kg的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加10kg的25%氨水和200kg的纯化水。其后,作为硅烷偶联剂,进一步添加1.3kg的甲基三甲氧基硅烷,搅拌2小时。在反应结束后,在冷却后过滤浆料,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。在反应中,边照射超声波边继续外部循环。
在本例和以下的各例中,使用激光衍射式粒度分布计“LA-300”(株式会社堀场制作所制)测定金属颜料组合物中包含的复合颗粒的体积基准的D50。使用异丙醇作为测定溶剂,对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料组合物,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认达到适当浓度后,测定D50。
在本例和以下的各例中,复合颗粒(在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下,是其聚集物/集合体)的平均厚度根据复合颗粒的水面扩散面积和密度进行计算。水面扩散面积是指:利用金属粉末悬浮现象将干燥的复合颗粒均匀扩散至水面上,覆盖成没有空隙的状态时,每单位质量的干燥复合颗粒所占的面积,按照JIS K5906:1998的规定进行测量。
但是,在表面的亲水性强而难以求出上述水面扩散面积的情况下,与后述在复合颗粒的聚集和变形的评价中说明的方法同样地,使用使复合颗粒分散于甲氧基丙醇与水的混合物而得到的金属颜料组合物来形成覆膜(薄膜),利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合颗粒(500个以上)的厚度,求出复合颗粒的平均厚度。
实施例2
使用铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-4100”:平均粒径为10μm、不挥发成分为74%)来代替上述铝糊剂,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例3
使用铝糊剂(旭化成公司制、商品名“FD-5090”:平均粒径为9μm、不挥发成分为75%)来代替上述铝糊剂,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
比较例1
使用与实施例1相同的装置,边将向市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100”:平均粒径为11μm、不挥发成分为74%)135kg中添加465kg的PM并分散而得到的浆料进行搅拌,边缓缓添加将磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1kg溶解于PM5kg而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。其后,在冷却后过滤浆料,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例4
将搅拌叶片的直径设为0.25m,将转速设为100rpm,从铝薄片的预先分散(初始分散)起至反应结束为止,不进行边照射超声波边外部循环的操作,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例5
将搅拌叶片的直径设为0.25m,将转速设为800rpm,从铝薄片的预先分散(初始分散)起至反应结束为止,不进行边照射超声波边外部循环的操作,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
将上述各实施例和比较例的组成和制造条件总结于表1。
另外,使用上述各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物,按照下述组成来制备水性金属涂料,利用下述方法进行作为涂料的评价。需要说明的是,将它们的结果示于表1。
制备具有下述成分的水性金属涂料。
·铝颜料组合物:以不挥发成分计为12.0g
·甲氧基丙醇:18.0g
·聚氧乙烯月桂基醚(非离子性表面活性剂、松本油脂制药公司制、商品名“Actinol L5”):6.0g
·纯化水:12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(※1):110.0g
·三聚氰胺树脂(※2):18.0g
※1:三井化学公司制、Armatex WA911
※2:日本Cytec Industries公司制、CYMEL 350
在将上述成分混合后,用二甲基乙醇胺将pH从7.7调整至7.8,用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度从650Pa·s调整至750mPa·s(B型粘度计、No.3号、60转、在25℃下进行测定)。
·评价1(涂料稳定性)
通过目视来评价将按照上述配方而制备的水性金属涂料在23℃下放置24小时后的状态的变化。
○:未观察到特别变化。
△:略微观察到铝颜料(复合颗粒)的聚集。
×:观察到铝颜料(复合颗粒)的聚集。
·评价2(贮藏稳定性(气体发生)评价)
取按照上述配方而制备的水性金属涂料200g至烧瓶中,观察于60℃的恒温水槽中直至24小时为止的氢气累积发生量。根据气体的发生量,如下那样地进行评价,作为涂料中的贮藏稳定性的指标。
○:小于5ml
△:5ml以上且小于20ml
×:20ml以上
·评价3(涂膜色调评价)
将按照上述配方而制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为4μm的方式空气喷涂于进行了中涂涂装的12cm×6cm的钢板,在90℃下预干燥10分钟后,将有机溶剂型顶涂用涂料以干燥膜厚成为20μm的方式进行空气喷涂,在140℃下使其干燥30分钟,制作涂装版,进行亮度和隐蔽性的评价。
有机溶剂型顶涂用涂料如下制作:将下述成分混合,用刮勺分散3~4分钟后,利用福特杯No.4将涂料粘度调整至20.0秒。
·A345(DIC公司制、丙烯酸类透明树脂)420g
·L-117-60(DIC公司制、三聚氰胺树脂)165g
·SOLVESSO 100(埃克森化学公司制、芳香族系溶剂)228g
亮度
使用Kansai Paint公司制的激光式金属感测定装置ALCOPE LMR-200,评价涂膜的亮度。作为光学条件,是入射角为45度的激光光源且在光接收角为0度和-35度处具有光接收器。作为测定值,在激光的反射光之中,在除了被涂膜表面反射的镜面反射区域的光之外能够得到最大光强度的光接收角为-35度处求出IV值。IV值是与来自涂膜的正反射光强度成比例的参数,表示光亮度的大小。判定方法如下所示。
〇:与比较例1相比的降低幅度小于20。
△:与比较例1相比的降低幅度为20以上且小于40。
×:与比较例1相比的降低幅度为40以上。
隐蔽性
通过目视对涂布于PET片的涂膜进行判定。
○:与基准(比较例1)同等~略低。
△:比基准(比较例1)低。
×:明显低于基准(比较例1)。
·评价4(复合颗粒的聚集和变形的评价)
为了制作观察用试验片,首先,利用9密耳的涂抹器将按照上述配方而制备的水性金属涂料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(PET薄膜)上,在室温下静置20分钟后,在140℃下进行20分钟的烧结,制作涂板。用剪刀将该涂板裁切成2cm见方的大小后,使用大型旋转式切片机(大和光机工业公司制/RV-240),反复切削涂膜的截面而露出涂膜截面,接着,使用离子铣削装置(日本电子公司制/IB-09010CP),以能够对距离涂膜截面为20μm的部分为止进行离子束照射的方式进行设定,进行离子铣削处理,制作截面观察用的试验片。通过利用FE-SEM(HITACHI公司制/S-4700)对试验片进行观察,从而观察颗粒彼此的重叠程度(聚集或粘着的有无)和颗粒的变形程度(折弯的有无)。需要说明的是,在观察时,将自测定粒径分布时的中心起为90%的范围内的粒径的颗粒作为对象。
首先,针对能够简单判别重叠程度(聚集或粘着的有无)的颗粒,以约1000~3000倍左右的倍率进行观察。在该倍率下无法判别重叠程度的情况下,通过适当变更倍率来评价重叠程度。在该观察方法中,最大以约30000倍的倍率进行观察。以观察到的颗粒个数成为500个以上的方式,从同一试验片的截面中观察多个视野。
需要说明的是,即便利用上述那样的观察方法也难以判别集合体(聚集状态)时,按照以下的基准a)~b),对聚集的有无进行分类。
a)成为对象的颗粒的基材金属(金属颗粒)表面彼此的最小距离d为覆盖层平均厚度t的2倍以上时,分类为未聚集。
b)成为对象的颗粒的基材金属(金属颗粒)表面彼此的最小距离d小于覆盖层平均厚度t的2倍时,分类为未聚集。
需要说明的是,覆盖层平均厚度设为任意颗粒100个的任意部位处的平均覆盖层厚度。
另外,针对能够简单判别变形程度(折弯的有无)的颗粒,以约1000~3000倍左右的倍率进行观察。在该倍率下无法判别变形的情况下,通过适当变更倍率来评价变形程度。在该观察方法中,最大以约30000倍的倍率进行观察。以观察到的颗粒个数成为500个以上的方式,从同一试验片的截面中观察多个视野。关于变形的有无,将自颗粒两端起的最短距离相对于颗粒长度为0.8倍以下的情况判断为存在变形(存在折弯)。
[表1]
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 实施例4 | 实施例5 | |
原料·铝薄片制品名 | G×3100 | G×4100 | FD5090 | G×3100 | G×3100 | G×3100 |
体积基准D50 | 12 | 11 | 10 | 11 | 14 | 12 |
厚度:20~300nm | 230 | 220 | 170 | 170 | 230 | 230 |
折弯颗粒的比例(%)评价4 | 3 | 5 | 8 | 0 | 5 | 20 |
4个以上的聚集颗粒的比例(%)评价4 | 5 | 10 | 15 | 0 | 40 | 7 |
评价1(涂料稳定性) | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
评价2(贮藏稳定性(气体发生)评价) | ○ | ○ | ○ | × | △ | △ |
评价3(涂膜色调评价) | ||||||
·亮度 | ○ | ○ | ○ | - | × | △ |
·隐蔽性 | ○ | ○ | ○ | - | △ | △ |
满足实施例1~3中得到的上述项目(1)~(6)的全部物性条件的本申请的第一发明的第一方式所述的金属颜料组合物具有作为涂料的良好稳定性,气体发生少(具有良好的贮藏稳定性),且亮度和隐蔽性优异。可认为这是因为:由于充分进行铝薄片的初始分散且铝薄片未破损,并且,采用有机硅化合物缩合时的聚集受到抑制的搅拌条件,由此使二氧化硅树脂层牢固地附着于铝颗粒的表面。
实施例6
作为前处理,向平均粒径D5o为9μm、颗粒厚度为90nm、以挥发成分计含有25%矿油精的铝糊剂(不挥发成分为75%)135g中添加异丙醇1000g和非离子分散剂MARPON L-5(松本油脂制药公司制)1.0g,在充分搅拌分散后,利用吸滤器进行过滤,得到固体成分为75%的铝糊剂135g。接着,将其封入至300cc的密闭罐中,用60℃的干燥炉进行8小时的加热养护。
将其冷却至室温后,作为覆盖处理,将向465g异丙醇中添加铝糊剂135g并分散而得到的浆料投入至2L的圆筒型玻璃制反应容器中,边以150rpm用配置在距离底面为3cm的位置处的长度7cm的倾斜桨型搅拌叶片进行搅拌,边缓缓添加将磷钨钼酸(H3Pw6Mo6O40)的水合物1.0g溶解于异丙醇5g而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。其后,在添加10g四乙氧基硅烷作为有机硅化合物后,耗用3小时添加10g的25%氨水和200g的纯化水。其后,进一步添加1.23g的甲基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂,搅拌2小时。在反应结束后,进行冷却后过滤浆料。
由此,得到含有氧化硅覆盖铝颗粒作为复合颗粒且不挥发成分为60%的复合金属颜料。
(平均粒径:D50)
在本例和以下的各例中,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-300/株式会社堀场制作所制),测定所得复合金属颜料中的复合颗粒(氧化硅覆盖铝颗粒)的平均粒径(D50)。
作为测定溶剂,使用异丙醇。
测定按照设备处理说明书来实施,作为注意事项,对于成为试样的复合金属颜料,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认其分散至适当浓度后,开始测定。
在测定结束后,利用设备的软件来计算D50,进行自动显示。
实施例7
作为铝糊剂,使用平均粒径D50为10μm、颗粒厚度为40nm的物质,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例8
作为铝糊剂,使用平均粒径D50为10μm、颗粒厚度为60nm的物质,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例9
将作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷的用量变更为25g,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例10
将前处理中使用的异丙醇的用量变更为400g,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例11
将覆盖处理中的浆料的搅拌速度变更为230rpm,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例12
作为铝糊剂,使用平均粒径D50为9μm、颗粒厚度为110nm的物质,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例13
不进行前处理,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例14
将覆盖处理中的浆料的搅拌速度变更为350rpm,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
实施例15
作为铝糊剂,使用平均粒径D50为10μm、颗粒厚度为170nm的物质,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料物。
实施例16
将作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷的用量变更为30g,除此之外,与实施例6同样操作,得到复合金属颜料。
(涂料、涂膜的评价)
使用上述实施例6~16中得到的复合金属颜料,按照下述组成来制备水性金属涂料,利用下述方法来进行涂料和由其得到的涂膜的评价。需要说明的是,将它们的结果示于表2。
制备具有下述成分的水性金属涂料。
·复合金属颜料:以不挥发成分计为36g
·异丙醇:180g
·聚氧乙烯月桂基醚(非离子性表面活性剂、松本油脂制药公司制、商品名“MARPON L5”):6.0g
·纯化水:120g
·水溶性丙烯酸类树脂(※1):110.0g
·三聚氰胺树脂(※2):18.0g
※1:三井化学公司制、Armatex WA911
※2:日本Cytec Industries公司制、CYMEL 350
在将上述成分混合后,用二甲基乙醇胺将pH从7.7调整至7.8,用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度从650mPa·s调整至750mPa·s(B型粘度计、No.3号、60转、在25℃下进行测定)。
使用这样制备的水性金属涂料,进行以下的评价。
·评价1(贮藏稳定性(气体发生))
取按照上述配方而制备的水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中直至24小时为止的氢气累积发生量。
·评价2(外观性1:亮度L5)
将按照上述配方而制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为6μm的方式空气喷涂于进行了中涂涂装的12cm×6cm的钢板(三木涂布公司制),在90℃下预干燥10分钟后,用刮勺将下述组成的有机溶剂型顶涂用涂料分散3分钟后,用福特杯No4以成为20.0秒的方式调整涂料粘度,以干燥膜厚成为20μm的方式进行空气喷涂,在140℃下使其干燥30分钟,制备涂装板。
使用所得涂装板,使用Suga Test Instruments公司制的变角测色计测定亮度。光源以相对于涂装板为45度的角度进行入射,作为亮度的指标,为了去除被涂膜透明表面反射的光泽光的影响,使用自正反射光偏移5度的50度反射光的明度(L5)。
(有机溶剂型顶涂用涂料的组成)
·ACRYDIC 44-179(DIC公司制、丙烯酸类透明树脂)141g
·SUPER BECKAMINE J-820(DIC公司制、三聚氰胺树脂)35.3g
·甲苯123.5g
·评价3(外观性2:光泽)
针对评价2中制作的涂装板上的涂膜,使用Suga Test Instruments公司制的数字变角光泽计UGV-5D,测定60度光泽。
·评价4(涂膜颗粒物)
测量评价2中制作的涂装板的顶涂表面整面的颗粒物的数量,按照下述指标进行评价。
◎:无法辨识到颗粒物
〇:颗粒物为3个以下
△:颗粒物为10个以下
×:颗粒物多于10个
(复合颗粒的评价)
(1)涂装板的制作
为了容易判定颗粒的聚集状态等,将用于制作评价2中的涂装板的涂料配比中的铝糊剂量设为1/10,除此之外,利用相同条件来制作涂料,利用评价2的条件来制作涂装板。
(2)涂装板的截面研磨
使用剪切机,将上述涂装板切割成1cm见方。
针对所得涂膜截面,使用离子铣削装置(日本电子公司制/IB-09010CP),以能够对距离涂膜截面为20μm的部分为止进行离子束照射的方式进行设定,通过离子铣削处理来制作精密研磨截面试样。
(3)FE-SEM图像的获取
将前述((2)涂膜的截面制作)中得到的涂膜截面(涂装板)以平行于SEM试样台的方式进行粘接,使用场释放型的FE-SEM(HITACHI公司制/S-4700),获取前述涂膜截面的FE-SEM图像。
关于FE-SEM观察/获取的条件,将加速电压的设定以5.0kV进行调整,图像倍率设为1万倍和5千倍。颗粒的厚度用高倍率的1万倍进行测定。
另外,在获取(抓取)FE-SEM图像之前,进行电子工学轴校准处理,使得FE-SEM图像的铝颗粒与丙烯酸类树脂的边界线不变形。
·评价5(金属颗粒的平均颗粒厚度)
使用在上述((1)-(3))的颗粒截面(FE-SEM图像)的获得步骤中得到的FE-SEM图像(1万倍)和图像分析软件Win Roof version 5.5(MITANI CORPORATION制),实施铝颗粒截面处的颗粒厚度的测量和平均厚度的计算。
对实施铝颗粒的截面中的颗粒厚度测量的FE-SEM图像进行图像显示,选择ROI线,使ROI线匹配图像的5μm比例尺,由登记/变更来输入长度/单位,进行设定。
接着,显示出应该实施铝颗粒的截面厚度测量的图像,选择长方形ROI,使长方形ROI匹配颗粒的截面,实施二值处理。
接着,选择测量的垂直弦长的测定项目后,实施测量,将基于图像分析软件的自动测量值(垂直弦长值)显示于图像。
像这样,使用前述图像分析软件Win Roof version 5.5,选择300个颗粒,实施铝颗粒截面中的厚度和长径的自动测量。接着,针对300个颗粒,计算厚度算术平均值,求出颗粒的平均厚度t。需要说明的是,铝颗粒的厚度均匀性高,颗粒的由切断部位导致的厚度差异小。因而,可忽略颗粒切断部位的差异对平均颗粒厚度测定造成的影响。
·评价6(复合颗粒的平均颗粒厚度)
针对用于获得上述评价5的FE-SEM图像的涂装板,使用STEM(扫描型透射电子显微镜),以20万倍的倍率来测量颗粒覆盖层的平均厚度。在覆盖层表面存在凹凸的情况下,使用图像分析软件Win Roof version 5.5,测量覆盖层的面积,通过其除以被覆盖的颗粒的周长来作为覆盖层的平均厚度。另外,在颗粒大的情况下,未必需要测量覆盖层全部的面积,沿着颗粒表面测量1μm左右的区域的覆盖层的面积,通过其除以颗粒表面长度,从而以充分的精度来获得覆盖层的平均厚度。另外,覆盖层的平均厚度无论颗粒如何均是均匀的,因此,针对10个颗粒求出平均值。另外,根据该颗粒覆盖层的厚度和上述得到的金属颗粒的平均颗粒厚度,按照下述计算式来求出复合颗粒的平均厚度。
复合颗粒的平均颗粒厚度=金属颗粒的平均颗粒厚度+覆盖层的厚度×2
·评价7(一次颗粒的比例和4个以上的聚集颗粒的比例)
使用上述评价5中得到的涂装板截面照片(FE-SEM图像、5千倍),测量未聚集的一次颗粒的比例和4个以上的聚集颗粒的比例(个数基准)。关于测定,求出视野内的全部颗粒数之中的未聚集的一次颗粒和4个以上的聚集颗粒的比例。此时,为了避免颗粒的主观性选择,测量视野内的除了被视野端部切断的颗粒之外的全部颗粒,另外,在测量数量小于300个的情况下,测量其它视野的全部颗粒,进行测量直至达到300个以上。另外,在颗粒邻近而难以判定聚集的情况下,将颗粒彼此的接触部位长度为更小颗粒(长径更短者)的粒径的1/4以下的情况判定为未聚集,将大于1/4的情况判定为有聚集。
·评价8(折弯的复合颗粒的比例)
使用上述评价5中得到的涂装板截面照片(FE-SEM图像、5千倍)和图像分析软件,实施铝颗粒的折弯的测定。
具体而言,选择前述图像分析软件Win Roof version 5.5的直线工具和曲线工具,利用直线工具将铝颗粒的截面的两个前端用直线连接而得到的测量值作为最短长度,利用曲线工具将两个前端沿着铝颗粒的截面连接而得到的线段的测量值作为颗粒截面长度,将(颗粒截面长度/颗粒最短长度)的值作为颗粒折弯的指标,将该值为1.2以上的颗粒定义为折弯颗粒。针对300个颗粒进行测量,求出折弯颗粒的比例。
[表2]
将评价结果示于表2。实施例6~12中得到的满足上述项目(1)~(4)的全部物性条件的本申请的第一发明的第二方式所述的复合金属颜料具有作为涂料的良好稳定性,气体发生少(具有良好的贮藏稳定性),并且,亮度、和光泽也优异,进而,也有效地抑制涂膜的颗粒物。
[实施例17]
在距离底面为3cm的位置具有叶片直径为7cm的倾斜桨型搅拌叶片的、直径为10cm、内容积为2L的反应槽中,向市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100”:平均粒径D50为11μm、不挥发成分为74%)135g中添加465g的甲氧基丙醇(以下简写为“PM”),边利用搅拌叶片以150rpm对混合物进行搅拌,边使铝糊剂均匀分散在PM中。
边将分散的浆料以150rpm进行搅拌,边缓慢添加使磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)的水合物1.0g溶解于异丙醇5g而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。
接着,作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水。
其后,将温度提升至50℃,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水。
接着,作为硅烷偶联剂,添加1.23g的甲基三甲氧基硅烷,搅拌2小时。在反应结束后,进行冷却,然后对浆料进行清洗/过滤。作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例18]
作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至50℃,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例19]
作为含硅化合物,添加6g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至50℃,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例20]
使用其它铝糊剂(旭化成公司制、商品名“FD-5090”:平均粒径D50为9μm、不挥发成分为75%)来代替上述铝糊剂,作为含硅化合物,使用15g的四乙氧基硅烷,作为硅烷偶联剂,使用1.5g的甲基三甲氧基硅烷,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例21]
作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至50℃,添加20g的四乙氧基硅烷后,耗用4小时添加15g的25%氨水和200g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例22]
将温度设为50℃后,作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至60℃,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例23]
作为含硅化合物,添加6g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例24]
在温度为40℃的状态下,作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至70℃后,耗用2小时添加8g的25%氨水和100g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[比较例2]
使用与实施例17相同的装置,将使磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1g溶解于PM5g而得到的液体边搅拌边缓缓添加至向市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100”:平均粒径D50为11μm、不挥发成分为74%)135g中添加465g的PM并分散而得到的浆料内,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。其后,在冷却后对浆料进行清洗/过滤,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例25]
作为使用含硅化合物进行的处理,在35℃下添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用4小时添加10g的25%氨水和200g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例26]
作为使用含硅化合物进行的处理,在70℃下添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用4小时添加10g的25%氨水和200g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例27]
作为含硅化合物,添加10g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加2g的25%氨水和150g的纯化水,其后,将温度提升至60℃,添加40g的四乙氧基硅烷后,耗用4小时添加30g的25%氨水和400g的纯化水,进行处理,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
[实施例28]
作为使用含硅化合物进行的处理,在78℃下添加33g的四乙氧基硅烷后,耗用3小时添加向54g纯化水中溶解2.2g草酸而得到的溶液后,搅拌2小时,进而持续操作后,每1小时添加在14.4g异丙醇中溶解有1.1g乙二胺的溶液,处理3小时,除此之外,与实施例17同样地进行操作,作为不挥发成分为60%的铝颜料组合物,得到金属颜料。
平均粒径(D50)的测定
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-300/株式会社堀场制作所制),测定上述各实施例和比较例中得到的铝颜料中的复合颗粒(聚硅氧烷覆盖铝颗粒)的平均粒径(D50)。作为测定溶剂,使用异丙醇。测定按照设备处理说明书来实施,作为注意事项,对于成为试样的铝颜料,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至分散槽中,在确认其分散至适当浓度后,开始测定。在测定结束后,利用设备的软件来计算D50,进行自动显示。
Si-NMR的测定
聚硅氧烷层的结构(Q1~Q4结构体各自的比例)利用Si-NMR来求出。关于Si-NMR,对上述各实施例和比较例中得到的铝颜料进行丙酮清洗并风干,制成试样,在以下的条件下进行测定。
·测定装置:Bruker Biospin Avance500
·观测核:29Si
·频率:99.35MHz
·测定方法:DD/MAS法
·待机时间:30sec
·NMR试样管:7mmφ
·累积次数:5,600次(约47Hr)
·MAS:5,000Hz
金属和Si的相对元素浓度(XPS)的测定
硅浓度、铝浓度如下求出:对上述各实施例和比较例中得到的铝颜料进行丙酮清洗并风干,制成试样,利用XPS(X射线光电子能谱),在以下的条件下进行测定。需要说明的是,关于铝,计算由源自氧化物和源自金属的峰求出的量的合计值来作为元素量。
·测定装置:ULVAC-PHI Versa probeII
·激发源:mono.AlKα20kV×5mA 100W
·分析尺寸:100μmφ×1.4mm 100μmφ的X射线束以1.4mm幅度进行振动
·光电子取出角:45°
·读取区域
Survey scan:0~1100eV
Narrow scan:Al 2p、Si 2p、O 1s、C 1s
通能
Survey scan:117.4eV
Narrow scan:46.95eV
涂料/涂膜的评价
使用上述各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物,按照下述组成来制备水性金属涂料,利用下述方法来进行涂料和由其得到的涂膜的评价。
(水性金属涂料的组成)
·铝颜料组合物:以不挥发成分计为12.0g
·甲氧基丙醇:18.0g
·聚氧乙烯月桂基醚(非离子性表面活性剂)(※1):6.0g
·纯化水:12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(※2):110.0g
·三聚氰胺树脂(※3):18.0g
※1:松本油脂制药公司制、商品名“MARPON L5”
※2:三井化学公司制、Armatex WA911
※3:日本Cytec Industries公司制、CYMEL 350
在将上述成分混合后,用二甲基乙醇胺将pH从7.7调整至7.8,用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度从650mPa·s调整至750mPa·s(B型粘度计、No.3号、60转、25℃)。
评价1:贮藏稳定性(气体发生)
取按照上述配方而制备的水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中直至24小时为止的氢气累积发生量,作为涂料中的贮藏稳定性的指标。
○:小于5ml
△:5ml以上且小于20ml
×:20ml以上
评价2:水分散性
作为水分散性,通过目视来评价将按照上述配方而制备的水性金属涂料在23℃下放置24小时后的状态的变化。
○:未观察到特别变化。
△:略微观察到铝颜料的聚集。
×:观察到铝颜料的聚集。
评价3:机械稳定性
将如上那样制作的水性金属涂料300cc投入至500ml的烧杯中,使用飞镖型分散器在室温下以200rpm进行24小时的搅拌。针对搅拌后的涂料,进行与评价1相同的气体发生试验。
另外,针对搅拌后的涂料,如下所述地进行评价3的外观性评价。
评价4:涂膜评价
将按照上述配方而制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为6μm的方式空气喷涂于进行了中涂涂装的12cm×6cm的钢板(三木涂布公司制),在90℃下预干燥10分钟后,用刮勺将下述组成的有机溶剂型顶涂用涂料分散3分钟后,用福特杯No4以成为20.0秒的方式调整涂料粘度,以干燥膜厚成为20μm的方式进行空气喷涂,在140℃下使其干燥30分钟,制作涂装板,供于以下的评价。
(有机溶剂型顶涂用涂料的组成)
·ACRYDIC 44-179(DIC公司制、丙烯酸类透明树脂):141g
·SUPER BECKAMINE J-820(DIC公司制、三聚氰胺树脂):35.3g
·甲苯:123.5g
评价4-i:亮度评价
针对所得涂装板,使用Kansai Paint公司制的激光式金属感测定装置ALCOPELMR-200进行评价。作为光学条件,是入射角为45度的激光光源且在光接收角为0度和-35度处具有光接收器。作为测定值,在激光的反射光之中,在除了被涂膜表面反射的镜面反射区域的光之外能够获得最大光强度的光接收角为-35度处求出IV值。IV值是与来自涂膜的正反射光强度成比例的参数,表示光亮度的大小。
根据所得IV值,按照以下的基准进行评价。
〇:与基准(比较例1)相比的降低幅度小于20。
△:与基准(比较例1)相比的降低幅度为20以上且小于40。
×:与基准(比较例1)相比的降低幅度为40以上。
评价4-ii:隐蔽性评价
用2密耳的涂抹器将制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为15μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制片(PET片)上,在140℃下使其干燥30分钟,通过目视对由此得到的涂膜进行判定。
○:与基准(比较例1)同等~略低。
△:低于基准(比较例1)。
×:明显低于基准(比较例1)。
复合颗粒的测定
为了容易测定复合颗粒的厚度等,将评价1、2中使用的水性金属涂料的配比中的金属颜料量设为1/10,除此之外,利用相同条件来制作涂料,利用评价3的条件来制作涂装板。使用剪切机,将上述涂装板切割成1cm见方。
针对所得涂膜截面,使用离子铣削装置(日本电子公司制/IB-09010CP),以能够对距离涂膜截面为20μm的部分为止进行离子束照射的方式进行设定,通过离子铣削处理来制作精密研磨截面试样。通过利用FE-SEM(HITACHI公司制/S-4700)对所得涂膜截面(涂装板)进行观察,从而评价复合颗粒的厚度。
FE-SEM图像的获取
关于FE-SEM图像的观察/获取的条件,将加速电压的设定以5.0kV进行调整,图像倍率设为1万倍,进行测定。另外,在获得(抓取)FE-SEM图像之前,进行电子工学轴校准处理,使得FE-SEM图像的复合颗粒与树脂的边界线不变形。
复合颗粒的平均厚度的测量
使用按照前述步骤而得到的FE-SEM图像(1万倍)和图像分析软件Win Roofversion 5.5(MITANI CORPORATION制),测量复合颗粒截面中的颗粒厚度,计算平均厚度。
首先,对测量复合颗粒的截面厚度的作为对象的FE-SEM图像进行显示,选择ROI线,使ROI线匹配图像的5μm比例尺,由登记/变更来输入长度/单位,进行设定。
接着,显示出应该测量复合颗粒的截面厚度的图像,选择长方形ROI,使长方形ROI匹配复合颗粒的截面,进行二值处理。
接着,选择测量的垂直弦长的测定项目后,实施测量,显示出基于图像分析软件的自动测量值(垂直弦长值)。
像这样,使用前述图像分析软件Win Roof version 5.5,选择300个复合颗粒,自动测量复合颗粒截面中的厚度和长径。接着,针对300个复合颗粒,计算厚度算术平均值,求出颗粒的平均厚度。需要说明的是,复合颗粒的厚度均匀性高,复合颗粒的由切断部位导致的厚度差异小。因而,可忽略复合颗粒的切断部位的差异对平均颗粒厚度测定造成的影响。
聚硅氧烷层的平均厚度的测定
针对用于获得上述FE-SEM图像的涂装板,使用HR-STEM(高分辨率扫描型透射电子显微镜、HITACHI公司制/S-5500),将加速电压的设定以30kV进行调整,以20万倍的倍率获得剖视图像,测量聚硅氧烷层(覆盖层)的厚度。在聚硅氧烷层表面存在凹凸的情况下,使用图像分析软件Win Roof version 5.5,测量聚硅氧烷层的截面面积,通过其除以复合颗粒的表面长度来作为聚硅氧烷层的厚度。另外,在复合颗粒大的情况下,未必需要测量聚硅氧烷层全部的面积,沿着颗粒表面测量1μm左右区域的聚硅氧烷层的面积,通过其除以颗粒表面长度,从而以充分的精度来获得聚硅氧烷层的厚度。另外,关于聚硅氧烷层的厚度,每个颗粒没有明显差异,大致均匀,因此,作为聚硅氧烷层的平均厚度,针对50个复合颗粒求出厚度的平均值。
在下述表3-1和表3-2中示出各实施例和比较例的原料的铝糊剂、复合颗粒的物性的测定结果和金属颜料的物性的评价结果。需要说明的是,实施例17~28中得到的金属颜料组合物的水分率均为300ppm以下,pH均在5~9之间。
[表3-1]
表3-1
[表3-2]
表3-2
像这样,Q4结构体的比率、金属/Si相对元素浓度调整至规定范围内的本申请的第二发明的金属颜料在贮藏稳定性(气体发生)、机械稳定性和涂膜的外观性(亮度和隐蔽性)方面是优异的。
实施例29
向具有直径0.5m、容积200L的反应槽和叶片直径(最大直径)为0.3m的桨式叶片的反应机(反应槽内表面与搅拌叶片的前端的最短距离:0.1m)中添加市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100(平均粒径D50为11.3μm、不挥发成分为74%)”)27kg和甲氧基丙醇(以下简写为“PM”)93kg,将搅拌叶片的转速设为100rpm,将前端速度设为1.6m/秒,搅拌混合物,耗用1小时使铝糊剂均匀分散在PM中。此时的分散液中的金属颗粒的平均粒径D50为13.8μm。
接着,缓缓添加将磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物0.2kg溶解于甲氧基丙醇1kg而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。
其后,作为有机硅化合物,添加四乙氧基硅烷2kg后,耗用30分钟添加25%氨水2kg和纯化水40kg后,进一步搅拌1小时。
其后,作为硅烷偶联剂,进一步添加甲基三甲氧基硅烷0.25kg,搅拌1小时。在反应结束后,在颗粒发生沉降、聚集之前进行冷却,对浆料进行清洗/过滤,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
进行这些反应时,以不出现异常滞留部的方式对底面设置斜度。
实施例30
向具有直径0.5m、容积200L的反应槽和叶片直径(最大直径)为0.3m的桨式叶片的反应机(反应槽内表面与搅拌叶片的前端的最短距离:0.1m)中添加市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100(平均粒径为11.3μm、不挥发成分为74%)”)27kg和甲氧基丙醇(以下简写为“PM”)93kg,将搅拌叶片的转速设为100rpm,将前端速度设为1.6m/秒,搅拌混合物,并且,边进行将从底部取出的2L/分钟的分散液自反应槽上部返回至反应槽中的外部循环,边耗用5小时使铝糊剂均匀分散在PM中。此时的分散液中的金属颗粒的平均粒径为11.8μm。
接着,缓缓添加将磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物0.2kg溶解于甲氧基丙醇1kg而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。
其后,作为有机硅化合物,添加四乙氧基硅烷2kg后,耗用1小时添加25%氨水2kg和纯化水40kg后,进一步搅拌2小时。在这共计3小时的时间内,将PM 10kg边喷淋至反应槽的液体接触部边添加,同时使液面也上升,由此,边清洗液体接触部边进行反应。
其后,作为硅烷偶联剂,进一步添加甲基三甲氧基硅烷0.25kg,搅拌2小时。在反应结束后,在颗粒发生沉降、聚集之前进行冷却,对浆料进行清洗/过滤,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。在反应中,继续外部循环。
进行这些反应,以不出现异常滞留部的方式对底面设置斜度,同时,从底部的取出配管取出液体,边进行从反应槽上部返回至反应槽中的外部循环边使其循环。为了不发生异常滞留,循环配管的内表面也不设突起,使得直径不会急剧变化。
实施例31
将25%氨水和纯化水的添加时间设为30分钟,将其后的搅拌时间变更为1小时,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例32
在外部循环的流路的中途,将500W的超声波以滞留时间相当于1分钟的方式进行照射,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例33
将搅拌叶片变更为直径0.12m的叶片,将搅拌叶片的转速设为500rpm,将前端速度设为3.1m/秒,搅拌混合物,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例34
以不进行PM向反应槽的液体接触部的喷淋、同时发生的液面上升,进行反应,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例35
变更为铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX40A(平均粒径为19.8μm、挥发成分为74%)”),除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例36
变更为铝糊剂(旭化成公司制、商品名“FD5090(平均粒径为9μm、挥发成分为75%)”),除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例37
使用具有直径1.2m、容积3000L的反应槽和叶片直径为0.6m的桨式叶片的反应器,将原料等分别设为15倍,将搅拌叶片的转速设为100rpm,将前端速度设为3.1m/秒,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
比较例3
不进行添加有有机硅化合物和硅烷偶联剂的反应,除此之外,与实施例30同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例38
将搅拌叶片变更为最大直径0.09m的叶片,将搅拌叶片的转速设为200rpm,将前端速度设为0.9m/秒,搅拌混合物,除此之外,与实施例29同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例39
将搅拌叶片的转速设为1500rpm,将前端速度设为24m/秒,搅拌混合物,除此之外,与实施例29同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例40
将搅拌叶片变更为最大直径0.49m的叶片(即,将反应槽的内表面与搅拌叶片的前端的最短距离变更为5mm),将前端速度设为2.6m/秒,除此之外,与实施例29同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例41
将搅拌叶片的转速设为25rpm,将前端速度设为0.4m/秒,搅拌混合物,除此之外,与实施例29同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例42
向具有直径0.5m、容积200L的反应槽和叶片直径(最大直径)为0.3m的桨式叶片的反应机(反应槽内表面与搅拌叶片的前端的最短距离:0.1m)中添加市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100(平均粒径为11.3μm、不挥发成分为74%)”)27kg和甲氧基丙醇(以下简写为“PM”)93kg,将搅拌叶片的转速设为100rpm,将前端速度设为1.6m/秒,搅拌混合物,并且,边进行将从底部取出的2L/分钟的分散液自反应槽上部返回至反应槽中的外部循环,边耗用5小时使铝糊剂均匀分散在PM中。此时的分散液中的金属颗粒的平均粒径为11.8μm。
接着,缓缓添加使磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物0.2kg溶解于甲氧基丙醇1kg而得到的液体,边将浆料温度保持至40℃边搅拌1小时。
其后,作为有机硅化合物,添加四乙氧基硅烷2kg后,耗用1小时添加25%氨水0.1kg和纯化水30kg后,进一步搅拌2小时。其后,将温度提升至50℃,耗用2小时添加25%氨水0.4kg和纯化水20kg。在这共计5小时的时间内,将PM 10kg边喷淋至反应槽的液体接触部边添加,同时使液面也上升,由此,边清洗液体接触部边进行反应。
其后,作为硅烷偶联剂,进一步添加甲基三甲氧基硅烷0.25kg,搅拌2小时。在反应结束后,在颗粒发生沉降、聚集之前进行冷却,对浆料进行清洗/过滤,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。在反应中,继续进行外部循环。
在这些反应时,以不出现异常滞留部的方式对底面设置斜度,同时,从底部的取出配管取出液体,边进行从反应槽上部返回至反应槽中的外部循环边使其循环。为了不发生异常滞留,循环配管的内表面也不设突起,使得直径不会急剧变化。
实施例43
使用具有直径1.2m、容积3000L的反应槽和叶片直径为0.6m的桨式叶片的反应器,将原料等分别设为15倍,将搅拌叶片的转速设为100rpm,将前端速度设为3.1m/秒,除此之外,与实施例42同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例44
变更为铝糊剂(旭化成公司制、商品名“FD5090(平均粒径为9μm、不挥发成分为75%)”),除此之外,与实施例42同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
实施例45
作为铝糊剂,使用平均粒径D50为10μm、颗粒厚度为60nm、不挥发成分为75%的物质,除此之外,与实施例42同样地进行,得到不挥发成分为60%的铝颜料组合物。
平均粒径的测定
使用激光衍射式粒度分布计“LA-300”(株式会社堀场制作所制),测定分散液中的金属颗粒和所得铝颜料组合物中包含的复合颗粒的体积基准的平均粒径D50。使用异丙醇作为测定溶剂,对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料组合物,作为前处理而进行2分钟的超声波分散后,投入至反应槽中,在确认达到适当浓度后,测定平均粒径D50。
水性金属涂料制备
在将下述成分混合后,用二甲基乙醇胺将pH从7.7调整至7.8,用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度从650mPa·s调整至750mPa·s(B型粘度计、No.3号、60转、在25℃下进行测定),制备水性金属涂料。
·铝颜料组合物:以不挥发成分计为12.0g
·甲氧基丙醇:18.0g
·聚氧乙烯月桂基醚(非离子性表面活性剂)(松本油脂制药公司制、ActinolL5):6.0g
·纯化水:12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(三井化学公司制、Armatex WA911):110.0g
·三聚氰胺树脂(日本Cytec Industries公司制、CYMEL 350):18.0g
评价1:涂料稳定性评价
通过目视来评价将按照上述配方而制备的水性金属涂料在23℃下放置24小时后的状态的变化。
○:未观察到特别变化。
△:略微观察到铝颜料的聚集。
×:观察到铝颜料的聚集。
评价2:贮藏稳定性(气体发生)评价
取制备的水性金属涂料200g至烧瓶中,观察于60℃的恒温水槽中直至24小时为止的氢气累积发生量。根据气体的发生量,如下那样地进行评价,作为涂料中的贮藏稳定性的指标。
◎:小于2mL
○:2mL以上且小于5mL
△:5mL以上且小于20mL
×:20mL以上
评价3:亮度评价
将制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为4μm的方式空气喷涂于进行了中涂涂装的12cm×6cm的钢板,在90℃下预干燥10分钟后,将有机溶剂型顶涂用涂料以干燥膜厚成为20μm的方式进行空气喷涂,在140℃下使其干燥30分钟,制作涂装版,进行亮度的评价。
有机溶剂型顶涂用涂料如下制作:将下述成分混合,用刮勺分散3~4分钟后,利用福特杯No.4将涂料粘度调整至20.0秒。
·丙烯酸类透明树脂(DIC公司制、A345):420g
·三聚氰胺树脂(DIC公司制、L-117-60):165g
·芳香族系溶剂(埃克森化学公司制、SOLVESSO 100):228g
使用Kansai Paint公司制的激光式金属感测定装置“ALCOPE LMR-200”,评价涂膜的亮度。作为光学条件,是入射角为45度的激光光源且在光接收角为0度和-35度处具有光接收器。作为测定值,在激光的反射光之中,在除了被涂膜表面反射的镜面反射区域的光之外能够得到最大光强度的光接收角为-35度处求出IV值。IV值是与来自涂膜的正反射光强度成比例的参数,表示光亮度的大小。判定方法中,以比较例1作为基准,如下所示。
◎:与基准(比较例1)相比的降低幅度小于20。
〇:与基准(比较例1)相比的降低幅度为20以上且小于40。
△:与基准(比较例1)相比的降低幅度为40以上。
×:与基准(比较例1)相比的降低幅度为40以上。
评价4:隐蔽性评价
利用2密耳的涂抹器,将制备的水性金属涂料以干燥膜厚成为15μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制片(PET片)上,在140℃下使其干燥30分钟,通过目视来确认由此得到的涂膜,针对隐蔽性,以比较例1作为基准,如下那样地进行判定。
◎:与基准(比较例1)同等。
○:与基准(比较例1)同等~略低。
△:低于基准(比较例1)。
×:明显低于基准(比较例1)。
评价5:复合颗粒的聚集/变形评价
利用9密耳的涂抹器将制备的水性金属涂料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(PET薄膜)上,在室温下静置20分钟后,在140℃下进行20分钟的烧结,制作涂板。用剪刀将该涂板裁切成2cm见方的大小后,使用大型旋转式切片机(大和光机工业公司制/RV-240),反复切削涂膜的截面而露出涂膜截面,接着,使用离子铣削装置(日本电子公司制/IB-09010CP),以能够对距离涂膜截面为20μm的部分为止进行离子束照射的方式进行设定,进行离子铣削处理,制作截面观察用的试验片。通过利用FE-SEM(HITACHI公司制/S-4700)对试验片进行观察,从而观察颗粒彼此的重叠程度(聚集或粘着的有无)和颗粒的变形程度(折弯的有无)。需要说明的是,在观察时,将自测定粒径分布时的中心起为90%的范围内的粒径的颗粒作为对象。
评价5-1:重叠程度评价
重叠程度(聚集或粘着的有无)以约1000~3000倍左右的倍率进行观察并评价。在该倍率下无法判别重叠程度的情况下,通过适当变更倍率来评价重叠程度。在该观察方法中,最大以30000倍的倍率进行观察。以观察到的颗粒个数成为500个以上的方式,从同一试验片的截面中观察多个视野。评价是以比较例1为基准、通过聚集颗粒的个数比例进行如下判断的。
○:聚集颗粒为5%以上且小于10%。
△:聚集颗粒为5%以上且小于10%。
×:聚集颗粒为20%以上。
评价5-2:变形程度评价
与评价5-1同样地,变形程度(折弯的有无)以约1000~3000倍左右的倍率进行观察并评价。在该倍率下无法判别变形程度的情况下,通过适当变更倍率来评价变形程度。在该观察方法中,最大以30000倍的倍率进行观察。以观察到的颗粒个数成为500个以上的方式,从同一试验片的截面中观察多个视野。关于变形的有无,将自颗粒两端起的最短距离相对于颗粒长度为0.8倍以下的情况判断为存在变形(存在折弯),以比较例1作为基准,根据发生变形的颗粒的个数比例,如下那样地进行评价。
○:变形颗粒小于10%。
△:变形颗粒为10%以上且小于35%。
×:变形颗粒为35%以上。
将各实施例和比较例的反应槽和制造条件、使用的金属颗粒的条件和评价试验的结果示于表4。
[表4]
表4
表中,关于制造条件,将实施的情况示作“〇”,将不实施的情况示作“×”。
实施例29~37和42~45中得到的金属颜料组合物具有作为涂料的良好稳定性,具有良好的贮藏稳定性(气体发生少),另外,亮度和隐蔽性的涂膜色调优异,进而,重叠程度(聚集·粘着的有无)和变形程度(折弯的有无)优异。可认为这是因为:由于铝薄片在初始时得到充分分散而且铝薄片未破损,并且,采用有机硅化合物缩合时的聚集受到抑制的搅拌条件,由此使二氧化硅树脂层牢固地附着于铝颗粒的表面。
产业上的可利用性
本发明的(尤其是本申请的第一发明的第二方式的)复合金属颜料和使用其得到的涂膜等超过现有技术的极限,以高水准兼具优异的外观性、光泽、颗粒物的抑制、水性涂料中的稳定性等,因此,可适合地用于涂料、油墨、树脂混合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途,更具体而言,为汽车车体、汽车修补材料、汽车部件、家电等的塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防腐蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等,在汽车等运输机械产业、家电等电气电子产业、涂料产业、印刷业等产业的各领域中具有高的可利用性。
根据本申请的第二发明,可用于涂料组合物或油墨组合物等、尤其是水性涂料或水性油墨等,可提供在水中的贮藏稳定性也优异且制成涂膜时的光亮性、隐蔽性的降低少的金属颜料。因此,本申请的第二发明的金属颜料在实用方面具有高价值,可适合地用于涂料、油墨的制造、汽车、家电、印刷等广泛的产业领域。
Claims (29)
1.一种金属颜料,其特征在于,其包含复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒及其表面上存在的1层以上的覆盖层,
(1)所述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定所述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为0.1~30μm,
(3)所述复合颗粒的平均厚度为15~300nm。
2.根据权利要求1所述的金属颜料,其中,折弯的所述复合颗粒的比例为10%以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属颜料,其中,所述复合颗粒4个以上彼此粘着而成的集合体的个数比例相对于所述复合颗粒整体的个数为35%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属颜料,其中,所述金属颗粒含有铝或铝合金。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的金属颜料,其中,所述一层以上的覆盖层包含氧化金属覆盖层。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的金属颜料,其中,所述一层以上的覆盖层包含含有硅化合物的层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的金属颜料,其中,至少1层所述覆盖层为聚硅氧烷的层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的金属颜料,其中,所述复合颗粒的平均颗粒厚度为15~160nm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的金属颜料,其中,所述复合颗粒的平均长径比为20~400。
10.根据权利要求7所述的金属颜料,其中,构成所述聚硅氧烷的层的聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的金属颜料,其中,利用XPS对所述复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
12.根据权利要求7或10所述的金属颜料,其中,所述聚硅氧烷层的平均厚度为5~100nm。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的金属颜料,其中,用(Si原子具有1个-O-Si-键的Q1结构体的比率×3)+(Si原子具有2个-O-Si-键的Q2结构体的比率×2)+(Si原子具有3个-O-Si-键的Q3结构体的比率)的合计所定义的亲水度A为10~80%。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的金属颜料,其中,所述复合颗粒还包含覆盖层,所述覆盖层是包含金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少1种而成的。
15.一种金属颜料,其包含复合颗粒,所述复合颗粒中金属颗粒被聚硅氧烷的层覆盖,
1)聚硅氧烷的结构中的Si原子具有4个-O-Si-键的Q4结构体的比例为40~90%;以及
2)利用XPS对复合颗粒的表面进行评价时的金属的元素浓度A与Si的元素浓度B的相对元素浓度((A/B)×100)为10摩尔%以下。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的金属颜料,其中,取水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量为10ml以下,所述水性金属涂料200g含有以不挥发成分计为12g的该金属颜料、甲氧基丙醇18g、水性丙烯酸类树脂110g、三聚氰胺树脂18g和水12g。
17.一种水性金属涂料,其为含有权利要求1~15中任一项所述的金属颜料且含有5质量%以上水的水性金属涂料,取该水性金属涂料200g至烧瓶中,测定于60℃的恒温水槽中氢气累积发生量直至24小时为止时的气体发生量为10ml以下。
18.一种金属颜料组合物,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属颜料。
19.一种水性涂料组合物,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属颜料。
20.一种水性油墨组合物,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属颜料。
21.一种涂膜,其含有权利要求1~16中任一项所述的金属颜料。
22.一种金属颜料的制造方法,其中,所述制造方法使用搅拌槽型反应机,包括下述工序(1)~(3),
(1)使金属颗粒分散于溶剂的工序;
(2)用硅化合物对金属颗粒进行涂布的工序;以及
(3)进行过滤/清洗的工序,
关于所述搅拌槽型反应机,
反应槽的容积为100L以上,
反应槽的直径与搅拌叶片的最大直径之比为0.2~1.0的范围,并且,所述反应槽的内表面与所述搅拌叶片的前端的最短距离为10mm以上,以及
所述搅拌叶片在搅拌时的前端速度为1~20m/秒。
23.根据权利要求22所述的制造方法,其中,
在工序(1)中,分散液中的金属颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.2倍以下,所述分散液中的金属颗粒均匀分散在溶剂中,
在工序(2)中,以表层和底部不出现滞留部的方式进行搅拌,
在工序(3)后得到的金属颜料中包含的复合颗粒的平均粒径是作为原料的金属颗粒的平均粒径的1.3倍以下。
24.根据权利要求22或23所述的制造方法,其中,在工序(1)和/或(2)中,使自反应槽底部附近取出的处理液从反应槽上部返回至反应槽而进行循环。
25.根据权利要求22~24中任一项所述的制造方法,其中,在工序(2)中,投入含硅原料和催化剂后,用反应液或溶剂清洗反应槽与混合液的液体接触部附近的反应槽内壁,减少附着物或滞留物。
26.根据权利要求22~25中任一项所述的制造方法,其中,耗用2小时以上来进行工序(2)。
27.根据权利要求22~26中任一项所述的制造方法,其制造权利要求1~16中任一项所述的金属颜料。
28.一种金属颜料,其通过权利要求22~27中任一项所述的制造方法来获得。
29.一种搅拌槽型反应机,其用于权利要求22~27中任一项所述的制造方法。
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