CN105107437B - 负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贵金属纳米材料领域，旨在提供一种负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法。该方法包括：将磺化聚苯乙烯微球分散液与AgNO3‑乙二醇溶液在避光条件下搅拌，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；再将混合溶液滴加至聚乙烯吡咯烷酮‑乙二醇溶液，加入丙酮并搅拌，过滤、洗涤沉淀物后将其分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散液；在与正硅酸乙酯反应，产物分离、洗涤、干燥后煅烧，得到产物。本发明解决了水溶液体系中依靠弱还原剂PVP直接还原制备纳米银所产生的形貌不均匀，产率不高的问题，获得了表面负载球形纳米银组装密度大，均匀性良好的PS/Ag纳米复合颗粒。解决了纳米银单颗粒表面难以增强纳米银表面局域电磁场的问题。
Description
技术领域
本发明是关于贵金属纳米材料领域，特别涉及负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法。
背景技术
贵金属纳米材料因表面等离子体共振呈现出许多特异光学现象，在生物检测、影像传感、疾病诊疗等领域已展现出巨大的应用前景。表面增强荧光(SEF)是贵金属纳米材料的主要特殊效应之一，通过激发态的荧光团和贵金属表面等离子体的耦合近场作用使荧光发射强度大大增强。目前，以构造“热点”为视角设计贵金属纳米结构已成为研究的主流，特别是纳米岛状膜在SEF研究中已获得较为广泛的使用。不过，现有纳米贵金属岛状膜仍主要负载在同一平面上，鲜有负载在曲面，特别是负曲率表面的报道。在申请人前期研究中，在水溶液体系中通过银镜反应制备了内壁载银的SiO2微球，在抗菌领域获得了较好的应用，但该方法存在负载效率不高、负载均匀性有待改进等问题。特别对于纳米银的表面增强荧光应用，纳米银的负载密度与负载均匀性对最终性能有着决定性的影响，因此还需要探索新方法，提高负曲率SiO2表面纳米银的负载效率和均匀性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：
将聚苯乙烯(PS)微球粉末分散到质量分数98％的浓硫酸中，在40℃水浴锅中以100转/分的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为50～100∶1；产物经离心分离后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并使最终洗涤后的清液为中性；然后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为5～20mg/ml的磺化聚苯乙烯微球分散液；
在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO3完全溶解，得到AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使AgNO3与磺化聚苯 乙烯微球的质量比为1～50∶1；在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；
步骤B：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到盛有乙二醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加入AgNO3的摩尔比为4～80∶1；将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40℃的油浴锅中持续搅拌，以5℃/min的速率升温至180℃后保温半小时，再自然降温至120～160℃后保温；在避光条件下，以1～10ml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步骤A中所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反应1～15min后将三角烧瓶取出，使生成物冷却至室温；然后向生成物中加入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤后用无水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散液；
步骤C：
向步骤B所得聚苯乙烯/Ag复合微球分散液中加入质量分数28％的氨水，持续搅拌1h，然后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯的加入量与聚苯乙烯/Ag复合微球的质量比为1～10∶1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1∶2～5；密闭搅拌下反应1～6h后，将产物离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550℃下煅烧2h，即得到负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料。
作为一种改进，步骤A所使用的聚苯乙烯微球的直径为3～8μm。
作为一种改进，步骤B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是8000、10000、24000或58000。
本发明的实现原理：
本发明采用溶剂热法在乙二醇体系下成功制备了形貌均匀的球形纳米银溶胶；对PS微球进行磺化处理，吸附了AgNO3在乙二醇中产生的[Ag(C2H6O2)2]+,然后通过上述溶剂热法对其进行还原制备得到PS/Ag纳米复合颗粒；最后利用方法在上述PS/Ag纳米复合颗粒上形成具有负曲率的SiO2基底，煅烧去除PS微球后制备出所需的负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、解决了水溶液体系中依靠弱还原剂PVP直接还原制备纳米银所产生的形貌不均匀，产率不高的问题，获得了表面负载球形纳米银组装密度大，均匀性良好的PS/Ag纳米复合颗粒。
2、解决了纳米银单颗粒表面包裹SiO2层导致的难以增强纳米银表面局域电磁场的问题，获得了能形成大量“热点”的具有负曲率的贵金属纳米岛状膜，可通过控制纳米银尺寸大小与组装密度来实现对电磁场的调控，有利于对贵金属纳米材料的SEF效应研究。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：
将直径为3～8μm的聚苯乙烯微球粉末分散到质量分数98％的浓硫酸中，在40℃水浴锅中以100转/分的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为50～100∶1；产物经离心分离后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并使最终洗涤后的清液为中性；然后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为5～20mg/ml的磺化聚苯乙烯微球分散液；
在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO3完全溶解，得到AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使AgNO3与磺化聚苯乙烯微球的质量比为1～50∶1；在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；
步骤B：
将平均分子量是8000、10000、24000或58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加入AgNO3的摩尔比为4～80∶1；将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40℃的油浴锅中持续搅拌，以5℃/min的速率升温至180℃后保温半小时，再自然降温至120～160℃后保温；在避光条件下，以1～10ml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步骤A中所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反应1～15min后将三角烧瓶取出，使生成物冷却至室温；然后向生成物中加入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤后用无水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散液；
步骤C：
向步骤B所得聚苯乙烯/Ag复合微球分散液中加入质量分数28％的氨水，持续搅拌1h，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量与聚苯乙烯/Ag复合微球的质量比为1～10∶1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1∶2～5；密闭搅拌下反应1～6h后，将产物离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550℃下煅烧2h，即得到负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料。
分别通过8个实施例成功制得负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法，各实施例中的试验数据见下表1。
表1实施例数据表
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：
将聚苯乙烯微球粉末分散到质量分数98％的浓硫酸中，在40℃水浴锅中以100转/分的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为50～100∶1；产物经离心分离后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并使最终洗涤后的清液为中性；然后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为5～20mg/ml的磺化聚苯乙烯微球分散液；
在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO3完全溶解，得到AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使AgNO3与磺化聚苯乙烯微球的质量比为1～50∶1；在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；
步骤B：
将聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加入AgNO3的摩尔比为4～80∶1；将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40℃的油浴锅中持续搅拌，以5℃/min的速率升温至180℃后保温半小时，再自然降温至120～160℃后保温；在避光条件下，以1～10ml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步骤A中所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反应1～15min后将三角烧瓶取出，使生成物冷却至室温；然后向生成物中加入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤后用无水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物分散至乙醇中，得到PS/Ag复合微球分散液；
步骤C：
向步骤B所得PS/Ag复合微球分散液中加入质量分数28％的氨水，持续搅拌1h，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量与PS/Ag复合微球的质量比为1～10∶1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1∶2～5；密闭搅拌下反应1～6h后，将产物离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550℃下煅烧2h，即得到负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球直径为3～8μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是8000、10000、24000或58000。
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